CN1844178A - 一种苯乙烯－共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法 - Google Patents
一种苯乙烯－共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1844178A CN1844178A CN 200510031442 CN200510031442A CN1844178A CN 1844178 A CN1844178 A CN 1844178A CN 200510031442 CN200510031442 CN 200510031442 CN 200510031442 A CN200510031442 A CN 200510031442A CN 1844178 A CN1844178 A CN 1844178A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- promotor
- primary catalysts
- hydrogenation
- add
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种苯乙烯－共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法，在加氢过程中助催化剂采用如下结构的化合物或该化合物与邻苯二甲酸二甲酯按1∶1～1∶5的混合物，其中R1代表C1～C3的烷基，R2、R3、R4、R5代表H或C1～C3的烷基，R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同。本发明具有加氢反应时间短、生产效率高，反应60分钟，苯乙烯－共轭二烯烃嵌段聚合物的聚共轭二烯烃段的加氢度≥98％；加氢胶液经凝聚得到的氢化苯乙烯－共轭二烯烃嵌段聚合物白度高，产品呈白色的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法。
背景技术
苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物的选择氢化最早采用的方法是以铁、钴、镍的羧酸盐(通式[R(CO)2M])或烷氧基化合物(如醇等)与有机金属化合物的反应产物为主催化剂，锂、镁、铝等有机金属化合物如正、仲丁基锂、三异丁基铝、二异丁基或二乙基氯化铝等为助催化剂进行氢化反应如US3,333,024、US3,431,323。
1980年日本科学家Kishiomot首先申请应用茂金属催化加氢，如US4,501,857。随着金属有机化学、配位化学及合成工艺的进步，目前已制备出各类茂金属催化剂，客观上推动了聚合物加氢技术的进步，但是由于茂金属催化剂在加氢反应的过程中不稳定，随后又引入助催化剂进行了改进，如US5,132,372采用苯甲酸酯作助催化剂；ZL97108258.8采用邻苯二甲酸二甲酯助催化体系；US 5,705,571采用有机铝、镁、等碱土金属和极性化合物如醚、亚砜、酮等作助催化剂等。这些助催化剂的作用都是为了稳定主催化剂的活性，提高加氢效率，缩短反应时间，但是对于一个工业化的SEBS产品除了提高其反应效率外，还应该考察催化体系给最终产品所带来的外观的影响，如成品颜色的深浅等，采用以上所提供的SBS氢化方法，所得到的SEBS的白度指数小，限制了产品的应用领域。
因此针对上述问题Shell公司提出了采用双氧水、甲醇等极性试剂处理SEBS胶液的办法来提高SEBS的白度，但该方法采用的双氧水、甲醇等会给工艺中溶剂的回收、分离等带来多余的负担，而且双氧水有一定的危险性，对其它原料有氧化作用(如消耗材料中的抗氧剂等)。为此出现了一些针对催化剂结构与配体方面的改进，其中最主要的是在保留催化剂高活性的同时引入极性基团(如含N、P等)，在后处理工艺过程中这些物质往往会分解溶于水中或能通过化学方法除去，从而达到脱除催化剂的目的。如：US 5,910,566以CpTiX1X2(Cp：C5H5，结构如(a)所示，其中：X1、X2为卤素原子；Y为碳或氮元素；R1、R2、R3为氢或含1～4个碳的烃基)作催化剂对聚合物进行加氢，此外还加入与聚合反应引发剂丁基锂等摩尔的羟基吡啶或羟基嘧啶来终止聚合反应活性物，该体系的特点是
(a) (b)
催化剂活性高，选择性好，但该催化剂的结构复杂，难于合成，不利于工业的生产。该方法的工艺条件：聚合物分子量500～1,000,000、胶液浓度为5wt％～25wt％、催化剂用量是钛用量为0.1mmol/100g活性聚合物～5mmol/100g活性聚合物、Li/Ti为2∶1～10∶1，如锂过量，可用无水乙醇进行处理；反应温度50℃～140℃，反应压力为2kgf/cm2～30kgf/cm2。USA6,040,390对嵌段共聚物中不饱和键选择性加氢的催化剂体系由双环戊二烯双噻吩基(可为噻吩基、4-甲基噻吩基、3-甲基噻吩基、2，4-二甲基噻吩基、4-乙基噻吩基、3-乙基噻吩基、2，4-二乙基噻吩基)钛组成，其结构如(b)所示，其中：R1、R2、R3为氢或低碳烷烃基，可相同或不同；该催化剂不需要加入还原剂，工艺重现性好，该催化剂体系抗杂质干扰能力强，当少量杂质存在时不会对催化剂的催化活性产生影响，该方法的反应条件为催化剂用量为0.1mmol/100g活性聚合物～2mmol/100g活性聚合物、聚合物分子量范围在500～1,000,000、聚合物浓度为5wt％～25wt％、反应温度为50℃～140℃、反应压力为2kgf/cm2～30kgf/cm2、反应时间为几分钟～100小时，但该方法中的SEBS的加氢度难于保证，催化剂的制备复杂。
发明内容
基于以上问题，该发明试图找出一种适合于茂金属催化剂的助催化剂，使得加氢反应既具有高效率，又能使在加氢反应过程中形成的茂钛金属络合体无需其它工艺就分解为稳定二氧化钛，从而SEBS产品有较高的白度。
在茂金属催化氢化体系中加入助催化剂的目的是稳定茂钛金属络合体，其核心的作用是利用助催化剂的给电子能力来稳定反应过程中催化活性中间体：
起到提高主催化剂的活性的作用，但是在加氢反应完成后，为了控制聚合物中金属离子的含量，保证产品的白度，需要将以上的金属钛络合体分解成白色稳定的二氧化钛，而助催化剂对金属钛络合体的稳定作用，加大了金属钛络合体的分解难度。因此有少量金属钛络合体就以原有或其它的稳定的络合体的形式存在于胶中，使得SEBS呈现一定的颜色。
事实上，没有稳定主催化剂金属钛络合体功能的化合物，虽然使得金属钛络合体易于分解，但对加氢反应无促进作用而不可取，因此采用茂金属为主催化剂氢化SBS的过程中，对助催化剂稳定主催化剂活性的能力有一定的要求，即除了能满足加氢反应的要求外，还需使得金属钛络合体在工艺过程中，无需其它的措施使之分解成二氧化钛。既能使得加氢反应有高的效率，又对加氢后产品的颜色无影响，本发明采用如下结构的化合物或该化合物与邻苯二甲酸二甲酯按1∶1～1∶5的混合物作助催化剂。
(R1代表C1～C3的烷基，R2、R3、R4、R5代表H或C1～C3的烷基，R2、R3、R4、R5可以一样也可以不同)
在上述化合物中酯基团的作用是稳定主催化剂活性体，而引入烷基的作用是使得助催化剂与主催化剂络合时有一定的位阻，由于其位阻使得其与主催化剂金属钛络合体的结合能力不是太强，在氢化反应完成后更有利于主催化剂金属钛络合体分解成稳定的二氧化钛，R1～R5基团不能太大，如果太大则会影响助催化剂与主催化剂络合体结合，从而失去稳定主催化剂金属钛络合体的作用，对加氢反应不利，R2、R3、R4、R5基团为H或C1～C3的烷基。
本发明提供的苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法是将苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物引入到加氢釜，升温到50℃～80℃，加入主催化剂的还原剂，主催化剂的还原剂采用烷基锂或烷基铝，其加入量为还原剂与主催化剂的摩尔比为4～30；然后加入助催化剂，助催化剂采用如下结构的化合物或该化合物与邻
苯二甲酸二甲酯按1∶1～1∶5的混合物，其中R1代表C1～C3的烷基，R2、R3、R4、R5代表H或C1～C3的烷基，R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同，助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.4～2.5，混合1～15分钟；再加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛，主催化剂的加入量为0.08～0.20mo双环戊二烯二氯化钛/100g聚合物，在氢气压力0.5Mpa～2.5Mpa下，反应温度50℃～10℃下，进行加氢反应。
本发明提供的苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法，助催化剂采用间甲基苯甲酸甲酯。
本发明提供的苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法，助催化剂采用邻甲基苯甲酸甲酯。
本发明提供的苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法，具有如下优点：
1、该方法的加氢度≥99％；
2、用该方法制备得到的加氢产品的白度≥30.0，产品颜色为白色。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明进一步的说明，但并不因此限制本发明的范围。
在经过纯氮气净化5L高压釜中加入3500ml环己烷、57ml苯乙烯、0.159mmol丁基锂、按计算量的微观结构调节剂(微观结构调节剂采用四氢呋喃或乙二醇二乙醚)，于40℃～60℃下反应30分钟后，再加入395ml丁二烯反应35分钟，最后加入57ml苯乙烯，反应25分钟得到苯乙烯-共轭二烯三嵌段聚合物的胶液，将此胶液在纯氮气保护下引入经过氮气净化的5L氢化釜中，加入不同的助催化剂，考察不同助催化剂对加氢反应及SEBS成品颜色的影响，氢化反应的条件是：主催化剂双环戊二烯二氯化钛加入量0.13mmol/100gSBS、活性锂与主催化剂的摩尔比是12、助催化剂与主催化剂的摩尔比是1.0、加氢反应温度60～95℃、加氢反应压力0.8～1.5Mpa，在反应过程中取不同反应时间的胶液作加氢度分析，加氢反应完成后将胶液直接以水析法凝聚、干燥，得到SEBS纯胶。结果见下表：
助催化剂对氢化反应及SEBS颜色的影响结果
表中A代表苯甲酸甲酯，B代表邻苯二甲酸二甲酯，C代表邻甲基苯甲酸甲酯，D代表间甲基苯甲酸甲酯。
上表的结果标明采用本发明的助催化剂对苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物(SBS)选择氢化，反应60分钟聚合物的加氢度达到98％，加氢效率高，加氢后的样品白度高，颜色好。
SEBS的加氢度采用核磁共振谱仪H-NMR分析，产品的白度采用RT-100色差分析仪进行测试。
Claims (3)
1、一种苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法，首先将苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物引入到加氢釜，升温到50℃～80℃，加入主催化剂的还原剂，主催化剂的还原剂采用烷基锂或烷基铝，其加入量为还原剂与主催化剂的摩尔比为4～30；然后加入助催化剂，助催化剂与主催化剂的摩尔比为0.4～2.5，混合1～15分钟；再加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛，主催化剂的加入量为0.08～0.20mol双环戊二烯二氯化钛/100g聚合物，在氢气压力0.5Mpa～2.5Mpa下，反应温度50℃～10℃下，进行加氢，其特征在于：助催化剂采用如下结构的化合物或该化合物与邻苯二甲酸二甲酯按1∶1～1∶5的混合物，其中R1代表C1～C3的烷基，
R2、R3、R4、R5代表H或C1～C3的烷基，R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂为间甲基苯甲酸甲酯。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂为邻甲基苯甲酸甲酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2005100314423A CN1844178B (zh) | 2005-04-08 | 2005-04-08 | 一种苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2005100314423A CN1844178B (zh) | 2005-04-08 | 2005-04-08 | 一种苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1844178A true CN1844178A (zh) | 2006-10-11 |
| CN1844178B CN1844178B (zh) | 2012-02-29 |
Family
ID=37063148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005100314423A Active CN1844178B (zh) | 2005-04-08 | 2005-04-08 | 一种苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1844178B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205268B (zh) * | 2006-12-19 | 2010-09-29 | 台橡股份有限公司 | 氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物 |
| CN105218768A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-01-06 | 宁波科元特种橡胶有限公司 | 氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物合成方法 |
| CN105237696A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-01-13 | 宁波科元特种橡胶有限公司 | 一种新型氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物合成方法 |
| CN106554435A (zh) * | 2015-09-24 | 2017-04-05 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种石油树脂的加氢制备方法 |
| CN106554464A (zh) * | 2015-09-24 | 2017-04-05 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种石油树脂的加氢制备方法 |
| WO2020088454A1 (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物及其发泡材料和应用 |
| WO2022242571A1 (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳族聚合物的氢化方法和氢化的嵌段共聚物及其应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1284105B1 (it) * | 1996-07-04 | 1998-05-08 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore utile per la idrogenazione di copolimeri stirene-butadiene |
| CN1064053C (zh) * | 1997-10-11 | 2001-04-04 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法 |
| JP2002519450A (ja) * | 1998-06-30 | 2002-07-02 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良されたシンジオタクチックモノビニリデン芳香族重合方法 |
| US6417419B1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-07-09 | Uop Llc | Process for hydrogenating acetylenes |
| CN1147517C (zh) * | 2001-07-25 | 2004-04-28 | 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 | 一种由偶联法制备的含共轭二烯烃的苯乙烯类嵌段聚合物的选择氢化方法 |
-
2005
- 2005-04-08 CN CN2005100314423A patent/CN1844178B/zh active Active
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205268B (zh) * | 2006-12-19 | 2010-09-29 | 台橡股份有限公司 | 氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物 |
| CN106554435A (zh) * | 2015-09-24 | 2017-04-05 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种石油树脂的加氢制备方法 |
| CN106554464A (zh) * | 2015-09-24 | 2017-04-05 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种石油树脂的加氢制备方法 |
| CN106554435B (zh) * | 2015-09-24 | 2018-12-11 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种石油树脂的加氢制备方法 |
| CN106554464B (zh) * | 2015-09-24 | 2018-12-11 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种石油树脂的加氢制备方法 |
| CN105237696A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-01-13 | 宁波科元特种橡胶有限公司 | 一种新型氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物合成方法 |
| CN105218768A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-01-06 | 宁波科元特种橡胶有限公司 | 氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物合成方法 |
| WO2020088454A1 (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物及其发泡材料和应用 |
| US11897988B2 (en) | 2018-10-30 | 2024-02-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrogenated styrene/conjugated diolefin copolymer, foaming material thereof, and application thereof |
| WO2022242571A1 (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳族聚合物的氢化方法和氢化的嵌段共聚物及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1844178B (zh) | 2012-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1844178A (zh) | 一种苯乙烯－共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法 | |
| RU2074770C1 (ru) | Способ получения катализатора для полимеризации олефинов | |
| JP3828340B2 (ja) | 単分子カルボン酸ネオジム化合物及びこの化合物を含むジエン重合用触媒 | |
| KR20050034609A (ko) | 금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한촉매로서의 이의 용도 | |
| CN107206370B (zh) | 用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法 | |
| CN106883335A (zh) | 含取代的环戊二烯基、脒及二烯烃配体的Ti催化剂体系 | |
| JPH10324707A (ja) | 希土類化合物およびそれらを不飽和化合物重合用触媒として用いる使用 | |
| JP5166658B2 (ja) | 水素化触媒系の製造方法 | |
| JPH06206928A (ja) | 共役ジエンの重合体の二重結合の溶液中水素添加方法及び製造された水素添加ブロック重合体 | |
| Wu et al. | Catalytic trimerization of ethylene by half-sandwich titanium complexes bearing a pendant ethereal group | |
| CN104250317A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| CN102947319B (zh) | 用于将叔膦氧化物在催化剂的存在下还原成相应的叔膦的方法及叔膦用于在催化剂的存在下还原叔膦氧化物的用途 | |
| CN1121274C (zh) | 茂金属催化剂及其制备方法、应用和选择加氢方法 | |
| CN116410224B (zh) | 一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺 | |
| EP2205542B1 (en) | Use of alkali metal-silica gel (m-sg) materials in solvent and monomer drying and purification for their use in anionic polymerization | |
| KR101721713B1 (ko) | 불포화된 화합물의 수소화를 위한 촉매 | |
| JPH04215849A (ja) | 選択的オレフィン水素化触媒の製造方法 | |
| Costa et al. | Dramatic catalyst evolution in the asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde | |
| Diether et al. | Rare-earth metal-promoted (double) C–H-bond activation of a lutidinyl-functionalized alkoxy ligand: formation of [ONC] pincer-type ligands and implications for isoprene polymerization | |
| JP4921849B2 (ja) | 共役ジエン重合体の水素化方法 | |
| KR100905544B1 (ko) | 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| CN104250318A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
| Yinghuai et al. | Syntheses and catalytic activities of single-wall carbon nanotubes-supported nickel (II) metallacarboranes for olefin polymerization | |
| Talsi et al. | 1H-NMR spectroscopic study of cationic intermediates in solvent and oil constituents of the catalytic systems Cp2ZrMe2/[CPh3][B (C6F5) 4] and Cp2ZrMe2/AlMe3/[CPh3][B (C6F5) 4] in benzene | |
| WO1994022576A1 (de) | Koordinations-katalysatorsysteme enthaltend intramolekular stabilisierte metallorganische verbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; APPLICANT Free format text: FORMER OWNER: BALING PETROCHEMICAL CO., LTD., SINOPEC Effective date: 20070615 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20070615 Address after: 100029 No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Applicant after: China Petrochemical Group Corp. Co-applicant after: Baling Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC Address before: 414014 Yunxi District, Hunan, Yueyang Applicant before: Baling Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |