KR101363693B1 - 관능화된 중합체 - Google Patents

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가부시키가이샤 브리지스톤
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Abstract

본원 발명은 (i) 란탄계 촉매를 사용하여 공액 디엔 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및 (ii) 상기 반응성 중합체를 아진 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
공액 디엔 단량체, 란탄계 촉매, 아진 화합물, 관능화된 중합체

Description

관능화된 중합체 {Functionalized Polymers}
본 출원은 2005년 12월 28일에 출원된 미국 가출원 60/754,535의 우선권 혜택을 주장한다. 상기 가출원은 본원에 참고 문헌으로서 혼입되어 있다.
발명이 속하는 기술분야
본원 발명의 한 실시형태 또는 여러 실시형태는 관능화된 중합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경기술
란탄계 촉매계는 높은 시스-1,4-연결 함량을 갖는 공액 디엔 중합체를 제조하기에 유용할 수 있다. 란탄계 촉매를 사용함으로써 제조되는 시스-1,4-폴리디엔은 중합의 종결시, 중합체 사슬의 일부가 반응성 말단을 갖는다는 점에서, 의사-리빙(pseudo-living) 특성을 보일 수 있다.
하나 또는 여러 실시형태에서, 본원 발명은 (i) 란탄계 촉매를 사용함으로써 공액 디엔 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및 (ii) 상기 반응성 중합체를 아진 화합물로 반응시키는 단계를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
하나 또는 여러 실시형태에서, 본원 발명은 추가로 (i) 란탄계 촉매를 이용함으로써 공액 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및 (ii) 상기 반응성 중합체를 아진 화합물과 반응하는 단계에 의하여 제조된 관능화된 중합체를 포함한다.
예시적인 실시형태의 상세한 설명
본원발명의 하나 또는 여러 실시형태에 따르면, 란탄계 촉매계를 사용하여 중합하여 공액 디엔 단량체를 의사-리빙 중합체로 형성할 수 있고, 그 다음에 이 중합체를 아진 화합물과의 반응에 의하여 관능화할 수 있다. 얻어진 관능화된 중합체는 타이어 성분의 제조에 사용할 수 있다.
공액 디엔 단량체의 예로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 두개 이상의 공액 디엔의 혼합물도 공중합에 사용될 수 있다.
본원 발명의 하나 또는 여러 실시형태의 실시는 특정한 란탄계 촉매의 선택에 의하여 한정되지는 않는다. 하나 또는 여러 실시형태에서, 촉매 조성물은 란탄계열 화합물, 알킬화제 및 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 란탄계열 화합물 및(또는) 알킬화제가 하나 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 촉매는 별도의 할로겐 함유 화합물을 포함할 필요가 없다. 예를 들어, 촉매가 단순히 할로겐화 란탄계열 화합물 및 알킬화제를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 알킬화제가 알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물을 동시에 포함할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 (즉, 화학반응을 하여 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물)를 함유하는 화합물을 할로겐 함유 화합물의 대신에 사용할 수 있다. 한 실시형태에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드라이드 화합물을 포함하는 경우, 할로겐 함유 화합물은 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 7,008,899에 개시된 주석 할라이드일 수 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및(또는) 촉매 개질제가 앞서 언급한 성분 또는 요소에 더하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 한 실시형태로, 니켈 함유 화합물을 본원에 참고로 혼입된 미국특허 6,699,813에 개시된 바와 같은 분자량 조절제로서 사용될 수 있다.
다양한 란탄계열 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 하나 또는 여러 실시형태에서, 이들 화합물은 탄화수소 용매 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 시클로지방족 탄화수소에 가용성이다. 다른 실시형태로, 중합 매개에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 란탄계 화합물도 사용될 수 있다.
란탄계열 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로시움, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 및 디디뮴 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 디디뮴은 모나자이트 모래로부터 얻어지는 희토류 원소의 상업적 혼합물을 포함할 수 있다.
란탄계열 화합물에서의 란탄계는 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태를 비제한적으로 포함하는 다양한 산화 상태일 수 있다. 란탄계열 화합물은 란탄계 카르복실레이트, 란탄계 유기포스페이트, 란탄계 유기포스포네이트, 란탄계 유기포스피네이트, 란탄계 카바메이트, 란탄계 디티오카바메이트, 란탄계 크산테이트, 란탄계 β-디케토네이트, 란탄계 알콕시드 또는 아릴옥시드, 란탄계 할라이드, 란탄계 의사-할라이드, 란탄계 옥시할라이드, 및 유기-란탄계 화합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
다음으로 네오디뮴 화합물에 대하여 집중하여 더 논의할 것이나, 본원 발명의 실시를 제한하고자 함이 아니며, 당업자는 다른 란탄계 금속을 기반으로 하는 유사한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트 (별명으로 네오디뮴 베르사테이트), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함한다.
네오디뮴 유기포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸 헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함한다.
네오디뮴 유기포스포네이트로 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함한다.
네오디뮴 유기포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함한다.
네오디뮴 카바메이트는 네오디뮴 디메틸카바메이트, 네오디뮴 디에틸카바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카바메이트, 네오디뮴 디부틸카바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카바메이트를 포함한다.
네오디뮴 디티오카바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카바메이트를 포함한다.
네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함한다.
네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함한다.
네오디뮴 알콕시드 또는 아릴옥시드는 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥시드, 네오디뮴 페녹시드, 네오디뮴 노닐페녹시드, 및 네오디뮴 나프톡시드를 포함한다.
네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오리드, 네오디뮴 클로리드, 네오디뮴 브로미드, 및 네오디뮴 요오디드를 포함한다. 적합한 네오디뮴 의사-할라이드는 네오디뮴 시아니드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드, 및 네오디뮴 페로시아니드를 포함한다. 적합한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오리드, 네오디뮴 옥시클로리드, 및 네오디뮴 옥시브로미드를 포함한다. 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 옥시할라이드, 또는 기타 네오디뮴 화합물이 사용될 경우, 네오디뮴-함유 화합물도 할로겐 함유 화합물의 역할을 할 수 있다. 루이스 염기 예컨대 테트라히드로푸란 (THF)는 불활성 유기 용매에서 이 네오디움 화합물의 부류를 가용화하는 조제로서 이용될 수 있다.
용어 유기란탄계 화합물은 하나 이상의 란탄계-탄소 결합을 함유하는 임의의 란탄계 화합물을 지칭할 수 있다. 이들 화합물은 주로, (그러나 이들만으로 한정되지는 않음) 시클로펜타디에닐 (Cp), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴, 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것들이다. 적합한 유기란탄계열 화합물 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3, 및 Ln(알릴)2Cl을 포함한다. 여기서, Ln은 란탄계 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌 기를 나타낸다.
다양한 알킬화제, 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다. 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 히드로카르빌 기를 다른 금속으로 전달하는 유기금속 화합물을 포함한다. 대표적으로, 이들 시약은 예컨대 1, 2, 및 3족 금속 (IA, IIA, 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 하나 또는 여러 실시형태에서, 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제도 할로겐 함유 화합물로 작용할 수 있다.
용어 "유기알루미늄 화합물"은 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭할 수 있다. 하나 또는 여러 실시형태에서, 유기알루미늄 화합물은 탄화수소 용매에 가용성이다.
하나 또는 여러 실시형태에서, 유기알루미늄 화합물은 화학식 AlRnX3-n으로 표현되는 것들을 포함한다. 여기서, 각 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소 원자 를 경유하여 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이다 (여기서, X 각각은 동일 또는 상이하고 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트 기, 알콕시드 기, 또는 아릴옥시드 기이고, n은 1 내지 3의 정수이다). 하나 또는 여러 실시형태에서, 각 R은 히드로카르빌 기이고, 비제한적인 예로 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크알킬, 알릴, 및 알키닐기를 포함한다. 이들 히드로카르빌 기는 비제한적으로 예를 들면 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 인 원자를 비롯한 헤테로원자를 포함할 수 있다.
유기알루미늄 화합물을 비제한적으로 예를 들면, 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드리드, 히드로카르빌알루미늄 디히드리드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 포함한다.
트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알 루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함한다.
디히드로카르빌알루미늄 히드리드 화합물은 디에틸알루미늄 히드리드, 디-n-프로필알루미늄 히드리드, 디이소프로필알루미늄 히드리드, 디-n-부틸알루미늄 히드리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드, 디-n-옥틸알루미늄 히드리드, 디페닐알루미늄 히드리드, 디-p-톨릴알루미늄 히드리드, 디벤질알루미늄 히드리드, 페닐에틸알루미늄 히드리드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드리드, 페닐이소프로필알루미늄 히드리드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드리드, 페닐이소부틸알루미늄 히드리드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드리드, p-톨릴에틸알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드리드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드리드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드리드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드리드, 벤질에틸알루미늄 히드리드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드리드, 벤질이소프로필알루미늄 히드리드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드리드, 벤질이소부틸알루미늄 히드리드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드리드를 포함한다.
히드로카르빌알루미늄 디히드리드는 에틸알루미늄 디히드리드, n-프로필알루미늄 디히드리드, 이소프로필알루미늄 디히드리드, n-부틸알루미늄 디히드리드, 이소부틸알루미늄 디히드리드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드리드를 포함한다.
디히드로카르빌알루미늄 클로리드 화합물은 디에틸알루미늄 클로리드, 디-n-프로필알루미늄 클로리드, 디이소프로필알루미늄 클로리드, 디-n-부틸알루미늄 클로리드, 디이소부틸알루미늄 클로리드, 디-n-옥틸알루미늄 클로리드, 디페닐알루미 늄 클로리드, 디-p-톨릴알루미늄 클로리드, 디벤질알루미늄 클로리드, 페닐에틸알루미늄 클로리드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로리드, 페닐이소프로필알루미늄 클로리드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로리드, 페닐이소부틸알루미늄 클로리드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로리드, p-톨릴에틸알루미늄 클로리드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로리드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로리드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로리드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로리드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로리드, 벤질에틸알루미늄 클로리드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로리드, 벤질이소프로필알루미늄 클로리드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로리드, 벤질이소부틸알루미늄 클로리드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로리드를 포함한다.
히드로카르빌알루미늄 디클로리드는 에틸알루미늄 디클로리드, n-프로필알루미늄 디클로리드, 이소프로필알루미늄 디클로리드, n-부틸알루미늄 디클로리드, 이소부틸알루미늄 디클로리드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로리드를 포함한다.
기타 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루 미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드, 등 및 이들 혼합물을 포함한다.
유기알루미늄 화합물의 다른 부류로 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 아래의 화학식으로 표현될 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산
Figure 112006097665946-pat00001
; 및 아래의 화학식으로 표현될 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산
Figure 112006097665946-pat00002
을 포함한다.
여기서, x는 1 내지 약 100의 정수일 수 있고, 다른 실시형태에서는 약 10 내지 약 50일 수 있고, y는 2 내지 약 100의 정수일 수 있고, 다른 실시형태에서 약 3 내지 약 20일 수 있고, 각 R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소원자를 경유하여 알루미늄 원자에 부착하는 1가 유기기일 수 있다. 하나 또는 여러 실시형태에서, 각 R1은 히드로카르빌 기이며 비제한적인 예로 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클 로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크알킬, 알릴, 및 알키닐기를 들 수 있다. 이들 히드로카르빌 기는 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 유의해야 할 것은 본원에서 사용되는 알루미녹산의 몰수는 올리고머 알루미녹산 분자보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것이다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매분해의 업계에서 통상 이용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 녹이고 그 다음에 물과 접촉하는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들어 금속 염 또는 유기 또는 무기 화합물에 흡착된 물 또는 금속 염에 함유된 결정수와 반응하는 방법, 및 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에서 물과 반응할 수 있는 방법에 따라서 수행될 수 있다.
알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산 (MAO), 개질 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산, 등, 및 이들 혼합물을 포함한다. 개질된 메틸알루미녹산은 당업계에서 알려진 기술을 사용하여 메틸알루미 녹산의 메틸기의 약 20-80%를 C2 내지 C12 히드로카르빌 기, 바람직하게는 이소부틸 기로 치환함으로써 형성할 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 함께 사용할 수 있다. 한 실시형태에서, 메틸알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 (예를 들어, AlRnX3-n) 예컨대 디이소부틸 알루미늄 히드리드를 이 조합에 이용한다.
용어 "유기마그네슘 화합물"은 하나 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭할 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 한 부류는 화학식 MgR2로 표현될 수 있는데, 여기서 각 R는 동일 또는 상이할 수 있고 1가 유기기이며, 단 상기 기는 탄소원자를 경유하여 마그네슘 원자에 결합되어 있다. 하나 또는 여러 실시형태에서, 각 R은 히드로카르빌 기일 수 있고, 얻어진 유기마그네슘 화합물은 디히드로카르빌마그네슘 화합물이다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예로 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크알킬, 및 알키닐기를 포함한다. 이들 히드로카르빌 기는 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 포함하나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
적합한 디히드로카르빌마그네슘 화합물의 예로 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘, 및 이들 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 다른 부류로서 화학식 RMgX에 의하여 표현될 수 있는 것들을 포함한다. 여기서, R은 1가 유기기이고, 상기 기가 탄소 원자를 경유하여 마그네슘 원자에 부착하는 것을 전제로 하고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드 기, 또는 아릴옥시드기이다. 하나 또는 여러 실시형태에서, R은 히드로카르빌 기일 수 있고, 이들의 비제한적인 예로 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크알킬, 및 알키닐기를 포함한다. 이들 히드로카르빌 기는 헤테로원자일 수 있고, 이들의 비제한적인 예로 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 포함한다. 하나 또는 여러 실시형태에서, X는 카르복실레이트 기, 알콕시드 기, 또는 아릴옥시드 기이다.
화학식 RMgX로 표현될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 예시적인 유형을 비제한적으로 들자면, 히드로카르빌마그네슘 히드리드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드, 및 이들 혼합물을 포함한다.
화학식 RMgX로 표현될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 특징적인 예는 메틸마그네슘 히드리드, 에틸마그네슘 히드리드, 부틸마그네슘 히드리드, 헥실마그네슘 히드리드, 페닐마그네슘 히드리드, 벤질마그네슘 히드리드, 메틸마그네슘 클로리드, 에틸마그네슘 클로리드, 부틸마그네슘 클로리드, 헥실마그네슘 클로리드, 페닐마그네슘 클로리드, 벤질마그네슘 클로리드, 메틸마그네슘 브로미드, 에틸마그네슘 브로미드, 부틸마그네슘 브로미드, 헥실마그네슘 브로미드, 페닐마그네슘 브로미 드, 벤질마그네슘 브로미드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 벤질마그네슘 페녹시드, 등 및 이들 혼합물을 포함한다.
하나 또는 그 이상의 불안정한 할로겐 원자를 함유하는 다양한 할로겐 함유 화합물, 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 할로겐 원자의 예들을 비제한적으로 들자면, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있다. 상이한 할로겐 원자를 갖는 두개 또는 그 초과의 할로겐 함유 화합물의 조합도 사용할 수 있다. 하나 또는 여러 실시형태에서, 할로겐 함유 화합물을 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시형태로, 중합 매개에 현탁되어 촉매적으로 활성 종류를 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 할로겐 함유 화합물이 유용할 수 있다.
적합한 유형의 할로겐 함유 화합물의 비제한적인 예는 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드, 및 이들 혼합물을 포함한다.
원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. 혼합 할로겐은 요오드 모노클로리드, 요오드 모노브로미드, 요오드 트리클로리드, 및 요오드 펜타플루오리드를 포함한다.
수소 할라이드는 수소 플루오리드, 수소 클로리드, 수소 브로미드, 및 수소 요오디드를 포함한다.
유기 할라이드는 t-부틸 클로리드, t-부틸 브로미드, 알릴 클로리드, 알릴 브로미드, 벤질 클로리드, 벤질 브로미드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로리드, 트리페닐메틸 브로미드, 벤질리덴 클로리드, 벤질리덴 브로미드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로리드, 벤조일 브로미드, 프로피오닐 클로리드, 프로피오닐 브로미드, 메틸 클로로포르메이트, 및 메틸 브로모포르메이트를 포함한다.
무기 할라이드는 인 트리클로리드, 인 트리브로미드, 인 펜타클로리드, 인 옥시클로리드, 인 옥시브로미드, 붕소 트리플루오리드, 붕소 트리클로리드, 붕소 트리브로미드, 규소 테트라플루오리드, 규소 테트라클로리드, 규소 테트라브로미드, 규소 테트라요오디드, 비소 트리클로리드, 비소 트리브로미드, 비소 트리요오디드, 셀레늄 테트라클로리드, 셀레늄 테트라브로미드, 텔루륨 테트라클로리드, 텔루륨 테트라브로미드, 및 텔루륨 테트라요오디드를 포함한다.
금속 할라이드는 주석 테트라클로리드, 주석 테트라브로미드, 알루미늄 트리클로리드, 알루미늄 트리브로미드, 안티몬 트리클로리드, 안티몬 펜타클로리드, 안티몬 트리브로미드, 알루미늄 트리요오디드, 알루미늄 트리플루오리드, 갈륨 트리클로리드, 갈륨 트리브로미드, 갈륨 트리요오디드, 갈륨 트리플루오리드, 인듐 트리클로리드, 인듐 트리브로미드, 인듐 트리요오디드, 인듐 트리플루오리드, 티타늄 테트라클로리드, 티타늄 테트라브로미드, 티타늄 테트라요오디드, 아연 디클로리드, 아연 디브로미드, 아연 디요오디드, 및 아연 디플루오리드를 포함한다.
유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 디메틸알루미늄 브로미드, 디에틸알루미늄 브로미드, 디메틸알루미늄 플루오리드, 디에틸알루미늄 플루오리드, 메틸알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디클로리드, 메틸알루미늄 디브로미드, 에틸알루미늄 디브로미드, 메틸알루미늄 디플루오리드, 에틸알루미늄 디플루오리드, 메틸알루미늄 세스퀴클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴클로리드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로리드, 메틸마그네슘 클로리드, 메틸마그네슘 브로미드, 메틸마그네슘 요오디드, 에틸마그네슘 클로리드, 에틸마그네슘 브로미드, 부틸마그네슘 클로리드, 부틸마그네슘 브로미드, 페닐마그네슘 클로리드, 페닐마그네슘 브로미드, 벤질마그네슘 클로리드, 트리메틸주석 클로리드, 트리메틸주석 브로미드, 트리에틸주석 클로리드, 트리에틸주석 브로미드, 디-t-부틸주석 디클로리드, 디-t-부틸주석 디브로미드, 디부틸주석 디클로리드, 디부틸주석 디브로미드, 트리부틸주석 클로리드, 및 트리부틸주석 브로미드를 포함한다.
비배위 음이온을 포함하는 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 비배위 음이온은 예를 들어 입체적 장애 때문에 촉매계의 활성 중심을 갖는 배위 결합을 형성하지 못하는 입체적으로 벌키한 음이온이다. 예시적인 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화 테트라아릴보레이트 음이온을 포함한다. 또한, 비배위 음이온을 포함하는 화합물도 카운터 양이온 예컨대 카르보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 함유한다. 예시적인 카운터 양이온은 트리아릴카르보 늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐륨 양이온을 포함한다. 비배위 음이온 및 카운터 양이온을 함유하는 화합물의 예들은 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다.
비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 예시적인 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, BR3, (여기서, R은 강력한 전자-끌개(electron-withdrawing) 아릴 기, 예컨대 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 기임)을 포함한다.
앞서 있었던 촉매 조성물은 넓은 범위의 촉매 농도 및 촉매 성분요소 비에 걸쳐 공액 디엔을 입체특이적 폴리디엔으로 중합하는 높은 촉매 활성을 갖는다. 촉매 성분요소가 상호작용하여 활성 촉매종을 형성한다고 믿어진다. 또한, 임의의 촉매 성분요소에 대한 최적 농도는 다른 촉매 성분요소의 농도에 좌우될 수 있다고 믿어진다.
하나 또는 여러 실시형태에서, 알킬화제 대 란탄계 화합물 (알킬화제/Ln)의 몰비는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시형태에서는 약 2:1 내지 약 500:1, 다른 실시형태에서는 약 5:1 내지 약 200:1로 변할 수 있다.
알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄 시약을 알킬화제로 이용하는 실시형태들에서, 알루미녹산 대 란탄계 화합물 (알루미녹산/Ln)의 몰 비는 5:1 내 지 약 1,000:1, 다른 실시형태에서는 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시형태에서는 약 20:1 내지 약 500:1으로 변할 수 있고; 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 대 란탄계 화합물 (Al/Ln)의 몰 비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시형태에서는 약 2:1 내지 약 150:1, 다른 실시형태에서는 약 5:1 내지 약 100:1로 변할 수 있다.
하나 또는 여러 실시형태에서, 불안정한 할로겐 원자 대 란탄계 화합물 (불안정한 할로겐 원자 /Ln)의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시형태에서는 약 1:1 내지 약 10:1, 다른 실시형태에서는 약 2:1 내지 약 6:1로 변할 수 있다.
다른 실시형태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 대 란탄계 화합물 (An/Ln)의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시형태에서는 약 0.75:1 내지 약 10:1, 다른 실시형태에서는 약 1:1 내지 약 6:1로 변할 수 있다.
촉매 조성물은 촉매 성분요소를 혼합 또는 조합시킴으로써 형성될 수 있다. 활성 촉매종이 이 조합으로 기인된 것이라 믿어지지만, 다양한 성분요소 또는 성분들 사이의 상호 반응 또는 반응의 정도는 신뢰성가 확실하게는 알려져 있지 않았다. 따라서, 용어 "촉매 조성물"은 성분요소들의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 요소들의 복합체, 성분요소들의 화학적 반응 생성물 또는 상기의 조합들을 모두 포함하는 것으로 사용된다.
본원 발명의 촉매 조성물은 다양한 방법에 의하여 형성될 수 있다.
한 실시형태에서, 촉매 조성물은 제자리에서(in situ) 촉매 성분요소를 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 단순히 벌크 단량체에 단계적 또는 동시적으로 첨가함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 알킬화제가 먼저 첨가되고, 다 음에 란탄계 화합물을 첨가하고 그 다음에, 사용된다면 할로겐 함유 화합물을 첨가하거나 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 첨가할 수 있다.
다른 태양으로, 촉매 성분요소를 적당한 온도 (이 온도는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있음)에서 중합 시스템 밖에서 사전 혼합할 수 있고, 얻어진 촉매 조성물을 수 분에서 수 일에 걸칠 수 있는 기간 동안 숙성(age)한 후 단량체 용액에 첨가할 수 있다.
다른 실시형태로, 촉매 조성물을 하나 이상의 공액 디엔 단량체의 존재 하에서 사전 형성할 수 있다. 즉, 촉매 성분요소를 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에서, 적절한 온도 (약 -20℃ 내지 80℃일 수 있음)에서 사전혼합할 수 있다. 촉매의 사전 형성에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 몰 당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시형태에서 약 5 내지 약 250몰이고 다른 실시형태에서는 란탄계 화합물 몰 당 약 10 내지 약 100 몰일 수 있다. 얻어진 촉매 조성물은 수분에서 수일에 걸치는 기간 동안 숙성될 수 있고, 중합될 공액 디엔 단량체의 나머지에 첨가될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 촉매 조성물을 두 단계 과정을 사용하여 형성할 수 있다. 제1단계는 적절한 온도 (약 -20℃ 내지 80℃일 수 있음)에서 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하 또는 부재하에서 알킬화제를 란탄 계열 원소 화합물와 합하는 것을 포함할 수 있다. 제2 단계는 상기 앞선 반응 혼합물 및 할로겐 함유 화합물, 비배위 음이온, 또는 비배위 음이온 전구체를 중합될 공액 디엔 단량체의 나머 지에 단계적 또는 동시적으로 충전할 수 있다.
촉매 조성물 또는 하나 또는 여러 촉매 성분요소들의 용액이 상기 방법에 의하여 언급된 바와 같은 중합 시스템의 외부에서 제조될 경우, 유기 용매 또는 담체를 사용할 수 있다. 유기 용매는 촉매 조성물 또는 성분요소를 용해하는 역할을 할 수 있거나, 용매는 단순히 촉매 조성물 또는 성분요소가 현탁될 수 있는 담체로서 역할을 할 수 있다. 유기 용매는 촉매 조성물에 불활성일 수 있다. 유용한 용매는 탄화수소 용매 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 시클로지방족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 등을 포함한다. 지방족 탄화수소 용매의 비제한적인 예로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 페트롤리움 에테르, 케로센, 석유 주정(petroleum spirits) 등을 포함한다. 그리고, 시클로지방족 탄화수소 용매의 비제한적인 예로 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등을 포함한다. 상기 탄화수소의 시판되는 혼합물도 사용할 수 있다.
중합체 제조는 촉매 효과량의 상기 촉매 조성물의 존재하에 공액 디엔 단량체를 중합반응시켜 수행될 수 있다. 중합반응 매스 중에 사용되는 총 촉매 농도는 성분의 순도, 중합반응 온도, 원하는 중합반응 속도 및 전환율, 원하는 분자량, 및 많은 다른 요인들과 같은 다양한 요인들의 상호작용에 따라 달라진다. 따라서, 특정한 총 촉매 농도는 촉매 효과량의 각각의 촉매 성분을 사용할 수 있다고 하는 것 외에는 명확하게 제시할 수 없다. 하나 이상의 실시태양에서, 사용되는 란탄족 화 합물의 양은 공액 디엔 단량체 100 g 당 약 0.01 내지 약 2 mmol이고, 다른 실시태양에서는 약 0.02 내지 약 1 mmol, 그리고 다른 실시태양에서는 약 0.05 내지 약 0.5 mmol이다.
중합반응은 희석제로서 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 한 실시태양에서, 중합되는 단량체 및 형성된 중합체가 중합반응 매질에 가용성인 용액 중합반응 시스템이 사용될 수 있다. 택일적으로, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합반응 시스템이 사용될 수도 있다. 두 경우 모두, 중합되는 단량체는 응축된 상 내에 있을 수 있다. 또한, 촉매 성분이 용해되거나 유기 용매 중에서 현탁화 될 수도 있다. 이러한 또는 다른 실시태양에서, 촉매 성분 또는 구성성분은 지지되지 않거나 또는 촉매 지지체 상에 함침되지 않는다. 다른 실시태양에서, 촉매 성분 또는 구성성분은 지지될 수 있다.
상기 중합반응을 수행하는데 있어서, 촉매 조성물의 제조시에 사용될 수 있는 양의 유기 용매에 더하여 소정량의 유기 용매가 중합반응 시스템에 첨가될 수 있다. 추가의 유기 용매는 촉매 조성물의 제조에 사용된 용매와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 중합반응을 촉매하기 위해 사용되는 촉매 조성물에 대하여 불활성인 유기 용매가 선택될 수 있다. 예시적인 탄화수소 용매는 상기에 제시되어 있다. 용매가 사용되는 경우, 중합되는 단량체의 농도는 특정 범위로 한정될 필요가 없을 것이다. 그러나, 하나 이상의 실시태양에서, 중합반응의 시작 시점에서 중합반응 매질에 존재하는 단량체의 농도는 약 3중량% 내지 약 80중량%의 범위이고, 다른 실시태양에서는 약 5중량% 내지 약 50중량%의 범위, 그리고 다른 실시태 양에서는 약 10중량% 내지 약 30중량%의 범위일 수 있다.
공액 디엔의 중합반응은 또한 실질적으로 용매가 사용되지 않는 중합반응 환경을 지칭하는 벌크 중합반응에 의해 수행될 수 있다. 벌크 중합반응은 응축된 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다.
공액 디엔의 중합반응은 뱃치 공정, 연속 공정, 또는 반-연속 공정으로서 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체하기 위하여 간헐적으로 충전될 수 있다. 어떤 경우이든, 중합반응은 중간정도 내지 강한 교반을 하면서 불활성 보호성 기체 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용하여 무산소 조건하에서 수행될 수도 있다. 중합반응 온도는 낮은 온도, 예컨대 -10℃ 이하, 내지 높은 온도 예컨대 100℃ 이상으로 광범위하게 변화될 수 있다. 한 실시태양에서, 중합반응 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 중합반응의 열은 외부 냉각 (예: 열적으로 제어되는 반응기 재킷 이용), 내부 냉각 (예: 반응기에 연결된 환류 콘덴서를 사용함으로써 단량체 또는 용매의 증발 및 응축에 의함), 또는 상기 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 사용되는 중합반응 압력이 광범위하게 변화될 수 있지만 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 범위가 유지될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시태양의 란탄계 촉매 조성물을 사용하여 제조된 중합체는 중합반응 혼합물이 켄칭되기 전에는 반응성 쇄 말단을 포함할 수 있다. 유사 리빙 중합체로 지칭될 수 있는 상기 반응성 중합체는 아진 화합물 또는 그의 혼합물과 반응하여 작용화된 중합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 아진 화합물은 히드라진과 알데히드, 케톤, 또는 둘 다의 축합 생성물을 포함한다. 전형적으로, 2 몰의 알데히드 및(또는) 케톤이 1몰의 히드라진과 반응하여 아진인 축합 생성물을 형성할 수 있다. 2 몰의 알데히드 및(또는) 케톤은 동일하거나 상이할 수 있다. 히드라진이 단일 종류의 알데히드와 반응되는 하나 이상의 실시태양에서, 결과 생성물은 각각의 질소 원자 상에 위치한 비공유 전자쌍에 대하여 트랜스로 위치하는 알킬기를 포함한다. 예를 들면, 2 몰의 벤즈알데히드가 히드라진과 반응되는 경우, 결과 생성물은 트랜스, 트랜스-벤즈알데히드 아진을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 특히 아진이 2종 이상의 별개의 알데히드, 또는 알데히드와 케톤의 혼합물로부터 생성되는 경우 시스 및(또는) 트랜스 구조가 또한 생성될 수도 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 아진 화합물은 하기 화학식으로 정의되는 것들을 포함할 수 있다.
Figure 112006097665946-pat00003
상기식에서, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기를 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 1가 유기기는 히드로카빌기 또는 치환된 히드로카빌기, 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알릴, 알크아릴, 및 알키닐기를 포함하나 이로 제한되지는 않으며, 여기서 각각의 기는 1개의 탄소 원자, 또는 적절한 최소한의 수의 탄소 원자를 함유하여 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 히드로카빌기는 헤테로원자 예컨대, 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 하나 이상의 실시태양에서, 하나 이상의 R2, R3, R4, 및 R5는 헤테로시클릭 치환기를 포함한다.
하나 이상의 실시태양에서, 아진 화합물은 하기 화학식으로 정의되는 것들을 포함할 수 있다.
Figure 112006097665946-pat00004
상기식에서, R6 및 R7은 2가의 유기기를 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 2가의 유기기는 히드로카빌렌기 또는 치환된 히드로카빌렌기 예컨대, 알킬렌, 시클로알킬렌, 치환된 알킬렌, 치환된 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 치환된 알케닐렌, 치환된 시클로알케닐렌, 아릴렌, 및 치환된 아릴렌기를 포함하나 이로 제한되지는 않으며, 여기서 각각의 기는 1개의 탄소 원자, 또는 적절한 최소한의 수의 탄소 원자를 함유하여 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 기를 형성하는 것이 바람직하다. 치환된 히드로카빌렌기는 하나 이상의 수소 원자가 치환기 예컨대 알킬기로 대체된 히드로카빌렌기를 포함한다. 2가의 유기기는 하나 이상의 헤테로원자 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 포함하나 이로 제한되지는 않는다. 하나 이상의 실시태양에서, R8 및(또는) R9는 헤테로시클릭기를 형성한 다.
하나 이상의 실시태양에서, 아진 화합물은 하기 화학식으로 정의되는 것들을 포함할 수 있다.
Figure 112006097665946-pat00005
상기식에서, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 1가 유기기이며, R10은 2가의 유기기이다.
아진 화합물의 유형은 알데히드 아진, 케톤 아진, 시클릭 케톤 아진, 혼합 알데히드 아진, 혼합 케톤 아진, 하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 알데히드 아진, 하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 케톤 아진 및 혼합 알데히드-케톤 아진을 포함한다.
알데히드 아진의 예들은 포름알데히드 아진, 아세트알데히드 아진, 프로파날 아진, 부타날 아진, 펜타날 아진, 시클로펜탄카르복스알데히드 아진, 헥사날 아진, 시클로헥산카르복스알데히드 아진, 헵타날 아진, 시클로헵탄카르복스알데히드 아진, 옥타날 아진, 시클로옥탄카르복스알데히드 아진, 노나날 아진, 시클로노난카르복스알데히드 아진, 및 벤즈알데히드 아진을 포함한다.
혼합 알데히드 아진의 예들은 벤즈알데히드 프로파날 아진, 시클로펜탄카르복스알데히드 부타날 아진, 아세트알데히드 프로파날 아진, 시클로헥산카르복스알데히드 옥타날 아진, 및 시클로노난카르복스알데히드 헵타날 아진을 포함한다.
하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 알데히드 아진의 예들은 2-피리딘카르복스알데히드 아진, 테트라히드로퓨란-3-카르복스알데히드 아진, 3-퓨란카르복스알데히드 아진, N-메틸-4-피라졸카르복스알데히드 아진, N-메틸-2-피롤카르복스알데히드 아진, N-메틸-2-이미다졸카르복스알데히드 아진, N-메틸-인돌-3-카르복스알데히드 아진, N-메틸-1,2,3-트리아졸-4-카르복스알데히드 아진, N-메틸-1,2,4-트리아졸-3-카르복스알데히드 아진, 2-퓨란카르복스알데히드 아진, 피라진카르복스알데히드 아진, 2-티아졸카르복스알데히드 아진, 및 2-티오펜카르복스알데히드 아진을 포함한다.
케톤 아진의 예들은 아세톤 아진, 프로파논 아진, 부타논 아진, 펜타논 아진, 헥사논 아진, 헵타논 아진, 옥타논 아진, 및 노나논 아진을 포함한다.
시클릭 케톤 아진의 예들은 시클로부타논 아진, 시클로펜타논 아진, 시클로헥사논 아진, 시클로헵타논 아진, 시클로옥타논 아진, 시클로노나논 아진, 시클로데카논 아진, 시클로운데카논 아진, 시클로도데카논 아진, 및 시클로트리데카논 아진을 포함한다.
혼합 케톤 아진의 예들은 아세톤 프로파논 아진, 아세톤 펜타논 아진, 프로파논 펜타논 아진, 헥사논 옥타논 아진, 및 부타논 노나논 아진을 포함한다.
하나 이상의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 케톤 아진의 예들은 2-아세틸티아졸 아진, 2-아세틸피리딘 아진, 3-아세틸피리딘 아진, 4-아세틸피리딘 아진, 비스(2-피리딜)케톤 아진, 2-아세틸-1-메틸피롤 아진, 및 3-아세틸-1-메틸피롤 아진을 포함한다.
혼합 알데히드-케톤 아진의 예들은 아세트알데히드 펜타논 아진, 프로파날 헥사논 아진, 및 아세트알데히드 부타논 아진을 포함한다.
하나 이상의 실시태양에서, 유사 리빙 중합체가 제조되거나 저장되는 동일한 매질 중에서 유사 리빙 중합체와 아진 화합물을 조합하거나 혼합하여 이들을 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 유사 리빙 중합체가 용액 중에서 합성되는 경우, 아진 화합물이 그 유사 리빙 중합체를 함유하는 용액으로 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 아진 화합물은 유사 리빙 중합체가 켄칭되기 전에 유사 리빙 중합체와 반응할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서 아진 화합물과 유사 리빙 중합체간의 반응은, 유사 리빙 중합체의 합성에 따른 피크 중합반응 온도에 이르는 시간이 30 분 이내, 다른 실시태양에서는 5 분 이내, 그리고 또 다른 실시태양에서는 1분 이내이다. 하나 이상의 실시태양에서, 아진 화합물과 유사 리빙 중합체간의 반응은 피크 중합반응 온도에서 일어날 수 있다. 다른 실시태양에서, 아진 화합물과 유사 리빙 중합체간의 반응은 유사 리빙 중합체가 저장된 후에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 유사 리빙 중합체의 저장은 실온 이하에서 불활성 대기하에서 일어난다. 하나 이상의 실시태양에서, 아진 화합물과 유사 리빙 중합체간의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃의 온도, 다른 실시태양에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다.
유사 리빙 중합체와 반응할 수 있는 아진 화합물의 양은 원하는 작용화도에 따라 변화될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 사용되는 아진 화합물의 양은 란탄족 화합물의 란탄족 금속에 대하여 기술될 수 있다. 예를 들면, 아진 화합물 대 란탄족 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시태양에서 5:1 내지 150:1, 및 또 다른 실시태양에서 10:1 내지 100:1일 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 아진 화합물과 유사 리빙 중합체간의 반응이 수행되거나 완성된 후, 임의의 잔류 반응성 중합체 사슬 및 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시키기 위하여 중합반응 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제는 알콜, 카르복실산, 무기산, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 켄칭제 첨가 전후로, 항산화제, 예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 함께 첨가될 수 있다. 사용되는 항산화제의 양은 중합체 생성물의 중량 기준으로 0.2중량% 내지 1중량%의 범위일 수 있다.
중합반응 혼합물이 켄칭된 경우, 당분야에 공지된 임의의 통상적 탈용매화 및 건조 절차를 이용하여 중합반응 혼합물로부터 중합체 생성물이 회수될 수 있다. 예를 들면, 중합체 시멘트를 스팀 탈용매화시킨 후, 생성된 중합체 부스러기를 고온 기체 터널에서 건조시켜 중합체를 회수할 수 있다. 택일적으로, 중합체는 드럼 건조기 상에서 중합체 시멘트를 직접 건조시켜 회수할 수도 있다. 건조된 중합체 중의 휘발성 물질의 함량은 중합체의 중량을 기준으로 1중량% 미만, 다른 실시태양에서는 0.5중량% 미만일 수 있다.
1,3-부타디엔이 중합되는 경우, 폴리부타디엔의 수평균 분자량 (Mn)은, 폴리스티렌 표준 및 폴리부타디엔에 대한 마크 호윙크(Mark-Houwink) 상수로 보정한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였을 때 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 실시태양에서는 약 25,000 내지 약 150,000, 및 다른 실시태양에서는 약 50,000 내지 약 120,000 일 수 있다. 중합체의 다분산도는 약 1.5 내지 약 5.0, 그리고 다른 실시태양에서는 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다.
시스-1,4-폴리디엔이 제조되는 경우, 이들은 약 60% 초과, 다른 실시태양에서 약 75% 초과, 다른 실시태양에서는 약 90% 초과, 및 다른 실시태양에서는 약 95% 초과의 시스-1,4-연결기 함량을 가질 수 있다. 또한, 이들 중합체는 약 7% 미만, 다른 실시태양에서는 5% 미만, 다른 실시태양에서는 2% 미만, 및 다른 실시태양에서 1% 미만의 1,2-연결기 함량을 가질 수도 있다. 시스-1,4- 및 1,2-연결기 함량은 적외선 분광법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 작용화된 중합체는 타이어 성분의 제조에 특히 유용하다. 이들 타이어 성분은 본 발명의 작용화된 중합체를 단독으로 또는 다른 고무 중합체와 함께 사용하여 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고무 중합체는 천연 및 합성 엘라스토머를 포함한다. 합성 엘라스토머는 전형적으로 공액 디엔 단량체의 중합반응으로부터 유도된다. 이들 공액 디엔 단량체는 다른 단량체 예컨대 비닐 방향족 단량체와 공중합될 수도 있다. 다른 고무 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체와의 중합반응으로부터 유도될 수 있다.
유용한 고무 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴계 고무, 우레탄 고무, 실리콘(silicone) 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 엘라스토머는 선형, 분지 및 스타(star) 형상을 비롯한 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다. 고무 컴파운딩에 전형적으로 사용될 수 있는 다른 성분이 또한 사용될 수 있다.
고무 조성물은 충전제 예컨대 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토 (수화된 알루미늄 실리케이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
황 또는 과산화물계 경화 시스템을 비롯한 다수의 고무 경화제 (또는 가황제로도 지칭됨)가 사용될 수 있다. 경화제는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), 특히 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, 및 A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989)]에 기술되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용된다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 성분은 촉진제, 오일, 왁스, 스코치 방지제(scorch inhibiting agent), 공정 보조제, 산화아연, 점착 수지, 강화 수지, 지방산 예컨대 스테아르산, 해교제(peptizers), 및 하나 이상의 추가의 고무를 포함할 수 있다.
이들 고무 조성물은 타이어 성분 예컨대 트레드, 서브트레드, 블랙 측벽 (black sidewalls), 몸체 플라이 스킨(body ply skins), 비드 충전제 등을 형성하는데 유용하다. 바람직하게는, 트레드 배합물에 작용성 중합체가 사용된다. 하나 이상의 실시태양에서, 이들 트레드 배합물은 배합물 중의 고무의 총 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 100중량%, 다른 실시태양에서는 약 35% 내지 약 90중량%, 다른 실시태양에서는 약 50% 내지 80중량%의 작용성 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시태양에서, 경화성 고무 조성물은 고무 성분 및 충전제 (고무 성분은 임의로 본 발명의 작용화된 중합체를 포함함)를 포함하는 초기 매스터뱃치를 형성하여 제조될 수 있다. 이 초기 매스터뱃치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 시작 온도에서 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도로 혼합될 수 있다. 조기 가황 (또는 스코치(scorch)로도 지칭됨)을 방지하기 위하여, 이 초기 매스터뱃치는 가황제를 제외할 수도 있다. 일단 초기 매스터뱃치가 가공되면, 최종 혼합단계에서 낮은 온도에서 가황제가 초기 매스터뱃치에 도입되어 블렌드될 수 있으며, 이는 바람직하게는 가황 공정을 개시하지는 않는다. 임의로, 종종 재밀링이라고 지칭되는 추가의 혼합 단계가 매스터뱃치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 사용될 수 있다. 본 발명의 작용화된 중합체를 포함하는 다양한 성분이 상기 재밀링 동안에 첨가될 수 있다. 고무 컴파운딩 기법 및 여기에 사용되는 첨가제는 일반적으로 문헌[The Compounding and Vulcanization of Rubber, Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 알려져 있다.
실리카-충전된 타이어 배합물에 적용가능한 혼합 조건 및 절차는 미국특허 제5,227,425, 5,719,207, 5,717,022호, 및 유럽특허 제890,606호에 기재된 바와 같이 잘 알려져 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 인용된다. 하나 이상의 실시태양에서, 실리카가 충전제로서 (단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로) 사용되는 경우, 커플링제 및(또는) 차폐제가 혼합 동안에 배합물에 첨가될 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 미국특허 제3,842,111, 3,873,489, 3,978,103, 3,997,581, 4,002,594, 5,580,919, 5,583,245, 5,663,396, 5,674,932, 5,684,171, 5,684,172 5,696,197, 6,608,145, 6,667,362, 6,579,949, 6,590,017, 6,525,118, 6,342,552, 및 6,683,135호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 인용된다. 한 실시태양에서, 초기 매스터뱃치는 커플링 및 차폐제의 실질적인 부재하에 본 발명의 작용화된 중합체 및 실리카를 포함시켜 제조할 수 있다.
경화성 고무 조성물이 타이어 제조에 사용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 형상화, 몰딩 및 경화 기법을 비롯한 통상의 타이어 제조 기법에 따라 타이어 성분으로 가공될 수 있다. 전형적으로, 가황은 몰드 내에서 경화성 조성물을 가열시켜 수행된다; 예를 들면, 약 140 내지 약 180℃ 까지 가열될 수 있다. 경화된 또는 가교결합된 고무 조성물은 일반적으로 열성형된 3차원 중합성 네트웍을 함유하는 가황체로도 지칭될 수 있다. 다른 성분, 예컨대 공정 보조제 및 충전제는 가황된 네트웍 전체에 걸쳐서 균일하게 분산될 수 있다. 뉴마틱(Pneumatic) 타이어는 미국특허 제5,866,171, 5,876,527, 5,931,211, 및 5,971,046호에서 논의된 바와 같이 제조될 수 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 실시를 예시하기 위하여 하기의 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 청구범위가 본 발명을 만족시키며 정의할 것이다.
실시예
실시예 1. 개질되지 않은 시스-1,4-폴리부타디엔 (비교 중합체)의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 반응기에 1403 g의 헥산 및 3083 g의 20.6 wt% 헥산 중 부타디엔을 첨가하였다. 4.32 M의 톨루엔 중 메틸알루미녹산 7.35 ml, 20.6 wt%의 헥산 중 1,3-부타디엔 1.66 g, 0.537 M의 시클로헥산 중 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ml, 1.0 M의 헥산 중 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 6.67 ml, 및 1.0 M의 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ml을 혼합하여 예비성형된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15 분 동안 숙성시킨 후, 반응기 내로 충전하였다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65 ℃로 맞추었다. 촉매 첨가 53분 후에, 중합반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 12 리터의 이소프로판올로 응고시킨 후, 드럼-건조시켰다. 중합체의 무니(Mooney) 점도 (ML1+4)를 대형 회전기, 1-분 워밍업 시간, 및 4-분 실행시간을 사용하여 몬산토 무니 점도계를 이용하여 100 ℃에 29.4로 결정하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정한 바와 같이, 중합체는 수평균 분자량 (Mn)이 116,900, 중량 평균 분자량 (Mw)이 217,200, 및 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.86였다. 중합체의 적외선 분광 분석은, 시스-1,4-연결기 함량 94.5%, 트랜스-1,4-연결기 함량 5.0%, 및 1,2-연결기 함량 0.5%를 나타내었다.
실시예 2. 트랜스,트랜스-벤즈알데히드 아진 (BAZ)으로 개질된 시스-1,4-폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 반응기에 헥산 1586 g 및 21.9 wt%의 헥산 중 부타디엔 2900 g을 첨가하였다. 4.32 M의 톨루엔 중 메틸알루미녹산 7.35 ml, 21.9 wt%의 헥산중 1,3-부타디엔 1.57 g, 0.537 M의 시클로헥산 중 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ml, 1.0 M의 헥산 중 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 6.67 ml, 및 1.0 M 헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ml를 혼합함으로써 예비성형된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시키고, 반응기 내로 충전하였다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65 ℃로 맞추었다. 촉매 첨가 70분 후, 중합반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 434 g의 생성된 리빙 중합체 시멘트를 질소-퍼징된 용기에 옮긴 후, 0.52 M 톨루엔 중 트랜스,트랜스-벤즈알데히드 아진 3.50 ml를 가하였다. 용기를 65 ℃로 유지된 수조에서 35 분 동안 텀블링시켰다. 생성된 혼합물을 0.5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 이소프로판올 3 리터로 응고시킨 후, 드럼-건조시켜 다음 물성을 갖는 개질된 중합체를 수득하였다: ML1+4 = 29.9, Mn = 123,400, Mw = 212,100, Mw/Mn = 1.72, 시스-1,4-연결기 = 94.3%, 트랜스 -1,4-연결기 = 5.2%, 및 1,2-연결기 = 0.5%.
실시예 3-4. BAZ-개질된 중합체 vs. 개질되지 않은 중합체의 컴파운딩 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 중합체 샘플을 카본 블랙 충전된 고무 가황체 중에서 평가하였다. 가황체의 조성물을 표 1에 나타내었다; 표에서 숫자는 고무 100 중량 부에 대한 중량부(phr)로 나타내었다. 가황체의 물성은 표 2에 요약하였다.
성분 실시예 3 실시예 4
실시예 1의 중합체 80 0
실시예 2의 중합체 0 80
폴리이소프렌 20 20
카본 블랙 50 50
오일 10 10
왁스 2 2
항산화제 1 1
산화아연 2.5 2.5
스테아르산 2 2
촉진제 1.3 1.3
황 1.5 1.5
총 170.3 170.3
물성 실시예 3 실시예 4
중합체 유형 개질되지 않음 BAZ-개질됨
100℃에서의 중합체 ML 29.4 29.9
130℃에서의 화합물 ML(MPa) 52.7 53.1
23℃에서의 300% 모듈러스 8.97 10.17
23℃에서의 Tb (MPa) 12.5 15.4
23℃에서의 Eb (%) 376 396
ΔG'(MPa) 2.26 1.22
50℃에서의 tanδ 0.137 0.0990
인장 기계적 물성은 ASTM-D 412에 기재된 표준절차를 사용하여 측정하였다. 인장 테스트 시편은 1.9 mm 두께의 고리 형상을 갖는다. 페인(Payne) 효과 (ΔG') 데이터 및 히스테리시스 (tanδ)는 0.25% 내지 14.75%의 응력 스윕으로 50℃ 및 1Hz에서 수행된 동적 응력 스윕 장치로부터 구하였다. ΔG'는 0.25% 응력에서의 G'와 14.75% 응력에서의 G'의 차이이다.
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, BAZ-개질된 중합체 샘플은 개질되지 않은 중합체 샘플 보다 낮은 50 ℃에서의 tanδ 값을 보였으며, 중합체의 BAZ 개질이 히스테리시스를 감소시킨다는 것을 알 수 있다. BAZ-개질된 중합체 샘플은 또한 개질되지 않은 중합체 샘플 보다 낮은 ΔG'를 나타내는데, 이는 BAZ-개질된 중합체와 카본 블랙 간의 보다 강한 상호작용 때문에 페인 효과가 감소되었음을 나타낸다.
본 발명의 범위와 진의를 벗어나지 않는 다양한 개질 및 변형은 당업자에게는 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 예시적인 실시태양에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 타이어 제조에 유용한 작용화된 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. (i) 란탄계 촉매를 이용하여 공액 디엔 단량체를 중합시켜 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및
    (ii) 반응성 중합체를 아진 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 아진 화합물이 하기 화학식으로 정의되거나,
    Figure 112013066982212-pat00006
    (상기 식에서, 각각의 R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기를 포함한다), 또는
    상기 아진 화합물이 하기 화학식으로 정의되거나,
    Figure 112013066982212-pat00007
    (상기식에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 2가의 유기기이다), 또는
    상기 아진 화합물이 하기 화학식으로 정의되는,
    Figure 112013066982212-pat00008
    (상기식에서, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 1가 유기기이고, R10은 2가의 유기기이다)
    작용화된 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아진 화합물 대 란탄계 촉매 중의 란탄족 금속의 몰비가 1:1 내지 200:1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 란탄계 촉매가 란탄족 화합물을 알킬화제, 및 임의로 할로겐-함유 화합물과 조합시켜 제조되고, 단, 란탄족 화합물 또는 알킬화제는 임의의 할로겐 화합물의 부재하에 반응성 할로겐 원자를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체가 1,3-부타디엔이고, 상기 중합 단계에서 시스-1,4-폴리부타디엔이 수득되는 방법.
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