JPH07247302A - ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法 - Google Patents
ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法Info
- Publication number
- JPH07247302A JPH07247302A JP3983194A JP3983194A JPH07247302A JP H07247302 A JPH07247302 A JP H07247302A JP 3983194 A JP3983194 A JP 3983194A JP 3983194 A JP3983194 A JP 3983194A JP H07247302 A JPH07247302 A JP H07247302A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogenation
- reaction
- polymer
- alcohol
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
添を、水添触媒および反応溶媒の存在下で工業的有利に
実施できる方法を提供する。 【構成】 ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、
水添触媒および反応溶媒の存在下で水添する方法におい
て、アルコール濃度を20重量%以上とした反応溶媒を
用いることを特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭化水素
系重合体の水添方法。
Description
炭化水素系重合体の水添方法に関するものである。さら
に詳しくは、水添触媒および反応溶媒の存在下で行う、
ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法の改
良に関するものである。
のような少なくとも分子の末端に1個の水酸基を有し、
主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素
系重合体は、分子中に存在する二重結合に起因して耐熱
性、耐オゾン性および耐候性等に劣るが、これを水添す
るとその性質が改善される。特公昭61−36002号
公報には、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体を、
反応溶媒および担体担持型の水添触媒の存在下で水添す
る方法が提案されている。
案方法により、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
の水添を工業的規模で実施する場合には、水添触媒の反
応活性が、用いる反応溶媒によって種々変化することが
判った。本発明は、上記の技術課題を解決しようとする
ものであり、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の
水添を、反応触媒および反応溶媒の存在下で工業的有利
に実施できる方法を提供することを目的として鋭意検討
を重ねた結果、アルコール濃度を特定の濃度以上とした
反応溶媒を用いることにより目的が達成できることを見
い出し、本発明を完成したものである。
とするところは、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合
体を、水添触媒および反応溶媒の存在下で水添する方法
において、アルコール濃度が20重量%以上である反応
溶媒を用いることを特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭
化水素系重合体の水添方法に存する。
において、原料として使用されるポリヒドロキシ不飽和
炭化水素系重合体(以下、「水添原料重合体」ともい
う。)とは、分子の主鎖または側鎖に炭素−炭素二重結
合を有し、かつ、その分子中に平均1.1個以上のヒド
ロキシ基を有する炭化水素系重合体をいう。
種々の方法で製造することができる。例えば、共役ジエ
ン系モノマー単独、2種以上の共役ジエン系モノマーの
混合物、または共役ジエン系モノマーとこれらと共重合
可能な他のモノマーとの混合物を、1)過酸化水素を反
応開始剤として重合させる方法、また、2)他の反応開
始剤、例えば官能基を有するアゾビスイソニトリル化合
物を使用して重合させる方法、さらに、3)ナトリウ
ム、リチウム等のアルカリ金属、または、アルカリ金属
と多環芳香族化合物との錯体を触媒としてアニオン重合
させ、次いでアルキレンオキシド、エピクロルヒドリン
等を反応させ、塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理
する方法、等によって製造することができる。
ては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン、クロロプレン等が挙げられ、また、共重合成
分としての他のモノマーとしては、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。上記方法
で得られる水添原料重合体の具体例としては、ポリヒド
ロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリイソプレ
ン、ポリヒドロキシポリ1,3−ペンタジエン、および
ヒドロキシ基を有する上記各共重合体等が挙げられる。
中でも、ポリヒドロキシポリブタジエン、特に1,2−
ポリブタジエンジオールが好適である。この1,2−ポ
リブタジエンジオールを用いた場合には、水添触媒が極
めて高い活性を発揮し、水添反応を効率的に行わせるこ
とができるからである。なお、本発明方法で得られる水
添後のポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体がポリウ
レタン製造用に使用されるものであるときは、水添原料
重合体は、数平均分子量が500〜100000、好ま
しくは1000〜10000の範囲のもので、分子中に
有するヒドロキシ基の数が平均1.8〜8.0個の範囲
のものが好ましい。
は、上記ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添
反応を円滑に行わせるための触媒をいう。本発明方法で
用いることができる水添触媒としては、従来から水添触
媒として知られているニッケル(例えばラネーニッケ
ル)、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金、およびこれらの混合物または合金系触媒を挙げる
ことができる。上記金属触媒の中ではルテニウムが特に
好ましい。この触媒を用いると、水添反応に対する選択
性が極めて優れているので、ヒドロキシ基の水素化分解
を起こさせることなく、二重結合への水添反応を選択的
に容易に行わせることができる。
可溶性均一錯体として、或いはカーボン、シリカ、珪そ
う土等の担体に担持された担体担持型として使用でき
る。さらに、水添触媒としては、上記金属触媒のほか、
ニッケル、チタン、コバルト等を含む化合物を有機金属
化合物(例えば、トリアルキルアルミニウム、アルキル
リチウム等)で還元して得られる金属錯体も使用でき
る。上記金属触媒を担体担持型として使用する場合に
は、担体に対する触媒金属の割合を0.01〜50重量
%、好ましくは0.1〜15重量%の範囲とするのがよ
い。
は、上記ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添
反応を行わせる際に使用する溶媒をいう。本発明の水添
方法においては、反応溶媒として、アルコール濃度が2
0重量%以上であるものを用いることが必要である。ア
ルコール濃度が20重量%未満の溶媒を使用すると、水
添触媒の活性が著しく低下するからである。反応溶媒と
しては、1種または2種以上のアルコールのみからなる
アルコール溶媒、およびアルコール濃度が20重量%以
上、好ましくは25重量%以上であるアルコールと他の
溶媒との混合溶媒のいずれも使用できるが、アルコール
と他の溶媒との混合溶媒の方が好ましい。アルコールの
みからなる溶媒を用いた場合には、前記ポリヒドロキシ
不飽和炭化水素系重合体が十分に溶解せず、全体が白濁
状でかつ粘度も高くなる恐れがあり、このような水添反
応液からの触媒濾過には長時間を要するのに対し、アル
コールと他の溶媒、例えば脂肪族炭化水素との混合溶媒
を用いた場合には、このような懸念が少ないからであ
る。
ール、n−プロピルアルコール、イソブチルアルコール
等が用いられるが、これら例示されたものに限定される
ものではない。また、アルコールに混合して使用可能な
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素が用いられるが、これら例示され
たものに限定されるものではない。これらアルコールに
混合して使用可能な溶媒は、単独でも、2種以上を混合
したものであっても、混合溶媒のアルコール濃度が20
重量%以上であれば差し支えない。特に好適な混合溶媒
としては、イソプロピルアルコールとn−ヘプタンより
なり、イソプロピルアルコールの濃度が20重量%以
上、好ましくは25重量%以上のものが挙げられる。
反応に際し、通常、前記ポリヒドロキシ不飽和炭化水素
系重合体100重量部に対し、前記特定の反応溶媒を3
0〜300重量部の範囲で使用する。使用する水添触媒
の量は、金属の種類や担持量等によって異なるが、通常
は原料重合体に対し、0.01〜20重量%の範囲から
選ばれる。また、反応温度は常温〜300℃、通常50
〜200℃の範囲であるが、ヒドロキシ基の水素化分解
を防ぐために180℃以下が好ましい。水添反応用の水
素は、通常は分子状水素が用いられるが、触媒毒となる
物質を含まない限り水素含有ガスを使用することもでき
る。水素圧は、常圧フロー系または加圧系のいずれでも
よく、さらに水添反応は、固定床方式、懸濁方式等いか
なる反応方式であってもよい。
は、耐候性、耐熱性等に優れ、海底ケーブル等の止水被
覆材用の電気絶縁性成形材料、ポリウレタン製造用の原
料ポリオールとして好適に使用することができる。さら
に、この水添重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン
等のポリオレフィン系樹脂の改質剤としても使用でき、
これをポリオレフィン系樹脂に適量配合することによ
り、延伸性等の成形加工性や耐衝撃性等の機械的特性を
向上させることができ、また、得られる成形品も塗装性
や接着性が改善されたものとなる。
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下の例において「%」は、特に記載のない限り全
て重量基準である。また、得られた水添重合体の水添率
およびヒドロキシ基水素化分解率は、それぞれ次の
(I)式および(II)式より求めたものである。
のヨウ素価(g−I2/100g)であり、Bは、得ら
れた水添重合体のヨウ素価(g−I2/100g)であ
る。なお、これらのヨウ素価はJIS K0070に準
拠して測定したものである。]
の水酸基価(mg−KOH/g)であり、Dは、得られ
た水添重合体の水酸基価(mg−KOH/g)である。
なお、これらの水酸基価はJIS K0070に準拠し
て測定したものである。]
圧供給弁等を備えた容量200mlのオートクレーブ
に、1,2−ポリブタジエンジオール(数平均分子量:
2000、1,2−結合:90%、1,4−結合:10
%、ヨウ素価:460g−I2/100g、水酸基価:
54mg−KOH/g)50g、イソプロピルアルコー
ルとn−ヘプタンよりなる混合溶媒(イソプロピルアル
コール:n−ヘプタンの重量比は1:3、水分濃度0.
01%)35g、およびカーボン担持ルテニウム触媒
(ルテニウム担持量5%、水分含有量50%[湿量基
準])0.36gを仕込み、系内を精製アルゴンにて置
換した。次に、この系内に、ボンベからの高圧水素ガス
を蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常に25kg/cm
2Gの一定圧になるように設定された定圧供給弁を経由
させて、蓄圧器内の水素ガスを供給した。次いでこの反
応系を約30分かけて115℃まで昇温して水添反応を
開始させ、この圧力、温度条件下で4時間の水添反応を
行った。反応を終えた後、内容物を取り出し、触媒を濾
別し、さらに溶媒を減圧下で溜去し、目的とする水添重
合体を得た。なお、水添反応の進行途中、蓄圧器の圧力
を読み取り、次の(III)式から水添初期活性を算出
し、水添反応の活性を評価した。
う蓄圧器の圧力低下(kg/cm2G)を意味し、ΔPi
は、反応系の温度が115℃に到達した時から更に6分
間経過した時点までの圧力低下であり、ΔP0は、4時
間の水添反応を終了した時点までの圧力低下(ΔPa)
とこの間に達成された水添率(Ha%)とから、次の
(IV)式に基づいて算出された圧力低下であり、この
ΔP0は、水添率100%時に換算された圧力低下に相
当する。]
示す。
を、それぞれ表1に示す組成に変更したほかは、同例に
おけると同様にして水添重合体を得た。また、同例にお
けると同様にして、水添初期活性を算出して水添反応の
活性を評価するとともに、水添重合体の水添率およびヒ
ドロキシ基水素化分解率を測定した。それらの結果を、
同じく表1に示す。
件を満足し、アルコール濃度が20重量%以上である反
応溶媒を用いた場合には、水添触媒は極めて高い水添初
期活性を示し、また水添率が高く、ヒドロキシ基水素化
分解率の低い水添重合体が得られる(実施例1〜実施例
4)。これに対し、アルコール濃度が20重量%未満で
ある反応溶媒を用いた場合(比較例1)、およびアルコ
ールを全く含まない反応溶媒を用いた場合(比較例2)
には、反応触媒は各実施例より大幅に低い水添初期活性
を示し、水添率の高い重合体は得られない。
化水素系重合体を、水添触媒および反応溶媒の存在下で
水添するに際し、アルコール濃度が20重量%以上であ
る特定の反応溶媒を用いるので、水添触媒が極めて高い
水添初期活性を示し、ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系
重合体の水添反応を生産性よく工業的有利に実施できる
という効果を奏する。また、この特定の反応溶媒の存在
下でルテニウム触媒を用いると、ヒドロキシ基の水素化
分解を起こさせることなく、二重結合への水添反応を選
択性よく容易に行わせることができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
を、水添触媒および反応溶媒の存在下で水添する方法に
おいて、アルコール濃度が20重量%以上である反応溶
媒を用いることを特徴とするポリヒドロキシ不飽和炭化
水素系重合体の水添方法。 - 【請求項2】 ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体
が、ポリヒドロキシポリブタジエンであることを特徴と
する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 反応溶媒が、アルコールと脂肪族炭化水
素とからなり、かつ、アルコール濃度が25重量%以上
であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の
方法。 - 【請求項4】 反応溶媒が、イソプロピルアルコールと
n−ヘプタンとからなり、かつ、イソプロピルアルコー
ル濃度が25重量%であることを特徴とする請求項1ま
たは請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 水添触媒が、ニッケル、コバルト、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、および白金のうちから
選ばれたものであることを特徴とする請求項1ないし請
求項4のいずれかの一つに記載の方法。 - 【請求項6】 水添触媒が、ルテニウムであることを特
徴とする請求項1ないし請求項4のいずれかの一つに記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03983194A JP3232859B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 1,2−ポリブタジエンジオールの水添方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03983194A JP3232859B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 1,2−ポリブタジエンジオールの水添方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07247302A true JPH07247302A (ja) | 1995-09-26 |
JP3232859B2 JP3232859B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=12563923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03983194A Expired - Fee Related JP3232859B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 1,2−ポリブタジエンジオールの水添方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3232859B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014109232A1 (ja) * | 2013-01-10 | 2014-07-17 | 日本曹達株式会社 | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP03983194A patent/JP3232859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014109232A1 (ja) * | 2013-01-10 | 2014-07-17 | 日本曹達株式会社 | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法 |
JP5839754B2 (ja) * | 2013-01-10 | 2016-01-06 | 日本曹達株式会社 | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法 |
US9487605B2 (en) | 2013-01-10 | 2016-11-08 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing hydrogenated unsaturated polyhydroxyhydrocarbon polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3232859B2 (ja) | 2001-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5705571A (en) | Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer | |
EP1245591B1 (en) | Method for hydrogenation of diene polymers and copolymers | |
GB2061961A (en) | Catalytic hydrogenation of diene copolymers | |
EP1169359B1 (en) | Hydrogenated block copolymers | |
JP2955528B2 (ja) | オレフィン性二重結合を有するリビング重合体の選択的水素化方法 | |
US5057582A (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
JP2725986B2 (ja) | 共役ジエンの重合体の二重結合の溶液中水素添加方法 | |
EP1404730B1 (de) | Kernhydrierte blockcopolymere mit assymetrischem aufbau | |
JP5007013B2 (ja) | 選択的に水素化された、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を作製する方法 | |
JPH07247302A (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法 | |
US4981916A (en) | Hydroesterification of polymerized conjugated dienes | |
JPS5815484B2 (ja) | カンノウセイタンカスイソケイジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ | |
JP3163963B2 (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法 | |
JP3232860B2 (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水添方法 | |
US5061668A (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
US4980422A (en) | Hydroesterification of polymerized conjugated dienes | |
EP0319967B1 (en) | Process for the hydrogenation of conjugated diene polymers | |
JP5839754B2 (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体水素化物の製造方法 | |
US5013798A (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
EP0368419B1 (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
JPH0141650B2 (ja) | ||
JPS585303A (ja) | 水添重合体の製法 | |
JPS585304A (ja) | 水添重合体の製造方法 | |
KR101086729B1 (ko) | 공역디엔계 공중합체의 수소화 방법 | |
JPS6129978B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070921 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080921 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080921 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090921 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090921 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |