JPS585304A - 水添重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノール中の貴金属コロイドヲ水添触媒と
する水添重合体の製造方法に関するものである。

重合体中に不飽和結合を有するジエン系重合体Ｆｉ、熱
安定性、耐候性および耐オゾン性が劣り、これを改良す
る方法として紋型合体を水添する方法が知られている。

かかる重合体の水添に使用される触媒としては。

（１）ニッケル、コバルトの有機酸塩またはアセチルア
セトン塩と、有機アルｉニウム等の還元剤ｔＳ媒中で反
応して得られるいわゆるチーブ２−タイプの均一系触媒
と、（２）ニッケル、パラジウム、ルテニウム等の金属
を一般にカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持させ良担持型不均−系触
媒やラネーニッケル等の不均一系触媒などが知られてい
る。

前者のチークラ−タイプＯ均一触媒は、不均一系触媒に
比べ、低い温度と低い水素圧の緩かな水添条件で反応が
進む特徴が６９、また共役ジエンとビニル置換芳香族炭
化水素共重合体を水添する際に共役ジエン部分を選択的
に水添することが可能である。

しかしながら、この触媒は発火性の有機アルンニウムｔ
−原料として使用すること、又触畠自体が空気、水、そ
の他極性化合物に敏感で失活しやすく、水添に使用する
重合体や溶媒中から、これらの失活の原因となる不純物
をあらかじめ除去し良リ、水添反応を空気、水を十分断
って行う必要がある等、＊ｐ扱いが難しく、＊雑となる
。

又、水添反応の際に１重合体中に溶媒に不溶のゲルが生
じやすいことも、この触媒の欠点の一つである。

一力、不均一系触媒は一般に活性が低く、水添反応条件
は高温、高圧の厳しい条件となる。とくに、触媒と１合
体が接触して反応が遂む友め１重合体では大きな立体障
害を受けて水添しにくい。

水添反応を促進するためには、特に高温かつ高圧での反
応が必要となるが、この際１重合体の分解やゲル化が起
りやすい。

又、一般に不均一系触媒では水添の選択性がなく、共役
ジエンとビニル置換芳香族炭化水素共重合体を水添する
と共役ジエン部とビニル置換芳香族炭化水素部が同時に
水添される。水添の通常の目的は共役ジエン部の不飽和
結合を無くシ、耐候性と熱安定性を改良することＫめる
ので、芳香核部分まで水添することはメリットがなく、
水素消費量が増える不利を招く吃のである。

本発倒者らは、かかる問題点を解決すべく、鋭意検討し
良結果、取シ扱い容易なメタノール中の貴金属コロイド
を触媒としてジエン系重合体を水添すると、穏かな水添
条件にお鱒て屯、極めて速い速度で水添反応が選択的に
進み、かつ鞠られ九水添１合体はゲルがほとんど含まれ
ていないことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち１本尭ｆ！ｊ４Ｆｉ、貴金属化合一のメタノー
ル溶液を、アル４１Ｊ金属メトキシドま九は系内でアル
カリ金属メトキシドを生成し得る試薬および保論コロイ
ドとしての極性基金もつ合成高分子化合物の存在下に加
熱することにより、該貴金属化機とするジエン系１合体
の水添方法である。

本発明に用いられるジエン系重合体としては。

共役ジエン重合体、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素の共重合体、共役ジエンとアクリロニトリルとの共
重合体が含まれる。たきえは、ポリブタジェン、ポリイ
ングレン、スチレン−ツタジエン共１合体、スチレンー
イソプレン共１合体、ＮＢＲである。

このうち１％に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素
のブロック共重合体は、熱可塑性弾性体として、加硫せ
すに使用されるため、耐候性と熱安定性の劣る点が問題
となっており、水添によってと扛ら智性を改善すること
の、工業的意義は極めて大きい。かかるブロック共重合
体とけ少なくとも一つのビニル置換芳香族炭化水素を主
とした１合体ブロックＡと少なくとも一つの共役ジエン
金主とした１合体ブロックＢを有する共１合体で。

たとえは次のような一般式で示される。ブロックＡＫ＃
ｉ少量の共役ジエンが、またブロックＢＫけ少量のビニ
ル置換芳香族炭化水素が含まれていてもよい。

Ａ−ＧＢ−Ａ　）ｍＢ−Ａ（−Ｂ−Ａ　＞ｎ（（Ａ−Ｂ
）　＋　Ｘ　　　　　（Ｂ−（−Ａ−Ｂ）ｐ＋、Ｘ　　
　ｑ （式ｆｐ　％ｍ　＝　１４５　、　ｎ　＝　０〜５、ｐ
＝１〜５．ｑ＝２〜１０であり、Ｘは炭素、ケイ素、錫
、ジビニルベンゼン等を表わす。） 　５− 一般式　Ａ−Ｇ−Ｂ−Ａ）ｍ％Ｂ−Ａ＋Ｂ−ＡＪ、　　
でｙ　；ａ　ｔＬる直鎖状重合体は、有機アルカリ金属
触媒を用い。

共役ジエン単量体とビニル置換芳香族炭化水素単量体を
逐次添加して重合することにより製造できる。

また、（（Ａ−Ｂ）ｐｌ−ｑＸと（Ｂ（−Ａ−Ｂ）ｐ＋
ｑＸで示される分岐型、ラジアルＷあるいは星型のブロ
ック共重合体＃ｉ、上記の方法でつくったブロック共重
合体のリビング末端を、ハロゲン化炭化水素、四ｊｌｌ
化ケイ素、四塩化スズ、ジビニルベンゼン郷のカップリ
ング剤でカップリングすることＫより製造できる。

かかるブロック共重合体中のビニル置換芳香族炭化水素
１合体の含有量は好ましくけｌＯな−し８０％である。

さらに好ましくは１本発明に使用されるブロック共重合
体は、スチレンープタジエｙ共富合体るるいけスチレン
−イソプレン共１合体であシ、前者についてはブタジェ
ン部分のミクロ構造がビニル結合３０〜７０％、１ｅ４
−結合（シス結合とトラ　６− ンス結合）７０〜３０％である。これらのブロック共重
合体は、水添した後、オレフィン部分がゴム弾性を有す
るため、１巣的価値が高いはがシでなく、本務重合体の
溶液が均一で粘度が低く、水添反応がし易くかつ水添重
合体と触媒及び溶媒との分離が容易となる。

本＠狗に用いられるジエン系１合体のうち、工業的意義
の大きいその他のものとしては、ポリインプレンとハイ
ビニルのポリブタジェンが上ケラれる。後４′は、ブタ
ジェン部のミクロ構造がビニル結合３０〜７０嶌、１ｙ
４−結合（シス結合とトランス結合）７０〜３０Ｘのポ
リブタジェンであシ、この範囲のポリブタジェンの水添
物は、エチレン−ブチレンの共１合体ゴムとなり、エチ
レン−プロピレンゴム類似のオレフィン糸ゴムが得うれ
る良め工業的価値が鳥いはかりでな（、水＃］ｋ合体の
溶液が均一で粘度が低いため、水添反応がし易くかつ水
添重合体と触媒及び溶媒との分離が容易となる。

本発明ＫＮ用される共役ジエン系重合体の分子量は、１
　＊　０００ないし１ν０００ｔ０００である。

本発明に使用される貴金属コロイドとして位、ロジウム
、パラジウム、イリジウム、オスミウム、白金、ルテニ
ウム、金および銀のコロイドがあけられる。

本発明の貴金属コロイド（１）＠造に使用される貴金属
化合物は、メタノール可溶性の化合物の形。

たとえば、塩化ロジウム（Ｉ）、塩化パラジウム（１）
、塩化イリジウム酸塩、酸化オスミウム（ｍ、塩化白金
＃！、塩化金酸、硝酸銅、＃１化ルテニウム斡）等の形
で使用される。

極性基をもつ合成高分子化合物としては、メタノールに
可溶性であり、保護コロイドとして通常１史用される型
のもの、たとえはポリビニルピロリドン、ビニルピロリ
ドンとビニルアセテート、エチルアクリレート、２−エ
チルへ中シルアクリレート、スチレン、メチルメタアク
リレート、ビニルイミダゾール等のモノマーとの（グラ
フト）共＊合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリアク
リル酸、ホ′リアクリル酸のトリエチルアンモニウム塩
、ポリエチルアクリレート、ポリ（ＮＵＮ−ジメチルア
クリルアミド）、ポリメタアクリルアミド、ポリアリル
アルコール、ポリビニルアルコールの部分アセチル化物
、ポリ無水マレイン酸、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルベンゾイミダゾール、ポリ
メチルビニルイミダゾールである。籍にポリビニルピロ
リドンが好都合に使用される。かかる高分子化合物の重
合ｔ＃ｉ約１０〜５ｔ０００が適当でるる。本発明に用
いられるアルカリ金属メトキシドとしてＦｉ、ナトリウ
ムメチラートまたはカリウム　メチラートの使用が好ま
しく、また系内でアルカリ金属メトキシドを生成し得る
試薬としては水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、水酸化リチウム等アルカリ金属水酸化
智、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム等のアルカリ金属水素化−、ナトリウムアミド、カリ
ウムアミド等のアルカリ金属アミドまたはナトリウムエ
チラート、カリウムエチラート、ナトリウムプロピラー
ド、カリウムプロピラード勢の炭素数２以上の種々のア
ルカリ金　９− 属アルコラートｔ−使用し得る。

本発明に使用される貴金属コロイドは、貴金属化合物、
保護コロイドとしての高分子化合一およびアルカリ金属
メトキシド１７’ｔはこれを生成し得る試薬をいずれも
メタノール中に溶解し、この混合物を加熱して貴金属を
還元することによプ製造できる。また、この時メタノー
ルに他ｏｍ＊、テトラヒドロ７ラン、トルエン等を、貴
金属化合物や高分子化合物が沈殿しない１！＆度の量を
加え、混合溶媒中て貴金属コロイドを合成してもよい。

本発明の水添反応に使用される溶媒としては、ジエン重
合体を溶解する各種溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン勢の脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン勢の脂環式飽和炭化水素、ぺ／イ
ン、トルエン、キシレン勢の芳香１！に炭化水素、テト
ラしドロフラン。

エチルエーテル等のエーテル及びそれらの混合物が使用
される。触媒として使用される貴金属コロイドは通常メ
タノール溶液となっている良め、メタノールと親和性の
ある溶媒、テトラヒドロ７ラ１０− ン、トルエン、ベンゼン等の使用が好ましい。メタノー
ルは、共役ジエン系１合体の貧溶媒であるから、触媒中
のメタノールと水添溶媒の比率は適当に選択し、共役ジ
エン系１合体が沈殿しないようにしなけれはならない。

さらに、一般に水添溶媒は保護コロイドとしての為分子
化合物たとえにポリビニルピロリドンの貧溶媒であるの
で、触媒中のメタノールに対する水添溶媒の比率を余り
上けると、該高分子化合物が沈殿してしまうので、適当
な比率を選択する必要がある。

本発明の水添温度は１２０℃以下、好ましくはｉｏｏ℃
以下で行われる。室温でも十分に速い速度で水添反応は
進行する。共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体
を水添すると、温度によらず共役ジエン部分のみが選択
的に水添され、芳香核は水添されない。

使用される水素の圧力は、常圧ないし２００Ｋｆ／１８
である。

水添反応時間は、水添条件と所望の水添率に依存するが
１通常１分ないし５０時間である。

水添触媒の′ｊｉけ、共役ジエン系重合体１００ｆ！Ｉ
ｒ当り、貴金属重量として５重量部ないし　０．００１
１量部の範囲であり、好ましくは１重量部以下である。

一般に、触媒量が多くなるにつれて反応速ｉは速くなる
。触媒は通常、水添反応の最初に全量加えるが、これを
伺回かに分けて加えたシ、るるいは連続的に反応系に加
えて本よい。

水添反応はバッチ方式、連続方式のどちらで４よい。

各種のアルコールおよびエーテルは、触媒を活性化する
働きがあるので、ジエン系重合体の溶解性１−％に低下
させない範囲で、水添触媒の活性が低下した時に加える
ことによシ、？４び反応を促進することも可能である。

水添反応の進行は、水素吸収量で追跡することが可能で
、所望の水添率に達したならｄ、系内の水素を窒素に置
換して反応を停止する。

水添反応溶液は多量のメタノール中に投入すれは、水添
重合体の白色沈殿が得られる。コロイド触１ｓはメタノ
ールに溶解性で沈殿しないので、水添重合体との分離は
容易である。

水添重合体の水添率は、紫外ｍ吸収スペクトル（ＵＶ）
と赤外森吸収スペクトル（ＩＲ）あるいは核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）から計算した。スチレン−ブタジェ
ン共重合体の場合について、詳細な＊ｔｑを行うと、ま
ず２５０ｍμのスチレン部分の館外＃＠収スペクトルよ
り、水添前及び水添後の１合体のスチレン含有量を計算
する。本発明の触媒を使用した場合、一般に水添前後で
スチレン含有量は全く変らず、したがって、スチレン部
分は全く水添されないと緒論した。ブタジェン部の水添
率は、水添前後の重合体のＩＲスペクトルを使って６９
０　ｃｘａ−”のスチレン部の吸収を標準にして、ブタ
ジェン部の７２４＊９１ｈ９６７ａ＋＋−”の吸収の変
化から計算した。なお、ポリブタジェン等ではＮＭＲに
よって水添率を測定した。

以上のように、本発明によってゲルの無いジエン系１合
体の選択水添物を、取シ扱い容易な触媒を用いて、穏か
な反応条件で、短時間に得ること１３− が可能となり、七の工業的意義は大きい。

本発明で得られる水添１合体は、耐候性と熱安定性のす
ぐれた熱可塑性弾性体もしくは熱可暖性軛脂とルて、あ
るいは、耐候性、熱安定性のすぐ　、−れたオレフィン
系加硫ゴムとして使用される。また、核水添共重合体に
安定剤、紫外線吸収剤、オ　゛′イル、フィラー、各種
ゴムや樹脂等をブレンドして使用することも可能である
。

以下、実施例を挙け１本発明の具体的実施態様を示すが
、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するものであ
って、本発ＦＩＡを駆足する本のではない。

実施例１ （触媒の合成） 塩化ロジウム（１）　（Ｒｈ　０４３・３Ｈ，０，日本
エンゲルハルト製）　０．５０　？およびポリビニルピ
ロリドン（東京化成製、数平均分子量４０？０００　）
　８．５６　ｔを別々に３００−づつのメタノールに溶
解する。この二表を混合後、４０分間還流加熱してオレ
ンジ色溶液とする。つぎに、還ＭＩｔ、會保ったまま水
酸化ナト１４− リウ五０．４０９のメタノール溶液１６（ｌｓｓｇを１
ｏ分間にわたり融下し、さらに３０分間還流加熱して。

黒褐色均一なロジウムコロイド溶液（ロジウム金属／浴
液＝　０．２５　ｔ／　ＩＪ＋　）を得た。

（１／Ｌ合体の合成） 攪拌機付１０Ｊｔのオートクレーブ中にシクロヘキサン
４ｓ０００ｆ、スチレ／毛ツマ−１５０ｔとｎ−ブチル
リチウムｌｊ　ｔ　を加え、６０℃、３時間重合し、つ
いでブタジェンモノマー７００２とテトラヒドロ７ラン
をｎ−ブチルリチウム／テトラヒドロフラン（モル比）
；２０の割合で加え、４０℃で２時間１合した。最後に
１５０２のスチレンモノマーｔｌ−務加し、６０Ｃ，３
時間１合した。得られた重合体Ｆｉ、クテレン含有貴３
０％、ブロックスチレン含有１１２９．５％、ブタジェ
ン部分のミクロ構造は、ｌ・４−Ｉｔ合（シス及びトラ
ンス結合）が５５ｊ％。

１・２−ビニル結合金有量が４５％で、数平均分子１約
６万のスチレン−ブタジェン−スチレン型３ｆｆｉブロ
ック共１合体であった。ポリマー溶液は大量のメタノー
ル中に加え、ポリマーを沈殿させ分離し、真空乾燥した
。

（水添反応） 上記ロジウムコロイド浴液４０−と、上記スチレン−７
タジ工ン共東合体１０　ｔ’ｆテト２ヒドロ７ラン２０
０ｍｇに溶解した溶液を混合した。混合液は均一透明な
黒褐色溶液でめった。ロジウム金属／ホリマーの１量比
ｉｊ　Ｏ１１／　１００である。この混合浴液ｔ−ｉ、
ｏ４のオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換した後
、水素置換する。ついで、水素圧を５１ｆ／♂（ゲージ
圧、以下同じ）に上け、攪拌しながら室温（約１８℃）
で水添反応を行った。

反応開始から１０分後には水素圧Ｆｉ３．６時／−に、
２０分後にｔｉｔ　２．２　’Ｑ／ｅｘ”　１で低下し
たので反応を停止した。反応溶液から水添重合体を分離
し、水添率を測定したところ、スチレン部分の水添率ｔ
ｉ。

嶌、ジエン部分の水添率Ｆｉ７２　％でめった。また。

水添重合体中には全くゲルＦｉ認められず、１合体はト
ルエンに完全に溶解した。

実施例２ 実施例１のテトラヒドロ７ランのかわりにトルエンｆ：
使用する以外は、実施例１と同じ方法で水添反応を行っ
た。その結果、反応溶液は反応圓始前優共に不透明であ
う友が、触媒の沈＃ＩＩは紹められなかった。反応開始
から１０分後には水素圧は３．８時／ｍ”に、３０分後
の水素圧は１，８Ｗ４／♂１で低下した。３０分後の重
合体の水添率は、スチレン部分０％、ジエン部分８３％
であった。

実施例３ 室温で５峙／α２の水素圧をかけたのち、水添反応温度
を８０℃にする以外は、実施ｆ＋ｌｌと同じ方法で水添
反応を行った０反応開始から２０分後の１合体の水添率
は、スチレン部分Ｏｚ、ジエン部分７５％でめった。

実ｍ例４ 実施例１と同じ方法で水添反応を２０分間行ったのち、
ロジウムコロイド＠　１１１ｉ　４０　ｗｉｇとテトラ
ヒドロフラン１００ｍを追加し１反応系を再び５〜／ｃ
１ｍｌまで加圧し、６０分開本添反応を行った。

得られた１合体の水添率け、ブタジェン部９８％。

スチレンｓθ％であった。水添された重合体を圧１７− 線成形し、物性全測定した結果、引張強ｆ３２０ｈ／１
ｍ”　、伸び９００Ｘの弾性体であった。

実施例５ 実施例１のテトラヒドロフラ／２００−のかわりに、テ
トラヒドロフラン１００ｍｇとシクロヘキサン１００ｍ
ｇの混合溶媒を用いる以外は、実施例１と同じ方法で水
添反応を行った。反応開始から２０分後の水添率は、ブ
タジェン部７０％でめった。これにメタノール２０−を
反応系に滴下した。ついで、反応系を書び５　、　Ｏ’
１４／ｅｓｍ”にあけて水添反応を２０分間行ったとこ
ろ、水路率は、ブタジェン部８５％まで向上し、反応溶
液社反応全期間を通じて透明均一でめった。

実施例６ 実施例１のテトラヒドロ７５１ンのかわりにノルマルヘ
キサンを使用し、８０℃で水添反応を行った以外は、実
施？Ｊ　１と同じ方法で水添反応を行った。反応溶液は
、黒色透明の重合体溶液相と褐色均一の溶媒溶液相の２
相に分離するが、攪拌すると触媒溶液相は非常に細かい
液滴となシ菖合体溶１８− 液相に分散する。反応終了後攪拌を停止し、しばらく静
置すると２相に分離するので、重合体を触媒から分離し
た。

反応開始から１時間後の水銑率Ｆｉ１ブタジェン部４０
〜であり、スチレン部分は水添されなかった。ブタジェ
ン部のうち、１・２−ビニル結合がは％１１００５％選
択的に水添された。

実施９’４’１ （重合体の合成） 攪拌機付１０彫のオートクレーブ中にヘキサン４νｏｏ
ｏｒ、ブタジェンモノマーとｎ−ブチルリチウム１．１
　を及びテトラヒドロフランｆｎ−ブチルリチウム／テ
トラヒドロフラン（モル比）＝２０の割合で加え、４０
℃で２時間重合した。得られた１合体は、ｌ・４−１８
合（シス及びトランス結合）が５４８，１・２−ビニル
結合金有量４６％で、数平均分子量が約７万のブタジェ
ン重合体であった。このホリマー溶液を乾燥し友。

（水添反応） 実施例１のスチレン−ブタジェン共重合体にかえて上記
のブタジェン重合体を用いる以外は、実施例１と同じ方
法で水添反応を行った１反応開始から８も分後の水添率
は６９％であった。

実施例８ （触媒の合成） 塩化ロジウム（１）（ＲｂＯＪ、・３Ｈ，０、日本エン
ゲルハルト製）　ｌ、Ｏｔおよびポリビニルピロリドン
（東京化成製、平均分子量４０ｓ０００）１７．１　ｔ
　ｆｔ別々に３６０−づつのメタノールとテトラヒドロ
フランの混合溶媒（メタノール／テトラヒドロフラン（
容積比）　＝＝　１００７２６０　）に溶解する。この
二液を混合後、３０分間還流加熱してオレンジ溶液とす
る。つぎに還ｆｌＬを保ったままナトリウムメチラ−）
Ｉｆのメタノール溶液４０−を８分間にわ良り滴下し、
さらに完全に黒褐色に変化するまて２０分間ＲＮ加熱し
て均一なロジウムコロイド溶液（ロジウム金属／溶液＝
ｏ、５４ｓｒ／ｌ−１ｔｌ−得た。

（水添反応） を 上記ロジウムコロイド溶液２００−と、実施例１で合成
したスチレン−ブタジェン共重合体ｉｏｔと、テトラヒ
ドロフラン６０ｍｇとシクロヘキサン４０−の混合溶媒
とを混合した。混合した液は。

均一透明な黒褐色溶液であった。ロジウム金Ｒ／ポリマ
ーの１量比ｉｊｌ／１０Ｇである。この溶液を。

水素圧５時Ｚ−で、室温で５分間水添反応を行って停止
しえ。水添率は、ブタシェフ部８８％、スチレンｓＯ％
であった。

実施例９ （触媒の合成） 塩化パラジウム（ｉ）　（ｐｄｏ４．　、　日本エンゲ
ルハルトＩＩ　）　ｏ、ｓｚＢ　ｙとポリビニルピロリ
ドン１２．７　Ｆを別々に２００５ｇづつＯメタノール
に溶解する。この二液を混会し、さらにテトラヒト０７
ツン３５０−を加えたのち、２時間還流加熱し、つぎに
還流を保ったまま水酸化ナトリウム０．５６　Ｆのメタ
ノール溶液５０−を３００分間わたり滴下し、さらに３
０分藺Ｒ流加熱して、黒褐色均一のパラジウムコロイド
溶液（パラジウム金属／溶液＝　０．９２４　ｔ／ｘ−
ｅ）を得た。

（水添反応） ２１一 実施例１のロジウムコロイド１！！液にかえて上記パラ
ジウムコロイド溶液を使用する以外は、実施例１と全く
同じ方法で水添反応を行っ九、３０分後のブタジェン部
分の水添率は、７１％でめった、実施例１０ （触媒の合＊） 塩化イリジウム酸ナトリウム（ＮａＩｒ（Ｍｌｓ、米用
薬品＄Ｉ）０，５０ｔおよびポリビニルピロリドンを用
い、アルカリとして水酸化ナトリウムを添加して（水添
反応） 実施例１のロジウムコロイド溶液にかえて上記イリジウ
ムコロイド溶液を用りる以外社、実施例１と全く同じ方
法で水添反応を行った。３０分後のブタジェン部の水添
率祉、ｓｓｙｇで６つ九。

比較例１ ｋｍ例７で合成したブタジェン重合体ｌａｆをテトラヒ
ドロフラン２００ｍｇＫｇ解し、ロジウムカ２２− −ボン（日本エンゲルハルト製、ロジウム５九担持）２
ｔを加え、水素圧５峙／ＣＭＩ’、室温（約１８℃）で
水添反応を行った。ロジウム金属／ポリマーの１量比は
ｌ／１０Ｇとなる。６時間反応後の水添率は３０９６で
あった。

実施？１１１１ （重合体の合成） 攪拌機付１（Ｉｇのオートクレーブ中にシクロヘキサン
４ｙ０００１Ｆ、スチレンモノマー３０ｏｆとｎ−ブチ
ルリチウム４．４ｆｔ加え、６０℃て３時間重合し。

ついで７°タジエンモノマ−７００２とテトラヒドロ７
ツンｔ１ＭＳ−ブチルリチウム／テ上２ヒドロフラン（
モル比）＝２０の割合で加え、６０℃で３時間重合した
。最後にｎ−ブチルリチウムの１／４モルの四塩化ケイ
素を加えてカッ゛プリングさせ。

ラジアル型のブロックポリマーを得た。得られ九ポリマ
ーは、スチレン含有量３０％、ブロックスチレン含有量
２９％、ブタジェン部分のやクロ構造は、１・４−結合
（シス及びトランス結合）が５７％、１・２−ビニル結
合金有量が４３９６で数（水添反応） 実施例１のスチレン−ブタジェン共重合体にかえて上記
ラジアル型のブロックポリマーを用いる以外は、実施例
１と同じ方法で水添反応を行った。

反応開始から４０分後の水添率は、６５嶌でめった。

実施例１２ （重合体の合成） 攪拌機付１０Ｊのオートクレーブ中にヘキサン４ｓＱＯ
Ｏｆ　、インプレンモノマー１０００ｆ及びカーブチル
リチウム１．１ｆｔ加え、４０℃で２時間重合を行った
。得られた重合体は、数平均分子量が約６８ｔＯ００の
ポリイソプレンで６つ友。

（水添反応） 実施例１のスチレン−ブタジェン共重合体にかえて上記
ポリイソプレンを用いる以外は、実施例１と同じ方法で
水添反応を行った。反に開始から４０分後の水添率Ｆｉ
６８Ｎであった。

実施例１３ （重合体の合成） 攪拌機付１０Ｊのオートクレーブ中にシクロヘキサン４
ｓＯ００ｆ　、スチレンモノマー！５０ｔとｊ−ブチル
リチウム１．１　ｔを加え、６０℃で３時間重合し、つ
いでイソプレンモノマー７０ｏｆを加え、４０℃で２時
間型合した。最後に１５Ｏｆのスチレンモノマーを添加
し、６０℃で３時間１合を行った。

鞠られ喪重合体轄、スチレン含有量３０Ｘ、数平均分子
量が約６万のスチレン−インプレン−スチレン３１１ブ
ロック共１合体てめった。

（水添反応） 実施例１のスチレン−ブタジェン共重合体にかえて、上
記スチレン−イソプレン−スチレンｓｉｌ！ブロック共
重合体を用いる以外ｉｊ、実ｊｌｌＮ１と同じ方法で水
−反応を行った６反応開始から４０分後Ｏ水添率は、６
４％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 ２ｓ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 貴金属化合物のメタノール浴液を、アルカリ金属メトキ
   シドまたは系内でアルカリ金属メトキシドを生成し得る
   試薬および保護コロイドとしての偽性基をもつ合成＾分
   子化合物の存在下に加熱する仁とにより、骸貴金属化合
   物を金属に還元して得られるメタノール中の貴金属コロ
   イドをジエン系重合体の水添触媒として使用すること１
   ＊＊とする水添重合体の製造方法