CN1059907C - 一种含共轭二烯轻聚合物的选择氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法，共轭二烯烃类单体为原料合成的聚合物，用二茂钛类化合物作主催化剂(A)，用带有两个或两个以上的酯基或羟基官能团的芳香族化合物作助催化剂(B)的高效催化体系进行选择氢化，每100克聚合物使用A0.05～0.2mmol，A与B的摩尔比为1∶0.1～4.2，在一定的温度和压力下加氢反应1～2小时，共轭二烯段加氢度达95%以上。本发明有效地解决了主催化剂(A)在反应过程中活性下降问题，具有催化体系活性高和反应时间短等优点，适合于共轭二烯烃聚合物的选择氢化。

Description

一种含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法
本发明涉及一种含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法。
在现有技术中，关于选用二茂钛主催化剂进行共轭二烯烃聚合物的选择性氢化饱和工艺，已有许多专利报道，如USP4,501,857、USP4,980,421、CN1,067,898A、CN1,070,412A等。上述专利虽有各自的特点，但同时亦存在不足之处，专利USP4,501,857中强调以二茂钛类化合物为主催化剂，同时需加入烃基锂为还原剂，其中Li∶Ti原子比至少为1∶1。专利USP4,980,421中则以二茂钛类化合物为主催化剂，同时强调需加入烷氧基锂(RO-Li)及有机金属化合物(如有机铝、有机镁、有机锌)作还原剂，其中Ti∶Li原子比为2～1/20，Ti与有机镁(或铝或锌)摩尔比为2～1/20。专利CN1,067,898A针对上述专利需补加还原剂的缺点进行了改进，强调直接利用共轭二烯聚合物聚合过程中尚未被中止的活性引发剂原子(活性Li)来还原二茂钛类催化剂，现有共轭二烯烃的选择性氢化典型工艺过程是：先通氢气于活性聚合物中，使活性聚合物中止，并产生活性氢化锂，然后通过引入极性或带极性基团的物质如醇类、醛类、羧酸类、酯类、卤代烃类及水等使聚合物中的活性氢化锂部分失活以调节活性LiH/Ti原子比。其优点是无需补加还原剂，有较好的选择性；其缺点是反应时间较长，通常要达到98％的氢化度需反应3小时以上。
本发明的目的在于提供一种新的选择氢化方法，即通过选用合适的助催化剂与二茂钛类化合物组成共轭二烯类聚合物的高效选择性氢化催化剂体系，从而缩短加氢反应所需的时间，将氢化反应时间缩短至2小时以下。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：在选择氢化过程中，聚合物在溶剂中的浓度为10％～20％(重量)，用带有两个或两个以上的酯基或羟基官能团的芳香族化合物作助催化剂(B)，来调节并稳定主催化剂(A)的加氢活性，缩短反应时间，每100克聚合物添加A0.05～0.2mmol钛，A与B的用量比为1∶0.1～4.2(mol比)，在45～95℃的温度下和0.4～2.2MPa的压力下加氢反应1～2小时，使聚合物的共轭二烯段加氢度达95％以上。
本发明中的二茂钛化合物是具有如下结构式的化合物
Figure C9710807900041
其中R1和R2可以相同或不同，选自卤素基团、C1～C8烷基或烷氧基团、芳环基、环烷基等。此类典型的化合物有双环戊二烯二氯化钛、双环戊二烯二溴化钛、双环戊二烯二碘化钛、双环戊二烯二甲基钛、双环戊二烯二丙基钛、双环戊二烯二苯基钛、双环戊二烯二甲苯基钛、双环戊二烯二甲氧基钛及双环戊二烯二羰基钛等。在用于共轭二烯烃聚合物的加氢过程中，二茂钛类化合物在氢气氛下首先与活性聚合物中止过程中生成的金属氢化物(如LiH)反应生成〔(C5H5)2TiH〕活性体稳定，延缓其二聚及多聚，将有利于促进共轭二烯聚合物的氢化效果，缩短反应时间。本发明采用的助剂(如邻苯二甲酸酯类等)正是能起上述作用的物质，这些物质通过酯基及羟基与钛离子的络合作用，使催化活性体〔(C5H5)2TiH〕稳定，从而在氢化过程中催化剂始终维持较高的催化活性，并且随着所选助催化剂分子中官能团(如酯基、羟基、醛基等)的增多，其络合稳定作用愈明显。主催化剂可以直接加入，也可以用惰性溶剂(如甲苯、环己烷)溶解后加入。
本发明较好的技术方案可以是：助催化剂(B)是苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸与C1～C12醇生成的二元酯类、羟基苯甲酸与C1～C12醇生成的一元酯类，或其同系列的一种或几种。如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、间苯二甲酸二甲酯、偏苯三甲酸三甲酯、均苯四甲酸四甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二月桂酯等。在实施本发明的过程中，助催化剂可以采用前述物质中的一种或多种，只要在合适的范围内，均可以起到同样的效果。
本发明较好的技术方案还可以是：在选择氢化过程中，每100克聚合物使用主催化剂(A)量为0.1～0.2mmol，主催化剂(A)和助催化剂(B)的用量比为1∶0.5～3.5(mol比)，在此用量范围内选择氢化的效果最佳。助催化剂(B)的用量必须适宜，助剂加入过多，将会降低主催化剂的加氢活性；加量过少，则起不到调节稳定主催化剂活性的作用。
本发明中的含共轭二烯烃的聚合物可以是共轭二烯烃的均聚物，即由4～8个碳原子的共轭二烯烃，如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯及共轭辛二烯等的均聚物，或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物。它们可以是无规的，也可以是嵌段的(包括星型与线型两种)，如苯乙烯、丁二烯共聚物，苯乙烯一异戊二烯共聚物(SBS.SIS等)，其分子量在5,000～200,000的范围内。
与现有技术相比，本发明明显具有催化体系的催化效果好及反应时间短等优点。由于选择加氢过程中加入了双官能团或多官能团的助催化剂，有效防止了〔(C5H6)2TiH〕双聚或多聚而失去活性，使反应时间缩短了三分之一(即1.0小时)以上，从而有效地提高了装置的生产能力，降低了生产成本。
以下通过具体的实施例，对本发明进行更加详细的描述。
实施例1～9
在5L聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成SBS活性聚合物，其中SBS浓度为18％，SBS分子量为70000，S/B＝3/7(S-苯乙烯，B-丁二烯)。
将上述活性聚合物胶液700克转入到2立升加氢搅拌反应釜中，釜内预先用H2置换，恒温水浴加热，然后边升温边搅拌，釜内维持压力0.5MPa，等釜温达到的℃后加入助催化剂邻苯二甲酸二甲酯0.05mmol，继续搅拌20分钟，同时升温至70℃，将预先用甲苯溶解的0.15mmol双环戊二烯二氯化钛溶液加入到加氢反应釜中，并在1.0MPa维持70℃反应，每隔一定时间取样分析聚合物中丁二烯的加氢度及苯环加氢度。与此同时，通过改变助催化剂的种类进行同样的加氢试验，结果如下表1：
                                   表1  助剂种类的影响
实施例 助剂种类 Ti/助剂   反应1.2h加氢度％    反应2h加氢度％
共轭二烯段   苯环 共轭二烯段 苯环
1   邻苯二甲酸二甲酯 3∶1     97.5    ＜2     99.1    ＜2
2   邻苯二甲酸二乙酯     98.0    ＜2     98.5    ＜2
3   邻苯二甲酸二丁酯     96.2    ＜2     98.3    ＜2
4   对苯二甲酸二甲酯     97.8    ＜2     98.5    ＜2
5   对羟基苯甲酸甲酯     97.6    ＜2     98.8    ＜2
6   对羟基苯甲酸乙酯     95.2    ＜2     98.3    ＜2
7   间苯二甲酸二甲酯     97.8    ＜2     98.8    ＜2
8   偏苯三甲酸三甲酯     96.4    ＜2     98.6    ＜2
9   均苯四甲酸四甲酯     98.0    ＜2     98.4    ＜2
10   邻苯二甲酸二辛酯     96.0    ＜2     98.2    ＜2
11   邻苯二甲酸二月桂酯     95.0    ＜2     98.0    ＜2
对比例 苯甲酸甲酯 86.2 ＜2 92.9 ＜2
注：共轭二烯段的加氢度是通过碘量法测聚合物中加氢前后的不饱和度(即碘值)来确定，以下同。
实施例12～19
主催化剂及助催化剂邻苯二甲酸二甲酯用量的影响
胶液合成条件同实施例1。
将所得活性聚合物胶液700克在隔绝空气条件下转入2立升加氢反应釜中，釜内预先用H2置换，然后边升温边搅拌，釜内维持压力0.5MPa，待釜温达到50℃后加入计量的助催化剂邻苯二甲酸二甲酯，继续搅拌20分钟，同时升温至70℃，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛(0.15mmol)甲苯溶液，在1.0MPa、70℃下进行加氢反应，每隔一定时间取样分析聚丁二烯段及苯环加氢度，结果如表2：
                   表2  主催化剂及助剂邻苯二甲酸二甲酯用量的影响
实施例 主催化剂用量(mmol)   助剂用量Ti/助剂(mol)   反应1.2h加氢度％     反应2h加氢度％
共轭二烯段   苯环 共轭二烯段   苯环
1.2 0.15     1∶4     90.2    ＜2     96.7    ＜2
1.3     1∶2     96.4    ＜2     98.7    ＜2
1.4     1∶1     98.7    ＜2     99.6    ＜2
1.5     5∶1     96.6    ＜2     97.8    ＜2
1.6     10∶1     94.0    ＜2     95.5    ＜2
1.7  0.05     1∶1     96.0    ＜2     96.9    ＜2
1.8  0.10     1∶1     95.0    ＜2     98.0    ＜2
1.9  0.20     1∶1     98.2    ＜2     98.6    ＜2
实施例20～23
加氢反应温度与反应压力的影响。
胶液合成条件及加氢操作步骤同实施例1，改变加氢反应的温度与压力，所得结果如表3
                    表3反应温度、压力对加氢的影响
     (胶液700g，主催化剂0.15mmol，助剂邻苯二甲酸二甲酯0.15mmol)
 实施例 加氢反应温度℃ 加氢反应压力MPa   反应1.2h加氢度％  反应2h加氢度％
共轭二烯段    苯环  共轭二烯段    苯环
 20   50   1.0     95.2    ＜2     96.8    ＜2
 21   90   1.0     95.0    ＜2     96.5    ＜2
 22   70   1.0     98.7    ＜2     99.6    ＜2
 23   70   0.5     96.1    ＜2     96.6    ＜2
 24   70   2.0     97.0    ＜2     98.6    ＜2
实例25 SIS加氢
在5立升聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂合成SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段聚合物，其中SIS浓度为18％，SIS分子量为7万，S/I为3/7，将上述活性聚合物胶液700g在隔绝空气下转入2L加氢反应釜中，釜内预先用H2置换，恒温水浴加热，边升温边搅拌，釜内维持压力0.5MPa，待釜温达到50℃后加入助剂邻苯二甲酸二甲酯0.15mmol，继续搅拌20分钟，同时升温至70℃，加入预先用甲苯溶解的0.15mmol双环戊二烯二氯化钛溶液于反应釜中，在1.0MPa，70℃下通H2进行反应，所得结果如下：
                             表4  SIS加氢试验结果
实施例   聚合物    Ti/助剂(mol比)    反应1.2h加氢度％    反应2h加氢度％
共轭二烯段   苯环 共轭二烯段   苯环
25  SIS     1∶1    97.5   ＜2     98.4   ＜2

Claims (3)

1、一种含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法，系以含有4～8个碳原子的共轭二烯烃类单体为原料，以环己烷为溶剂，用有机碱金属为引发剂合成的嵌段共聚物，在氢气氛中活性聚合物中止后，用二茂钛类化合物作主催化剂进行选择氢化，本发明的特征在于：选择氢化过程中，聚合物在溶剂中的重量百分浓度为10％～20％，用带有两个或两个以上的酯基或羟基官能团的芳香族化合物作助催化剂(B)，来调节并稳定主催化剂(A)的加氢活性，缩短反应时间，每100克聚合物添加主催化剂(A)0.05～0.2mmol钛，主催化剂(A)与助催化剂(B)的用量mol比为1∶0.1～4.2，在45～95℃的温度下和0.4～2.2MPa的压力下加氢反应1～2小时，共轭二烯段加氢度达95％以上。
2、根据权利要求1所述的选择氢化方法，其特征在于助催化剂(B)是苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸与C1～C12醇生成的二元酯类、羟基苯甲酸与C1～C12醇生成的一元酯类，或其同系列的一种或几种。
3、根据权利要求1或2所述的选择氢化方法，其特征在于每100克聚合物使用主催化剂(A)量为0.1～0.2mmol钛，主催化剂(A)和助催化剂(B)的用量mol比为1∶0.5～3.5。
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