KR101390573B1 - 니켈-기재 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 촉매 조성물은 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 염소 함유 화합물의 조합 또는 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 염소 함유 화합물을 포함하는 성분의 반응 생성물이다.
니켈 함유 화합물, 알킬화제, 촉매 조성물, 불소 함유 화합물, 염소 함유 화합물

Description

니켈-기재 촉매 조성물{NICKEL-BASED CATALYST COMPOSITION}
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 니켈-기재 촉매 조성물 및 좁은 분자량 분포를 갖는 니켈-촉매된 폴리디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈 함유 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 불소 함유 화합물을 포함한 니켈-기재 촉매계는 1,3-부타디엔을 중합하여 시스-1,4-폴리부타디엔을 형성하는데 사용될 수 있다. 니켈-기재 촉매계에 의해 생성된 시스-1,4-폴리부타디엔은 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 더 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체가 더 높은 내마모성, 더 낮은 히스테리시스, 및 더 양호한 인장 특성과 같은 특정 장점을 제공할 수 있기 때문에, 더 좁은 분자량 분포를 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔을 생성할 수 있는 니켈-기재 촉매계를 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
<발명의 요약>
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 염소 함유 화합물의 조합 또는 (a) 니켈 함유 화합 물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 염소 함유 화합물을 포함하는 성분의 반응 생성물인 촉매 조성물을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 또한 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 임의로 염소 함유 화합물의 조합 또는 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 임의로 염소 함유 화합물을 포함하는 성분의 반응 생성물이되, 단 성분은 염소 원자를 포함하고, 상기 니켈 함유 화합물에 대한 상기 염소 원자의 몰 비율 (Cl/Ni)이 약 0.01:1 내지 약 0.5:1인 촉매 조성물을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 또한 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 염소 함유 화합물을 조합함으로써 형성되는 촉매 조성물의 촉매적 유효량의 존재하에 공액 디엔 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 공액 디엔 중합체의 형성 방법을 제공한다.
<예시적인 실시양태의 상세한 기재>
본 발명의 하나 이상의 실시양태의 촉매 조성물은 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 임의로 불소 함유 화합물, 및 (d) 임의로 염소 함유 화합물의 조합 또는 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 임의로 불소 함유 화합물, 및 (d) 임의로 염소 함유 화합물을 포함하는 성분의 반응 생성물을 포함한다. 니켈 함유 화합물 또는 알킬화제가 또한 불소 및/또는 염소를 포함할 수 있는 정도에 있어서, 촉매 조성물 또는 이의 성분이 염소 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하는 한, 불소 함유 화합물 및 염소 함유 화합물은 별도의 화합물 및 별개의 화 합물로서 임의적일 수 있다.
다양한 니켈 함유 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 니켈 함유 화합물은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매 중에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매질 중에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 니켈 함유 화합물이 또한 유용할 수 있다.
니켈 함유 화합물에서 니켈 원자는 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태를 포함하되, 이에 국한되지 않는 다양한 산화 상태일 수 있다. 니켈 함유 화합물은 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 오르가노포스페이트, 니켈 오르가노포스포네이트, 니켈 오르가노포스피네이트, 니켈 카바메이트, 니켈 디티오카바메이트, 니켈 크산테이트, 니켈 β-디케토네이트, 니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드, 니켈 할라이드, 니켈 슈도(pseudo)-할라이드, 니켈 옥시할라이드, 및 유기니켈 화합물을 포함하되, 이에 국한되지 않는다.
니켈 카르복실레이트로는 니켈 포르메이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아크릴레이트, 니켈 메타크릴레이트, 니켈 발레레이트, 니켈 글루코네이트, 니켈 시트레이트, 니켈 푸마레이트, 니켈 락테이트, 니켈 말레에이트, 니켈 옥살레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 올레에이트, 니켈 벤조에이트, 및 니켈 피콜리네이트가 포함될 수 있다.
니켈 카르복실레이트 보레이트로는 화학식 (RCOONiO)3B 또는 (RCOONiO)2B(OR) (식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R은 수소 원자 또는 1가 유기기임)으로 정의되는 화합물이 포함될 수 있다. 한 실시양태에서, 각각의 R은 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기에 국한되지 않는 히드로카르빌기일 수 있으며, 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자, 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한 기를 형성하기에 적절한 최소 개수의 탄소 원자를 함유한다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자에 국한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,522,988 호에 개시된 것을 포함할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트의 구체적 예로는 니켈(II) 네오데카노에이트 보레이트, 니켈(II) 헥사노에이트 보레이트, 니켈(II) 나프테네이트 보레이트, 니켈(II) 스테아레이트 보레이트, 니켈(II) 옥토에이트 보레이트, 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트 보레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
니켈 오르가노포스페이트로는 니켈 디부틸 포스페이트, 니켈 디펜틸 포스페이트, 니켈 디헥실 포스페이트, 니켈 디헵틸 포스페이트, 니켈 디옥틸 포스페이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 니켈 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 디데실 포스페이트, 니켈 디도데실 포스페이트, 니켈 디옥타데실 포스페이트, 니켈 디올레일 포스페이트, 니켈 디페닐 포스페이트, 니켈 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트가 포함될 수 있다.
니켈 오르가노포스포네이트로는 니켈 부틸 포스포네이트, 니켈 펜틸 포스포네이트, 니켈 헥실 포스포네이트, 니켈 헵틸 포스포네이트, 니켈 옥틸 포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 니켈 데실 포스포네이트, 니켈 도데실 포스포네이트, 니켈 옥타데실 포스포네이트, 니켈 올레일 포스포네이트, 니켈 페닐 포스포네이트, 니켈(p-노닐페닐) 포스포네이트, 니켈 부틸 부틸포스포네이트, 니켈 펜틸 펜틸포스포네이트, 니켈 헥실 헥실포스포네이트, 니켈 헵틸 헵틸포스포네이트, 니켈 옥틸 옥틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 데실 데실포스포네이트, 니켈 도데실 도데실포스포네이트, 니켈 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 니켈 올레일 올레일포스포네이트, 니켈 페닐 페닐포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 니켈 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트가 포함될 수 있다.
니켈 오르가노포스피네이트로는 니켈 부틸포스피네이트, 니켈 펜틸포스피네이트, 니켈 헥실포스피네이트, 니켈 헵틸포스피네이트, 니켈 옥틸포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 (2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 데실포스피네이트, 니켈 도데실포스피네이트, 니켈 옥타데실포스피네이트, 니켈 올레일포스피네 이트, 니켈 페닐포스피네이트, 니켈 (p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 디부틸포스피네이트, 니켈 디펜틸포스피네이트, 니켈 디헥실포스피네이트, 니켈 디헵틸포스피네이트, 니켈 디옥틸포스피네이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 디데실포스피네이트, 니켈 디도데실포스피네이트, 니켈 디옥타데실포스피네이트, 니켈 디올레일포스피네이트, 니켈 디페닐포스피네이트, 니켈 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트가 포함될 수 있다.
니켈 카바메이트로는 니켈 디메틸카바메이트, 니켈 디에틸카바메이트, 니켈 디이소프로필카바메이트, 니켈 디부틸카바메이트, 및 니켈 디벤질카바메이트가 포함될 수 있다.
니켈 디티오카바메이트로는 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니켈 디에틸디티오카바메이트, 니켈 디이소프로필디티오카바메이트, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 및 니켈 디벤질디티오카바메이트가 포함될 수 있다.
니켈 크산테이트로는 니켈 메틸크산테이트, 니켈 에틸크산테이트, 니켈이소프로필크산테이트, 니켈 부틸크산테이트, 및 니켈 벤질크산테이트가 포함된다.
니켈 β-디케토네이트로는 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 트리플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 벤조일아세토네이트, 및 니켈 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트가 포함될 수 있다.
니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드로는 니켈 메톡시드, 니켈 에톡시드, 니켈 이 소프로폭시드, 니켈 2-에틸헥속시드, 니켈 페녹시드, 니켈 노닐페녹시드, 및 니켈나프톡시드가 포함될 수 있다.
니켈 할라이드로는 니켈 플루오라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 및 니켈 요오다이드가 포함될 수 있다. 니켈 슈도-할라이드로는 니켈 시아나이드, 니켈 시아네이트, 니켈 티오시아네이트, 니켈 아지드, 및 니켈 페로시아나이드가 포함된다. 니켈 옥시할라이드로는 니켈 옥시플루오라이드, 니켈 옥시클로라이드 및 니켈 옥시브로마이드가 포함된다. 니켈 할라이드, 니켈 옥시할라이드 또는 다른 니켈 함유 화합물이 불안정한 불소 또는 염소 원자를 함유하는 경우에, 니켈 함유 화합물은 또한 불소 함유 화합물 또는 염소 함유 화합물로서 작용할 수 있다. 알콜과 같은 루이스 염기는 이러한 부류의 화합물에 대한 가용성 보조제로서 사용될 수 있다.
용어 유기니켈 화합물은 하나 이상의 니켈-탄소 결합을 함유하는 임의의 니켈 화합물을 나타낼 수 있다. 유기니켈 화합물로는 비스(시클로펜타디에닐)니켈 (또한 니켈로센으로 칭함), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)니켈 (또한 데카메틸니켈로센으로 칭함), 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(에틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)니켈, 비스(펜타디에닐)니켈, 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)니켈, (시클로펜타디에닐)(펜타디에닐)니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 비스(알릴)니켈, 비스(메탈릴)니켈, 및 비스(크로틸)니켈이 포함된다.
다양한 알킬화제, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알킬화제 (또한 히드로카르빌화제로서 나타낼 수 있음)는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 통상적으로, 이들 알칼화제로는 전기 양성 금속 예컨대 1족, 2족, 및 3족 금속 (IA족, IIA족, 및 IIIA족 금속)의 유기금속 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제로는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물이 포함된다. 알킬화제가 불안정한 불소 또는 염소 원자를 포함하는 경우에, 알킬화제는 또한 불소 함유 화합물 또는 염소 함유 화합물로서 작용할 수 있다.
용어 "유기알루미늄 화합물"은 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물은 탄화수소 용매 중에 가용성일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물로는 화학식 AlRnX3 -n (식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이며, n은 1 내지 3의 정수임)으로 나타내는 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기에 국한되지 않는 히드로카르빌기일 수 있으며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자, 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한 기를 형성하기에 적절한 최소 개수의 탄소 원자를 함유할 수 있 다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자에 국한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 포함하되, 이에 국한되지 않는다.
트리히드로카르빌알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄이 포함된다.
디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드 화합물로는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이 드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드가 포함된다.
히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드로는 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드가 포함된다.
디히드로카르빌알루미늄 클로라이드 화합물로는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로 라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드가 포함된다.
히드로카르빌알루미늄 디클로라이드로는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드가 포함된다.
다른 유기알루미늄 화합물로는 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디 에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸 알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드 등 및 이들의 혼합물이 포함된다.
다른 부류의 유기알루미늄 화합물로는 알루미녹산이 포함된다. 알루미녹산으로는 화학식
Figure 112006085534375-pat00001
으로 나타낼 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산 및 화학식
Figure 112006085534375-pat00002
으로 나타낼 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산이 포함되며, 이들 식 중, x는 1 내지 약 100의 정수 및 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 50의 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100의 정수 및 다른 실시양태에서 약 3 내지 약 20의 정수일 수 있으며; 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R1은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R1은 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기에 국한되지 않는 히드로카르빌기이며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자, 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한 기를 형성하기에 적절한 최소 개수의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자에 국한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 본 출원에서 사용된 알루 미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수가 아닌 알루미늄 원자의 몰 수를 나타낸다는 것을 주목해야 한다. 이러한 규정은 알루미녹산을 이용하는 촉매 분야에서 통상적으로 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 공지된 방법, 예컨대 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매 중에 용해한 후에 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들어, 금속염에 함유되는 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물 내 흡착된 물과 반응시키는 방법, 및 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에 물과 반응시키는 방법에 따라 행해질 수 있다.
알루미녹산 화합물로는 메틸알루미녹산 (MAO), 개질 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이소부틸알루미녹산은 이용성 및 지방족 및 지환족 탄화수소 용매 중에서의 가용성 때문에 특히 유용하다. 개질 메틸알루미녹산은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여, 메틸알루미녹산의 메틸기 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환시킴으로써 형성될 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 메틸 알루미녹산과 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드가 조합으로 사용된다.
용어 유기마그네슘 화합물은 하나 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 나타낼 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 탄화수소 용매 중에 가용성일 수 있다. 이용될 수 있는 한 부류의 유기마그네슘 화합물은 화학식 MgR2 2 (식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R2는 1가 유기기이되, 단 기는 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착됨)으로 나타낼 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R2는 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 및 알키닐기에 국한되지 않는 히드로카르빌기일 수 있으며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자, 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한 기를 형성하기에 적절한 최소 개수의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자에 국한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
이용될 수 있는 적합한 디히드로카르빌마그네슘 화합물의 예로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 디부틸마그네슘은 쉽게 이용가능하고 지방족 및 지환족 탄화수소 용매 중에 용해될 수 있다.
이용될 수 있는 다른 부류의 유기마그네슘 화합물은 화학식 R3MgX (식 중, R3은 1가 유기기이되, 단 기는 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기임)로 나타낼 수 있는 화합물을 포함한다. 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우에, 유기마그네슘 화합물은 알킬화제 및 할로겐-함유 화합물 둘 다로서 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R3은 예컨대, 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환 아릴, 아르알킬, 알카릴, 및 알키닐기에 국한되지 않는 히드로카르빌기일 수 있고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자, 또는 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유한 기를 형성하기에 적절한 최소 개수의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자에 국한되지 않는 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이며, 각각의 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
화학식 R3MgX로 나타낼 수 있는 유기마그네슘 화합물은 히드로카르빌마그네슘 하이드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드, 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 국한되지 않는다.
화학식 R3MgX로 나타낼 수 있는 유기마그네슘 화합물로는 메틸마그네슘 하이드라이드, 에틸마그네슘 하이드라이드, 부틸마그네슘 하이드라이드, 헥실마그네슘 하이드라이드, 페닐마그네슘 하이드라이드, 벤질마그네슘 하이드라이드, 메틸마그 네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡시드, 에틸마그네슘 에톡시드, 부틸마그네슘 에톡시드, 헥실마그네슘 에톡시드, 페닐마그네슘 에톡시드, 벤질마그네슘 에톡시드, 메틸마그네슘 페녹시드, 에틸마그네슘 페녹시드, 부틸마그네슘 페녹시드, 헥실마그네슘 페녹시드, 페닐마그네슘 페녹시드, 벤질마그네슘 페녹시드 등 및 이들의 혼합물이 포함된다.
불소 함유 화합물로는 하나 이상의 불안정한 불소 원자를 함유하는 다양한 화합물, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 불소 함유 화합물은 탄화수소 용매 중에 용해될 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매질 중에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 불소 함유 화합물이 유용할 수 있다.
불소 함유 화합물의 유형은 불소 원소, 할로겐 플루오라이드, 불화수소, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 불소 함유 화합물과 루이스 염기 예컨대 에테르, 알콜, 물, 알데히드, 케톤, 에스테르, 니트릴, 또는 이들의 혼합물의 착체가 사용될 수 있다. 이들 착체의 구체적 예로는 루이스 염기와 붕소 트리플루오라이드 및 불화수소의 착체가 포함된다.
할로겐 플루오라이드로는 요오드 모노플루오라이드, 요오드 트리플루오라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드가 포함될 수 있다.
유기 플루오라이드는 t-부틸 플루오라이드, 알릴 플루오라이드, 벤질 플루오라이드, 플루오로-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 플루오라이드, 벤질리덴 플루오라이드, 메틸트리플루오로실란, 페닐트리플루오로실란, 디메틸디플루오로실란, 디페닐디플루오로실란, 트리메틸플루오로실란, 벤조일 플루오라이드, 프로피오닐 플루오라이드, 및 메틸 플루오로포르메이트를 포함할 수 있다.
무기 플루오라이드는 포스포러스 트리플루오라이드, 포스포러스 펜타플루오라이드, 포스포러스 옥시플루오라이드, 보론 트리플루오라이드, 규소 테트라플루오라이드, 비소 트리플루오라이드, 셀레늄 테트라플루오라이드, 및 텔루륨 테트라플루오라이드를 포함할 수 있다.
금속 플루오라이드는 주석 테트라플루오라이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 및 아연 디플루오라이드를 포함할 수 있다.
유기금속 플루오라이드는 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 에틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 메틸마그네슘 플루오라이드, 에틸마그네슘 플루오라이드, 부 틸마그네슘 플루오라이드, 페닐마그네슘 플루오라이드, 벤질 마그네슘 플루오라이드, 트리메틸주석 플루오라이드, 트리에틸주석 플루오라이드, 디-t-부틸주석 디플루오라이드, 디부틸주석 디플루오라이드, 및 트리부틸주석 플루오라이드를 포함할 수 있다.
하나 이상의 불안정한 염소 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 이의 혼합물을 염소 함유 화합물로서 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 염소 함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합 매체에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 염소 함유 화합물이 유용할 수 있다.
염소 함유 화합물의 유형은 염소 원소, 할로겐 클로라이드, 염화수소, 유기 클로라이드, 무기 클로라이드, 금속 클로라이드, 유기금속 클로라이드, 및 이의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
할로겐 클로라이드는 요오드 모노클로라이드, 요오드 트리클로라이드, 및 요오드 펜타클로라이드를 포함할 수 있다.
유기 클로라이드는 t-부틸 클로라이드, 알릴 클로리아드, 벤질 클로라이드, 클로로-디-펜틸메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 벤질리덴 클로라이드, 메틸트리클로로실란, 펜틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드 및 메틸 클로로포르메이트를 포함할 수 있다.
무기 클로라이드는 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 보론 트리클로라이드, 규소 테트라클로라이드, 비소 트리클로라이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 및 텔루륨 테트라클로라이드를 포함할 수 있다.
금속 클로라이드는 주석 테트라클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 인듐 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 및 아연 디클로라이드를 포함할 수 있다. 유기금속 클로라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질 마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 클로라이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 및 트리부틸주석 클로라이드를 포함할 수 있다.
상기한 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분 비율로 공액 디엔을 입체특이성 폴리디엔으로 중합시키는 경우에 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 촉매 성분은 상호작용하여 활성 촉매종을 형성할 수 있다고 판단된다. 또한, 한 촉매 성분에 대한 최적 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의존적일 수 있다고 판단된다.
하나 이상의 실시양태에서, 니켈 함유 화합물에 대한 알킬화제의 몰 비율 (알킬화제/Ni)은 약 1:1 내지 약 1:200이고, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 100:1이고, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 50:1일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 니켈 함유 화합물에 대한 불소 함유 화합물의 몰 비율 (F/Ni)은 약 2:1 내지 약 500:1이고, 다른 실시예에서 약 5:1 내지 약 300:1이고, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 200:1일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 니켈 함유 화합물에 대한 염소 함유 화합물의 몰 비율 (Cl/Ni)은 약 0.01:1 내지 약 0.5:1이고, 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 0.3:1이고, 다른 실시양태에서 약 0.05:1 내지 약 0.2:1일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 몰 비율은 성분 중 관련 원소의 당량 비율, 예를 들어 니켈 함유 화합물 상의 니켈 원자 당량에 대한 염소 함유 화합물 상의 염소 원자의 당량 비율을 나타낸다.
촉매 조성물은 촉매 성분을 조합 또는 혼합하여 형성될 수 있다. 활성 촉매종이 상기 조합으로부터 생성된다고 판단하지만, 다양한 성분 또는 원소 사이의 상호작용 또는 반응 정도는 잘 알려져 있지 않다. 따라서, 용어 "촉매 조성물"은 성분의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 형성된 다양한 성분의 착체, 성분의 화학 반응 생성물, 또는 이들의 조합을 망라하여 사용된다.
본 발명의 촉매 조성물은 하기 방법 중 하나를 사용함으로써 형성될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 단순히 벌크 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가함으로써 동일계 (in situ)에서 형성될 수 있다. 한 실시양태에서, 알킬화제를 처음에 첨가하고, 이어서 니켈 함유 화합물, 및 이어서 염소 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 첨가할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 성분을 중합계 외부에서 약 -20 ℃ 내지 약 80 ℃일 수 있는 적절한 온도에서 예비 혼합하고, 생성된 촉매 조성물을 수분에서 수일의 기간 동안 숙성하고, 이어서 단량체에 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물을 1종 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에 예비 형성할 수 있다. 즉, 촉매 성분을 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에 약 -20 ℃ 내지 약 80 ℃일 수 있는 적절한 온도에서 예비 혼합할 수 있다. 촉매를 예비 형성하기 위해서 사용된 공액 디엔 단량체의 양은 니켈 함유 화합물 1몰 당 약 1 내지 약 500 몰이고, 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 250 몰이고, 다른 실시양태에서는 약 10 내지 약 100 몰일 수 있다. 생성된 촉매 조성물을 수분 내지 수일의 기간 동안 숙성하고, 이어서 중합될 공액 디엔 단량체의 잔류물에 첨가할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 2 단계 절차를 사용하여 형성할 수 있다. 제1 단계는 공액 디엔 단량체의 부재하에 또는 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에 약 -20 ℃ 내지 약 80 ℃일 수 있는 적절한 온도에서 니켈 함유 화합물을 알킬화제와 조합하는 것을 포함한다. 제2 단계에서, 앞선 반응 혼합물 및 잔류 촉매 성분 (즉, 불소 함유 화합물 및 염소 함유 화합물)을 단계적으로 또는 동시에 중합될 공액 디엔 단량체 잔류물에 도입할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 염소 함유 화합물을 불소 함유 화합물 전에 첨가한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 또다른 2 단계 절차를 사용함으로 써 형성할 수 있다. 제1 단계는 약 -20 ℃ 내지 약 80 ℃일 수 있는 적절한 온도에서 염소 함유 화합물을 알킬화제와 조합하는 것을 포함할 수 있다. 제2 단계에서, 상기한 반응 혼합물, 니켈 함유 화합물, 및 불소 함유 화합물을 단계적으로 또는 동시에 단량체에 도입할 수 있다.
촉매 조성물 또는 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 상기한 방법에서 설명한 것처럼 중합계 외부에서 제조하는 경우, 유기 용매 또는 캐리어가 사용될 수 있다. 유기 용매는 촉매 조성물 또는 성분을 용해시키는 역할을 하거나, 또는 용매가 단순히 촉매 조성물 또는 성분을 현탁시킬 수 있는 캐리어로서 역할을 할 수 있다. 유기 용매는 촉매 조성물에 대해 불활성일 수 있다. 유용한 용매는 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌 등을 포함한다. 지방족 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 페트롤륨 에테르, 케로센, 페트롤륨 스피릿 등을 포함한다. 또한, 지환족 탄화수소 용매의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등을 포함한다. 상기 탄화수소의 상업적 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 공액 디엔을 시스-1,4-폴리디엔으로 중합시키는 경우 매우 높은 촉매 활성을 보인다. 특정 실시양태는 1,3-부타디엔을 시스-1,4-폴리부타디엔으로 중합시키는 것에 관한 것이지만, 다른 공액 디엔을 또한 중합시킬 수도 있다. 중합될 수 있는 다른 공액 디엔의 예는 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 둘 이상의 공액 디엔의 혼합물이 공중합에서 활용될 수도 있다.
중합체의 제조는 촉매적 유효량의 상기한 촉매 조성물의 존재하에 공액 디엔 단량체를 중합하여 달성될 수 있다. 중합에 사용될 전체 촉매 농도는 성분의 순도, 중합 온도, 목적하는 중합 속도 및 전환율, 목적하는 분자량, 및 다수의 다른 인자과 같은 다양한 인자들의 상호작용에 의해 좌우될 수 있다. 따라서, 특정 전체 촉매 농도는 촉매적 유효량의 각 촉매 성분이 사용될 수 있다고 말하는 것을 제외하고는 한정적으로 기재될 수 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용된 니켈 함유 화합물의 양은 공액 디엔 단량체 100g 당 약 0.01 내지 약 2 mmol이고, 다른 실시양태에서는 약 0.02 내지 약 1 mmol이고, 다른 실시양태에서는 약 0.05 내지 약 0.5 mmol일 수 있다.
중합은 희석제로서 유기용매 중에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체가 중합 매체에서 가용성인 계인 용액 중합계가 사용될 수 있다. 별법으로, 형성된 중합체가 불용성이 되는 용매를 선택함으로써 침전 중합계가 사용될 수 있다. 두 경우 모두에서, 중합될 단량체는 응축된 상으로 존재할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 유기 용매 내에 용해되거나 현탁될 수 있다. 상기 또는 기타 실시양태에서, 촉매 성분 또는 원소는 촉매 지지체 상에 지지되지 않거나 함침되지 않는다. 다른 실시양태에서, 촉매 성분 또는 원소는 지지될 수 있다.
중합을 수행할 때, 촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 유기 용매의 양 이외에 추가량의 유기 용매가 중합계에 첨가할 수 있다. 추가된 유기 용매는 촉매 조성물을 제조하는데 사용된 유기 용매와 동일하거나 다를 수 있다. 중합을 촉진하는데 사용된 촉매 조성물에 대해 불활성인 유기 용매를 선택할 수 있다. 예시적인 탄화수소 용매는 상기에서 설명하였다. 용매가 사용될 경우, 중합될 단량체의 농도는 특정 범위로 한정될 수 없다. 한편, 하나 이상의 실시양태에서 중합 시작시 중합 매체에 존재하는 단량체의 농도는 약 3 중량％ 내지 약 80 중량％이고, 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％이고, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％일 수 있다.
또한 공액 디엔의 중합은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 중합 환경을 나타내는 벌크 중합에 의해 수행될 수도 있다. 벌크 중합은 응축된 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
공액 디엔의 중합은 회분식 방법, 연속식 방법, 또는 반연속식 방법으로서 수행될 수 있다. 반연속식 방법에서, 이미 중합된 단량체를 대체하기 위해서 필요에 따라 단량체를 간헐적으로 도입할 수 있다. 어느 경우나, 중합은 질소, 아르곤, 또는 헬륨과 같은 불활성 보호 기체를 사용함으로써 혐기성 조건하에서 온화한 교반 내지 격렬한 교반을 하면서 수행될 수 있다. 중합 온도는 -10 ℃ 이하와 같은 저온에서 100 ℃ 이상의 고온까지 다양하게 변할 수 있고, 한 실시양태에서 온도는 약 20 ℃ 내지 약 90 ℃의 범위일 수 있다. 중합열은 외부 냉각 (예를 들어, 열적으로 제어된 반응기 자켓), 내부 냉각 (예를 들어, 반응기에 연결된 환류 응축기를 사용한 단량체 또는 용매의 증발 또는 응축에 의해서), 또는 이들 방법의 조합에 의해서 제거될 수 있다. 사용된 중합 압력은 다양하게 변할 수 있지만, 약 1 기압 내지 약 10 기압의 범위의 압력을 유지할 수 있다.
목적하는 전환율이 달성되면, 촉매를 비활성화시키는 중합 정지제를 첨가함으로써 중합을 중지시킬 수 있다. 정지제는 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이의 혼합물을 포함하되 이에 제한되지 않는 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화 방지제가 정지제의 첨가와 함께, 전에 또는 후에 첨가될 수 있다. 사용된 산화 방지제의 양은 중합체 생성물 기준 0.2 중량％ 내지 1 중량％일 수 있다.
중합 혼합물이 켄칭된 후, 당업계에 공지되어 있는 통상의 탈용매화 및 건조 절차를 사용하여 중합 혼합물로부터 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 중합체 시멘트를 증기 탈용매화 처리하고, 이어서 생성된 중합체 가루를 고온 공기 터널 중에서 건조시켜 회수할 수 있다. 별법으로, 중합체 시멘트를 직접 드럼-건조함으로써 중합체를 회수할 수 있다. 건조된 중합체 중 휘발성 물질의 함량은 중합체를 기준으로 1 중량％ 미만이고, 기타 실시양태에서 0.5 중량％ 미만일 수 있다.
1,3-부타디엔을 중합할 경우, 시스-1,4-폴리부타디엔의 수 평균 분자량 (Mn)은 폴리스티렌 표준과 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정할 경우, 약 5,000 내지 약 200,000이고, 다른 실시양태에서 약 25,000 내지 약 150,000이고, 다른 실시양태에서, 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서 염소 함유 화합물의 존재 (또는 염소 함유 화합물이 선택사항인 경우 염소 원자의 존재)는 이롭게도 비교적 낮은 분자량 분포를 특징으로 하는 중합체 생성물을 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 4 미만이고, 다른 실시양태에서 3.5 미만이고, 다른 실시양태에서 3.0 미만이고, 다른 실시양태에서 2.7 미만일 수 있다.
시스-1,4-폴리디엔을 제조할 경우, 이들은 약 60％ 초과, 다른 실시양태에서 약 75％ 초과, 다른 실시양태에서 약 90％ 초과, 및 다른 실시양태에서 약 95％를 초과하는 시스-1,4-결합 함량을 가질 수 있다. 또한, 이들 중합체는 약 10％ 미만, 다른 실시양태에서 5％ 미만, 다른 실시양태에서 2％ 미만, 및 다른 실시양태에서 1％ 미만의 1,2-결합 함량을 가질 수 있다. 시스-1,4- 및 1,2-결합 함량은 적외선 분광법에 의해서 결정될 수 있다.
본 발명의 폴리디엔 중합체는 타이어 성분을 제조하는데 특히 유용하다. 이들 타이어 성분은 본 발명의 중합체를 단독으로 또는 기타 고무질 중합체와 함께 사용하여 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고무질 중합체는 천연 및 합성 엘라스토머를 포함한다. 합성 엘라스토머는 전형적으로 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된다. 이들 공액 디엔 단량체는 비닐 방향족 단량체와 같은 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 기타 고무질 중합체는 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로 1 종 이상의 디엔 단량체와 함께 에틸렌을 중합시켜 유도될 수 있다.
유용한 고무질 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 엘라스토머는 선형, 분지형 및 별 형상을 비롯한 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다. 고무 컴파운딩에 전형적으로 사용되는 다른 성분을 첨가할 수도 있다.
고무 조성물은 무기 및 유기 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 점토 (수화된 알루미늄 실리케이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
황-기재 또는 퍼옥시드-기재 경화계를 포함하는 다수의 고무 경화제가 사용될 수 있다. 경화제는 문헌 [Kirt - Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 30, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 문헌 [A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기술되어 있고, 상기 문헌은 참고 문헌으로 본원에 인용되었다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 가황성 조성물의 제조 및 타이어의 구축 및 경화는 본 발명의 실시에 의해서 영향을 받지 않는다.
사용될 수 있는 다른 성분은 가속화제, 오일, 왁스, 스코치 (scorch) 억제제, 가공 조제, 산화아연, 점착부여 수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저 (peptizer), 및 1종 이상의 추가 고무를 포함할 수 있다.
이들 고무 조성물은 타이어 성분, 예를 들어, 트레드 (tread), 서브트레드 (subtread), 흑색 측벽, 몸체 플라이 스킨, 비드 충전제 등을 형성하는데 유용하다. 바람직하게는 폴리디엔 중합체가 트레드 제형에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 트레드 제형은 제형 내 고무의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서는 약 35 내지 약 90 중량％, 다른 실시양태에서는 약 50 내지 약 80 중량％의 폴리디엔 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 가황성 고무 조성물은 고무 성분 및 충전제 (고무 성분은 임의로 본 발명의 폴리디엔 중합체를 포함함)를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 제조될 수 있다. 초기 마스터배치는 약 25 ℃ 내지 약 125 ℃의 시작 온도에서 혼합될 수 있고 방출 온도는 약 135 ℃ 내지 약 180 ℃이다. 조기 가황 (스코치로 공지되어 있음)을 방지하기 위하여, 초기 마스터배치는 가황제를 제외할 수 있다. 초기 마스터배치가 처리된 후, 가황제가 최종 혼합단계에서 바람직하게는 가황 공정을 개시하지 않은 저온에서 초기 마스터배치 내에 도입 및 블랜딩될 수 있다. 임의로는, 추가 혼합 단계 (종종 재-밀 (remill)이라 칭함)가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에서 사용될 수 있다. 본 발명의 관 능화된 중합체를 포함하는 다양한 성분이 상기 재-밀 동안 첨가될 수 있다. 본원에서 사용된 고무 컴파운딩 기술 및 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있다.
실리카-충전된 타이어 제형에 적용할 수 있는 혼합 조건 및 절차는 또한 미국 특허 제 5,227,425호, 동 제 5,719,207호, 동 제 5,717,022호, 및 유럽 특허 제 890,606호 (상기 문헌 모두는 본원에 참고문헌으로서 인용됨)에 기술되어 있는 바와 같이 널리 공지 되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 실리카가 충전제로서 (단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로) 사용된 경우, 커플링제 및/또는 차폐제가 혼합 동안 고무 제형에 첨가될 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 미국 특허 제 3,842,111호, 동 제 3,873,489호, 동 제 3,978,103호, 동 제 3,997,581호, 동 제 4,002,594호, 동 제 5,580,919호, 동 제 5,583,245호, 동 제 5,663,396호, 동 제 5,674,932호, 동 제 5,684,171호, 동 제 5,684,172호, 동 제 5,696,197호, 동 제 6,608,145호, 동 제 6,667,362호, 동 제 6,579,949호, 동 제 6,590,017호, 동 제 6,525,118호, 동 제 6,342,552호, 및 동 제 6,638,135호 (상기 문헌 모두는 본원에 참고문헌으로서 인용됨)에 개시되어 있다. 한 실시양태에서, 초기 마스터배치는 실질적으로 커플링제 및 차폐제의 부재하에 본 발명의 관능화된 중합체 및 실리카를 포함시켜 제조된다.
가황성 고무 조성물이 타이어 제조에 사용될 경우, 이들 조성물은 표준 고무 형상화, 성형 및 경화 기술을 비롯한 통상의 타이어 제조 기술에 따라 타이어 성분으로 가공될 수 있다. 전형적으로 가황은 몰드 내 가황성 조성물을 가열하여 (예를 들어 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃로 가열할 수 있음) 수행된다. 경화된 또는 가교된 고무 조성물은 일반적으로 열경화성인 3차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로 불리울 수 있다. 다른 성분, 예를 들어 가공 조제 및 충전제는 가황된 네트워크 전체에 걸쳐 고루 분산되어 있을 수 있다. 공기 타이어는 미국 특허 제 5,866,171호, 동 제 5,876,527호, 동 제 5,931,211호, 및 동 제 5,971,046호 (상기 문헌 모두는 본원에 참고문헌으로서 인용됨)에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 예시하기 위하여, 하기 실시예를 제조하고 실험하였다. 그러나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 보아서는 안된다. 특허 청구 범위는 본 발명을 정의하는 역할을 할 것이다.
<실시예>
실시예 1 (대조군)
대조군 실험인 실시예 1에서, 시스-1,4-폴리부타디엔을 형성하기 위한 1,3-부타디엔의 중합은 염소 함유 화합물이 없는 니켈-기재 촉매계에 의해서 촉진되었다. 오븐에서 건조시킨 800 ml 유리병에 자가-밀봉된 고무 라이너 및 천공된 금속 캡을 씌웠다. 무수 질소 스트림을 병에 철저히 퍼징한 후, 병에 헥산 106 g 및 1,3-부타디엔 22.0 중량％가 함유된 1,3-부타디엔/헥산 블렌드 227 g을 충전하였다. 이어서 하기 촉매 성분을 다음 순서에 따라 병에 충전하였다. (1) 트리이소 부틸알루미늄 (TIBA) 0.69 mmol, (2) 화학식 (C9H19COONiO)3B를 갖고 이후 약어로 NiOB로 칭하는 Ni(II) 네오데카노에이트 보레이트 0.030 mmol (주의: mmol 양은 NiOB 중 함유된 Ni의 양을 나타냄), 및 (3) 보론 트리플루오라이드/n-헥산올 착제 (BF3·2C6H13OH) 8.40 mmol. 병을 70 분 동안 64℃로 유지된 수조에서 덤블링시켰다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.30 g을 함유하는 이소프로판올 3 ml를 첨가함으로써 중합을 종결시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 3 리터로 응집시키고, 이어서 드럼 건조시켰다. 중합체의 수율은 43.9 g (87.8％)이었다. 중합체의 무우니 점도 (ML1 +4)는 대형 로터, 1분간 가온 시간, 및 4분의 작동 시간을 사용하는 몬산토 (Monsanto) 무우니 점도계로 100℃에서 결정하였다. 중합체는 무우니 점도가 43.3이었다. 폴리스티렌 표준 물질 및 시스-1,4-폴리부타디엔에 대한 마크 호윙크 (Mark-Houwink) 상수를 사용하여 보정한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 결정한 결과, 중합체는 수평균 분자량 (Mn) 84,900, 중량평균 분자량 (Mw) 285,700, 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 3.37을 가졌다. 중합체의 적외선 분광 분석은 시스-1,4-결합 함량 96.2％, 트랜스-1,4-결합 함량 1.4％ 및 1,2-결합 함량 2.4％를 나타내었다. 단량체 충전량, 촉매 성분의 양, 및 생성된 시스-1,4-폴리부타디엔의 특성은 표 1에 요약하였다.
실시예 번호 1
(대조군)		 2 3 4 5 6 7 8 9
헥산 (g) 106 106 106 106 106 106 106 106 106
22.4％ 1,3-부타디엔/헥산 (g) 227 227 227 227 227 227 227 227 227
TIBA (mmol) 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
SnCl4 (mmol) 0 0.00065 0.00097 0.0013 0.0016 0.0019 0.0023 0.0026 0.0032
NiOB (mmol) 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030
BF3·2C6H13OH (mmol) 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84
Ni/Al/F 몰 비율 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84
Cl/Ni 몰 비율 0:1 0.087:1 0.13:1 0.17:1 0.22:1 0.26:1 0.30:1 0.34:1 0.43:1
64℃, 70분 후
중합체 수율(％)		 87.8 91.0 90.6 89.8 88.2 89.2 87.4 86.8 85.6
무우니 점도
(ML1 +4)		 43.3 38.0 37.4 34.8 34.2 33.1 34.5 33.7 34.4
Mn 84,900 87,500 87,900 84,800 87,000 88,900 90,100 89,000 91,100
Mw 285,700 259,100 259,100 249,000 247,800 250,900 251,500 249,200 255,400
Mw/Mn 3.37 2.96 2.95 2.93 2.85 2.82 2.79 2.80 2.80
시스-1,4-결합 (％) 96.2 96.2 96.2 96.3 96.2 96.4 96.3 96.4 96.4
트랜스-1,4-결합 (％) 1.4 1.4 1.4 1.3 1.3 1.3 1.4 1.2 1.4
1,2-결합 (％) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.5 2.3 2.3 2.4 2.2
실시예 2-9
실시예 1 (대조군)과 병행하여 수행된 실시예 2-9에서, 시스-1,4-폴리부타디엔을 형성하기 위한 1,3-부타디엔의 중합은 염소 함유 화합물로서 사염화주석 (SnCl4)을 포함하는 니켈-기재 촉매계에 의해서 촉진되었다. 추가 촉매 성분으로서 SnCl4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 절차를 반복하였다. Cl/Ni 몰 비율 변화시키기 위해서 실시예 2-9에서 사용된 SnCl4의 양을 변화를 시켰다. 촉매 성분을 하기 순서에 따라 병 내 1,3-부타디엔 단량체 용액에 첨가하였다. (1) TIBA, (2) SnCl4, (3) NiOB, 및 (4) BF3·2C6H13OH. 단량체 충전량, 촉매 성분의 양, 및 생성된 시스-1,4-폴리부타디엔의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 10-15
실시예 1과 유사한 실시예 10 (대조군)에서, 시스-1,4-폴리부타디엔을 형성하기 위한 1,3-부타디엔의 중합을 염소 함유 화합물이 배제된 니켈-기재 촉매계에 의해 촉진시켰다. 67℃로 유지되는 수조에서 70분 동안 병을 덤블링시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 같이 절차를 진행하였다.
실시예 10 (대조군)과 병행하여 수행된 실시예 11-15에서, 시스-1,4-폴리부타디엔을 형성하기 위한 1,3-부타디엔의 중합을 염소 함유 화합물으로서 디에틸알루미늄 (Et2AlCl)을 포함하는 니켈-기재 촉매계에 의해서 촉진시켰다. Et2AlCl을 추가 촉매 성분으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 10에 사용된 것과 동일한 절차를 사용하였다. Cl/Ni 몰 비율을 변화시키기 위해서 사용된 Et2AlCl의 양을 실시예 11-15에서 변화시켰다. 촉매 성분을 하기 순서로 병 내 1,3-부타디엔 단량체 용액에 첨가하였다. (1) TIBA, (2) Et2AlCl, (3) NiOB, 및 (4) BF3·2C6H13OH.
실시예 10-15에서 단량체 충전량, 촉매 성분의 양, 및 생성된 시스-1,4-폴리부타디엔의 특성을 표 2에 요약하였다.
실시예 번호 10
(대조군)		 11 12 13 14 15
헥산 (g) 99 99 99 99 99 99
21.4％ 1,3-부타디엔/헥산 (g) 234 234 234 234 234 234
TIBA (mmol) 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
Et2AlCl (mmol) 0 0.0026 0.0039 0.0065 0.0097 0.014
NiOB (mmol) 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030
BF3·2C6H13OH (mmol) 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84
Ni/Al/F 몰 비율 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84 1:23:84
Cl/Ni 몰 비율 0:1 0.087:1 0.13:1 0.22:1 0.32:1 0.47:1
67℃, 70분 후
중합체 수율(％)		 93.5 92.6 91.6 90.2 86.4 77.0
무우니 점도 (ML1 +4) 39.0 34.0 33.8 32.7 32.8 35.5
Mn 82,600 82,600 82,300 83,400 84,800 89,700
Mw 287,600 254,200 255,400 248,800 253,700 271,000
Mw/Mn 3.48 3.08 3.10 2.98 2.99 3.02
시스-1,4-결합 (％) 96.0 96.3 96.3 96.4 96.6 96.7
트랜스-1,4-결합
(％)		 1.5 1.3 1.3 1.3 1.2 1.1
1,2-결합 (％) 2.5 2.4 2.4 2.3 2.2 2.2
실시예 2-7 대 실시예 1 (대조군) 및 실시예 11-13 대 실시예 10 (대조군)에서 얻은 결과의 비교는 니켈-기재 촉매계 중에 소량의 염소 함유 화합물 (SnCl4 또는 Et2AlCl)의 혼입이 촉매 활성 및 중합체 미세구조, 예를 들어 시스-1,4-결합 함량에 악영향을 주지 않으면서 시스-1,4-폴리부타디엔의 분자량 분포를 효과적으로 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 표 1 및 2의 데이터는 보다 높은 염소 농도에서, 감소된 중합체 전환율에도 불구하고 분자량 감소의 이점이 달성될 수 있다는 것을 보여 준다.
본 발명의 범위와 취지를 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에서 설명하고 있는 예시적인 실시양태로 반드시 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 더 좁은 분자량 분포를 갖는 시스-1,4-폴리부타디엔을 생성할 수 있는, (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 염소 함유 화합물의 조합 또는 (a) 니켈 함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소 함유 화합물, 및 (d) 염소 함유 화합물을 포함하는 성분의 반응 생성물인 촉매 조성물을 제공한다.

Claims (20)

  1. (a) 니켈 함유 화합물;
    (b) 알킬화제;
    (c) 불소 함유 화합물; 및
    (d) 염소 함유 화합물
    을 포함하는 성분들의 조합 또는 반응 생성물인 촉매 조성물이고,
    상기 니켈 함유 화합물에 대한 상기 알킬화제의 몰 비율 (알킬화제:Ni)이 2:1 내지 100:1이고, 상기 니켈 함유 화합물에 대한 상기 불소 함유 화합물의 몰 비율 (F:Ni)이 5:1 내지 200:1이며, 상기 니켈 함유 화합물에 대한 상기 염소 함유 화합물의 몰 비율 (Cl:Ni)이 0.02:1 내지 0.3:1인 공액 디엔 중합체 형성용 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈 함유 화합물이 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 오르가노포스페이트, 니켈 오르가노포스포네이트, 니켈 오르가노포스피네이트, 니켈 카바메이트, 니켈 디티오카바메이트, 니켈 크산테이트, 니켈 β-디케토네이트, 니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드, 니켈 할라이드, 니켈 슈도(pseudo)-할라이드, 니켈 옥시할라이드, 및 유기니켈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알킬화제가 유기알루미늄 화합물인 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물이 화학식 AlRnX3 -n (식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기이고, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 X는 수소 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기이며, n은 1 내지 3의 정수임)으로 나타내는 것을 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 불소 원소, 할로겐 플루오라이드, 불화수소, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 염소 함유 화합물이 염소 원소, 할로겐 클로라이드, 염화수소, 유기 클로라이드, 무기 클로라이드, 금속 클로라이드, 유기금속 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 에테르, 알콜, 물, 알데히드, 케톤, 에스테르, 니트릴, 또는 이들의 조합과의 착체를 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 공액 디엔 단량체를 더 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분이 Ni(II) 네오데카노에이트 보레이트, 트리이소부틸알루미늄, 보론 트리플루오라이드/n-헥산올 착체, 및 주석 테트라클로라이드를 포함하는 촉매 조성물.
  12. (a) 니켈 함유 화합물;
    (b) 알킬화제;
    (c) 불소 함유 화합물; 및
    (d) 임의로 염소 함유 화합물
    을 포함하는 성분들의 조합 또는 반응 생성물인 촉매 조성물이고, 상기 성분들은 염소 원자를 포함하고, 상기 니켈 함유 화합물에 대한 염소 원자의 몰 비율 (Cl:Ni)이 0.01:1 내지 0.5:1이고,
    상기 니켈 함유 화합물에 대한 상기 알킬화제의 몰 비율 (알킬화제:Ni)이 1:1 내지 200:1이고, 상기 니켈 함유 화합물에 대한 상기 불소 함유 화합물의 몰 비율 (F:Ni)이 2:1 내지 500:1인 공액 디엔 중합체 형성용 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 니켈 함유 화합물에 대한 상기 염소 함유 화합물의 몰 비율 (Cl:Ni)이 0.02:1 내지 0.3:1인 촉매 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 알킬화제가 유기알루미늄 화합물인 촉매 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 불소 원소, 할로겐 플루오라이드, 불화수소, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 염소 함유 화합물이 염소 원소, 할로겐 클로라이드, 염화수소, 유기 클로라이드, 무기 클로라이드, 금속 클로라이드, 유기금속 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 에테르, 알콜, 물, 알데히드, 케 톤, 에스테르, 니트릴, 또는 이들의 조합과의 착체를 포함하는 촉매 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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