CN1064053C - 含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法，用四烃基钛类化合物作主催化剂(A)，用带有一个或多个以上的酯基官能团的有机化合物作助催化剂(B)的高效催化体系进行选择氢化，每100克聚合物使用A0.05～0.2mol，A与B的摩尔比为1∶0.1～4.2，在一定的温度和压力下加氢反应0.5～1小时，共轭二烯段加氢度达95%以上，本发明有效地解决了主催化剂(A)在反应过程中活性下降问题，具有催化体系活性高、反应时间短等优点，适合于共轭二烯烃聚合物的选择氢化。

Description

含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法
本发明涉及一种含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法，尤其是以四烃基钛作为主催化剂的选择氢化方法。
在现有技术中，关于选用二茂钛主催化剂进行共轭二烯烃聚合物的选择性氢化饱和工艺，已有许多专利报道，如USP4，501，857、USP4，980，421、CN1，067，898A，CN1，070，412A等。上述专利虽有各自的特点，但同时亦存在不足之处，专利USP4，501，857中强调以二茂钛类化合物为主催化剂，同时需加烃基锂为还原剂，其中Ti∶Li原子比至少为1∶1。专利USP4，980，421中则以二茂钛类化合物为主催化剂，同时强调需加入烷氧基锂(RO-Li)及有机金属化合物(如有机铝、有机镁、有机锌)作还原剂，其中Ti∶Li原子比为2～1／20，Ti与有机镁(或铝或锌)摩尔比为2～1／20。专利CN1，067，898A针对上述专利需补加还原剂的缺点进行了改进，强调直接利用共轭二烯单体聚合过程中尚未被中止的活性引发剂原子(活性Li)来还原二茂钛类催化剂，现有共轭二烯烃的选择性氢化典型工艺过程是：先通氢气于活性聚合物中，使活性聚合物中止，并产生活性氢化锂，然后通过引入极性或带极性基团的物质如醇类、醛类、羟酸类、酯类、卤代烃类及水等使聚合物中的活性氢化锂部分失活以调节活性LiH／Ti原子比。其优点是无需补加还原剂，有较好的选择性；其缺点是反应时间较长，通常要达到98％的氢化度需反应3小时以上。申请人在专利申请号为CN97108079．8的专利申请中，通过选用合适的助催化剂与二茂钛化合物组成共轭二烯类聚合物的高效选择性氢化催化剂体系，从而将氢化反应的时间缩短至2小时以下。上述以二茂钛化合物为主催化剂的专利技术的共同不足处是加氢反应时间过长。
本发明的目的在于提供一种新的选择氢化方法，即通过选用合适的钛催化剂与助催化剂组成共轭二烯类聚合物的高效选择性氢化催化剂体系，从而缩短加氢反应所需的时间，将氢化反应时间缩短至1小时以下。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：在选择氢化过程中，采用化学结构式为TiR1R2R3R4的四烃基钛化合物的一种或其任何比例的混合物作主催化剂(A)，式中R1、R2、R3、R4可同时或分别为苯基、苄基或其同系物的一种或几种，用带有一个或多个的酯基官能团的有机化合物作为助催化剂(B)，来调节并稳定主催化剂(A)的加氢活性，缩短反应时间，聚合物在溶剂中的浓度为10％～20％(重量)，每100克聚合物添加主催化剂(A)0．05～0．2mmol(钛)，主催化剂(A)与助催化剂(B)的用量比为1∶0．1～4．2(mol比)，在45～95℃的温度下和0．4～2．2MPa压力下加氢反应0．5～1小时，共轭二烯段加氢度达95％以上。
本发明的主催化剂(A)是具有如下结构式的化合物：
其中R1、R2、R3、R4可以相同或不相同，通常为苯基、苄基及其同系物等，此类典型的化合物有四苯基钛、四苄基钛、二苯基二苄基钛、四(4-甲基苯基)钛、四(4-乙基苯基)钛、四(2-甲基苄基)钛、四(2，3-二甲基苄基)钛等，这类化合物可以单独使用，也可以任何比例的混合物使用，它们可以直接加入反应物中，也可以用惰性溶剂(如苯、甲苯、环己烷)溶解后再加入，只要在前述的用量范围内使用，均可以起到同样的催化效果。
本发明中的助催化剂(B)是指含有一个或多个活性官能团的有机化合物。其活性官能团包括酯类、醇类、酚类、醛类、酮类、含卤化合物类及这些化合物的衍生物等。其中优选酯类化合物，包括单元酸酯、二元酸酯、三元酸酯等。单元酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯及其同系物等；二元酯包括乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯及苯二甲酸酯类等；三元酸酯包括有偏苯三甲酸酯类等；四元酸酯包括有均苯四甲酸酯类等。优选的酯类化合物为含有芳基的酯类化合物，如苯甲酸酯类、对羟基苯甲酸酯类、苯二甲酸酯类、苯三甲酸酯类等。最优选的为上述酯类中的C1～C4元醇酯。在实施本发明的过程中，助催化剂可以采用前述物质中的一种或多种。只要在合适的范围内，均可以起到同样的效果。
本发明较好的技术方案可以是，每100g聚合物使用主催化剂(A)为0．1～0．2mmol，主催化剂(A)和助催化剂(B)的用量为1∶1～2(mol比)，在此用量范围内选择氢化的效果最佳。助催化剂(B)的用量必须适宜，助剂加入过多，将会降低主催化剂的加氢活性，加入量过少，则起不到调节主催化剂活性的作用。
本发明中的含共轭二烯烃的聚合物可以是共轭二烯烃的均聚物，即由4～8个碳原子的共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯以戊二烯及共轭苯二烯等的均聚物，或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物，它们可以是无规的或嵌段的(包括星型与线型两种)，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物SIS等．其分子量在5000～200000的范围内。
与现有技术相比，本发明具有催化体系的催化效果好及反应时间短等优点。由于选择加氢过程采用四烃基钛作为主催化剂，酯类化合物作助催化剂，催化体系的活性显著提高，使高聚物加氢的反应时间缩短至1小时内，从而有效地提高了装置的生产能力，降低了生产成本。
以下通过具体的实施例。对本发明进行更为详细的描述。
实施例1～7及对比例：
在10L聚合釜中以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成SBS活性聚合物，其中SBS浓度为18％，SBS分子量为70000，S／B=3／7(S-苯乙烯，B-丁二烯)。
将上述活性聚合物胶液2500g转入到5L加氢搅拌反应釜中，釜内预先用H2置换。恒温水浴加热，然后边搅拌边升温，釜内维持压力0．5MPa，等釜温达到50℃后加入助剂邻苯二甲酸二甲酯0．3mmol，继续搅拌20分钟，混合均匀，同时升温至70℃，将预先用干燥甲苯溶解的0．5mmol四烃基钛溶液加入到加氢反应釜中，并在1．0MPa维持70℃下反应，每隔一定时同取样分析聚合物丁二烯段的加氢度及苯环加氢度，并与采用双环戊二烯二氯化钛为主催化剂的加氢试验进行对比，结果见下表1：
实施例     主催化剂A(0.5mmo1) 助剂B      反应40min加氢度      反应1小时加氢度
共轭二烯段 苯环 共轭二烯段 苯环
1     四苄基钛 邻苯二甲酸二甲酯0.3mmol 95.0％ ＜2％ 98、5％ ＜2％
2     四苯基钛 95.5％ ＜2％ 98.5％ ＜2％
3 二苯基二苄基钛 95.0％ ＜2％ 98.0％ ＜2％
4 四(4-甲基苯基)钛 95.7％ ＜2％ 98.7％ ＜2％
5 四(4-乙基苯基)钛+四苄基钛 95.6％ ＜2％ 98.5％ ＜2％
6 四(2-甲基苄基)钛 95.5％ ＜2％ 98.7％ ＜2％
7 四(2,3-二甲基苄基)钛 95.4％ ＜2％ 98.6％ ＜2％
对比例 双环戊二烯二氯化钛 90.0％ ＜2％ 94.5％ ＜2％
注：共轭二烯段的加氢度通过碘量法测聚合物中加氢前后的不饱和度(碘值)来确定，苯环加氢度通过用紫外分光光度法测聚合物中加氢前后的苯环含量来确定，以下同。
实施例8～16：
在10L聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成SBS活性聚合物，其中SBS浓度为18％，SBS分子量为70000，S／B=3／7(S-苯乙烯，B-丁二烯)。
将上述活性聚合物胶液2500克转入到5立升加氢搅拌反应釜中，釜内预先用H2置换，恒温水浴加热，然后边升温边搅拌，釜内维持压力0．5MPa，等釜温达到50℃后加0．5mmol助催化剂，继续搅拌20分钟，同时升温至70℃，将预先用甲苯溶解的0．5mmol四苄基钛溶液加入到加氢反应釜中，并在1．0MPa维持70℃反应，每隔一定时间取样分析聚合物中丁二烯的加氢度及苯环加氢度。与此同时，通过改变助催化剂的种类进行同样的加氢试验，结果如下表2：
表2
实施例 助剂B种类 A/助剂(mol比)      反应1h加氢度％
 共轭二烯段 苯环
 8 邻苯二甲酸二甲酯 1∶1     99.0  ＜2
 9 邻苯二甲酸二乙酯     98.0  ＜2
 10 对苯二甲酸二甲酯     97.8  ＜2
 11 对羟基苯甲酸甲酯     98.2  ＜2
 12 间苯二甲酸二甲酯     98.4  ＜2
 13 偏苯三甲酸三甲酯     98.0  ＜2
 14 均苯四甲酸四甲酯     96.6  ＜2
 15 苯甲酸甲酯     97.5  ＜2
 16 甲酸甲酯     96.5  ＜2
实施例17～24：
主催化剂用量及与助催化剂配比的影响
胶液合成条件同实施例1。
将所得活性聚合物胶液2500克在隔绝空气条件下转入2立升加氢反应釜内，釜内预先用H2置换，然后边升温边搅拌，釜内维持压力0．5MPa，待釜温达到50℃后加入计量的助催化剂邻苯二甲酸二甲酯，继续搅拌20分钟，同时升温至70℃加入主催化剂四苄基钛(0．5mmol)甲苯溶液，在1．0MPa、70℃下进行加氢反应，每隔一定时间取样分析聚丁二烯段及苯环加氢度，结果如表3：
表3主催化剂用量及与助催化剂配比的影响
实施例   主催化剂A用量(mmo1)  A/助剂(mol比)      反应1h加氢度％
共轭二烯段 苯环
 17     0.5     1∶4     96.7 ＜2
 18     1∶2     98.2 ＜2
 19     1∶1     99.0 ＜2
 20     5∶1     97.8 ＜2
 21     10∶1     96.5 ＜2
 22     0.16     1∶1     96.9 ＜2
 23     0.32     1∶1     98.6 ＜2
 24     0.65     1∶1     99.5 ＜2
实施例25～29
加氢反应温度与反应压力的影响。
胶液合成条件及加氢操作步骤同实施例1，改变加氢反应的温度与压力，所得结果如表4：
表4反应温度、压力对加氢的影响
实施例 加氢反应温度℃ 加氢反应压力MPa 反应1h加氢度％
共轭二烯段 苯环
25 50 1.0 96.4 ＜2
26 90 1.0 96.5 ＜2
27 70 1.0 99.0 ＜2
28 70 1.0 96.0 ＜2
29 70 1.0 99.0 ＜2
注：胶液2500g，主催化剂0．5mmol，助剂邻苯二甲酸二甲酯0．5mmol
实施例30 SIS加氢
在10立升聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段聚合物，其中SIS浓度为18％，SIS分子量为7万，S／I为2／8，将上述活性聚合物胶液2500g在隔绝空气下转入5L加氢反应釜中，釜内预先用H2置换，恒温水浴加热，边升温边搅拌，釜内维持压力0．5MPa，等釜温达到50℃后加入助剂邻苯二甲酸二甲酯0．5mmol，继续搅拌20分钟，同时升温至70℃，加入预先用甲苯溶解的0．5mmol四苄基钛溶液于反应釜中，在1．0MPa，70℃下通H2进行反应，所得结果如下表5：
表5 SIS加氢试验结果
实施例 聚合物 A／助剂(mol比) 反应1h加氢度％
共轭二烯段 苯环
30 SIS 1∶1 98.0 ＜2

Claims (3)

1、一种含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法，系以含4～8个碳原子的共轭二烯烃类单体为原料，以环已烷为溶剂，用有机碱金属化合物为引发剂合成的嵌段共聚物，在氢气氛中活性聚合物中止后，在催化剂的作用下进行选择氢化，其特征在于：选择氢化过程中采用化学结构式为TiR1R2R3R4的四烃基钛化合物的一种或其任何比例的混合物作主催化剂(A)，式中R1、R2、R3、R4可同时或分别为苯基、苄基或其同系物的一种或几种，用带有一个或多个的酯基官能团的有机化合物作为助催化剂(B)，来调节并稳定主催化剂(A)的加氢活性，缩短反应时间，聚合物在溶剂中的重量浓度为10％～20％，每100克聚合物添加主催化剂(A)0．05～0．2mmol钛，主催化剂(A)与助催化剂(B)的用量mol比为1∶0．1～4．2，在45～95℃的温度下和0．4～2．2MPa压力下加氢反应0．5～1小时，共轭二烯段加氢度达95％以上。
2、根据权利要求1所述的选择氢化方法，其特征在于：主催化剂(A)采用四苯基钛、四苄基钛、二苯基二苄基钛、四(4-甲基苯基)钛、四(4-乙基苯基)钛、四(2-甲基苄基)钛、四(2，3-二甲基苄基)钛。
3、根据权利要求1或2所述的选择氢化方法，其特征在于：每100克聚合物使用主催化剂(A)量为0．1～0．2mmol钛，主催化剂(A)和助催化剂(B)的用量mol比为1∶1～2。
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