KR20150091361A - 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법 - Google Patents

폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

말단 수산기의 수소 분해 반응 등의 부반응을 억제하고, 짧은 반응 시간에서 높은 수소화율로 할 수 있는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법을 제공한다. 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체를 수소화 촉매 및 반응 용매의 존재 하에서, (Ⅰ) 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 수소화율 30 ㏖％ 이상이 될 때까지 수소화 반응을 행하고, (Ⅱ) 그 후, 130 ℃ 보다 높은 온도에서 수소화율 98 ㏖％ 이상이 될 때까지 수소화 반응을 행하는 것을 포함하는 방법에 의해서 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물을 얻는다.

Description

폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATED UNSATURATED POLYHYDROXYHYDROCARBON POLYMER}
본 발명은 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 말단 수산기의 수소 분해 반응 등의 부반응을 억제하고, 짧은 반응 시간에서 높은 수소화율로 할 수 있는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 1월 10일에 일본에 출원된 특허출원 2013-002503호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
폴리부타디엔 수소화물의 주사슬의 말단부에 수산기가 결합된, 이른바 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물이 알려져 있다. 이 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물은 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 중의 주사슬 또는 측사슬의 탄소-탄소 이중 결합에 수소 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리하이드록시폴리부타디엔을 카본 담지 루테늄 촉매나 알루미나 담지 루테늄 촉매의 존재 하, 100 ℃ 에서 계 내 압력 50 ㎎/㎠ (약 4.9 ㎩) 를 유지하여 수소화한 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 반응 온도 (예를 들어, 120 ℃ ± 5 ℃) 를 일정하게 유지하여 반응 압력 35 ㎏/㎠ (약 3.4 ㎫) 이하의 압력으로 설정하고, 60 ％ 이상의 수소화율이 될 때까지 수소화 반응을 행한 후, 반응 온도 (예를 들어, 120 ℃ ± 5 ℃) 를 일정하게 유지하여 35 ㎏/㎠ 를 초과하는 압력으로 설정하고, 99 ％ 이상의 수소화율이 될 때까지 수소화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체의 수소화 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공보 소52-24559호 일본 공개특허공보 평9-100317호
그런데, 종래의 방법에서는 짧은 반응 시간에서 높은 수소화율로 하려고 하면, 말단 수산기의 절단 등의 부반응이 일어나기 쉬워져, 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 수산기가가 저하되는 경향이 있었다.
본 발명의 과제는 말단 수산기의 수소 분해 반응 등의 부반응을 억제하고, 짧은 반응 시간에서 높은 수소화율로 할 수 있는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 30 ㏖％ 이상의 수소화율이 될 때까지 수소화 반응을 행하고, 그 후 130 ℃ 보다 높은 온도에서 98 ㏖％ 이상의 수소화율이 될 때까지 수소화 반응을 행하는 것을 포함하는 방법에 의해서 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 수소 분위기에서, 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체를 수소화 촉매 및 반응 용매의 존재 하에서,
(Ⅰ) 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 수소화율 30 ㏖％ 이상이 될 때까지 수소화 반응을 행하고,
(Ⅱ) 그 후, 130 ℃ 보다 높은 온도에서 수소화율 98 ㏖％ 이상이 될 때까지 수소화 반응을 행하는 것을 포함하는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법.
[2] (Ⅰ) 의 단계에 있어서의 수소 압력이 6 ㎫ 이하인 [1] 에 기재된 방법.
[3] (Ⅱ) 의 단계에 있어서의 수소 압력이 2 ㎫ 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4] 수소화 촉매가 니켈계 촉매, 코발트계 촉매, 루테늄계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 및 백금계 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명의 방법에 의하면, 부반응을 억제하면서, 높은 수소화율로 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물을 제조할 수 있다.
(폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체)
본 발명에 사용되는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체는 분자의 주사슬 또는 측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 그 분자 중에 평균 0.5 개 이상의 수산기를 갖는 탄화수소계 중합체이다.
폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체는 여러 가지 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔계 모노머 단독, 2 종 이상의 공액 디엔계 모노머의 혼합물, 또는 공액 디엔계 모노머와 이들과 공중합 가능한 다른 모노머의 혼합물을, 1) 과산화수소를 반응 개시제로서 중합시키는 방법, 또, 2) 다른 반응 개시제, 예를 들어 관능기를 갖는 아조비스이소니트릴 화합물을 사용하여 중합시키는 방법, 나아가 3) 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속, 또는 알칼리 금속과 다고리 방향족 화합물의 착물을 촉매로서 아니온 중합시키고, 이어서 알킬렌옥사이드, 에피클로르하이드린 등을 반응시켜 염산, 황산, 아세트산 등의 프로톤산으로 처리하는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
이 경우, 원료 공액 디엔계 모노머로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 또 공중합 가능한 다른 모노머로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해서 얻어지는 중합체의 구체예로는, 폴리하이드록시폴리부타디엔, 폴리하이드록시폴리이소프렌, 폴리하이드록시폴리1,3-펜타디엔 및 하이드록시기를 갖는 상기 각 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서 양 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체는 1,4-결합만으로 구성된 것 또는 1,2-결합만으로 구성된 것이어도 되지만, 1,4-결합으로 구성된 것 (1,4-결합 유닛) 과 1,2-결합으로 구성된 것 (1,2-결합 유닛) 이 공존하는 것인 것이 바람직하다. 1,2-결합 유닛/1,4-결합 유닛의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 45/55 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 90/10 이다. 또, 본 발명에 사용되는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체는 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 6000 이다. 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체에 함유되는 수산기의 수는 수산기가로서 바람직하게는 50 KOH ㎎/g 이상, 보다 바람직하게는 60 KOH ㎎/g 이상이다.
또, 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체로서 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, NISSO-PB-G-1000 (닛폰 소다사 제조), NISSO-PB-G-2000 (닛폰 소다사 제조), NISSO-PB-G-3000 (닛폰 소다사 제조), Poly bd R45HT (이데미츠 흥산사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수소화 촉매는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체의 수소화 반응을 원활히 실시하게 하기 위한 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 수소화 촉매로는 니켈계 촉매, 코발트계 촉매, 루테늄계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매, 백금계 촉매 및 이들의 혼합물 또는 합금계 촉매를 들 수 있다. 이 중에서 수산기의 수소화 분해가 잘 발생되지 않는다는 관점에서 니켈계 촉매, 루테늄계 촉매가 바람직하다.
이들 수소화 촉매는 단독으로 고체 또는 가용성 균일 착물로서, 혹은 카본, 실리카, 규조토 등의 담체에 담지된 담체 담지형으로서 사용할 수 있다. 이 중에서 규조토 담체에 담지된 촉매가 바람직하다. 또한, 수소화 촉매로는 상기 금속 촉매 외에, 니켈, 티탄, 코발트 등을 함유하는 화합물을 유기 금속 화합물 (예를 들어, 트리알킬알루미늄, 알킬리튬 등) 로 환원하여 얻어지는 금속 착물도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 수소화 촉매의 양은 금속의 종류나 담지량 등에 따라서 상이한데, 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체에 대해서 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량％ 이다. 수소화 촉매는 반응기에 고정상으로서 부착해도 되고, 반응 용매에 현탁시켜도 된다.
본 발명에 사용되는 반응 용매는 종래부터 사용되는 각종 유기 용매가 사용된다. 그 유기 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소파라핀, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 솔벤트나프타 등의 탄화수소 ； n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등의 알코올류 ； 디에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ； 혹은 이들의 임의 조합으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있지만, 이들 예시된 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 반응 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 100 중량부에 대해 바람직하게는 30 ∼ 300 중량부이다.
본 발명에 사용되는 수소는 촉매 독이 되는 성분이 함유되어 있지 않은 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서는 수소화 반응을 적어도 2 단계로 나누어 실시한다.
먼저, (Ⅰ) 의 단계는 수소화 반응 개시부터 소정의 수소화율 이상이 될 때까지의 단계이다. 소정의 수소화율은 30 ㏖％, 바람직하게는 40 ㏖％, 더욱 바람직하게는 60 ㏖％, 가장 바람직하게는 85 ㏖％ 이다. (Ⅰ) 단계의 종료점인 소정 수소화율의 상한은 바람직하게는 97 ㏖％ 이다. (Ⅰ) 단계의 종료점으로서의 수소화율을 지나치게 낮게 설정하면, (Ⅱ) 단계에 있어서 수산기의 수소 분해 반응이나 불포화 결합의 열 중합이 일어나는 비율이 증가하여 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 수산기가가 저하되는 경향이 있다.
또한, 수소화율 (㏖％) 은 아래의 식으로 정의되는 값이다.
수소화율 (㏖％) = (A/B) × 100
식 중, A 는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물 중의 수소화되어 있는 모노머 단위 유닛의 몰수, B 는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물 중에 함우되는 전체 모노머 단위 유닛의 몰수이다. A 및 B 는 1H-NMR 의 적분비에 의해서 산출된다.
(Ⅰ) 의 단계에 있어서는, 온도를 80 ℃ ∼ 130 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 130 ℃ 의 범위 내로 유지한다. 반응 온도가 낮아지면 수소화 반응이 진행되지 않거나, 혹은 반응이 극단적으로 느려지는 경향이 있다. (Ⅰ) 의 단계에 있어서의 반응 온도가 높아지면 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체끼리의 열중합 반응 (부반응) 의 진행하는 비율이 증가되는 경향이 있다. 또, 수소 가스 도입에 의해서 수소 압력을 바람직하게는 6 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎫ 이하로 조정한다. 수소 압력의 하한은 바람직하게는 0.2 ㎫ 이다. 이와 같은 수소 압력으로 수소화 반응을 행함으로써 부반응을 억제할 수 있다.
다음으로, (Ⅱ) 의 단계는 상기의 소정 수소화율로부터 98 ％ 이상의 수소화율이 될 때까지의 단계이다. (Ⅱ) 의 단계는 (Ⅰ) 의 단계에 있어서 사용한 반응기에서 행해도 되고, (Ⅰ) 의 단계에 있어서 사용한 반응기와는 다른 반응기에 반응액을 옮겨서 행해도 된다. (Ⅰ) 의 단계와 (Ⅱ) 의 단계는 중단하지 않고 계속하여 행하는 것이 제조 효율면에서 바람직하다.
(Ⅱ) 의 단계에 있어서는, 온도를 130 ℃ 보다 높게, 바람직하게는 140 ℃ 이상으로 한다. (Ⅱ) 의 단계에 있어서의 온도의 상한은 190 ℃ 이다. (Ⅱ) 의 단계에 있어서의 온도가 130 ℃ 이하인 경우는, 98 ㏖％ 이상의 수소화율로 하는 것이 곤란하거나, 또는 98 ㏖％ 이상의 수소화율로 하기까지 매우 긴 시간을 필요로 한다. 또, 수소 가스 도입에 의해서 수소 압력을 바람직하게는 2 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 6 ㎫ 이상으로 조정한다. 수소 압력의 상한은 반응기의 내압 한계에 의해서 정해지는데, 바람직하게는 10 ㎫ 이다. 이와 같은 수소 압력으로 수소화 반응을 행함으로써, 부반응을 억제하면서, 짧은 시간에 높은 수소화율로 할 수 있다.
수소화 반응 종료 후, 공지된 방법에 따라서 생성물인 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물을 단리 정제할 수 있다. 예를 들어, 수소화 촉매를 반응 용매에 현탁하여 사용한 경우에는, 반응 생성물을 함유하는 액을 여과하여 수소화 촉매를 회수할 수 있다. 회수된 수소화 촉매는 공지된 방법에 의해서 재생시켜 수소화 반응 등에 재이용할 수 있다. 또, 반응 생성물을 함유하는 액을 박막 건조, 진공 건조시키거나 함으로써 반응 용매를 제거하고 생성물을 단리할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(수산기가)
시료 1 g 중에 함유되는 OH 기를 아세틸화하기 위해서 필요로 하는 수산화 칼륨의 ㎎ 수이다. JIS K 0070 : 1992 에 준거한 방법으로 측정하였다. 수소화 전의 수산기가에 대한 수소화 후의 수산기가와의 비율을 수산기 유지율로 정의하였다.
(요오드가)
시료 100 그램과 반응하는 할로겐의 양을 요오드의 그램수로 환산한 값이다. JIS K 0070 : 1992 에 준거한 방법으로 측정하였다.
(실시예 1)
가온용 히터, 교반 기구 및 온도계를 구비한 용량 0.98 리터의 오토클레이브에, 규조토 담지 니켈 촉매 12.01 g 을 투입하여 질소 치환하였다. 이것에 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 (「G-1000」닛폰 소다사 제조, 수 평균 분자량 : 1400) 의 60 중량％ 옥탄 용액 250 g 을 첨가하였다.
다음으로, 이 오토클레이브 내에 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 120 ∼ 130 ℃ 로 유지하여 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 0.2 ㎫ 까지 내려갔다.
0.2 ㎫ 가 된 시점에서, 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 이 조작을 수소화율이 84 ％ 가 될 때까지 반복하였다. 소요 시간은 15 시간이었다. 이 단계에서 얻어진 생성물의 수산기가는 63.2 KOH ㎎/g 이었다.
오토클레이브 내를 165 ℃ 까지 승온시켰다. 오토클레이브 내의 수소 압력이 9.2 ㎫ 이 될 때까지 수소 가스를 가압 봉입하였다. 온도 165 ℃ 로 유지하여 3 시간 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 8.3 ㎫ 이 되었다.
오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 반응 생성물을 함유하는 액을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 얻어진 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물은 수소화율이 99 ％, 요오드가가 13.8 I g/100 g, 수산기가가 64.3 KOH ㎎/g, 수산기가 유지율이 90.4 ％ 였다.
(실시예 2)
오토클레이브 내를 165 ℃ 로 승온시킨 후의 수소 봉입의 수소 압력을 6.4 ㎫ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물을 얻었다. 얻어진 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물은 수소화율이 99 ％, 요오드가가 14.9 I g/100 g, 수산기가가 64.0 KOH ㎎/g, 수산기가 유지율이 90.0 ％ 였다.
(실시예 3)
가온용 히터, 교반 기구 및 온도계를 구비한 용량 0.98 리터의 오토클레이브에, 규조토 담지 니켈 촉매 12.01 g 을 투입하여 질소 치환하였다. 이것에 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 (「G-1000」닛폰 소다사 제조, 수 평균 분자량 : 1400) 의 60 중량％ 옥탄 용액 250 g 을 첨가하였다.
다음으로, 오토클레이브 내에 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 120 ∼ 130 ℃ 로 유지하여 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 0.2 ㎫ 까지 내려갔다.
0.2 ㎫ 이 된 시점에서, 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 이 조작을 수소화율이 32 ％ 가 될 때까지 반복하였다. 소요 시간은 5 시간이었다. 이 단계에서 얻어진 생성물의 수산기가는 65.8 KOH ㎎/g 이었다.
다음으로, 오토클레이브 내에 수소 가스를 5.5 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 2 시간에 걸쳐서 오토클레이브 내을 165 ℃ 까지 승온시키면서 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 0.9 ㎫ 까지 내려갔다. 165 ℃ 에 도달한 시점에서, 오토클레이브 내의 수소 압력이 9.2 ㎫ 이 될 때까지 수소 가스를 가압 봉입하였다. 온도를 165 ℃ 로 유지하여 3 시간 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 7.0 ㎫ 이 되었다.
오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 반응 생성물을 함유하는 액을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 얻어진 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물은 수소화율이 99 ％, 요오드가가 15.1 I g/100 g, 수산기가가 63.4 KOH ㎎/g, 수산기가 유지율이 89.2 ％ 였다.
(실시예 4)
가온용 히터, 교반 기구 및 온도계를 구비한 용량 0.98 리터의 오토클레이브에, 규조토 담지 니켈 촉매 12.01 g 을 투입하여 질소 치환하였다. 이것에 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 (「G-1000」닛폰 소다사 제조, 수 평균 분자량 : 1400) 의 60 중량％ 옥탄 용액 250 g 을 첨가하였다.
다음으로, 오토클레이브 내에 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 120 ∼ 130 ℃ 로 유지하여 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 0.2 ㎫ 까지 내려갔다.
0.2 ㎫ 이 된 시점에서, 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 이 조작을 수소화율이 34 ％ 가 될 때까지 반복하였다. 소요 시간은 5 시간이었다. 이 단계에서 얻어진 생성물의 수산기가는 67.3 KOH ㎎/g 이었다.
다음으로, 오토클레이브 내에 수소 가스를 5.7 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 2 시간에 걸쳐서 반응계 내를 165 ℃ 까지 승온시키면서 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 1.5 ㎫ 까지 내려갔다.
165 ℃ 에 도달한 시점에서, 오토클레이브 내의 수소 압력이 7.8 ㎫ 이 될 때까지 수소 가스를 가압 봉입하였다. 온도를 165 ℃ 로 유지하여 3 시간 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 5.7 ㎫ 이 되었다.
오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 반응 생성물을 함유하는 액을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 얻어진 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물은 수소화율이 99 ％, 요오드가가 13.9 I g/100 g, 수산기가가 62.1 KOH ㎎/g, 수산기가 유지율이 87.3 ％ 였다.
(비교예 1)
가온용 히터, 교반 기구 및 온도계를 구비한 용량 0.98 리터의 오토클레이브에, 규조토 담지 니켈 촉매 12.01 g 을 투입하여 질소 치환하였다. 이것에 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 (「G-1000」닛폰 소다사 제조, 수 평균 분자량 : 1400) 의 60 중량％ 옥탄 용액 250 g 을 첨가하였다.
다음으로, 오토클레이브 내에 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 120 ∼ 130 ℃ 로 유지하여 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되어, 오토클레이브 내의 수소 압력이 0.2 ㎫ 까지 내려갔다.
0.2 ㎫ 이 된 시점에서, 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 이 조작을 수소화율이 96 ％ 가 될 때까지 반복하였다. 소요 시간은 15 시간이었다.
오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 반응 생성물을 함유하는 액을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 얻어진 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물은 수소화율이 96 ％, 요오드가가 30.7 I g/100 g, 수산기가가 65.5 KOH ㎎/g, 수산기가 유지율이 92.1 ％ 였다.
(비교예 2)
가온용 히터, 교반 기구 및 온도계를 구비한 용량 0.98 리터의 오토클레이브에, 규조토 담지 니켈 촉매 12.01 g 을 투입하여 질소 치환하였다. 이것에 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 (「G-1000」닛폰 소다사 제조, 수 평균 분자량 : 1400) 의 60 중량％ 옥탄 용액 250 g 을 첨가하였다.
다음으로, 오토클레이브 내에 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 140 ∼ 150 ℃ 로 유지하여 수소화 반응을 행하였다. 반응에 의해서 수소 가스가 소비되고, 계 내의 수소 압력이 0.2 ㎫ 까지 내려갔다.
0.2 ㎫ 이 된 시점에서, 수소 가스를 2.0 ㎫ 이 될 때까지 가압 봉입하였다. 이 조작을 수소화율이 98 ％ 가 될 때까지 반복하였다. 소요 시간은 15 시간이었다.
오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 반응 생성물을 함유하는 액을 여과하여 수소화 촉매를 제거하였다. 얻어진 말단 수산기 변성 폴리부타디엔 수소화물은 수소화율이 98 ％, 요오드가가 20.8 I g/100 g, 수산기가가 61.8 KOH ㎎/g, 수산기가 유지율이 86.9 ％ 였다.
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 120 ∼ 130 ℃ 의 온도로 유지하여 수소화 반응을 장시간에 걸쳐서 행해도 수소화율이 높아지기 어렵다. 또 140 ∼ 150 ℃ 의 온도로 유지하여 수소화 반응을 장시간에 걸쳐서 행하면 수소화율을 높일 수 있지만, 수산기가가 저하된다.
이에 비하여, 본 발명의 방법에 의하면, 수산기가를 거의 저하시키지 않고 짧은 반응 시간에서 높은 수소화율로 할 수 있다.

Claims (4)

  1. 수소 분위기에서, 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체를 수소화 촉매 및 반응 용매의 존재 하에서,
    (Ⅰ) 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도 범위에서 수소화율 30 ㏖％ 이상이 될 때까지 수소화 반응을 행하고,
    (Ⅱ) 그 후, 130 ℃ 보다 높은 온도에서 수소화율 98 ㏖％ 이상이 될 때까지 수소화 반응을 행하는 것을 포함하는 폴리하이드록시 불포화 탄화수소계 중합체 수소화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (Ⅰ) 의 단계에 있어서의 수소 압력이 6 ㎫ 이하인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (Ⅱ) 의 단계에 있어서의 수소 압력이 2 ㎫ 이상인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화 촉매가 니켈계 촉매, 코발트계 촉매, 루테늄계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 및 백금계 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 방법.
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