DE10128242A1 - Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält und der erhältlich ist durch: DOLLAR A i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumoxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200 DEG C, DOLLAR A ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 DEG C, DOLLAR A wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organi­ schen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindes­ tens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensys­ tems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt.

Aus der Literatur sind verschiedene Hydrierungsverfahren bekannt. Technisch interessant sind insbesondere die Hydrierung von substituierten oder unsubstitu­ ierten Aromaten, Phenol- und Anilinderivaten, von Verbindungen mit C-C-, C-O-, N-O- und C-N-Mehrfachbindungen und Polymeren.

Cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Alkylcyclohexanole, sind wichtige Zwi­ schenprodukte für die Herstellung verschiedener Duftstoffe, Arzneimittel und ande­ rer organischer Feinchemikalien.

Cycloaliphatische Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclo­ hexylamine und Dicyclohexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alte­ rungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutzmittel so­ wie als Vorprodukte für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphati­ sche Diamine werden zudem bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethan­ harzen eingesetzt und finden weiterhin Verwendung als Härter für Epoxidharze.

Hydrierungsprodukte von Benzopolycarbonsäuren oder Derivaten davon werden beispielsweise als Weichmacher für Kunststoffe eingesetzt.

Auch für diese Verbindungsklassen sind Verfahren zur katalytischen Hydrierung bekannt.

Es existieren zahlreiche Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Diese Hydrierungen werden überwiegend an Nickel- und Platinkatalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt (s. u. a. US 3 597 489 bzw. US 2 898 387 bzw. GB 799 396). Typischerweise wird dabei zunächst in einem Hauptreaktor der größte Teil des Benzols zu Cyclohexan hydriert und anschließend in einem oder mehreren Nachreaktoren die Umsetzung von Cyclohexan komplettiert.

Die stark exotherme Hydrierreaktion erfordert eine sorgfältige Temperatur- und Verweilzeitkontrolle, um vollständigen Umsatz bei hoher Selektivität zu errei­ chen. Insbesondere muß eine signifikante Bildung von Methylcyclopentan unter­ drückt werden, die bevorzugt bei höheren Temperaturen abläuft. Typische Cyclo­ hexan-Spezifikationen fordern einen Benzol-Restgehalt < 100 ppm und einen Methylcyclopentan-Gehalt < 200 ppm. Auch der Gehalt an n-Paraffinen (n- Hexan, n-Pentan u. a.) ist kritisch. Diese unerwünschten Verbindungen entstehen ebenfalls bevorzugt bei höheren Hydriertemperaturen und lassen sich ebenso wie Methylcyclopentan nur durch aufwendige Trennoperationen (durch Extraktion, Rektifikation oder, wie in GB 1 341 057 beschrieben, Verwendung von Moleku­ larsieben) vom produzierten Cyclohexan abtrennen. Auch der zur Hydrierung eingesetzte Katalysator hat einen starken Einfluß auf das Ausmaß der uner­ wünschten Methylcyclohexan-Bildung.

Vor diesem Hintergrund ist es erstrebenswert, die Hydrierung bei möglichst gerin­ gen Temperaturen durchzuführen. Dies ist jedoch dadurch limitiert, daß in Ab­ hängigkeit von der Art des verwendeten Hydrierkatalysators erst ab höheren Tem­ peraturen eine genügend hohe Hydrieraktivität des Katalysators erreicht wird, die ausreicht, wirtschaftliche Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten.

Die für die Benzolhydrierung eingesetzten Nickel- und Platinkatalysatoren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Nickelkatalysatoren sind sehr empfindlich gegen­ über schwefelhaltigen Verunreinigungen im Benzol, so daß man entweder sehr reines Benzol zur Hydrierung einsetzen muß, oder wie in GB 1 104 275 beschrie­ ben, im Hauptreaktor einen Platinkatalysator einsetzt, der einen höheren Schwe­ felgehalt toleriert und so den Nachreaktor, der mit einem Nickelkatalysator gefüllt ist, schützt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Dotierung des Katalysators mit Rhenium (GB 1 155 539) oder in der Herstellung des Katalysators unter Verwen­ dung von Ionenaustauschern (GB 1 144 499). Die Herstellung derartiger Kataly­ satoren ist jedoch aufwendig und teuer. Auch an Raney-Nickel kann die Hydrie­ rung durchgeführt werden (US 3 202 723); von Nachteil ist jedoch die leichte Brennbarkeit dieses Katalysators. Auch homogene Nickelkatalysatoren können zur Hydrierung eingesetzt werden (EP-A 0 668 257). Diese Katalysatoren sind jedoch sehr wasserempfindlich, so daß das eingesetzte Benzol vor der Hydrierung zunächst in einer Trocknungskolonne auf einen Restwassergehalt < 1 ppm ge­ trocknet werden muß. Ein weiterer Nachteil des Homogen-Katalysators ist, daß dieser nicht regeneriert werden kann.

Platinkatalysatoren weisen weniger Nachteile als Nickelkatalysatoren auf, sind jedoch viel teurer in ihrer Herstellung. Sowohl bei der Verwendung von Platin- als auch von Nickelkatalysatoren sind sehr hohe Hydriertemperaturen notwendig, was zu einer signifikanten Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen kann.

In der Patentliteratur finden sich auch Hinweise auf die Verwendung von rutheni­ umhaltiger Katalysatoren für diese Anwendung:

In der SU 319582 werden Ru-Suspensionskatalysatoren, die mit Pd, Pt oder Rh dotiert sind, zur Herstellung von Cyclohexan aus Benzol eingesetzt. Die Kataly­ satoren sind jedoch durch die Verwendung von Pd, Pt oder Rh sehr teuer. Ferner ist bei Suspensionskatalysatoren die Aufarbeitung und Wiedergewinnung des Ka­ talysators aufwendig und teuer.

In der SU 403658 wird ein mit Cr dotierter Ru-Katalysator zur Herstellung von Cyclohexan eingesetzt. Die Hydrierung erfolgt jedoch bei 180°C; hierbei wird eine signifikante Menge unerwünschter Nebenprodukte generiert.

In der US 3 917 540 werden Al₂O₃-geträgerte Katalysatoren zur Herstellung von Cyclohexan beansprucht. Diese enthalten als Aktivmetall ein Edelmetall aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, weiterhin ein Alkalimetall sowie Tech­ netium oder Rhenium. Die Hydrierung von Benzol läßt sich an derartigen Kataly­ satoren jedoch lediglich mit einer Selektivität von 99,5% durchführen.

In der US 3 244 644 werden schließlich auf η-Al₂O₃ geträgerte Ruthenium- Hydrierkatalysatoren beschrieben, die sich auch zur Hydrierung von Benzol eig­ nen sollen. Die Katalysatoren enthalten jedoch mindestens 5% Aktivmetall; die Herstellung von η-Al₂O₃ ist aufwendig und teuer.

In der PCT/EP 00/03326 wird ein Verfahren zur Hydrierung substituierter oder un­ substituierter Aromaten in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, wobei der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Perio­ densystems aufgebracht auf einem Träger mit Makroporen umfaßt. In der DE 100 50 709.3 wird ein Verfahren zur Hydrierung von alkylsubstituierten ein- oder mehrker­ nigen Aromaten in Gegenwart eines Katalysators mit einem Aktivmetall der VIII. Nebengruppe auf einem monolithischen Träger beschrieben.

Die Hydrierung von Alkylphenolen zu den entsprechenden Alkylcyclohexanolen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, ist ebenfalls vielfach beschrieben.

Als Katalysatoren werden beispielsweise metallisches Rhodium, Rhodium-Platin-, Rhodium-Ruthenium-Legierungen sowie Ruthenium, Palladium oder Nickel auf Katalysatorträgern verwendet. Als Katalysatorträger werden Kohlenstoff, Bariumcarbonat und insbesondere Aluminiumoxid eingesetzt.

So betrifft die DE 100 50 711.5 beispielsweise ein Verfahren zur Hydrierung von alkyl-, OH- und NH₂-substituierten Aromaten mittels Reaktivdestillation. Die Hydrie­ rung wird mittels Reaktivdestillation in einer Reaktionskolonne unter Führung der Reaktionspartner im Gegenstrom über den/die in der Reaktionskolonne fixierten Katalysator(en) durchgeführt.

In der PL 137 526 ist die Hydrierung von p-tert.-Butylphenol zu p-tert.-Butylcycloh­ exanol unter Verwendung eines Nickel-Katalysators beschrieben.

In der DE-A-34 01 343 und der EP 0 141 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2- und 4-tert.-Butylcyclohexanol aus 2- und 4-tert.-Butylphenol durch katalytische Hydrierung beschrieben. Die Hydrierung wird zweistufig ausgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Palladium-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger und in der zweiten Stufe ein Ruthenium-Katalysator auf einem Al₂O₃-Träger verwendet wird. Der Metallgehalt auf dem Träger beträgt dabei 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Träger sind nicht weiter spezifiziert. Es wird bei einem Druck von 300 bar unter Produktrückführung gearbeitet, wobei 0,1 bis 0,5% Nebenprodukte anfallen.

Die US 2,927,127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.- Butylcyclohexanol und Estern davon durch katalytische Hydrierung von p-tert.- Butylphenol. Als Katalysatoren werden 5% Rhodium auf Kohlenstoff, 5% Palladium auf Bariumcarbonat und 5% Ruthenium auf Kohlenstoff verwendet. Bei der Verwendung von Ruthenium auf Kohlenstoff wurde mit einem Druck von 70 bis 120 bar und einer Temperatur von 74 bis 93°C gearbeitet. Als Hydrierungsprodukt wurden 66% cis-Isomer erhalten.

In der DE-A-29 09 663 ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-Alkylcy­ clohexanolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole beschrieben. Als Katalysator wurde Ruthenium auf einem Al₂O₃-Träger verwendet. Es wurde bei Drücken von 40, 60 oder 80 bar gearbeitet. Als Produkt wurden überwiegend cis-Alkylcyclohexanole erhalten, wobei als Nebenprodukt 0,1 bis 1% Alkylbenzole anfielen.

Entsprechend ist auch die Hydrierung von aromatischen Aminen zu cycloaliphati­ schen Aminen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, bekannt.

Als Katalysatoren werden beispielsweise Raney-Kobalt mit basischen Zusätzen (JP 43/3180), Nickel-Katalysatoren (US 4,914,239, DE 80 55 18), Rhodium- Katalysatoren (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), sowie Palladi­ umkatalysatoren (US 3,520,928, EP 501 265, EP 53 818, JP 59/196 843) verwendet. In der Mehrzahl werden jedoch rutheniumhaltige Katalysatoren eingesetzt.

Aus der DE 21 32 547 ist ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen bekannt, das in Gegenwart eines suspendierten Rutheniumkatalysators ausgeführt wird.

In der EP 67 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung des entsprechenden aromatischen Amins beschrieben. Als Katalysator wird Rutheniummetall in einer fein verteilten Form auf aktivierten Aluminiumpellets verwendet. Nach vier Rückführungen begann der Katalysator seine Wirksamkeit zu verlieren.

Die EP 324 984 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin durch Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin unter Verwendung eines Ruthenium und Palladium auf einem Träger enthaltenden Katalysators, der darüber hinaus eine alkalisch reagierende Alkalimetallverbindung als Modifiziermittel enthält. Ein prinzipiell ähnliches Verfahren ist in der EP 501 265 beschrieben, wobei dort der Katalysator als Modifiziermittel Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider enthält.

In der US 2,606,925 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aminocyclohexyl- Verbindung durch Hydrieren einer entsprechenden aromatischen Verbindung beschrieben, wobei ein Rutheniumkatalysator, dessen aktive katalytische Komponente ausgewählt wird unter elementarem Ruthenium, Rutheniumoxiden, Rutheniumsalzen, in denen das Ruthenium im Anion oder im Kation vorhanden ist. Wie die Beispiele dieses Verfahrens zeigen, wird auch dort der Katalysator in einer getrennten Stufe hergestellt und getrocknet und nach längerer Trocknungszeit in das Reaktionsgefäß eingebracht.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin wird in der US 2,822,392 beschrieben, wobei das Hauptaugenmerk dieser Patentschrift auf die Verwendung eines speziellen Reaktors, in dem das Anilin und der Wasserstoff als Ausgangsprodukte im Gegenstrom miteinander zur Umsetzung gebracht werden, gerichtet ist.

Die US 3,636,108 und US 3,697,449 betreffen die katalytische Hydrierung aromati­ scher, Stickstoff enthaltender Verbindung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, der zusätzlich eine Alkalimetallverbindung als Modifi­ ziermittel umfaßt.

In der EP-A 0 803 488 und der EP-A 0 813 906 werden Verfahren zur Umsetzung organischer Verbindungen in Gegenwart eines geträgerten Ruthenium-Katalysators beschrieben. Insbesondere wird die Hydrierung von aromatischen Verbindungen mit Hydroxyl- und Amino-Gruppen erwähnt. Als Katalysator wird in der EP-A 0 813 906 ein Katalysator beschrieben, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusam­ men mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Perioden­ systems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ hältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist.

Es hat sich, insbesondere bei der Hydrierung mit einem rhodiumhaltigen Katalysa­ tor, neben dem hohen Preis für den Katalysator, als nachteilig erwiesen, daß bei die­ sen Umsetzungen nicht selten größere Mengen an Alkylbenzolen sowie weiteren, nicht identifizierbaren Verbindungen, die bei der Hydrierung als Zersetzungs- bzw. Nebenprodukte gebildet werden, auftraten. Diese Nebenprodukte erschweren die Aufarbeitung und Reinigung des Reaktionsproduktes insbesondere dann, wenn z. B. Alkylcyclohexanole als Duftstoffe bzw. zur Herstellung von Duftstoffen verwendet werden sollen. Ferner nimmt die Aktivität vieler der in den oben beschriebenen Ver­ fahren verwendete Katalysatoren rasch ab, und zwar insbesondere dann, wenn die Hydrierung zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Reakti­ onstemperaturen durchgeführt wird.

Auch Hydrierverfahren von Polymeren, die mindestens eine hydrierbare Einheit aufweisen, sind an sich bekannt.

Die WO 94/21694 beschreibt beispielsweise die Hydrierung von Polystyrol oder Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren an geträgerten Metall­ katalysatoren. Unter den Reaktionsbedingungen werden neben dem Dienblock auch die Phenylgruppen des Polystyrolblocks hydriert. Aus dem Polystyrolblock entsteht auf diese Weise ein Polyvinylcyclohexylblock (PVCH).

In der DE 198 33 094 werden Hydrierungen aromatischer Polymere beschrieben. Es werden insbesondere Katalysatoren beschrieben, die eine spezielle Poren­ struktur aufweisen. Diese sind jedoch aufwendig herzustellen.

Einen verbesserten Hydrierkatalysator zur Kernhydrierung von Styrolpolymeri­ saten beschreibt die WO 96/34896. Als Ausgangsmaterial für die Kernhydrierung werden dort neben Polystyrol auch Styrol-Dien-Blockcopolymere wie S-B-, S-I-, S-B-S und S-I-S beschrieben. Weiterhin ist die Hydrierung von Styrol-Butadien- bzw. Styrol-Isopren-Blockcopolymeren mit 3 bzw. 5 Blöcken (WO 00/77054, WO 00/56783, WO 01/12681) sowie die Hydrierung von sternförmigen Styrol- Butadien-Blockcopolymeren (WO 01/23437) beschrieben. In US-A 4882384 wird die Kernhydrierung von linearem S-B, S-B-S und sternförmigem (S-B)_n beschrie­ ben.

Eine weiteres technisch wichtiges Verfahren ist die Hydrierung von Benzolpolycarbonsäuren zu den entsprechenden Cyclohexanderivaten.

In der US 5,286,898 und der US 5,319,129 wird Dimethylterephthalat an geträgerten Pd-Katalysatoren, die mit Ni, Pt und/oder Ru versetzt sind, bei Temperaturen 140°C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum entsprechenden Hexahydrodime­ thylterephthalat hydriert. In der DE-A 28 23 165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Ni-, Ru-, Rh- und/oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden cycloaliphatischen Carbonsäureestern bei 70 bis 250°C und 30 bis 200 bar hydriert. In der US 3,027,398 wird die Hydrierung von Dimethylterephthalat an geträgerten Ru-Katalysatoren bei 110 bis 140°C und 35 bis 105 bar beschrieben.

Die EP-A 0 603 825 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung von Terephthalsäure unter Verwendung eines geträgerten Palladium-Katalysators, wobei als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle verwendet wird. Das dort beschriebene Verfahren ist insbesondere dadurch charakterisiert, daß die in einer ersten Stufe erhaltene 1,4- Cyclohexandicarbonsäure enthaltende Lösung mit Dampf in Kontakt gebracht wird und dadurch in dieser Lösung enthaltene Verunreinigungen extrahiert werden. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf Säuren anwendbar, da bei der Anwendung auf Derivate, wie z. B. Ester, Anhydride, usw. die Gefahr von Hydrolyse besteht.

Die Anmeldung WO 99/32427 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäure oder Derivaten davon, wie z. B. Estern und/oder Anhydriden, durch Inkontaktbringen einer oder mehrerer Benzolpolycarbonsäuren oder eines oder mehrerer Derivate davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Makroporen aufweisenden Katalysators. In der PCT/EP 00/05351 wird insbesondere die Hydrierung von Isophthalsäure und Terephthalsäure erwähnt.

Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mit dem verschie­ dene organische Verbindungen mit hoher Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute hydriert werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Ge­ genwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusam­ men mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt. Der Ruthenium-Katalysator ist erhältlich durch:

• a) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und an­ schließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
• b) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C,

wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

Der Begriff "organische Verbindung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt alle organischen Verbindungen, die katalytisch hydriert werden können. Er umfaßt sowohl niedermolekulare organische Ver­ bindungen als auch Polymere. "Niedermolekulare organische Verbindungen" sind dabei Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu 500. Der Begriff "Polymer" ist dahingehend definiert, daß er Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 500 bezeichnet oder Moleküle, die mehr als zwei sich wiederholende Einheiten aufweisen.

Dabei können insbesondere organische Verbindungen eingesetzt werden, die eine oder mehrere der folgenden Struktureinheiten aufweisen: C-C-Doppelbindungen, C- C-Dreifachbindungen, aromatische Gruppen, C-N-Doppelbindungen, C-N- Dreifachbindungen, C-O-Doppelbindungen, N-O-Doppelbindungen, C-S- Doppelbindungen, NO₂-Gruppen, wobei die funktionellen Gruppen auch in Polymeren oder cyclischen Strukturen enthalten sein können, wie beispielsweise in ungesättigten Heterocyclen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch organische Verbindungen umgesetzt werden, die Einheiten verschiedener Strukturen, wie oben definiert, enthalten, z. B. organische Verbindungen, die sowohl C-C-Mehrfachbin­ dungen als auch Carbonylgruppen aufweisen. Erfindungsgemäß ist es dabei möglich, daß nur eine oder mehrere der hydrierbaren Einheiten verschiedener Struktur hydriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß der einge­ setzte Katalysator vielseitig einsetzbar ist. Der Katalysator ist kostengünstig her­ zustellen und führt damit zu einem insgesamt günstigeren Verfahren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Hydrierungsprodukte mit hoher Selek­ tivität und Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden, so daß aufwendige Reini­ gungsschritte entfallen. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeichnet sich darüber hinaus durch hohe Standzeiten aus.

Technisch wichtige Hydrierungen sind beispielsweise die Hydrierungen unsub­ stituierter und alkylsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Verbindun­ gen. Diese lassen sich erfindungsgemäß leicht zu den entsprechenden cyclischen Alkanen hydrieren.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthalten­ den Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Ne­ bengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, wobei die organische Verbindung ein unsub­ stituierter oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierter ein- oder mehr­ kerniger Aromat ist.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipiell alle ein- oder mehr­ kernigen Aromaten, die entweder unsubstituiert sind oder eine oder mehrere Al­ kylgruppen aufweisen einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon, vor­ zugsweise einzeln eingesetzt werden. Die Länge der Alkylgruppen unterliegt dabei auch keinerlei besonderen Beschränkungen, im allgemeinen handelt es sich jedoch um C1- bis C30-, vorzugsweise C1- bis C18-, insbesondere C1- bis C4- Alkylgruppen. Im einzelnen sind als Edukte für das vorliegenden Verfahren insbe­ sondere die folgenden Aromaten zu nennen:
Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Diphenylmethan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaben­ zole, Triphenylmethan, alkylsubstituierte Naphthaline, Naphthalin, alkylsubstituierte Anthracene, Anthracen, alkylsubstituierte Tetraline und Tetralin. Vorzugsweise wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Benzol zu Cyclohexan hydriert.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungs­ form ein Verfahren zur Hydrierung eines ein- oder mehrkernigen Aromaten, wo­ bei der ein oder mehrkernige Aromat ausgewählt wird unter Benzol, Toluol, Xy­ lolen, Cumol, Diphenylmethan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzolen, Triphe­ nylmethan, alkylsubstituierten Naphthalinen, Naphthalin, alkylsubstituierten Anthracenen, Anthracenen, alkylsubstituierten Tetralinen und Tetralin.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfin­ dung ein Verfahren, wobei Benzol zu Cyclohexan umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, daß heteroaromatische oder hetero­ cyclische ungesättigte Verbindungen hydriert werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "heteroaromatische und heterocyclische ungesättigte Verbindung" umfasst alle cyclischen Verbindungen, die mindestens ein Heteroatom aufweisen, d. h. alle Verbindungen, die mindestens ein Stick­ stoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen und darüber hinaus ungesättigt sind. Der Begriff "heteroaromatisch" umfasst aromatische Verbindun­ gen mit Heteroatom im aromatischen Ringsystem. Der Begriff "heterocyclisch ungesättigt" umfasst in diesem Zusammenhang cyclische Verbindungen, die iso­ lierte oder konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Aufgrund der selektiven Hydrierkapazität der hier verwendeten Katalysatoren können die zu hydrierenden Verbindungen auch weitere, prinzipiell hydrier- bzw. reduzierbare funktionelle Gruppen, wie z. B. -CHO, -CH₂OH, -COOH, -COOR (R = Alkyl), -CH₂COOH, -CH₂COOR (R = Alkyl), usw. aufweisen. Ferner lassen sich selbstverständlich auch mit nicht reduzierbaren Gruppen substituierte Verbindungen der oben ge­ nannten Art, wie z. B. Alkylpyridine, hydrieren.

Die jeweils eingesetzten Verbindungen werden dann selektiv zu den entsprechen­ den kernhydrierten Verbindungen umgesetzt.

Im einzelnen sind folgende Verbindungen bzw. Verbindungsklassen zu nennen: Pyridine, Pyrane, Thiopyrane, Picoline, Pyrrole, Furane, Thiophene, Indole, Pyra­ zole, Imidazole, Azepine, Thiazole und Pyrazine.

Insbesondere werden mit dem vorliegenden Verfahren die folgenden Umsetzun­ gen durchgeführt:

• - Kernhydrierung von Pyrrolen zu den entsprechenden Tetrahydro­ pyrrolen (Pyrrolidinen);
• - Hydrierung von Chinolin zu Decahydrochinolin;
• - Umsetzung von Isochinolin zu Decahydroisochinolin;
• - Umsetzung von Indol zu Octahydroindol;
• - Umsetzung von Isoindol zu Octahydroisoindol;
• - Umsetzung von Acridin zu Tetradekahydroacridin;
• - Umsetzung von Pyridin zu Piperidin;
• - Umsetzung von Furan zu Tetrahydrofuran;
• - Umsetzung von Nicotinsäure, Picolinsäure oder Isonicotinsäure in die entsprechenden kernhydrierten Derivate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, daß substituierte ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen in die Hydrierung eingesetzt werden, die ungesättigte Substituenten am aromatischen Ring oder in der Seiten­ kette aufweisen. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Hydrierung so zu steuern, daß nur der Aromat oder der Aromat und die ungesättigte Gruppe hydriert wer­ den.

Erfindungsgemäß können auch Verbindungen hydriert werden, die weitere funktio­ nelle Gruppen aufweisen. Beispielsweise können erfindungsgemäß organische Ver­ bindungen hydriert werden, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Wie auch die Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aromatische Verbindungen, in denen min­ destens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mit hoher Se­ lektivität zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch In­ kontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasser­ stoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ru­ thenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, wobei die organische Verbin­ dung eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ist.

Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe werden dabei in Gegenwart des hierin beschriebenen Katalysators vorzugsweise zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Hydroxyl- bzw. die Aminogruppe erhalten bleibt. Insbesondere wird im Rahmen dieser Ausführungsform bei der Hydrierung von aromatischen Aminen die Bildung von Desaminierungsprodukten, wie beispielsweise Cyclohexanen oder teilhydrierten Dimerisierungsprodukten wie Phenylcyclohexylaminen, praktisch vollständig vermieden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere auch solche aroma­ tischen Verbindungen hydriert werden, die neben der mindestens einen Hydro­ xylgruppe oder der mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, gegebenen­ falls substituierte an einen aromatischen Kern gebundene C1- bis C10- Alkylgruppe oder mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene C1- bis C10-Alkoxygruppe aufweisen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatische Verbindung, wobei die aromati­ sche Verbindung zusätzlich zu der mindestens einen Hydroxylgruppe oder der mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, gegebenenfalls substituierte an einen aromatischen Kern gebundene C1- bis C10-Alkylgruppe oder mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene C1- bis C10-Alkoxygruppe aufweist.

Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aromatische Verbindungen eingesetzt werden, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine Aminogruppe und ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C_1-10-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann je nach Reak­ tionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden. Ferner können die erhaltenen Verbindungen ohne weitere Reinigungsschritte weiterverarbeitet werden. Dabei wird die Bildung von Alkylbenzolen praktisch vollständig vermieden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C_1-10-Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist, die einfachste Verbindung dieser Gruppe ist Phenol. Vorzugsweise weisen die aromatischen Verbindungen eine Hydroxylgruppe pro aromatischem Kern auf. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C_1-10-Alkyl- und/oder Alkoxy­ reste, besonders bevorzugt C_1-10-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C_1-8- Alkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß umsetzbaren, vorzugsweise hydrierbaren Verbindungen mindestens einen, vorzugsweise einen bis vier, insbesondere einen C_1-10-Alkylrest auf, der sich vorzugsweise am gleichen aromatischen Kern befindet wie die mindestens eine Hydroxylgruppe. Bevorzugte Verbindungen sind (Mono)al­ kylphenole, wobei der Alkylrest in o-, m- oder p-Position zur Hydroxylgruppe stehen kann. Insbesondere bevorzugt sind trans-Alkylphenole, auch als 4- Alkylphenole bezeichnet, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen­ stoffatome aufweist und insbesondere ein tert.-Butylrest ist. Bevorzugt ist 4-tert.- Butylphenol. Erfindungsgemäß verwendbare mehrkernige aromatische Verbindun­ gen sind beispielsweise α-Naphthol und β-Naphthol.

Die aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vor­ zugsweise ferner mindestens ein gegebenenfalls substituierter C_1-10-Alkylrest und/oder Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, können auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über einen Alkylenrest, vorzugsweise eine Methylengruppe verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C_1-20-Alkylreste sein können und vorzugsweise C_1-10-Alkylreste, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.- Butylreste, sind.

Dabei kann jeder der aromatischen Kerne mindestens eine Hydroxylgruppe gebunden enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die in 4- Position über einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylenrest, verknüpft sind.

Insbesondere bevorzugt umgesetzt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein mit einem C_1-10-Alkylrest, vorzugsweise C_1-6-Alkylrest, substituiertes Phenol, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem aromatischen Rest substituiert ist, oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird p-tert.- Butylphenol, Bisphenol A, 2,6-Dimethylphenol oder Methylphenol umgesetzt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, umgesetzt, vorzugsweise zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Vorzugsweise sind die aromatischen Verbindungen aromatische Amine oder Diamine. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen oder an der Aminogruppe substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise C_1-10-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die C_1-10-Alkoxyreste, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.

Die aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromati­ schen Kern gebunden ist, kann auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die C_1-20-Alkylreste sein können und vorzugsweise C_1-10-Alkylreste, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso­ propyl-, Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.

Die an den aromatischen Kern gebundene Aminogruppe kann ebenfalls durch einen oder zwei der vorstehend beschriebenen Alkylreste substituiert sein.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Anilin, Toluylendiamin, Naphthylamin, Diaminobenzole, Diaminotoluole und Bis-p-aminophenylmethan oder Gemische da­ von.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, bei dem Anilin zu Cyclohexylamin hydriert wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfin­ dung ein Verfahren, bei dem p-tert.-Butylphenol, Bisphenol A, 2,6-Dimethylphenol oder p-Methylphenol hydriert wird.

Erfindungsgemäß können auch organische Verbindungen hydriert werden, die C- C-, C-O-, N-O- oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch In­ kontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasser­ stoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ru­ thenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, wobei die organische Verbin­ dung mindestens eine C-C-, C-O-, N-O- oder C-N-Mehrfachbindung auf­ weist.

Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Verbin­ dungen hydriert werden, die eine Mehrfachbindung wie beispielsweise eine C-C- Doppel- oder -Dreifachbindung, eine C-N-Doppel- oder -Dreifachbindung oder eine C-O-Doppelbindung aufweisen. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aldehyde, Ketone, Nitrile, Alkine, Alkinole, Alkene, Imine, Carbonsäuren, Carbonsäureester und heterocyclische ungesättigte Verbin­ dungen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, wobei die organische Verbindung mit mindestens einer Mehrfach­ bindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, Ketonen, Nitri­ len, Alkinen, Alkinolen, Alkenen, Iminen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern und heterocyclischen ungesättigten Verbindungen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können C=O-Gruppen enthaltende Verbindungen, also insbesondere Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und deren Derivate, wie z. B. Carbonsäureester, Carbonsäurehalogenide und Carbonsäu­ reanhydride und ungesättigte Heterocyclen sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Verbindungen hydriert werden.

Dabei werden insbesondere Aldehyde und Ketone, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Phenylacetaldehyd, Acrolein, Croton­ aldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Toluoaldehyd, Sa­ licylaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, Zimtaldehyd, Aceton, Methylethylketon, 2- Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, Glykolaldehyd, Glyceraldehyd, Glyoxal, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion, Terephthaldialdehyd, Glutardialdehyd, Diethylketon, Methylvinylketon, Acetylaceton, 2-Ethylhexanal oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt.

Ferner lassen sich Carbonsäuren und Derivate davon hydrieren, wobei solche mit 1 bis 20 C-Atomen bevorzugt sind. Im einzelnen zu nennen sind:
Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o- Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, p- Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p- Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;
Carbonsäureester, wie z. B. die C₁-C₁₀-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutylester, Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäuredimethylester, (Meth)acrylsäuremethy­ lester, Butyrolacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie z. B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z. B. Polymethylmethacrylat;
Carbonsäureanhydride, wie z. B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;
Carbonsäureamide, wie z. B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stearamid, Terephthalsäureamid.

Ferner können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, umgesetzt werden.

Ferner können auch Nitrile umgesetzt werden, vorzugsweise aliphatische und aromatische Mono- und Dinitrile, wie z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Dimethylaminopropionitril, Stearinsäurenitril, Isocrotonsäurenitril, 3-Butennitril, Propinnitril, 3-Butinnitril, 2,3-Butadiennitril, 2,4-Pentadiennitril, 3-Hexen-1,6- dinitril, Chloracetonitril, Trichloracetonitril, Milchsäurenitril, Phenol-Acetonitril, 2- Chlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, Isophthalsäuredinitril und Terephthalsäu­ redinitril, insbesondere von aliphatischen α,ω-Dinitrilen, wie z. B. Bernsteinsäuredi­ nitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril und Korksäu­ redinitril, oder Aminonitrilen, wie z. B. 4-Aminobutansäurenitril, 5-Aminopen­ tansäurenitril, 6-Aminohexansäurenitril, 7-Aminoheptansäurenitril und 8-Ami­ nooctansäurenitril.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch die Hydrierung von Iminen durchführen, wie z. B. Chinoniminen, Ketiminen, Keteniminen oder aliphatischen Iminen, wie z. B. Propanimin, Hexanimin.

Prinzipiell können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch alle Polymere hydriert werden, die hydrierbare Gruppen aufweisen, insbesondere solche, die mindestens eine C-C-Doppelbindung, mindestens eine aromatische Gruppe oder mindestens eine Carbonylgruppe oder mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Polymeren mit C-C-Doppelbindungen oder aromatischen Grup­ pen.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch In­ kontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasser­ stoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ru­ thenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid umfaßt, wobei die organische Verbin­ dung ein Polymer ist, das mindestens eine C-C-Doppelbindung, mindestens eine aromatische Gruppe oder mindestens eine Carbonylgruppe oder mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweist.

Erfindungsgemäß können insbesondere Styrol-Butadien- und Styrol-Isopren- Blockcopolymere zu Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften hydriert werden, beispielsweise mit verbesserter Alterungs- oder Witterungsbeständigkeit. Je nach Hydrierbedingungen können hierbei selektiv die olefinischen Doppelbin­ dungen oder sowohl die olefinischen als auch die aromatischen Doppelbindungen hydriert werden.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, wobei Styrol, ein Butadien-Copolymer oder ein Isopren- Copolymer hydriert wird.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß Polymere mit C-C-Doppelbindungen, wie z. B. Polybutadiene, wie z. B. Poly(2,3-dimethylbutadien), Polyisopren, Polya­ cetylene und Polycyclopenta- und -hexadiene; Polymere mit C-C- Dreifachbindungen, wie z. B. Polydiacetylene; sowie Polymere mit aromatischen Gruppen, wie z. B. Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere und Styrol- Acrylnitril-Copolymere hydriert werden.

Neben Polystyrol können erfindungsgemäß insbesondere Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen hydriert werden. Als vinylaromatische Monomere können beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, kernalkylierte Sty­ role wie p-Methylstyrol oder Tertiärbutylstyrol, oder 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen davon eingesetzt werden.

Bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien oder Piperylen oder deren Mischungen; besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren.

Neben den Blöcken S aus vinylaromatischen Monomeren können die Blockco­ polymeren vor der Hydrierung einen reinen Dienblock B oder einen Copoly­ merblock S/B aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen aufweisen. Der Copolymerblock kann eine statistische Verteilung oder einen Monomergradienten aufweisen.

Die Blockcopolymere können linear oder sternförmig aufgebaut sein. Das Mole­ kulargewicht M_n des gesamten Blockcopolymeren liegt in der Regel im Bereich von 50 000 bis 300 000 g pro mol, bevorzugt im Bereich von 80 000 bis 250 000 g pro mol.

Bevorzugt werden lineare Blockcopolymere der Struktur S-B-S/B-S, S₁-B-S/B-S₂, S₁-B-S₂, S₁-(S/B)₁-(S/B)₂-S und S₁-(S/B)-B-S₂. Ebenfalls bevorzugt sind die sternförmigen Strukturen S₁-B-X-B-S₂, S₁-(S/B)-B-X-B-(S/B)-S₂ und S₁-(S/B)₁- (S/B)₂-X-(S/B)₂-(S/B)₁-S₂, wobei
S für einen vinylaromatischen Polymerblock,
B für einen Dienblock,
S/B für einen Copolymerblock aus vinylaromatischen Monomeren und Dien,
X für ein oligofunktionelles Kopplungsmittel stehen.

Weitere Polymere, die erfindungsgemäß hydriert werden können, sind in der DE 101 24 254.9 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Als Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise auch Styrol-Butadien-Blockcopolymere, deren Butadien-Einheiten bereits vorhydriert sind (z. B. Kraton G der Fa. Shell).

Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, daß die Hydrierung direkt an die Po­ lymerisation anschließt. Sofern das Polymer durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, kann die das Polymer enthaltende resultierende Lösung direkt zur Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung eine Verfahren, bei dem die Hydrierung in einem Verfahrensschritt erfolgt, der direkt an die Polymerisation zur Herstel­ lung des Polymers anschließt.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, von Polymeren, die Einheiten verschiedener Strukturen, wie oben definiert, enthalten, z. B. Polymere, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch C=O-Gruppen und/oder C∼N-Gruppen aufweisen, da die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren in der Lage sind, zunächst die C-C-Mehrfachbindungen selektiv umzusetzen, d. h. eine Umsetzung dieser Gruppen von ungefähr 90 bis 100% zu erreichen, während zunächst die C=O- und/oder C∼N-Gruppen zu weniger als 25% und im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis ungefähr 7% hydriert werden.

Nach Beendigung der Hydrierung der in den Polymeren vorhandenen C-C- Mehrfachbindungen ist es selbstverständlich möglich, durch weitere Zufuhr von Wasserstoff auch die restlichen, im Polymer vorhandenen ungesättigten Gruppen, wie z. B. C=O-Gruppen, nahezu quantitativ zu hydrieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für bereits isolierte als auch für lebende Polymere eingesetzt werden.

Eine weitere wichtige Verbindungsklasse, die mit dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hydriert werden kann, sind Benzolpolycarbonsäuren oder Derivate davon. Erfindungsgemäß werden bei der Hydrierung Cyclohexandicarbonsäurealkylester erhalten, die beispielsweise als Weichmacher eingesetzt werden können.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch In­ kontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasser­ stoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ru­ thenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, wobei die organische Verbin­ dung eine Benzolpolycarbonsäure oder ein Derivat davon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.

"Benzolpolycarbonsäuren oder Derivate davon" sind sowohl die jeweiligen Benzolpoly­ carbonsäuren an sich sowie Derivate davon, wobei insbesondere Mono-, Di- oder ggf. Tri- oder Tetraester sowie Anhydride der Benzolpolycarbonsäuren zu nennen sind. Die eingesetzten Ester sind Alkyl-, Cykloalkyl- sowie Alkoxyalkylester, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylgruppen in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen und verzweigt oder linear sein können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch gemischte Ester der Benzolpolycarbonsäuren eingesetzt werden.

Im einzelnen sind zu nennen:
Terephthalsäurealkylester, wie z. B. Terephthalsäuremonomethylester, Terephthal­ säuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Terephthalsäuredi-n-propylester, Terephthalsäuredi-n-butylester, Terephthalsäuredi-tert-butylester, Terephthalsäure­ diisobutylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäurediglykolester, Terephthalsäuredi-n-octylester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäuremono-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terephthalsäurediisononylester, Terephthalsäuredi- n-decylester, Terephthalsäuredi-n-undecylester, Terephthalsäurediisodecylester, Terephthalsäurediisododecylester, Terephthalsäuredi-n-octadecylester, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terephthalsäuredi-n-eicosylester, Tereph­ thalsäuremonocyclohexylester, Terephthalsäuredicyclohexylester;
Phthalsäurealkylester, wie z. B. Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredimethyle­ ster, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäuredi-tert.-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuremo­ noglykolester, Phthalsäurediglykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäuredi­ isooctylester, Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Phthalsäuredi-n-nonylester, Phthalsäu­ rediisononylester, Phthalsäuredi-n-decylester, Phthalsäurediisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisododecylester, Phthalsäuredi-n- octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n-eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuredicyclohexylester;
Isophthalsäurealkylester, wie z. B. Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäure­ dimethylester, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthal­ säuredi-n-butylester, Isophthalsäuredi-tert.-butylester, Isophthalsäurediisobutylester, Isophthalsäuremonoglykolester, Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n- octylester, Isophthalsäurediisooctylester, Isophthalsäuredi-2-ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n- decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n-undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi-n-octadecylester, Isophthalsäu­ rediisooctadecylester, Isophthalsäuredi-n-eicosylester, Isophthalsäuremonocycloh­ exylester, Isophthalsäuredicyclohexylester;
Trimellitsäurealkylester, wie z. B. Trimellitsäuremonomethylester, Trimellitsäure­ dimethylester, Trimellitsäurediethylester, Trimellitsäuredi-n-propylester, Trimellitsäuredi-n-butylester, Trimellitsäuredi-tert-butylester, Trimellitsäuredi­ isobutylester, Trimellitsäuremonoglykolester, Trimellitsäurediglykolester, Trimellit­ säuredi-n-octylester, Trimellitsäurediisooctylester, Trimellitsäuredi-2-ethylhex­ ylester, Trimellitsäuredi-n-nonylester, Trimellitsäurediisononylester, Trimellitsäure­ di-n-decylester, Trimellitsäurediisodecylester, Trimellitsäuredi-n-undecylester, Trimellitsäurediisododecylester, Trimellitsäuredi-n-octadecyl- ester, Trimellitsäure­ diisooctadecylester, Trimellitsäuredi-n-eicosylester, Trimellitsäuremonocyclohexyle­ ster, Trimellitsäuredicyclohexylester sowie Trimellitsäuretrimethylester;
Trimellitsäuretriethylester, Trimellitsäuretri-n-propylester, Trimellitsäuretri-n- butylester, Trimellitsäuretri-tert-butylester, Trimellitsäuretriisobutylester, Trimellitsäuretriglykolester, Trimellitsäuretri-n-octylester, Trimellitsäure­ triisooctylester, Trimellitsäuretri-2-ethylhexylester, Trimellitsäuretri-n-nonylester, Trimellitsäuretrüsododecylester, Trimellitsäuretri-n-undecylester, Trimellitsäure­ triisododecylester, Trimellitsäuretri-n-octadecylester, Trimellitsäuretriisooctadecyle­ ster, Trimellitsäuretri-n-eicosylester, Trimellitsäuretricyclohexylester;
Trimesinsäurealkylester, wie z. B. Trimesinsäuremonomethylester, Trimesinsäuredi­ methylester, Trimesinsäurediethylester, Trimesinsäuredi-n-propylester, Trimesinsäu­ redi-n-butylester, Trimesinsäuredi-tert-butylester, Trimesinsäurediisobutylester, Trimesinsäuremonoglykolester, Trimesinsäurediglykolester, Trimesinsäuredi-n- octylester, Trimesinsäurediisooctylester, Trimesinsäuredi-2-ethylhexylester, Trimesinsäuredi-n-nonylester, Trimesinsäurediisononylester, Trimesinsäuredi-n- decylester, Trimesinsäurediisodecylester, Trimesinsäuredi-n-undecylester, Trimesinsäurediisododecylester, Trimesinsäuredi-n-octadecylester, Trimesinsäuredii­ sooctadecylester, Trimesinsäuredi-n-eicosylester, Trimesinsäuremonocyclohexyle­ ster, Trimesinsäuredicyclohexylester, sowie Trimesinsäuretrimethylester, Trime­ sinsäuretriethylester, Trimesinsäuretri-n-propylester, Trimesinsäuretri-n-butylester, Trimesinsäuretri-tert-butylester, Trimesinsäuretriisobutylester, Trime­ sinsäuretriglykolester, Trimesinsäuretri-n-octylester, Trimesinsäuretriisooctylester, Trimesinsäuretri-2-ethylhexylester, Trimesinsäuretri-n-nonylester, Trimesinsäuretrii­ sododecylester, Trimesinsäuretri-n-undecylester, Trimesinsäuretriisododecylester, Trimesinsäuretri-n-octadecylester, Trimesinsäuretriisooctadecylester, Trime­ sinsäuretri-n-eicosylester, Trimesinsäuretricyclohexylester;
Hemimellitsäurealkylester, wie z. B. Hemimellitsäuremonomethylester, Hemimellit­ säuredimethylester, Hemimellitsäurediethylester, Hemimellitsäuredi-n-propylester, Hemimellitsäuredi-n-butylester, Hemimellitsäuredi-tert-butylester, Hemimellitsäure­ diisobutylester, Hemimellitsäuremonoglykolester, Hemimellitsäurediglykolester, Hemimellitsäuredi-n-octylester, Hemimellitsäurediisooctylester, Hemimellitsäuredi- 2-ethylhexylester, Hemimellitsäuredi-n-nonylester, Hemimellitsäurediisononylester, Hemimellitsäuredi-n-decylester, Hemimellitsäurediisodecylester, Hemimellit­ säuredi-n-undecylester, Hemimellitsäurediisododecylester, Hemimellitsäuredi-n- octadecylester, Hemimellitsäurediisooctadecylester, Hemimellitsäuredi-n-eicosyle­ ster, Hemimellitsäuremonocyclohexylester, Hemimellitsäuredicyclohexylester, sowie Hemimellitsäuretrimethylester, Hemimellitsäuretriethylester, Hemimellit­ säuretri-n-propylester, Hemimellitsäuretri-n-butylester, Hemimellitsäuretri-tert- butylester, Hemimellitsäuretriisobutylester, Hemimellitsäuretriglykolester, Hemimellitsäuretri-n-octylester, Hemimellitsäuretriisooctylester, Hemimellitsäuretri- 2-ethylhexylester, Hemimellitsäuretri-n-nonylester, Hemimellitsäuretriisododecyle­ ster, Hemimellitsäuretri-n-undecylester, Hemimellitsäuretriisododecylester, Hemimellitsäuretri-n-octadecylester, Hemimellitsäuretriisooctadecylester, Hemimellitsäuretri-n-eicosylester, Hemimellitsäuretricyclohexylester;
Pyromellitsäurealkylester, wie z. B. Pyromellitsäuremonomethylester, Pyro­ mellitsäuredimethylester, Pyrromellitsäurediethylester, Pyromellitsäuredi-n-propy­ lester, Pyromellitsäuredi-n-butylester, Pyromellitsäuredi-tert.-butylester, Pyromellit­ säurediisobutylester, Pyromellitsäuremonoglykolester, Pyromellitsäurediglykolester, Pyromellitsäuredi-n-octylester, Pyromellitsäurediisooctylester, Pyromellitsäuredi-2- ethylhexylester, Pyromellitsäuredi-n-nonylester, Pyromellitsäurediisononylester, Pyromellitsäuredi-n-decylester, Pyromellitsäurediisodecylester, Pyromellitsäuredi-n- undecylester, Pyromellitsäurediisododecylester, Pyromellitsäuredi-n-octadecylester, Pyromellitsäurediisooctadecylester, Pyromellitsäuredi-n-eicosylester, Pyromellit­ säuremonocyclohexylester, Pyromellitsäuretrimethylester, Pyromellitsäuretriethyle­ ster, Pyromellitsäuretri-n-propylester, Pyromellitsäuretri-n-butylester, Pyromellit­ säuretri-tert-butylester, Pyromellitsäuretriisobutylester, Pyromellitsäuretriglykolester, Pyromellitsäuretri-n-octylester, Pyromellitsäuretriisooctylester, Pyromellitsäuretri-2- ethylhexylester, Pyromellitsäuretri-n-nonylester, Pyromellitsäuretriisododecylester, Pyromellitsäuretri-n-undecylester, Pyromellitsäuretriisododecylester, Pyromellit­ säuretri-n-octadecylester, Pyromellitsäuretriisooctadecylester, Pyromellitsäuretri-n- eicosylester, Pyromellitsäuretricyclohexylester, sowie Pyromellitsäuretetrame­ thylester, Pyromellitsäuretetraethylester, Pyromellitsäuretetra-n-propylester, Pyromellitsäuretetra-n-butylester, Pyromellitsäuretetra-tert-butylester, Pyromellit­ säuretetraisobutylester, Pyromellitsäuretetraglykolester, Pyromellitsäuretetra-n- octylester, Pyromellitsäuretetraisooctylester, Pyromellitsäuretetra-2-ethylhexylester, Pyromellitsäuretetra-n-nonylester, Pyromellitsäuretetraisododecylester, Pyromellit­ säuretetra-n-undecylester, Pyromellitsäuretetraisododecylester, Pyromellitsäuretetra- n-octadecylester, Pyromellitsäuretetraisooctadecylester, Pyromellitsäuretetra-n- eicosylester, Pyromellitsäuretetracyclohexylester;
Anhydride der Phthalsäure, Trimellitsäure, Hemimellitsäure und Pyromellitsäure.

Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Benzolpolycarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Di(isopentyl)phthalat mit der Chemical Abstracts Registry Nummer (im folgenden: CAS Nr.) 84777-06-0; Di(isoheptyl)phthalat mit der CAS Nr. 71888-89-6; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-48-0; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf Isobuten; Di(nonyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-46-8; Di(isodecyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-49-1; 1,2-Di-C_7-11-Ester Phthalsäureester mit der CAS Nr. 68515-42-4; Di-C_7-11-Phthalate mit folgenden CAS Nr.: 111 381-89-6, 111 381 90-9, 111 381 91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 und 3648-20-7; Di-C_9-11-Phthalat mit der CAS Nr. 98515-43-5; Di(isodecyl)phthalat, das hauptsächlich aus Di-(2-propylheptyl)phthalat besteht; Phthalsäureester, der verzweigtkettige oder lineare C_7-9-Alkylestergruppen aufweist; entsprechende beispielsweise als Ausgangsprodukte verwendbare Phthalate haben die folgende CAS Nr.: Di-C_7,9-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 111 381-89-6; Di-C₇-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-44-6; und Di-C₉- Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-45-7.

Weiter bevorzugt wird der Benzolpolycarbonsäureester ausgewählt aus den kom­ merziell erhältlichen Benzolcarbonsäureester mit den Handelsnamen Jayflex DINP (CAS Nr. 68515-48-0), Jayflex DIDP (CAS Nr. 68515-49-1), Palatinol 9-P, Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0), TOTM-I (CAS Nr. 3319-31-1), Linplast 68- TM, Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0), Jayflex DHP (CAS Nr. 68515-50-4), Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3), Jayflex UDP (CAS Nr. 68515-47-9), Jayflex DIUP (CAS Nr. 85507-79-5), Jayflex DTDP (CAS Nr. 68515-47-9), Jayflex L9P (CAS Nr. 68515-45-7), Jayflex L911P (CAS Nr. 68515-43-5), Jayflex L11P (CAS Nr. 3648-20-2), Witamol 110 (CAS Nr. 90193-91-2), Wita­ mol 118 (Di-n-C8-C10-alkylphthalat), Unimoll BB (CAS Nr. 85-68-7), Linplast 1012 BP (CAS Nr. 90193-92-3), Linplast 13 XP (CAS Nr. 27253-26-5), Linplast 610 P (CAS Nr. 68515-51-5), Linplast 68 FP (CAS Nr. 68648-93-1) und Linplast 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0), Palatinol AH (CAS Nr. 117-81-7), Palatinol 711 (CAS Nr. 68515-42-4), Palatinol 911 (CAS Nr. 68515-43-5), Palatinol 11 (CAS Nr. 3648-20-2), Palatinol Z (CAS Nr. 26761-40-0) und Palatinol DIPP (CAS Nr. 84777-06-0).

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten handelt es sich dabei stets um die entsprechenden Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Cyclohexanpolycarbonsäure­ derivate. Erfindungsgemäß können sowohl cis- als auch trans-Isomere erhalten werden.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungs­ form ein Verfahren zur Hydrierung einer Benzolpolycarbonsäure oder eines Deri­ vats davon, wobei die Benzolpolycarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Dialkylestern der Phthalsäure, Te­ rephthalsäure und Isophthalsäure, Mono-, Di- und Trialkylestern der Trimellitsäure, der Trimesinsäure und Hemimellitsäure, Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylestern der Pyrromellitsäure, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können und jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Anhydriden der Phthalsäure, Trimel­ litsäure und Hemimellitsäure, Pyrromellitsäuredianhydrid und Gemischen aus zwei oder mehr davon.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Katalysator eingesetzt, der als Ak­ tivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Me­ tall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt. Dieser Kataly­ sator ist erhältlich durch:

• a) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung ei­ ner niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschließendes Trock­ nen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
• b) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Tem­ peratur im Bereich von 100 bis 350°C,

wobei man und Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

Dabei bedeutet der Begriff "unmittelbar" im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, daß nach dem erfindungsgemäßen Trocknungsschrift i) ohne Zwi­ schenkalzinierung Schritt ii), d. h. die erfindungsgemäße Reduktion, durchgeführt wird.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Vorgehen anhand von Ruthenium allei­ ne als Aktivmetall beschrieben. Die Vorgehensweise ist jedoch analog anzuwen­ den, wenn Ruthenium zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt wird.

Die wie oben beschrieben erhältlichen Katalysatoren weisen eine besonderes gute Verteilung des Rutheniums auf der Oberfläche des Trägermaterials auf. Herstel­ lungsbedingt liegt das Ruthenium in den erfindungsgemäß eingesetzten Kataly­ satoren als metallisches Ruthenium vor. Das Ruthenium liegt auf dem Trägerma­ terial in atomar-dipserser Form und/oder in Form von Ruthenium-Partikeln vor, die nahezu ausschließlich, d. h. zu mehr als 90%, vorzugsweise zu mehr als 95%, bezogen auf die Anzahl der sichtbaren Partikel, als isolierte Partikel mit Durch­ messern unterhalb 10 nm, insbesondere unterhalb 7 nm vorliegen. Mit anderen Worten, der Katalysator enthält im Wesentlichen keine, d. h. zu weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% Ruthenium-Partikel und/oder Agglomerate von Rutheniumpartikeln mit Durchmessern oberhalb 10 nm. Durch die Verwendung halogenfreier Rutheniumprekursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Chlorgehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Ein wesentlicher Aspekt dieses Katalysators ist die Verwendung eines Trägerma­ terials auf der Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, daß der Anteil kristalliner Siliziumdi­ oxid-Phasen weniger als 10% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.

Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich alle amorphen Siliziumdioxid- Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z. B. MgO, CaO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ oder Alkalimetalloxid. Es versteht sich von selbst, das das eingesetzte Trägermaterial ebenfalls halogenfrei ist, das heißt, der Halogen- Gehalt beträgt vorzugsweise weniger als 500 ppm. Vorzugsweise enthält das Trä­ germaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine nachweisbaren Mengen an Aluminiumoxid, gerechnet als Al₂O₃. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Trägermaterialien, die weniger als 500 ppm Fe₂O₃ enthalten. Der Anteil an Alkalimetalloxid resul­ tiert in der Regel aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkali­ metalloxid-freie Träger (< 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, TiO₂ bzw. an ZrO₂ kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (< 0,1 Gew.-%).

Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m²/g, insbesondere im Bereich von 80 bis 600 m²/g und speziell im Bereich von 100 bis 600 m²/g aufweisen (BET-Oberfläche nach DIN 66131). Pul­ verförmige Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 200 bis 600 m²/g auf, und Formkörper vorzugsweise vorzugswei­ se eine spezifische Oberfläche im Bereich von 200 bis 300 m²/g.

Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z. B. O. W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgur, Kieselgele, pyrogene Kieselsäure und Fällungskieselsäure. In ei­ ner bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Katalysatoren Kie­ selgele als Trägermaterialien.

Je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens kann das Trä­ germaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren als Suspen­ sionsverfahren ausgestaltet ist, wird zur Herstellung des Katalysators üblicherwei­ se das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers eingesetzt. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkör­ per aus dem Trägermaterial, die z. B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z. B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylin­ dern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strang­ durchmessern von 2 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:

• 1. Der Träger auf Basis von amorphem Siliziumdioxid weist eine BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m²/g auf;
• 2. der Katalysator enthält Ruthenium alleine oder zusammen mit min­ destens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gewicht des Trägers;
• 3. das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid besteht zu we­ nigstens 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid und enthält weniger als 1 Gew.-% Aluminiumoxid, gerechnet als Al₂O₃.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfin­ dung daher ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbin­ dung, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der weniger als 0,05 Gew.-% Halo­ gen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält und:

• - ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid und
• - elementares Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensys­ tems als Metall, das auf dem Träger in atomar-disperser Form oder in Form von Metall-Partikeln oder in atomar-disperser Form und in Form von Metall-Partikeln vorliegt,

wobei der Katalysator im Wesentlichen keine Metall-Partikel oder Agglomerate mit Durchmessern oberhalb 10 nm aufweist.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wobei der Ruthenium-Katalysator regeneriert wird.

Geeignete Verfahren zur Regenerierung des Ruthenium-Katalysators sind bei­ spielsweise Behandeln mit halogenfreier Säure, wie in der US 4,072,628 be­ schrieben, Behandeln mit wäßrigem Wasserstoffperoxid oder anderen halogen­ freien oxidierenden Substanzen oder Regenerierung mit Sauerstoff, wie bei­ spielsweise in der BE 882 279 beschrieben.

Im Folgenden soll der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator näher beschrieben werden, wobei die Ausführungen auf Ruthenium alleine als Aktivmetall bezogen sind. Die Ausführungen sind jedoch ebenso anzuwenden, wenn Ruthenium zu­ sammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengrup­ pe des Periodensystems eingesetzt wird.

Der Gehalt an Ruthenium des Katalysators kann über einen breiten Bereich vari­ iert werden. In der Regel wird er wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigs­ tens 0,2 Gew.-% betragen und häufig einen Wert von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere im Be­ reich von 0,4 bis 5 Gew.-%.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Ruthenium-Katalysatoren wird das Trägermaterial zunächst mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer nie­ dermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (Ruthenium)prekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, daß die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufgenommen wird. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschließend wird der so behandelte Träger bei den oben angegebenen Temperaturen getrocknet. Gegebenenfalls wird dann der so erhaltene Feststoff erneut mit der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt und erneut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die vom Trägermaterial aufgenommene Menge an Rutheniumverbindung dem ge­ wünschten Rutheniumgehalt im Katalysator entspricht.

Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Wei­ se erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermateri­ als. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung be­ sprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendie­ ren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ru­ thenium-Konzentration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Kataly­ sators in einfacher Weise gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, daß man den Träger mit einer defi­ nierten Menge der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der Flüssig­ keitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten und Feststoffen üblicherweise verwendeten (siehe beispielswei­ se Vauck, Müller "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", 10. Aufla­ ge, Deutscher Verlag für die Kunststoffindustrie, Leipzig, 1994, S. 405ff.), bei­ spielsweise geeignet sind Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Rutheniumprekursors gespült.

Die zum Tränken eingesetzten wässrigen Lösungen sind erfindungsgemäß halo­ genfrei, d. h. sie enthalten kein oder weniger als 500 ppm Halogen. Als Rutheni­ umprekursoren werden daher nur solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Halogen enthalten und die in dem wässrigen Lö­ sungsmittel hinreichend löslich sind. Hierzu zählen z. B. Rutheni­ um(III)nitrosylnitrat (Ru(NO)(NO₃)₃), Ruthenium(III)acetat sowie die Alkalime­ tallruthenate(IV) wie Natrium- und Kaliumruthenat(IV).

Der Begriff "wässrig" bezeichnet hier Wasser sowie Mischungen von Wasser mit bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Vol.% und insbesondere nicht mehr als 10 Vol.% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer organischer Lö­ sungsmittel, z. B. Mischungen von Wasser mit C₁-C₄-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol. Häufig setzt man Wasser als alleiniges Lösungs­ mittel ein. Das wässrige Lösungsmittel wird häufig auch beispielsweise eine halo­ genfreie Säure, z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, zur Stabilisie­ rung des Rutheniumprekursors in der Lösung enthalten. Die Konzentration des Rutheniumprekursors in den wässrigen Lösungen richtet sich naturgemäss nach der aufzubringenden Menge an Rutheniumprekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die wässrige Lösung und liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.

Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der obengenannten Temperaturen erfolgen. Die Einhaltung der erfin­ dungsgemäßen Obergrenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d. h. die Aktivität des Katalysators wichtig. Ein Überschreiten der oben angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kal­ zinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z. B. oberhalb 300°C oder gar 400°C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig, sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus.

Die Trocknung des in mit dem Rutheniumprekursors getränkten Feststoff erfolgt üblicherweise unter Normaldruck, wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z. B. Luft oder Stickstoff.

Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trock­ nung und der Trocknungstemperatur ab und liegt in der Regel im Bereich von 2 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 15 h.

Vorzugsweise wird die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit ge­ führt, daß der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der Reduktion ii) weniger als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 300°C einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Prekursor-Lösung behandelten Feststoffs, beispielsweise durch Trocknen des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine kataly­ tisch aktive Form erfolgt erfindungsgemäß durch Hydrieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Temperaturen in an sich bekannter Weise.

Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Tem­ peraturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inert­ gas in Kontakt. Der Wasserstoffpartialdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Bedeutung und kann im Bereich von 0,2 bar bis 1,5 bar vari­ iert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasser­ stoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt das Hydrieren unter Bewegen des in i) erhaltenen Feststoffs, beispielsweise durch Hydrieren des Fest­ stoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Im Anschluss an die Hydrierung kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhabbarkeit in bekannter Weise passiviert werden, z. B. indem man den Ka­ talysator kurzfristig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z. B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung be­ handelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Rutheni­ um alleine als Aktivmetall eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich als Katalysator für die Hydrie­ rung einer Vielzahl organischer Verbindungen.

Erfindungsgemäß kann die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung aber auch unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Umsetzung in Lösung durchzuführen.

Insbesondere für die Umsetzung von Polymeren erfolgt die Hydrierung bevorzugt in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, in welchem das Polymer löslich ist. Bevorzugt werden cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclohexan. Sinnvollerweise wird das gleiche Lösungsmittel wie bei der Polymerisation verwendet, so daß die Hydrierung in einem Verfahrensschritt, der sich an die Polymerisation anschließt, erfolgen kann.

Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydrox­ ylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein: Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und n-Hexanol.

Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein: Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ammoniak und Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propylamin oder die entsprechenden Dialkylamine.

Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.

In beiden obigen Ausführungsformen ist die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung führen.

Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Hydrierung, dieses Verfahrens gebildete Produkt als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In diesem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produktes den zu hydrierenden, Verbindungen beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung, vorgesehenen aromatischen Verbindungen wird vorzugsweise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, insbesondere die 5- bis 10fache Menge des Umsetzungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.

Auch für die anderen erfindungsgemäß umsetzbaren Verbindungen gilt das oben Gesagte, wobei auch dort keine Beschränkungen bezüglich der Lösungs- und Verdünnungsmittel bestehen.

Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 1 bar. Beispielsweise kann die Hydrierung bei Drücken von 1 bis 350 bar, insbesondere 10 bis 300 bar, besonders bevorzugt 20 bis 250 bar durchgeführt werden. Insbesondere die Hydrierung eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten kann vorzugsweise bei Drücken von 10 bis 50 bar durchgeführt werden.

Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von ungefähr 50, insbesondere ungefähr 70 bis ungefähr 250°C. Vorzugsweise wird die Hydrierung eines unsubsti­ tuierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten ein- oder mehrkerni­ gen Aromaten bei einer Temperatur von ungefähr 75 bis ungefähr 200°C und insbe­ sondere bei ungefähr 75°C bis ungefähr 180°C, besonders bevorzugt von 130°C bis 160°C durchgeführt. Die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der min­ destens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine Aminogruppe an einen aromati­ schen Kern gebunden ist, und die Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine C-C-, C-O-, N-O- oder C-N-Mehrfachbindung enthalten, wird bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 220°C durchgeführt, die Hydrie­ rung von Polymeren bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 220°C und insbesondere bei ungefähr 150°C bis ungefähr 200°C und die Hydrierung von Ben­ zolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 200°C und insbesondere bei ungefähr 70°C bis ungefähr 180°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung dem­ gemäß ein Verfahren, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C durchgeführt wird.

Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren, insbesondere in einem Festbettreaktor.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, bei dem die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.

Bei kontinuierlicher Prozeßführung beträgt die Menge der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung bzw. Verbindungen vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, insbesondere ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,5 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.

Die Hydrierung kann in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden.

Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.

Je nach Reaktionsbedingungen kann bei den zusätzlich durch mindestens einen ggf. substituierten C_1-10- und/oder -Alkoxyrest substituierten Phenolen und Aminen oder bei den Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden.

Sofern eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mittels des erfindungsgemäßen Katalysators hydriert werden soll, kann die Hydrierung auch in Gegenwart von Ammoniak oder Dialkylaminen, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin oder Dimethylamin, Diethylamin oder Dipropylamin durchgeführt werden. Dabei werden geeignete Mengen an Ammoniak oder Mono- oder Dialkylamin eingesetzt, die vorzugsweise bei ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bei ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung oder Verbindungen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden wasserfreier Ammoniak oder wasserfreie Amine eingesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei sich Beispiele 1 bis 8 auf die Hydrierung eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten beziehen. Beispiele 9 bis 15 beziehen sich auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine Ami­ nogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Beispiele 16 bis 22 beziehen sich auf die Umsetzung von organischen Verbindungen, die mindestens eine C-C-, C-O-, N-O- oder C-N-Mehrfachbindung enthalten, Beispiele 23 und 27 beziehen sich auf die Hydrierung von Polymeren und Beispiel 28 beziehen sich auf die Hyd­ rierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon. Beispiel 29 betrifft die Herstellung des Katalysators.

BEISPIELE Beispiel 1

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 75°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufge­ nommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclo­ hexan lag bei 99,99%. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 2

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol beflullt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 75°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufge­ nommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclo­ hexan lag bei 99,99%. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 3

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 130°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr auf­ genommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99%.

Beispiel 4

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 160°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr auf­ genommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99%. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen wer­ den.

Beispiel 5

1 kg Katalysator C (5% Ru auf SiO₂-Strängen) wurde in einen elektrisch beheiz­ baren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Ak­ tivierung bei 2 × 10⁶ Pa und 85°C mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatz­ stoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Benzol wur­ de so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Benzolmenge entsprach einer Kataly­ satorbelastung von 0,6 kg/l × h. Der Reaktoraustrag enthielt kein Benzol mehr, die Ausbeute an Cyclohexan lag bei über 99,99% (Bestimmung durch Gaschroma­ tographie). Methylcyclopentan wurde nicht nachgewiesen.

Beispiel 6

1 kg Katalysator C (5% Ru auf SiO₂-Strängen) wurde in einen elektrisch beheiz­ baren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Ak­ tivierung bei 5 × 10⁶ Pa und 150°C mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Ben­ zol wurde so die zwanzigfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Benzolmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 1,5 g/l × h. Der Reaktoraustrag enthielt kein Ben­ zol mehr, die Ausbeute an Cyclohexan lag bei über 99,99% (Bestimmung durch Gaschromatographie). Methylcyclopentan wurde nicht nachgewiesen.

Beispiel 7 Hydrierung in der Gasphase

100 ml Katalysator C (5% Ru auf SiO₂-Strängen) wurden in einen ölbeheizten Durchflußreaktor (Glas) eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Ak­ tivierung unter Normaldruck mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Dabei wurde Benzol über einen Vorverdampfer (80°C) in die Gasphase gebracht und zusammen mit Wasserstoff (molares 19017 00070 552 001000280000000200012000285911890600040 0002010128242 00004 18898 Verhältnis = 1 : 7) bei 100°C und einer Be­ lastung von 0,5 kg/l × h kontinuierlich im geraden Durchgang durch das Kataly­ satorbett geleitet. Der Austrag wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Dabei konnte Benzol vollständig zu Cyclohexan hydriert werden. Methylclopentan wurde nicht nachgewiesen.

Beispiel 8

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 3 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Pyridin befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 180°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr auf­ genommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz des Pyri­ dins betrug 100%. Die Ausbeute an Piperidin lag bei 99,3%.

Beispiel 9

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 50gew.-%igen Lösung von 4-tert.-Butylphenol in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 130°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:
99,9% cis,trans-4-tert.-Butylcylohexanol,
0,1% tert.-Butylcylohexan.

Die aromatische Verbindung 4-tert.-Butylphenol wurde bei der Hydrierung voll­ ständig umgesetzt.

Beispiel 10

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 50gew.-%igen Lösung von Toluylendlamin (Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomere) in THF befüllt. Die Hydrie­ rung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Tem­ peratur von 160°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdes­ tillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammen­ setzung:
Diaminomethylcyclohexan: 98,2%
Monomethylcylohexan: 1,8%.

Die aromatische Verbindung Toluylendiamin wurde bei der Hydrierung vollstän­ dig umgesetzt.

Beispiel 11

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml Anilin befüllt. Die Hydrierung wur­ de mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 160°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Das Hydrierungs­ produkt besaß folgende Zusammensetzung:
Cyclohexylamin: 98,5%
Dicylohexylamin: 1,5%.

Beispiel 12

In einen 3,5-l-Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 50 Gew.-% Bisphenol A in THF und 40 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) gegeben. Anschließend wurde dis­ kontinuierlich bei 150°C und 200 bar hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufge­ nommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz zum ge­ wünschten cycloaliphatischen Diol-Isomerengemisch war quantitativ.

Beispiel 13

1,2 l des Katalysators C (5% Ru auf SiO₂-Strängen) wurde in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehen­ de Aktivierung bei 200 bar und 160°C mit der Hydrierung von Anilin begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Ani­ lin wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zu­ gesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 200 l H₂/h entspannt. Die kontinuier­ lich dem Reaktor zugeführte Anilinmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,8 kg/l × h.

In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen ergaben sich bei stationären Re­ aktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzungen:

Beispiel 14

Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch zusätzlich kontinuierlich wasserfreier Ammoniak eindosiert wurde. Bezogen auf 100 Gew.-% an Anilin wurden 10 Gewichtsteile Ammoniak zugesetzt. In Abhän­ gigkeit von den Reaktionstemperaturen ergaben sich bei stationären Reaktionsbe­ dingungen folgende Produktzusammensetzungen:

Beispiel 15

Es wurde eine 50gew.-%ige Lösung von 4-tert.-Butylphenol in n-Butanol herge­ stellt. Anschließend wurde diese Lösung mit Wasserstoff bei 180°C und einem Gesamtdruck von 200 bar durch einen Durchflußreaktor, der mit 1,2 l des Ru- Katalysators C (5% Ru auf SiO₂-Strängen) aufgefüllt war, geleitet. Die kontinu­ ierlich dem Reaktor zugeführte Phenol-Menge entsprach einer Katalysatorbelas­ tung von 0,55 kg/l × h. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:
99,9% cis,trans-4-tert.-Butylcyclohexanol,
0,1% tert.-Butylcyclohexan.

Beispiel 16

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 3 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 33%igen Lösung von i- Butyraldehyd in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 130°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert. i-Butyraldehyd wurde vollständig umgesetzt. Es wurden 99,7% i-Butanol erhalten.

Beispiel 17

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 3 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 33%igen Lösung von 2- Ethylhexanal in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 130°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert. 2-Ethylhexanal wurde vollständig umgesetzt. Es wurden 99,5% Ethylhexanol erhalten.

Beispiel 18

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 3 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 33%igen Lösung von Benzal­ dehyd in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 130°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reak­ tionsaustrag gaschromatographisch analysiert. Benzaldehyd wurde vollständig umgesetzt. Es wurden 98,5% Cyclohexylmethanol erhalten.

Beispiel 19

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g des Ru-Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt und mit 160 g (0,33 mol) einer 30%igen Lösung von 2,5- Dimethylhexindiol in Isopropanol versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 30 bar und einer Temperatur von 130°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr auf­ genommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz des Alki­ nols betrug 100%. Die Ausbeute an 2,5-Dimethylhexandiol lag bei 98,5%.

Beispiel 20

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator B (5% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 60%igen Lösung von Buty­ ronitril in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 130°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reak­ tionsaustrag gaschromatographisch analysiert. Er enthielt 95,4% Butylamin, 0,5% Butyronitril und 2,3% Dibutylamin.

Beispiel 21

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator B (5% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml Dimethylaminopropionitril befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Reaktionsaustrag wurde gaschromatographisch analysiert. Er enthielt 95% Dimethylaminoprpylamin und 2% Bis(dimethylaminopropyl)amin. Dimenthyla­ minopropionitril wurde vollständig umgesetzt.

Beispiel 22

1 kg Katalysator C (5% Ru auf SiO₂-Strängen) wurde in einen elektrisch beheiz­ baren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Ak­ tivierung bei 50 bar und 160°C mit der Hydrierung von n-Butyraldehyd begon­ nen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an n- Butyraldehyd wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lö­ sungsmittel zugesetzt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Eduktmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,55 kg/l × h. Der Reaktoraustrag ent­ hielt kein n-Butyraldehyd mehr, die Ausbeute an n-Butanol lag bei 99,2% (Be­ stimmung durch Gaschromatographie).

Beispiel 23 Hydrierung von Polystyrol

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator B (5% Ru/SiO₂) vorge­ legt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 10%igen Lösung von Polystyrol 158 K (BASF AG) in Cyclohexan befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 160°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufge­ nommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag via NMR und Gel-Permeationschromatographie analysiert. Das Polystyrol wurde vollständig kernhydriert; es fand kein Kettenabbau statt.

Beispiel 24 Hydrierung von Kraton G 1650

In einem 20-l-Druckautoklav wurden 200 g Katalysator B (5% Ru/SiO₂) vorge­ legt. Anschließend wurde der Reaktor mit 15 l einer 10%igen Lösung von Kra­ ton G 1650 (Shell) in Cyclohexan befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Was­ serstoff bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 160°C durchge­ führt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag via NMR und Gel- Permeationschromatographie analysiert. Kraton G 1650 wurde vollständig kern­ hydriert; es fand kein Kettenabbau statt.

Beispiel 25 Hydrierung eines linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator B (5% Ru/SiO₂) vorge­ legt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 15%igen Lösung von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit linearer Architektur in Cyclohexan befüllt (es handelte sich um ein unsymmetrisch aufgebautes lineares Styrol-Butadien- Blockcopolymer, das durch sequentielle anionische Polymerisation in Cyclohexan mit sec-Butyllithium als Initiator hergestellt wurde. Das Cyclohexan enthielt 0,5 Vol-% Tetrahydrofuran (THF), so daß zum einen der Anteil an 1,2-Vinyleinheiten des einpolymerisierten Butadiens bei ca. 50% lag und zum anderen bei gleichzei­ tiger Zugabe von Styrol und Butadien beide Monomere gleichmäßig (statistisch) eingebaut wurden. Bei diesem Beispiel wurde zuerst ein kurzer Styrolblock mit 12,4 Gew.-% Anteil am gesamten Polymer hergestellt, dann folgte ein reiner Bu­ tadienblock mit 21,7% Anteil, dann ein statistischer S/B-Block bestehend aus 16,6% Butadien und 11,5% Styrol und schließlich ein langer Styrolblock mit 37,9% Anteil an der gesamten Kette. Nach der Polymerisation wurden die "le­ benden" Ketten mit Isopropanol protoniert.

Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 180°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag via NMR und Gel-Permeationschromatographie analysiert. Das lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymer wurde vollständig kernhydriert; es fand kein Kettenabbau statt.

Beispiel 26 Hydrierung eines sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolyme­ ren

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g des Katalysators B (5% Ru/SiO₂) vorgelegt. An­ schließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 15%igen Lösung eines Styrol- Butadien-Blockcopolymeren mit sternförmiger Architektur in Cyclohexan befüllt (die Polymerisationsbedingungen waren gleich wie beim Beispiel 25). Der Unter­ schied lag in der Initiator-, Monomer- und Terminierungsmittelzugabe. Zuerst wurde durch Zugabe von sec-Butyllithium und Styrol ein langer Styrolblock po­ lymerisiert. Anschließend wurde erneut Butyllithium zugegeben im Verhältnis 2. Zugabe(BuLi)/1. Zugabe(BuLi) = 3,5, d. h. beim zweiten Mal die 3,5fache Menge, gefolgt von einer weiteren Styroldosierung. Entsprechend der 2. Initiatordosierung wurden kurze Blöcke erzeugt, während der lange Block weiterwuchs. Zuletzt wurde Butadien (26 Gew.-%) dosiert und nach Beendigung der Polymerisation (Umsatz » 99%) mit epoxidiertem Sojabohnenöl gekoppelt, wobei vorwiegend 3- und 4armige Sternpolymere gebildet wurden. Entsprechend dem molaren Ver­ hältnis der Ketten, bestimmt durch das Verhältnis der beiden Butlylithiumdosie­ rungen, lagen alle statistisch möglichen Kombinationen von langen und kurzen Ästen in den Sternen vor, wobei der relative Anteil gut durch die Wahrscheinlich­ keitsrechnung vorhergesagt wurde.

Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 180°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag via NMR und Gel-Permeationschromatographie analysiert. Das sternförmige Styrol-Butadien-Blockcopolymer wurde vollständig kernhyd­ riert; es fand kein Kettenabbau statt.

Beispiel 27

1 kg Katalysator C (5% Ru auf SiO₂-Strängen) wurde in einen elektrisch beheiz­ baren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Ak­ tivierung bei 250 bar und 160°C mit der Hydrierung von Kraton G 1650 begon­ nen (10%ige Lösung in Cyclohexan). Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ohne Flüssigkeitsumlauf durchgeführt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Eduktmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,3 kg/l × h. Die Analyse des Reaktoraustrags nach Entfernen des Lösungsmittels ergab Vollumsatz, Kettenabbau des Polymers wurde nicht beobachtet.

Beispiel 28

In einem 300-ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO₂) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Diisononylphthalat (DINP) befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz des Diisononylphthalats betrug 100%. Diisononylcyclohexan-(1,2)- dicarboxylat wurde mit einer Selektivität von über 99% erhalten.

Beispiel 29 Herstellbeispiel - Katalysator

Eine definierte Menge des jeweiligen Trägermaterials wurde mit der maximalen Menge einer Lösung von Ruthenium(III)nitrosylnitrat in Wasser getränkt, die vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommen werden konnte. Die maximale vom je­ weiligen Trägermaterial aufgenommene Menge war zuvor anhand einer authenti­ schen Probe bestimmt worden. Die Konzentration der Lösung wurde jeweils so bemessen, daß die gewünschte Konzentration an Ruthenium im Trägermaterial resultierte.

Anschließend wurde der so erhaltene Feststoff 13 h bei 120°C in einem Drehku­ gelofen getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde in einem Drehkugelofen für 4 h bei 300°C im Wasserstoffstrom bei Normaldruck reduziert. Nach Abkühlen und Inertisieren mit Stickstoff wurde der Katalysator durch Überleiten von 5 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff über einen Zeitraum von 120 min passiviert.

Katalysator A

Nach der allgemeinen Vorschrift wurde Katalysator A mit einem Ruthenium- Gehalt von 3 Gew.-% auf einem pulverförmigen SiO₂-Träger hergestellt. Als Trä­ germaterial wurde Kieselgel-Pulver eingesetzt mit folgenden Spezifikationen:

• - SiO₂-Gehalt < 99,5 Gew.-%,
• - spezifische BET-Oberfläche von 168 m²/g,
• - Wasseraufnahme von 0,95 ml/g,
• - Porenvolumen von 0,7 (bestimmt nach DIN 66134),
• - Teilchengröße < 100 µm.

Katalysator B

Nach der allgemeinen Vorschrift wurde Katalysator B mit einem Ruthenium- Gehalt von 5 Gew.-% auf einem pulverförmigen SiO₂-Träger hergestellt. Als Trä­ germaterial wurde Kieselgel-Pulver eingesetzt mit folgenden Spezifikationen:

• - SiO₂-Gehalt < 99,5 Gew.-%,
• - spezifische BET-Oberfläche von 68 m²/g,
• - Wasseraufnahme von 1,04 ml/g,
• - Teilchengröße < 63 µm.

Katalysator C

Nach der allgemeinen Vorschrift wurde Katalysator C mit einem Ruthenium- Gehalt von 5 Gew.-% auf einem strangförmigen SiO₂-Träger hergestellt. Als Trä­ germaterial wurden Kieselgel-Stränge (Durchmesser 4 mm, Länge 2 bis 10 mm) eingesetzt aus Kieselgel mit folgenden Spezifikationen:

• - SiO₂-Gehalt < 99,5 Gew.-%,
• - spezifische BET-Oberfläche von 168 m²/g,
• - Wasseraufnahme von 0,95 ml/g,
• - Porenvolumen von 0,7 (bestimmt nach DIN 66134),
• - Teilchengröße < 100 µm.

Claims (20)

1. Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthält, erhältlich durch:

• a) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und an­ schließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
• b) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C,

wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein unsubstituierter oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierter ein- oder mehrkerniger Aromat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ein- oder mehrkernige Aromat ausgewählt wird unter Benzol, Toluol, Xylolen, Cu­ mol, Diphenylmethan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzolen, Triphenyl­ methan, alkylsubstituierten Naphthalinen, Naphthalin, alkylsubstituierten Anthracenen, Anthracenen, alkylsubstituierten Tetralinen und Tetralin.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol zu Cyclohexan umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydro­ xylgruppe oder mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung zusätzlich zu der mindestens einen Hydroxylgruppe oder der mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, gegebenenfalls substitu­ ierte an einen aromatischen Kern gebundene C1- bis C10-Alkylgruppe oder mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene C1- bis C10- Alkoxygruppe aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Anilin zu Cyclohexylamin hydriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß p-tert.- Butylphenol, Bisphenol A, 2,6-Dimethylphenol oder p-Methylphenol hyd­ riert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mindestens eine C-C-, C-O-, N-O- oder C-N- Mehrfachbindung aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit mindestens einer Mehrfachbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Alkinen, Alkinolen, Alkenen, Iminen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern und heterocyclische ungesättigte Verbindungen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 9 oder 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die organische Verbindung ein Polymer ist, das mindestens eine C-C-Doppelbindung, mindestens eine aromatische Gruppe oder mindes­ tens eine Carbonylgruppe oder mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Styrol, ein Butadien-Copolymer oder ein Isopren-Copolymer ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Verfahrensschritt erfolgt, der direkt an die Polymeri­ sation zur Herstellung des Polymers anschließt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine Benzolpolycarbonsäure oder ein Derivat davon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolpo­ lycarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt wird aus der Gruppe be­ stehend aus Mono- und Dialkylestern der Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Mono-, Di- und Trialkylestern der Trimellitsäure, der Trime­ sinsäure und Hemimellitsäure, Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylestern der Pyr­ romellitsäure, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können und jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Anhydriden der Phthalsäure, Trimellitsäure und Hemimellitsäure, Pyrromellitsäuredianhydrid und Gemi­ schen aus zwei oder mehr davon.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolpolycarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Di(isopentyl)phthalat mit der Chemical Abstracts Registry Nummer (im folgenden: CAS Nr.) 84777-06-0; Di(isoheptyl)phthalat mit der CAS Nr. 71888-89-6; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-48-0; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf Isobuten; Di(nonyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-46-8; Di(isodecyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-49-1; 1,2-Di-C_7-11-Ester Phthalsäureester mit der CAS Nr. 68515-42-4; Di-C_7-11-Phthalate mit folgenden CAS Nr.: 111 381-89-6, 111 381 90-9, 111 381 91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 und 3648-20-7; Di-C_9-11-Phthalat mit der CAS Nr. 98515-43-5; Di(isodecyl)phthalat, das hauptsächlich aus Di-(2-propylheptyl)phthalt besteht; Phthalsäureester, der verzweigtkettige oder lineare C_7-9- Alkylestergruppen aufweist; Di-C_7,9-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 111 381-89-6; Di-C₇-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-44-6; und Di-C₉- Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-45-7; Jayflex DINP (CAS Nr. 68515-48-0), Jayflex DIDP (CAS Nr. 68515-49-1), Palatinol 9-P, Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0), TOTM-I (CAS Nr. 3319-31-1), Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0), Jayflex DHP (CAS Nr. 68515-50-4), Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3), Jayflex UDP (CAS Nr. 68515-47-9), Jayflex DIUP (CAS Nr. 85507-79-5), Jayflex DTDP (CAS Nr. 68515-47-9), Jayflex L9P (CAS Nr. 68515-45-7), Jayflex L911P (CAS Nr. 68515-43-5), Jayflex L11P (CAS Nr. 3648-20-2), Witamol 110 (CAS Nr. 90193-91-2), Witamol 118 (Di-n-C8-C10-alkylphthalat), Unimoll BB (CAS Nr. 85-68-7), Linplast 1012 BP (CAS Nr. 90193-92-3), Linplast 13 XP (CAS Nr. 27253-26-5), Linplast 610 P (CAS Nr. 68515-51-5), Linplast 68 FP (CAS Nr. 68648-93-1) und Linplast 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0), Palatinol AH (CAS Nr. 117-81-7), Palatinol 711 (CAS Nr. 68515-42-4), Palatinol 911 (CAS Nr. 68515-43-5), Palatinol 11 (CAS Nr. 3648-20-2), Palatinol Z (CAS Nr. 26761-40-0) und Palatinol DIPP (CAS Nr. 84777-06-0).

17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:

• 1. Der Träger auf Basis von amorphem Siliziumdioxid weist eine BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m²/g auf;
• 2. der Katalysator enthält Ruthenium alleine oder zusammen mit min­ destens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gewicht des Trägers;
• 3. das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid besteht zu we­ nigstens 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid und enthält weniger als 1 Gew.-% Aluminiumoxid, gerechnet als Al₂O₃.

18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weniger als 0,05 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält und:
ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid und
elementares Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensys­ tems als Metall, das auf dem Träger in atomar-disperser Form oder in Form von Metall-Partikeln oder in atomar-disperser Form und in Form von Metall-Partikeln vorliegt,
wobei der Katalysator im Wesentlichen keine Metall-Partikel oder Agglo­ merate mit Durchmessern oberhalb 10 nm aufweist.

19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C durchgeführt wird.