CN106540747B

CN106540747B - 有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备及陈化的方法

Info

Publication number: CN106540747B
Application number: CN201510598661.3A
Authority: CN
Inventors: 彭小寒; 梁红文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2019-09-13
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN106540747A

Abstract

本发明公开了有机镍和/或钴‑有机铝催化剂体系的快速制备及陈化的方法，该方法是在隔绝空气条件下进行以下操作步骤：(1)将有机镍和/或有机钴与陈化促进剂搅拌分散得到混合物；(2)在搅拌条件下，向所述混合物中缓慢加入有机铝反应，在添加有机铝的同时，向所述混合物中分多批次加入陈化促进剂；(3)待有机铝和陈化促进剂添加完后，调节温度在30～90℃，陈化10～50min，即得到分散均匀的有机镍和/或钴‑有机铝催化剂体系，该方法大大缩短了有机镍和/或钴‑有机铝催化剂体系的制备和陈化时间，且使催化剂体系的催化活性大大提高，降低了催化剂使用量，使氢化聚共轭二烯类聚合物的生产成本降低。

Description

有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备及陈化的方法

技术领域

本发明公开了一种有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备及陈化的方法，属于催化技术领域。

背景技术

共轭二烯聚合或与苯乙烯共聚而成的聚合物的氢化有均相氢化与非均相氢化两种。非均相催化大多将催化剂浸渍或吸附在多孔固体上形成固定床，需氢化的组分与氢气在经过固定床时被催化氢化，固定床中的催化剂因原料中含有杂质，会产生中毒致催化活性降低，氢化率难以控制，适合于氢化后产物与氢化前组分易分离的物料氢化，如苯氢化生产环己烷等。这种固定床负载的催化剂再生所需时间长，固定床的更换困难，操作较复杂，设备投资高。而均相催化氢化因其操作简单，设备投资少而被大多数生产厂家所选用。

均相催化氢化较常用的两类催化剂：一类为有机镍/烷基铝或有机钴/烷基铝(如环烷酸镍/三乙基铝)，另一类为茂钛催化剂(如双环戊二烯二苯基钛、双环戊二烯二氯化钛等)。前一类催化剂虽然催化活性不如后一类，其加入量较后者多，氢化后需脱除胶液中因催化剂带来的金属离子，但因原材料易得，催化剂制备方法成熟、简单，尤其是异戊二烯的自聚物或与苯乙烯的共聚物的选择性氢化，采用前一类催化剂更易得到高氢化度的氢化产物。这类有机镍和(或)有机钴/烷基铝催化剂如U.S.3700633和U.S.3465063，U.S.4980331所介绍的氢化催化剂均为有机酸镍与烷基铝的反应产物。

含镍和(或)钴的氢化催化剂的研究，大多集中在提高氢化催化剂活性与怎样脱除氢化产物中的金属离子方面，对同时加速催化剂的陈化与提高催化活性方面研究较少。加速催化剂陈化可提高催化剂制备效率，提高氢化催化剂活性可以降低氢化催化剂的用量、还可提高聚合物的氢化度及便于后期金属催化剂的脱除。

提高催化剂活性方面如PCT WO98/55516介绍采用有机镍/铝配合催化体系，为了提高聚合物的加氢百分率，减少催化剂用量，在聚合物进行氢化前先用干冰对聚合物溶液(或分散液)进行处理，但这种方法增加了工艺流程，不利于工业化生产。又如EP0360356报道在有机镍和(或)钴与烷基铝反应前先与少量水结合，再与烷基铝反应制备氢化催化剂，所述催化剂的活性得到提高。但是通过该方法制备催化剂过程中，有一部分有机镍和/或钴与有机铝催化剂络合，形成较大的黑色颗粒沉于底部，这种络合让部分催化剂活性中心被包裹在黑色颗粒中，失去了活性或活性较低，结果是延长了陈化时间，降低了原材料的利用率，制备的催化剂活性不理想，进行氢化时所需用量较大。

另一个研究较多的是脱除氢化产物中的金属离子方面。如CN02156704.2,公开了向加氢后的胶液中加入氧化剂与络合剂，络合剂与金属催化剂形成带极性的化合物颗粒，再通过静电分离除去金属催化剂：如CN90106063.1介绍采用有机磷酸酯和一元有机酸或无机酸作沉淀剂，使金属催化剂沉淀脱除。又如CN1157418C公开先作氢处理再用弱酸处理最后用弱碱处理加氢后的胶液，进行脱除金属催化剂。

发明内容

针对现有技术中有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的制备过程中存在制备及陈化时间较长、原料利用率低、得到的催化剂的活性不理想，进行氢化时所需用量较大的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能加快有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系制备及陈化过程，提高原料利用率，改善所得催化剂催化活性的方法，该方法大大提高加氢催化剂制备效率及降低了加氢催化剂的使用量，有利于工业应用。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备及陈化的方法，该方法是在隔绝空气条件下进行以下操作步骤：

(1)将有机镍和/或有机钴与陈化促进剂A搅拌分散得到混合物；所述陈化促进剂A为醇类化合物、酯类化合物和水中的至少一种；

(2)在搅拌条件下，向所述混合物中缓慢加入有机铝反应，在添加有机铝的同时，向所述混合物中分多批次加入陈化促进剂B；所述的陈化促进剂B为醇类化合物和/或酯类化合物；

(3)待有机铝和陈化促进剂B添加完后，调节温度在30～90℃，陈化10～50min，即得分散均匀的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系。

在现有技术中，一般都是将有机镍和/或钴与有机铝在加入水的条件下进行混合后，进行陈化，制备有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系，但是有机镍和/或钴与有机铝在陈化过程中有部分络合形成较大的黑色颗粒，让部分催化剂活性中心被包裹在黑色颗粒中，使得这部分活性中心失去了活性，不仅延长了陈化时间，同时使催化剂的活性降低。为了解决现有技术中的问题，本发明的技术方案首次添加醇类化合物和/或酯类化合物，或者水与醇类化合物和/或酯类化合物，进行有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的制备及陈化，能有效阻止络合反应的发生，得到的催化剂体系为均相，没有较大黑色颗粒物产生，大大缩短了制备及陈化的时间，大大提高了催化剂原料的利用率；特别是陈化后的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系在催化氢化过程中具有更好的催化效果，减少了催化剂的使用量。

本发明的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备及陈化的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中，醇类化合物为C₁～C10的醇类化合物。醇类化合物主要是提供羟基，理论上只要是含有极性较强羟基的醇类都满足本发明的要求，醇类可以为一元醇、二元醇或多元醇，也可为脂肪醇或含有芳基环的醇类衍生化合物。

优选的方案中，酯类化合物为在室温下呈液态的酯类化合物。酯类化合物主要是提供酯基，理论上只要是极性较强的含酯基化合物都满足本发明的技术方案，酯类可以为脂肪酯类也可含有芳基的酯类化合物及它们的衍生物。

优选的方案中，最佳的陈化温度在40～75℃范围内。

优选的方案中，陈化时间为20～30min。相对现有的陈化过程，本发明技术方案最少缩短了5个小时，大大提高了陈化效率。

优选的方案中，陈化促进剂A与有机镍和/或有机钴的质量比为1:100～1:10；陈化促进剂A和陈化促进剂B的总质量与有机镍和/或有机钴质量比为1:50～1:1；其中，陈化促进剂A的质量以其含有的酯基和羟基的总质量计算；陈化促进剂B的质量以其含有的酯基和羟基的总质量计算；有机镍的质量以其含有的镍的质量计算；有机钴的质量以其含有的钴的质量计算。

。陈化促进剂主要是通过引入活性基团，适当量的活性基团的引入，可有效阻止有机镍和/或钴与有机铝之间络合反应的发生，加速催化剂的陈化速度，提高催化剂的催化活性，得到的催化剂为均相，没有黑色颗粒物生成。

优选的方案中有机镍为烷基酸镍。

优选的方案中有机钴为烷基酸钴。

优选的方案中有机铝为烷基铝或烷氧基铝。

本发明得到的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系用于催化聚共轭二烯或含共轭二烯嵌段的聚合物加氢反应：在聚合反应末期，将氢气通入反应釜约20min以终止聚合反应，再向聚合物溶液中按0.7～1.0mmol镍/100克干胶的量加入有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系(按本发明方法陈化后的催化剂体系)，在温度为50～110℃，氢压为0.5～2.0MPa的条件下，反应30～120min；得到的氢化聚合物中共轭二烯链段氢化度可达95％以上，苯乙烯嵌段的氢化度可控制在3～25％。

现有技术中的聚共轭二烯类聚合物及丁苯聚合物的加氢反应，主要采用有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系，这类催化剂的制备所需时间长，且催化剂的活性不理想，若达到所需的氢化度催化剂的用量较高，不仅生产成本较高，还给后期催化剂的脱除带来麻烦。本发明经过大量研究发现，主要是由于现有的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系在制备及陈化过程中有机镍和/或钴与有机铝催化剂会发生部分络合，形成较大的黑色颗粒，络合让部分催化剂活性中心被包裹在黑色颗粒中，使得这部分活性中心失去了活性，不仅延长了陈化时间，同时使催化剂的活性降低。本发明通过采用具有活性基团的有机醇类或酯类化合物，或者将它们与水混合作为陈化促进剂，可阻止上述络合，加速催化剂的陈化速度，提高催化剂的催化活性，得到的催化剂为均相，没有黑色沉淀物。如醇类和有机酯类化合物，不但廉价，使用效果特别明显。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的方法通过在醇类化合物和/或酯类化合或者它们与水的混合液中进行有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的制备及陈化，大大缩短了制备及陈化时间，一般陈化时间在30min左右，相对现有技术中的常规制备及陈化方法，节约时间在5h左右。

2、通过本发明的方法制备及陈化得到的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系催化活性大大提高，在大大降低催化剂使用量的基础上，能保持具共轭二烯链段的氢化度不低于95％，苯乙烯链段的氢化度可任意控制在5～25％；由于催化剂用量的减少，加氢反应后的胶液中含金属离子少，金属离子的脱除容易，大大降低了氢化聚共轭二烯类聚合物的生产成本。

具体实施方式

以下实施例旨在举例说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护的范围。

本发明实施例中聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定；氢化度的测定：聚共轭二烯烃段的氢化度采用间接碘量法(间接碘量法为阴离子聚合行业一般技术人员所熟悉的测试氢化度的分析方法)测试，乙烯基芳烃的氢化度采用紫外吸收光谱法测试。

对比实施例1

1)氢化催化剂的制备

先将盐水瓶洗净、烘干、用氮气置换里面的空气，再用橡胶塞密封，隔绝空气条件下加入含镍0.1mol的烷基酸镍溶液，按铝：镍＝4(摩尔比)的量边摇晃盐水瓶边缓慢加入烷基铝，待烷基铝完全加入后，再摇动5min，在70℃下陈化12小时，氢化催化剂制备完成，待用。

2)聚合胶液的制备

采用正丁基锂为引发剂，在5升的反应釜中按阴离子聚合法制备每批300克的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(S-I-S-Li⁺)嵌段共聚物，其数均分子量为50000～60000，以环己烷作为聚合溶剂，所得聚合物溶液含15％(重量)聚合物。

3)氢化反应

在聚合反应末期，将氢气通入反应釜约20min以终止聚合反应。向聚合物溶液中按1.2mmol镍/100克干胶的量加入上述制备的氢化催化剂，在氢化温度为50～110℃，氢压为0.5～2.0MPa下反应120min，聚异戊二烯段的氢化度为90.2％，聚苯乙烯段的氢化度为19.1％。

对比实施例2

1)氢化催化剂的制备

先将盐水瓶洗净、烘干、用氮气置换里面的空气，再用橡胶塞密封，隔绝空气条件下加入含镍0.1mol的烷基酸镍溶液，按羟基：镍＝1：50(质量比)在烷基酸镍溶液加入乙醇，摇匀，再按铝：镍＝4(摩尔比)的量边晃盐水瓶边缓慢加入烷基铝，待烷基铝完全加入后，再摇动5min，在70℃下陈化6h，氢化催化剂制备完成，待用。

2)聚合胶液的制备同对比实施例1中2)。

3)氢化反应同对比实施例1中3)步骤，氢化催化剂的加入量为1.0mmol镍/100克干胶，聚异戊二烯段氢化度为91.3％，聚苯乙烯段的氢化度为13.0％。

实施例1

用己醇作陈化促进剂。

1)氢化催化剂的制备

先将盐水瓶洗净、烘干、用氮气置换里面的空气，再用橡胶塞密封，隔绝空气条件下加入含镍0.1mol的烷基酸镍；己醇的加入量总数为羟基：镍＝1：50(质量比)。先将1/10的陈化促进剂加入烷基酸镍溶液中，摇匀，将促进剂余下部分与烷基铝交叉加入(陈化促进剂分4次加入)，边摇晃盐水瓶边缓慢加入，烷基铝加入量为铝：镍＝4(摩尔比)，待烷基铝完全加入后，再摇动5min，在70℃下陈化30min，氢化催化剂制备完成任，待用。

2)聚合胶液的制备同对比实施例1中2)。

3)氢化反应同对比实施例1中3)步骤，氢化催化剂的加入量为0.7mmol镍/100克干胶，聚异戊二烯段氢化度为98.5％，聚苯乙烯的氢化度为8.3％。

实施例2

用乙二醇作陈化促进剂。

1)氢化催化剂的制备

将陈化促进剂由己醇换成乙二醇，按实施例1中方法，制备氢化催化剂待用。

2)聚合胶液的制备同对比实施例1中2)；

3)氢化反应同对比实施例1中3)步骤，氢化催化剂的加入量为0.7mmol镍/100克干胶，聚异戊二烯段氢化度为98.9％，聚苯乙烯的氢化度为9.0％。

实施例3

用苯甲酸甲酯作陈化促进剂。

2)氢化催化剂的制备

将陈化促进剂由醇换成一元酯，酯基：镍＝1：30(质量比)，按实施例1中方法，制备氢化催化剂待用。

2)聚合胶液的制备同对比实施例1中2)。

3)氢化反应同对比实施例1中3)步骤，氢化催化剂的加入量为0.7mmol镍/100克干胶，聚异戊二烯段氢化度为99.6％，聚苯乙烯的氢化度为9.3％。

实施例4

用对-苯二甲酸二甲酯作陈化促进剂。

4)氢化催化剂的制备

将陈化促进剂由一元酯换成二元酯，按实施例1中方法，制备氢化催化剂待用。

2)聚合胶液的制备同对比实施例1中2)；

5)氢化反应同对比实施例1中3)步骤，氢化催化剂的加入量为0.7mmol镍/100克干胶，聚异戊二烯段氢化度为99.0％，聚苯乙烯的氢化度为10.2％。

实施例5

用对-苯二甲酸二甲酯与己醇混合作陈化促进剂。

1)氢化催化剂的制备

将醇与酯按1：1(醇基与酯基的摩尔比)混合，加入量为按羟基与酯基的质量之和：镍＝1：40(质量比)。先在烷基酸镍中加入1/5陈化促进剂，余下部分与烷基铝分6次交叉加入。烷基酸镍与烷基铝的加入量及其他制备催化剂的步骤同实施例1中步骤1)。

2)聚合胶液的制备同对比实施例1中2)

3)氢化反应同对比实施例1中3)步骤，氢化催化剂的加入量为0.7mmol镍/100克干胶，聚异戊二烯段氢化度为99.1％，聚苯乙烯的氢化度为6.4％。

实施例6

用水与乙酸乙酯组合作陈化促进剂。

在烷基酸镍中加入水，使其中水的羟基：镍＝1：100(质量比)，再将酯基：镍＝8:100的乙酸乙酯与烷基酸铝交叉分4次加入。烷基酸镍与烷基铝的加入量及其他制备催化剂的步骤同实施例1中步骤1)。

2)聚合胶液的制备同对比实施例1中2)

3)氢化反应同对比实施例1中3)步骤，氢化催化剂的加入量为0.7mmol镍/100克干胶，聚异戊二烯段氢化度为99.0％，聚苯乙烯的氢化度为7.6％。

Claims

1.有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备方法，其特征在于，在隔绝空气条件下进行以下操作步骤：

（1）将有机镍和/或有机钴与陈化促进剂A搅拌分散得到混合物；所述陈化促进剂A为醇类化合物、酯类化合物和水中的至少一种；

（2）在搅拌条件下，向所述混合物中缓慢加入有机铝反应，在添加有机铝的同时，向所述混合物中分多批次加入陈化促进剂B；所述的陈化促进剂B为醇类化合物和/或酯类化合物；

（3）待有机铝和陈化促进剂B添加完后，调节温度在30～90℃，陈化10~50min；

所述的陈化促进剂A和陈化促进剂B中醇类化合物为C₁~C₁₀的醇类化合物；

所述的陈化促进剂A和陈化促进剂B中酯类化合物为在室温下呈液态的酯类化合物；

所述的有机镍为烷基酸镍；所述的有机钴为烷基酸钴；所述的有机铝为烷基铝或烷氧基铝。

2.根据权利要求1所述的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备方法，其特征在于，陈化温度为40～75℃。

3.根据权利要求1或2所述的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备方法，其特征在于，陈化时间为20~30min。

4.根据权利要求1所述的有机镍和/或钴-有机铝催化剂体系的快速制备方法，其特征在于，陈化促进剂A与有机镍和/或有机钴的质量比为1:100~1:10；陈化促进剂A和陈化促进剂B的总质量与有机镍和/或有机钴质量比为1:50~1:1；其中，陈化促进剂A的质量以其含有的酯基和羟基的总质量计算；陈化促进剂B的质量以其含有的酯基和羟基的总质量计算；有机镍的质量以其含有的镍的质量计算；有机钴的质量以其含有的钴的质量计算。