KR20140029084A - 중합체를 수소화시키는 방법 및 그의 수소화 중합체 - Google Patents

중합체를 수소화시키는 방법 및 그의 수소화 중합체 Download PDF

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Abstract

비닐 방향족 블록을 함유하는 중합체를 수소화시키는 방법, 및 수소화 중합체가 제공된다. 상기 방법은 적어도 하나의 비닐 방향족 블록을 지니는 중합체를 제공하는 단계; 및 담지체 상의 불균질 촉매 존재 하에 상기 중합체를 수소화시키는 단계를 포함하되, 상기 불균질 촉매는 본질적으로 Ru, Zn 및 B, 또는 Ru, Zn 및 P로 이루어진다.

Description

중합체를 수소화시키는 방법 및 그의 수소화 중합체{METHOD FOR HYDROGENATING POLYMER AND HYDROGENATED POLYMER THEREOF}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 대만 특허 출원 제101131887호(발명의 명칭: METHOD FOR HYDROGENATING POLYMER AND HYDROGENATED POLYMER THEREOF, 출원일: 2012년 8월 31일)에 의거한 우선권을 주장하며, 이 기초출원은 참조로 본 명세서에 원용되며, 여기에서 양수인에게 양도되었다.
발명의 기술분야
본 발명은 중합체를 수소화시키는 방법 및 그의 수소화 중합체(hydrogenated polymer)에 관한 것으로, 특히 불균질 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재 하에 비닐 방향족 블록을 지닌 중합체를 수소화시키는 방법 및 그의 수소화 중합체에 관한 것이다.
비닐 방향족 블록을 지니거나, 또는 폴리스타이렌, 또는 스타이렌-뷰타다이엔 혹은 스타이렌-아이소프렌의 3-블록 혹은 5-블록 공중합체 등과 같은 공액 다이엔 블록과 비닐 방향족 블록을 지니는 중합체는, 접착제, 신발 밑창, 중합체 개질제 등으로서 시판되어 왔다. 그러나, 공액 다이엔 혹은 비닐 방향족 단량체의 중합체가 많은 불포화 이중 결합을 함유하므로, 그의 구조는 고도로 불안정하여, 가열이나 자외선에의 노출 하에 산화되거나 기타 유해한 환경 하에서 분해되는 경향이 있다. 따라서, 구조적 안정성을 개선시키기 위하여, 이러한 중합체는 수소화 기술에 의해서 포화된다.
이러한 중합체의 수소화 촉매계를 개시하는 특허는 많이 있다. 관련된 기술적 간행물 중, 미국 특허 제5,700,878호 공보는 실리카 담지체(silica support) 상에 금속 촉매(Pt/Rh 등)의 존재 하에서의 수소화 공법을 개시하고 있으며, 여기서, 실리카 담지체는 600Å보다 큰 기공 직경(pore diameter)을 지닌다. 미국 특허 제6,376,622호 공보는 Pt/Rh 등의 금속 촉매를 이용하는 수소화 공법을 개시하고 있다. 미국 특허 제6,841,626호 공보는 알루미나 담지체 상에 금속 촉매(주기율표의 VIII족의 전이금속 등)의 존재 하에서의 수소화 공정을 개시하고 있으며, 여기서 알루미나 담지체는 1,000Å보다 큰 기공 직경을 지닌다. 미국 특허 제7,053,156호 공보는 알루미나 담지체 상에 Ni 금속의 존재 하에서의 수소화 공법을 개시하고 있으며, 여기서 알루미나 담지체는 100Å보다 큰 기공 직경을 지닌다. 미국 특허 제7,265,184호 공보는 규산칼슘 담지체 상에 금속 촉매(주기율표의 Ia, Ib, IIb, VIb, VIIb 혹은 VIII족의 금속 등)의 존재 하에서의 수소화 공법을 개시하고 있으며, 여기서, 규산칼슘 담지체는 30 ㎡/g보다 큰 표면적을 지닌다. 미국 특허 제7,355,084호 공보는 규소 산화물 담지체 상에 Ru 또는 주기율표의 I, VII 혹은 VIII족의 전이금속과 배합된 Ru의 존재 하에서의 수소화 공법을 개시하고 있다.
모든 종류의 종래의 수소화 공법 중에서, 촉매로서의 Pt는 벤젠 고리의 수소화에 대해 우수한 효과를 지니지만, Pt 촉매는 매우 값비싸다. 따라서, 보다 값싼 금속을 이용해서 촉매계를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 일 양상은 비닐 방향족 블록을 지닌 중합체를 수소화시키는 방법을 제공하는 것이다. 해당 방법은 본질적으로 Ru, Zn 및 B, 또는 Ru, Zn 및 P로 이루어진 촉매를 이용해서 비닐 방향족 블록을 지니는 중합체를 수소화시키는 단계를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 비닐 방향족 블록을 지니는 중합체를 제공하는 단계; 및 담지체 상의 불균질 촉매의 존재 하에 상기 중합체를 수소화시키는 단계를 포함하되, 상기 불균질 촉매는 본질적으로 Ru, Zn 및 B, 또는 Ru, Zn 및 P로 이루어진 것인 중합체 수소화 방법을 제공한다. 다른 실시형태에 있어서, Ru:Zn:B 또는 Ru:Zn:P의 몰비는 6:1:(0.3 내지 1), 더욱 바람직하게는 6:1:(0.3 내지 0.6)이다. 추가의 실시형태에 있어서, 담지체는 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탄소, 또는 이들의 임의의 조합물이고, 상기 불균질 촉매의 중량 퍼센트는, 상기 불균질 촉매와 상기 담지체의 총 중량에 의거해서, 0.5% 내지 30%의 범위, 바람직하게는 0.5% 내지 20%의 범위, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 10%의 범위이다.
본 발명의 다른 양상은, 적절한 포화도, 특히, 사이클로헥세닐 혹은 사이클로헥사다이에닐기의 구조를 함유하는 수소화 중합체 등과 같은 적절한 수의 이중 결합을 지니는 방향족기를 지니는 수소화 중합체를 제공하기 위하여, Ru, Z 및 B, 또는 Ru, Zn 및 P를 함유하는 촉매를 이용해서 비닐 방향족 블록을 지닌 중합체를 수소화시킨다. 방향족 기 상에 적절한 수의 이중 결합을 유지하는 것은, 중합체 사슬의 유연성(flexibility)을 향상시킬 뿐만 아니라 극성 작용기를 지니는 종합체의 합성을 용이하게 할 수 있어, 제품의 응용 가치를 크게 증진시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 상기 기재된 비닐 방향족 블록을 지닌 중합체를 수소화시키는 방법에 의해 형성된 수소화 중합체를 제공한다. 다른 실시형태에 있어서, 중합체는 비닐 방향족 블록과 공액 다이엔 블록의 공중합체이다. 수소화 중합체의 비닐 방향족 블록의 수소화율은 60% 내지 99%의 범위, 바람직하게는 70% 내지 80%의 범위이고; 공액 다이엔 블록의 수소화율은 95% 이상이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체 및 단지 2개의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체의 평균 중량 퍼센트(DB%)는 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1% 내지 10%의 범위, 바람직하게는 3% 내지 8%의 범위이다.
기타 문제를 해결하기 위하여 본 발명에 포함되고 상기 양상들과 조합되는 기타 양상들 및 각종 실시형태는 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 개시되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 중합체 수소화 방법의 순서도;
도 2는 제1수소화 중합체의 예시적인 구조를 도시한 도면.
본 발명의 바람직한 실시형태가 이하 더욱 상세히 설명될 것이다. 잘 알려진 성분, 재료 및 공정 수법의 설명은 본 발명의 실시형태를 불필요하게 모호하게 하지 않기 위하여 생략한다. 본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 설명되며; 이들 설명은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 예시적인 실시형태의 각종 변형뿐만 아니라 본 발명의 다른 실시형태는 이들 설명을 참조하면 명확해질 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 범위 및 그의 합법적인 등가물 내에 들어가는 바와 같은 이러한 변형 혹은 실시형태의 어느 것이라도 커버할 것으로 상정된다.
중합 및 수소화
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 중합체 수소화 방법의 순서도를 예시하고 있다. 본 실시형태에 있어서, 중합체 수소화 방법은 이하의 단계들을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다: 중합체를 형성하기 위하여 중합 공정을 실행하는 단계 101; 불순물을 여과하는 단계 102; 수소화 공정을 실행하는 단계 103; 촉매를 여과 및 회수이용하는 단계 104; 및 용제를 제거하는 단계 105. 이들 단계의 상세는 예시적인 실시예로서 설명될 것이지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
단계 101에서, 중합 동안, 바람직한 옵션은 개시제로서 유기 리튬 화합물을 사용하는 것이다. 중합용의 단량체는 필요에 따라서 임의의 적절한 단량체로부터 선택될 수 있다. 비닐 방향족 블록을 지니는 중합체로부터 형성하기 위하여, 그의 단량체는 독립적으로 스타이렌, 메틸스타이렌 및 그의 모든 이성질체, 에틸스타이렌 및 그의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 단지 비닐 방향족 단량체(예컨대, 폴리스타이렌)로부터 형성된 중합체의 예에 있어서, 비닐 방향족 중합체의 중량-평균 분자량은 5,000 내지 150,000의 범위, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 중량-평균 분자량은 당업계에 충분히 공지된 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
중합체는 비닐 방향족 블록과 공액 다이엔 블록을 함유하는 중합체일 수 있고, 여기서 비닐 방향족 단량체는 위에서 기재된 것들을 지칭할 수 있으며; 공액 다이엔 단량체는 독립적으로 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 중합체의 중량-평균 분자량은 5,000 내지 400,000의 범위, 바람직하게는 5,000 내지 200,000의 범위, 가장 바람직하게는 20,000 내지 100,000의 범위이다. 일 실시형태에 있어서, 블록 중합체는 비닐 방향족 블록-공액 다이엔 블록-비닐 방향족 블록의 3-블록 공중합체이다. 다른 실시형태에 있어서, 블록 중합체는 비닐 방향족 블록-공액 다이엔 블록-비닐 방향족 블록-공액 다이엔 블록-비닐 방향족 블록의 5-블록 공중합체이다. 일 실시형태에 있어서, 블록 공중합체 중의 공액 다이엔 블록에 대한 비닐 방향족 블록의 중량비는 5:95 내지 95:5의 범위, 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 범위이다.
단계 102에서, 중합 후, 불순물이 제거될 수 있다.
다음에, 단계 103에서, 위에서 기재된 바와 같은 중합체가 중합체 용액 함유 수소화 중합체를 얻기 위하여 담지체 상의 불균질 촉매의 존재 하에 수소화 제제(예컨대, 수소 기체)와 접촉하여 반응한다. 이 단계에서 이용되는 불균질 촉매는 본질적으로 3종의 원소로 구성될 수 있고, 이는 Ru, Zn 및 B의 조합 또는 Ru, Zn 및 P의 조합일 수 있으며, 여기서, Ru:Zn:B 또는 Ru:Zn:P의 몰비는 6:1:(0.3 내지 1), 더욱 바람직하게는 6:1:(0.3 내지 0.6)이다. 수소화 촉매용의 담지체는 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탄소, 또는 이들의 임의의 조합물이다. 담지체는 100Å 내지 1000Å 사이에 분포된 기공 직경을 지닌다. 기공 직경 분포는 당업계에 충분히 공지된 기체 흡착 및 탈착의 등온선에 의해 측정될 수 있다. 불균질 촉매의 중량 퍼센트는, 불균질 촉매와 담지체의 총 중량에 의거해서, 바람직하게는 0.5% 내지 30%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 20%의 범위, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 10%의 범위이다. 수소 기체의 압력은 바람직하게는 20 내지 60 kg/c㎡의 범위이고; 수소화 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 170℃의 범위이며; 반응 시간은 바람직하게는 20 내지 500분의 범위이지만, 본 발명은 위에서 설명된 구체적인 상세로 제한되는 것은 아니다.
본 실시형태의 방법은 단계 104로 진행하여; 촉매가 중합체 용액으로부터 여과되어 회수 이용된다. 이어서, 산화방지제(예컨대 힌더드(hindered) 페놀 산화방지제)가 중합체 용액에 첨가될 수 있다. 이어서, 본 실시형태의 방법은 단계 105로 진행하여; 플래시 탈휘발 기술에 의해서, 용제는 200℃ 내지 300℃의 온도 및 1 Bar 내지 10 Bar의 압력 하에 농축된 중합체 용액을 얻기 위하여 중합체 용액으로부터 제거된다. 농축된 중합체 용액 중의 용제의 중량 퍼센트는 농축된 중합체 용액의 총 중량의 1중량% 내지 50중량%이다. 농축된 중합체 용액 중에 잔류하는 용제는, 100 torr 이하의 압력 하에 수소화 블록 중합체를 얻기 위하여 휘발기(volatilizer)에 의해 제거될 수 있다. 휘발기는 2축 압출기 혹은 막 증발기일 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 2축 압출기가 바람직하고 이는 200℃ 내지 300℃의 온도 하에 작동한다.
수소화 중합체
본 발명의 수소화 중합체는 적어도 하나의 비닐 방향족 블록을 함유하고, 2 유형으로 분류될 수 있다. 첫번째 유형은 적어도 하나의 수소화 비닐 방향족 블록과 적어도 하나의 수소화 공액 다이엔 블록을 함유하며, 여기서 제1유형은 제1수소화 중합체라 지칭된다. 제2유형은 본질적으로 수소화 비닐 방향족 블록을 함유하고; 즉, 제2유형은 실질적으로 공액 다이엔 블록을 함유하지 않으며, 이는 제2수소화 중합체라 지칭된다.
제1수소화 중합체
위에서 설명된 바와 같이, 제1수소화 중합체의 바람직한 실시형태는, 비닐 방향족 블록-공액 다이엔 블록-비닐 방향족 블록의 3-블록 공중합체 또는 비닐 방향족 블록-공액 다이엔 블록-비닐 방향족 블록-공액 다이엔 블록-비닐 방향족 블록의 5-블록 공중합체이다. 제1수소화 중합체의 중량-평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 400,000의 범위, 바람직하게는 5,000 내지 200,000의 범위, 가장 바람직하게는 20,000 내지 100,000의 범위이다. 도 2는 제1수소화 중합체의 예시적인 구조를 나타내고 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
제1수소화 중합체는, 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체 및 단지 2개의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체들의 평균 중량 퍼센트(DB%)가 제1수소화 중합체의 총 중량에 의거해서 1% 내지 10%의 범위, 바람직하게는 3% 내지 8%의 범위인 것을 특징으로 한다. 여기서, 비닐 방향족 블록 상에 하나의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체와 2개의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체의 평균 중량 퍼센트는 DB%라 지칭된다. DB%는 NMR에 의해 측정될 수 있고; 그 측정 방법은 TW99128811을 참조할 수 있고, 이 문헌의 내용은 참조로 본 명세서에 병합된다. 본 발명의 제1수소화 중합체에 있어서, 비닐 방향족 기의 수소화도는 실질적으로 완전한 수소화 혹은 부분적인 수소화를 달성하기 위한 처리 조건에 의해 제어될 수 있다. 제1수소화 중합체의 공액 다이엔 블록의 평균 수소화율은 95% 이상이다. 제1수소화 중합체의 비닐 방향족 블록의 평균 수소화율은 60% 내지 99%의 범위, 바람직하게는 70% 내지 80%의 범위이다. 평균 수소화율은 당업계에 공지된 UV-VIS 분광광도계에 의해 측정된다.
제2수소화 중합체
제2수소화 중합체의 바람직한 실시형태는 수소화 폴리스타이렌이다. 제2수소화 중합체의 중량-평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000의 범위, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 중량-평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 제2수소화 중합체는, 제2수소화 중합체의 충 중량과 비교해서, 방향족 기는 적절한 수의 이중 결합을 유지하므로, 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합을 지니는 제2수소화 중합체 및 단지 2개의 이중 결합을 지니는 제2수소화 중합체의 평균 중량 퍼센트(DB%)가 1% 내지 10%의 범위, 바람직하게는 3% 내지 8%의 범위인 것을 특징으로 한다. 본 실시형태에 있어서, 제2수소화 중합체는 제2수소화 중합체의 비닐 방향족 블록의 평균 수소화율이 55% 내지 80%의 범위, 바람직하게는 60% 내지 75%의 범위, 가장 바람직하게는 65% 내지 70%의 범위인 것을 더욱 특징으로 한다.
제1수소화 중합체의 바람직한 실시형태는 이하 실시예 1 내지 5에 의해 예시적으로 설명될 것이다.
실시예 1: 수소화 3-블록 공중합체
A. 중합
본 실시예의 중합 공정에 이용되는 용제는 사이클로헥산이고, 여기서 소량의 테트라하이드로퓨란이 극성을 조절하기 위하여 첨가되고, n-뷰틸 리튬이 개시제로서 작용한다. 중합에 이용되는 단량체는 스타이렌, 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌일 수 있다. 용제 및 단량체는 활성화된 알루미나에 의해 정제될 수 있다. 중합은 교반기가 장착된 오토클레이브 내에서 수행된다. 공정 단계들은 다음과 같이 기술된다:
단계 1.1: 사이클로헥산 1,100그램과 테트라하이드로퓨란 4그램을 첨가하는 단계.
단계 1.2: 가열에 의해 온도를 50℃까지 증가시키는 단계.
단계 1.3: 스타이렌 58.2 그램을 첨가하는 단계.
단계 1.4: 개시제 6.5 그램을 첨가하여 반응을 개시시키는 단계.
단계 1.5: 반응을 30분 동안 지속시키는 단계.
단계 1.6: 뷰타다이엔 77.6 그램을 첨가하는 단계.
단계 1.7: 반응을 60분 동안 지속시키는 단계.
단계 1.8: 스타이렌 58.2 그램을 첨가하는 단계.
단계 1.9: 반응을 30분 동안 지속시키는 단계.
단계 1.10: 메탄올 0.2 그램을 종결제로서 첨가하여 반응을 종결시키는 단계.
기재된 단계들을 실행하면, 약 1,294 그램의 중합체 용액을 얻을 수 있고, 이는 중량-평균 분자량이 100,000인 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 3-블록 공중합체이다. 본 실시형태에 있어서, 스타이렌 단량체들과 뷰타다이엔 단량체들은 상이한 단계에서 첨가된다. 다른 실시형태에서는, 스타이렌 단량체들과 뷰타다이엔 단량체들은 랜덤형 공중합체를 얻기 위하여 동시에 첨가될 수 있다.
B. 부분 수소화
단계 2.1: 오토클레이브(총 고형분 함량: 12%) 내에 3-블록 공중합체 용액 200㎖를 첨가하는 단계.
단계 2.2: 10% Ru6-Zn1-B1/SiO2 촉매 3.0 그램을 첨가하는 단계.
단계 2.3: 질소 기체를 5회 도입하고, 수소 기체를 3회 도입하는 단계.
단계 2.4: 수소압을 40 kg/c㎡까지 확립시키는 단계.
단계 2.5: 가열하여 온도를 170℃에서 유지시키는 단계.
단계 2.6: 288분 동안 반응을 지속시키는 단계.
수소화 블록 공중합체는 FT-IR 및 H-NMR에 의해 그의 상세 구조를 위해 적절하게 샘플링되어 분석될 수 있다.
실시예 2 내지 5의 공정 단계들은 실시예 1과 마찬가지이다. 이하의 표 1은 실시예 1 내지 5의 분석 결과를 예시적으로 나타낸다.
스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌(SBS)의 수소화 3-블록 공중합체
실시예 촉매 조성 수소 압력 (Kg/c㎡) 반응시간
(min)		 C 수소화율
(%)		 S 수소화율
(%)		 DB
(%)		 Tg
(℃)
1 10% Ru6-Zn1-B1/SiO2 40 288 97 97.4 1.8 105
2 10% Ru6-Zn1-B0.3/SiO2 60 240 97 70.6 7.1 98
3 10% Ru6-Zn1-B1/SiO2 60 138 >98 98.5 1.2 122
4 10% Ru6-Zn1-B1/SiO2 40 420 >98 96.4 3.3 110
5 10% Ru6-Zn1-B1/SiO2 60 258 >98 98.4 1.0 116
위에서 설명된 각 실시형태에서, 담지체는 358Å의 평균 기공 직경을 지니고; 중합체의 중량-평균 분자량은 100,000이며; C 수소화율 %는 공액 다이엔 블록의 수소화율을 의미하고; S 수소화율 %는 비닐 방향족 블록의 수소화율을 의미한다.
제2수소화 중합체의 바람직한 실시형태는 실시예 6 내지 8에 의해 이하에 예시적으로 설명될 것이다.
실시예 6: 수소화 폴리스타이렌
A. 중합
본 실시예의 중합 과정에 이용되는 용제는 사이클로헥산이고, 여기서 소량의 테트라하이드로퓨란이 극성을 조절하기 위하여 첨가되고, n-뷰틸 리튬이 개시제로서 작용한다. 중합에 이용된 단량체는 스타이렌이다. 용제와 단량체들은 활성화 알루미나에 의해 정제될 수 있다. 중합은 교반기가 장착된 오토클레이브 내에서 수행된다. 공정 단계들은 다음과 같이 기술된다:
단계 1.1: 사이클로헥산 1,100그램과 테트라하이드로퓨란 1그램을 첨가하는 단계.
단계 1.2: 가열에 의해 온도를 45℃까지 증가시키는 단계.
단계 1.3: 스타이렌 150 그램을 첨가하는 단계.
단계 1.4: 개시제 4.61 그램을 첨가하여 반응을 개시시키는 단계.
단계 1.5: 반응을 30분 동안 지속시키는 단계.
단계 1.6: 메탄올 0.2 그램을 종결제로서 첨가하여 반응을 종결시키는 단계.
상기 기재된 단계들을 실행하면, 약 1,250 그램의 중합체 용액을 얻을 수 있고, 이는 중량-평균 분자량이 15,400인 폴리스타이렌을 포함한다.
B. 부분 수소화
단계 2.1: 오토클레이브(총 고형분 함량: 12%) 내에 폴리스타이렌 용액 1,100㎖를 첨가하는 단계.
단계 2.2: 10% Ru6-Zn1-P1/SiO2 촉매 3.5 그램을 첨가하는 단계.
단계 2.3: 질소 기체를 5회 도입하고, 수소 기체를 3회 도입하는 단계.
단계 2.4: 수소압을 40 kg/c㎡까지 확립시키는 단계.
단계 2.5: 가열하여 온도를 170℃에서 유지시키는 단계.
단계 2.6: 135분 동안 반응을 지속시키는 단계.
수소화 중합체는 FT-IR 및 H-NMR에 의해 그의 상세 구조를 위해 적절하게 샘플링되어 분석될 수 있다.
실시예 7 및 8의 공정 단계들은 실시예 6과 마찬가지이므로, 이하에서는 면밀히 검토하지 않을 것이다. 표 2는 실시예 6 내지 8의 분석 결과를 예시적으로 나타낸다.
폴리스타이렌 (PS)
실시예 촉매 조성 기공 직경
(Å)		 분자량 수소압
(㎏/㎠)		 반응시간
(min)		 S 수소화율(%) DB(%) Tg
(℃)
6 10% Ru6-Zn1-P1/SiO2 394 15,400 60 135 65.9 9.2 105
7 10% Ru6-Zn1-B1/SiO2 358 100,000 60 255 76.1 6.9 116
8 10% Ru6-Zn1-B1/SiO2 243 55,000 60 210 57.4 7.3 110
S 수소화율 %는 비닐 방향족 블록의 수소화율을 나타낸다.
본 발명은 또한 부분적으로 수소화된 스타 블록 공중합체(star block copolymer)를 포함한다. 스타 블록 공중합체는 다수의 핵(즉, 폴리알케닐 커플링제) 및 해당 핵에 연결된 중합체 결합손(arm)을 포함할 수 있다. 중합체 결합손은 공액 다이엔 혹은 비닐 방향족 기의 단독중합체 혹은 공중합체를 포함할 수 있다. 스타 블록 공중합체는 다음과 같은 단계들에 의해서 제조될 수 있다: 중합체 사슬 말단에 활성화 리튬 원자를 지니는 선형 블록 중합체를 형성하는 단계; 다작용성 화합물의 각 작용기 상에 중합체 사슬을 부가하기 위하여 중합체 사슬 말단을 다작용성 화합물과 커플링시키는 단계.
수소화 공중합체의 응용
본 발명의 일 양상에 있어서, 수소화 중합체는 작용화된 수소화 블록 공중합체를 제공하기 위하여 작용성 화합물과 반응된다. 적절한 작용성 화합물의 구체적인 예로는 산 무수물, 산 할로겐화물, 산 아마이드류, 설폰류, 옥사졸린류, 에폭사이드류, 아이소사이아네이트류 및 아미노기를 들 수 있다. 예를 들어, 작용성 화합물은 카복실기 및 그의 유도체, 예컨대 카복실기 및 그의 염, 에스터기, 아마이드기, 및 산 무수물기 등을 들 수 있다. 작용화 반응은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 진행될 수 있고, 여기서 자유 라디칼 개시제는 과산화물 혹은 아조 화합물일 수 있다. 작용기는 수소화 블록 공중합체의 고리에 결합될 수 있다. 작용화된 수소화 블록 공중합체는 분산도, 극성, 반응 특성 및 열가소성 수지 중의 무기 필터의 내열성을 향상시키기 위하여 개질제로서 이용될 수 있다.
본 발명은 예로서 바람직한 실시형태의 관점에서 설명되었지만, 본 발명의 명세서에 비추어 각종 등가의 대체, 보정 및 수정을 행하는 것은 당업자에게 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주는 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 일없이 그러한 모든 대체, 보정 및 수정을 망라하도록 최광의의 해석을 따를 필요가 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 비닐 방향족 블록을 지니는 중합체를 제공하는 단계; 및
    담지체 상의 불균질 촉매(heterogeneous catalyst)의 존재 하에 상기 중합체를 수소화(hydrogenating)시키는 단계를 포함하되,
    상기 불균질 촉매는 본질적으로 Ru, Zn 및 B, 또는 Ru, Zn 및 P로 이루어진 것인 중합체 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, Ru:Zn:B 또는 Ru:Zn:P의 몰비가 6:1:(0.3 내지 1)인 것인 중합체 수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불균질 촉매의 중량 퍼센트는 상기 불균질 촉매와 상기 담지체의 총 중량에 의거해서 0.5% 내지 30%의 범위인 것인 중합체 수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 스타이렌, 메틸스타이렌 및 그의 모든 이성질체, 에틸스타이렌 및 그의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 형성되는 것인 중합체 수소화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 적어도 하나의 공액 다이엔 블록을 더 함유하고, 상기 공액 다이엔 블록은 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 선택된 것인 중합체 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 담지체는 실리카, 알루미나, 탄소, 또는 이들의 임의의 조합물인 것인 중합체 수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 담지체는 100Å 내지 1,000Å 사이에 분포된 기공 직경을 지니는 것인 중합체 수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량-평균 분자량은 5,000 내지 400,000의 범위인 것인 중합체 수소화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 비닐 방향족 블록과 공액 다이엔 블록의 공중합체이고, 상기 중합체 수소화 방법으로부터 얻어진 수소화 중합체의 비닐 방향족 블록의 수소화율은 60% 내지 99%의 범위인 것인 중합체 수소화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체 수소화 방법으로부터 얻어진 수소화 중합체의 공액 다이엔 블록의 수소화율이 95% 이상인 것인 중합체 수소화 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 중합체 수소화 방법으로부터 얻어진 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서, 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체 및 단지 2개의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체의 평균 중량 퍼센트는 1% 내지 10%의 범위인 것인 중합체 수소화 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 비닐 방향족 블록 중합체이고, 상기 중합체 수소화 방법으로부터 얻어진 수소화 중합체의 비닐 방향족 블록의 수소화율은 55% 내지 80%인 것인 중합체 수소화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄소 고리 상에 단지 1개의 이중 결합 및 단지 2개의 이중 결합을 지니는 수소화 중합체의 평균 중량 퍼센트는, 상기 중합체 수소화 방법으로부터 얻어진 수소화 중합체의 총 중량에 의거해서, 1% 내지 10%의 범위인 것인 중합체 수소화 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 수소화 방법에 의해 얻어질 수 있는 수소화 중합체.
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