JP5839754B2 - ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2013年1月10日に、日本に出願された特願2013−002503号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
〔1〕 水素雰囲気にて、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、水素化触媒および反応溶媒の存在下、
(I)80℃〜130℃の温度範囲で水素化率30mol%以上となるまで水素化反応を行い、
(II)その後、130℃より高い温度で水素化率98mol%以上となるまで水素化反応を行うことを含むポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法。
〔2〕(I)の段階における水素圧力が6MPa以下である〔1〕に記載の方法。
〔3〕(II)の段階における水素圧力が2MPa以上である〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔4〕水素化触媒が、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、および白金系触媒からなる群から選ばれる少なくとも1つである〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の方法。
本発明に用いられるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体は、分子の主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結合を有し、かつ、その分子中に平均0.5個以上の水酸基を有する炭化水素系重合体である。
上記方法で得られる重合体の具体例としては、ポリヒドロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリイソプレン、ポリヒドロキシポリ1,3−ペンタジエン、およびヒドロキシ基を有する上記各共重合体等が挙げられる。これらのうち、両末端に水酸基を有するポリブタジエンが好ましい。本発明に用いられるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体は1,4−結合のみで構成されたものまたは1,2−結合のみで構成されたものであってもよいが、1,4−結合で構成されたもの(1,4−結合ユニット)と1,2−結合で構成されたもの(1,2−結合ユニット)とが共存するものであることが好ましい。1,2−結合ユニット/1,4−結合ユニットのモル比は、特に限定されないが、好ましくは45/55〜95/5、より好ましくは50/50〜90/10である。また、本発明に用いられるポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体は、数平均分子量が好ましくは300〜10000、より好ましくは500〜6000である。ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体に含まれる水酸基の数は、水酸基価として、好ましくは50KOHmg/g以上、より好ましくは60KOHmg/g以上である。
水素化率(mol%)=(A/B)×100
式中、Aは、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物中の水素化されているモノマー単位ユニットのモル数、Bは、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物中に含まれる全モノマー単位ユニットのモル数である。AおよびBは1H−NMRの積分比によって算出する。
試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 0070:1992に準拠した方法で測定した。水素化前の水酸基価に対する水素化後の水酸基価との比率を水酸基保持率と定義した。
(ヨウ素価)
試料100グラムと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算した値である。JIS K 0070:1992に準拠した方法で測定した。
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量0.98リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒12.01gを仕込み、窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン(「G−1000」日本曹達社製、数平均分子量:1400)の60重量%オクタン溶液250gを加えた。
次に、このオートクレーブ内に水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。120〜130℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が0.2MPaまで下がった。
0.2MPになった時点で、水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が84%となるまで繰り返した。所要時間は15時間であった。この段階で得られた生成物の水酸基価は63.2KOHmg/gであった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液を濾過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が99%、ヨウ素価が13.8Ig/100g、水酸基価が64.3KOHmg/g、水酸基価保持率が90.4%であった。
オートクレーブ内を165℃に昇温した後の水素封入の水素圧力を6.4MPaに変えた以外は実施例1と同じ方法で末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物を得た。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が99%、ヨウ素価が14.9Ig/100g、水酸基価が64.0KOHmg/g、水酸基価保持率が90.0%であった。
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量0.98リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒12.01gを仕込み窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン(「G−1000」日本曹達社製、数平均分子量:1400)の60重量%オクタン溶液250gを加えた。
次に、オートクレーブ内に水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。120〜130℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が0.2MPaまで下がった。
0.2MPaになった時点で、水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が32%となるまで繰り返した。所要時間は5時間であった。この段階で得られた生成物の水酸基価は65.8KOHmg/gであった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が99%、ヨウ素価が15.1Ig/100g、水酸基価が63.4KOHmg/g、水酸基価保持率が89.2%であった。
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量0.98リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒12.01gを仕込み窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン(「G−1000」日本曹達社製、数平均分子量:1400)の60重量%オクタン溶液250gを加えた。
次に、オートクレーブ内に水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。120〜130℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が0.2MPaまで下がった。
0.2MPaになった時点で、水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が34%となるまで繰り返した。所要時間は5時間であった。この段階で得られた生成物の水酸基価は67.3KOHmg/gであった。
165℃に達した時点で、オートクレーブ内の水素圧力が7.8MPaとなるまで水素ガスを加圧封入した。温度を165℃に維持して3時間水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が5.7MPaになった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が99%、ヨウ素価が13.9Ig/100g、水酸基価が62.1KOHmg/g、水酸基価保持率が87.3%であった。
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量0.98リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒12.01gを仕込み窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン(「G−1000」日本曹達社製、数平均分子量:1400)の60重量%オクタン溶液250gを加えた。
次に、オートクレーブ内に水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。120〜130℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、オートクレーブ内の水素圧力が0.2MPaまで下がった。
0.2MPaになった時点で、水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が96%となるまで繰り返した。所要時間は15時間であった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が96%、ヨウ素価が30.7Ig/100g、水酸基価が65.5KOHmg/g、水酸基価保持率が92.1%であった。
加温用ヒーター、攪拌機構および温度計を備えた容量0.98リットルのオートクレーブに、珪藻土担持ニッケル触媒12.01gを仕込み窒素置換した。これに末端水酸基変性ポリブタジエン(「G−1000」日本曹達社製、数平均分子量:1400)の60重量%オクタン溶液250gを加えた。
次に、オートクレーブ内に水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。140〜150℃に維持して水素化反応を行った。反応によって水素ガスが消費され、系内の水素圧力が0.2MPaまで下がった。
0.2MPaになった時点で、水素ガスを2.0MPaとなるまで加圧封入した。この操作を水素化率が98%となるまで繰り返した。所要時間は15時間であった。
オートクレーブを室温まで冷却した。反応生成物を含む液をろ過して水素化触媒を除去した。得られた末端水酸基変性ポリブタジエン水素化物は、水素化率が98%、ヨウ素価が20.8Ig/100g、水酸基価が61.8KOHmg/g、水酸基価保持率が86.9%であった。
これに対して、本発明の方法によれば、水酸基価をほとんど低下させずに、短い反応時間で高い水素化率にすることができる。
Claims (4)
- 水素雰囲気にて、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、水素化触媒および反応溶媒の存在下、
(I)80℃〜130℃の温度範囲で水素化率30mol%以上となるまで水素化反応を行い、
(II)その後、130℃〜190℃の温度範囲で水素化率98mol%以上となるまで水素化反応を行うことを含むポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法。 - (I)の段階における水素圧力が6MPa以下である請求項1に記載の方法。
- (II)の段階における水素圧力が2MPa以上である請求項1または2に記載の方法。
- 水素化触媒が、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、および白金系触媒からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1〜3のいずれかひとつに記載の方法。
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