EP1412082A1 - Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen unter verwendung von ru/sio2 katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen unter verwendung von ru/sio2 katalysatoren

Info

Publication number
EP1412082A1
EP1412082A1 EP02740699A EP02740699A EP1412082A1 EP 1412082 A1 EP1412082 A1 EP 1412082A1 EP 02740699 A EP02740699 A EP 02740699A EP 02740699 A EP02740699 A EP 02740699A EP 1412082 A1 EP1412082 A1 EP 1412082A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cas
acid
catalyst
hydrogenation
phthalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP02740699A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arnd BÖTTCHER
Dominic Vanoppen
Jan-Dirk Arndt
Jochem Henkelmann
Konrad Knoll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1412082A1 publication Critical patent/EP1412082A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for hydrogenating at least one organic compound by contacting the at least one organic compound with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one further metal of I., VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table, applied to a support material based on amorphous silicon dioxide.
  • Cycloaliphatic alcohols especially alkylcyclohexanols, are important intermediates for the production of various fragrances, drugs and other fine organic chemicals.
  • Cycloaliphatic amines in particular optionally substituted cyclohexylamines and dicyclohexylamines, are used for the production of anti-aging agents for rubbers and plastics, as anti-corrosion agents and as precursors for crop protection agents and textile auxiliaries. Cycloaliphatic diamines are also used in the production of polyamide and polyurethane resins and continue to be used as hardeners for epoxy resins.
  • Hydrogenation products of benzopolycarboxylic acids or derivatives thereof are used, for example, as plasticizers for plastics.
  • Processes for catalytic hydrogenation are also known for these classes of compounds.
  • nickel and platinum catalysts in the gas or liquid phase (see US Pat. No. 3,597,489 or US Pat. No. 2,898,387 or GB 799,396).
  • most of the benzene is first hydrogenated to cyclohexane in a main reactor and then the conversion of cyclohexane is completed in one or more secondary reactors.
  • the highly exothermic hydrogenation reaction requires careful temperature and residence time control in order to achieve complete conversion with high selectivity.
  • significant formation of methylcyclopentane which preferably occurs at higher temperatures, must be suppressed.
  • Typical cyclohexane specifications require a residual benzene content ⁇ 100 ppm and a methylcyclopentane content ⁇ 200 ppm.
  • the content of n-paraffins is also critical.
  • Nickel catalysts used for the hydrogenation of benzene have a number of disadvantages.
  • Nickel catalysts are very sensitive to sulfur-containing impurities in benzene, so that either very pure benzene must be used for the hydrogenation or, as described in GB 1 104 275, a platinum catalyst is used in the main reactor which tolerates a higher sulfur content and so the secondary reactor, which filled with a nickel catalyst protects.
  • Another possibility is to dope the catalyst with rhenium (GB 1 155 539) or to produce the catalyst using ion exchangers (GB 1 144 499).
  • the hydrogenation can also be carried out on Raney nickel (US Pat. No.
  • Platinum catalysts have fewer disadvantages than nickel catalysts, but are much more expensive to manufacture. Very high hydrogenation temperatures are necessary both when using platinum and nickel catalysts, which can lead to a significant formation of undesired by-products.
  • SU 319582 uses Ru suspension catalysts that are doped with Pd, Pt or Rh for the production of cyclohexane from benzene.
  • the catalysts are very expensive due to the use of Pd, Pt or Rh.
  • the work-up and recovery of the catalyst is complicated and expensive in the case of suspension catalysts.
  • a Cr-doped Ru catalyst is used to produce cyclohexane.
  • the hydrogenation takes place at 180 ° C; this generates a significant amount of unwanted by-products.
  • US Pat. No. 3,244,644 describes ruthenium hydrogenation catalysts supported on ⁇ -Al 2 O 3 , which should also be suitable for the hydrogenation of benzene.
  • the catalysts contain at least 5% active metal; the production of ⁇ - Al 2 O 3 is complex and expensive.
  • PCT / EP 00/03326 describes a process for the hydrogenation of substituted or unsubstituted aromatics in the presence of a catalyst, the catalyst comprising as active metal at least one metal from subgroup VIII of the periodic table applied to a support having macropores.
  • DE 100 50 709.3 describes a process for hydrogenating alkyl-substituted mono- or polynuclear aromatics in the presence of a catalyst with an active metal of subgroup VIII on a monolithic support.
  • Metallic rhodium, rhodium-platinum, rhodium-ruthenium alloys and ruthenium, palladium or nickel on catalyst supports are used, for example.
  • Carbon, barium carbonate and in particular aluminum oxide are used as catalyst supports.
  • DE 100 50 711.5 relates to a process for the hydrogenation of alkyl-, OH and NH 2 -substituted aromatics by means of reactive distillation.
  • the hydrogenation is carried out by means of reactive distillation in a reaction column, with the reactants being conducted in countercurrent over the catalyst (s) fixed in the reaction column.
  • PL 137 526 describes the hydrogenation of p-tert-butylphenol to p-tert-butylcyclohexanol using a nickel catalyst.
  • DE-A-34 01 343 and EP 0 141 054 describe a process for the preparation of 2- and 4-tert-butylcyclohexanol from 2- and 4-tert-butylphenol by catalytic hydrogenation.
  • the hydrogenation is carried out in two stages, a palladium catalyst on an Al 2 O 3 support being used in the first stage and a ruthenium catalyst on an Al 2 O 3 support being used in the second stage.
  • the metal content on the carrier is 0.1 to 5% by weight.
  • the carriers are not further specified.
  • the product is recycled at a pressure of 300 bar, with 0.1 to 0.5% of by-products being obtained.
  • US 2,927,127 describes a process for the preparation of p-tert-butylcyclohexanol and esters thereof by catalytic hydrogenation of p-tert-butylphenol.
  • 5% rhodium on carbon, 5% palladium on barium carbonate and 5% ruthenium on carbon are used as catalysts.
  • ruthenium on carbon a pressure of 70 to 120 bar and a temperature of 74 to 93 ° C was used. 66% cis isomer was obtained as the hydrogenation product.
  • DE-A-29 09 663 describes a process for the preparation of cis-alkylcyclohexanols by catalytic hydrogenation of the corresponding alkylphenols. Ruthenium on an Al 2 O 3 support was used as the catalyst. It was operated at pressures of 40, 60 or 80 bar. The product obtained was predominantly cis-alkylcyclohexanols, with 0.1 to 1% of alkylbenzenes being obtained as a by-product.
  • catalysts used are Raney cobalt with basic additives (JP 43/3180), nickel catalysts (US 4,914,239, DE 80 55 18), rhodium catalysts (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), and palladium catalysts (US 3,520,928, EP 501 265, EP 53 818, JP 59/196 843) are used.
  • ruthenium-containing catalysts are used in the majority.
  • DE 21 32 547 discloses a process for the hydrogenation of mono- or polynuclear aromatic diamines to the corresponding cycloaliphatic amines, which is carried out in the presence of a suspended ruthenium catalyst.
  • EP 67 058 describes a process for the preparation of cyclohexylamine by catalytic hydrogenation of the corresponding aromatic amine. Ruthenium metal is used as a catalyst in a finely divided form on activated aluminum pellets. After four recirculations, the catalyst began to lose effectiveness.
  • EP 324 984 relates to a process for the preparation of a mixture of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine by hydrogenation of optionally substituted aniline using a ruthenium and Palladium on a supported catalyst, which also contains an alkaline alkali metal compound as a modifier.
  • a process which is similar in principle is described in EP 501 265, where the catalyst contains niobic acid, tantalic acid or a mixture of the two as modifiers.
  • No. 2,606,925 describes a process for the preparation of an aminocyclohexyl compound by hydrogenation of a corresponding aromatic compound, a ruthenium catalyst whose active catalytic component is selected from elemental ruthenium, ruthenium oxides, ruthenium salts in which the ruthenium is present in the anion or in the cation , As the examples of this process show, the catalyst is also prepared and dried in a separate stage and introduced into the reaction vessel after a longer drying time.
  • US 3,636,108 and US 3,697,449 relate to the catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen-containing compounds using a ruthenium catalyst which additionally comprises an alkali metal compound as a modifier.
  • EP-A 0 803 488 and EP-A 0 813 906 describe processes for reacting organic compounds in the presence of a supported ruthenium catalyst.
  • the hydrogenation of aromatic compounds with hydroxyl and amino groups is mentioned.
  • EP-A 0 813 906 describes a catalyst which comprises ruthenium as the active metal, alone or together with at least one metal from subgroup I, VII or VIII of the Periodic Table, applied to a support, the support being a average pore diameter of at least 50 ran and a surface BET of at most 30 m 2 / g and the amount of active metal is 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, characterized in that the ratio of the surfaces of the active metal and the catalyst support is ⁇ 0.05.
  • Hydrogenation processes for polymers which have at least one hydrogenatable unit are also known per se.
  • WO 94/21694 describes, for example, the hydrogenation of polystyrene or styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers over supported metal catalysts.
  • the phenyl groups of the polystyrene block are also hydrogenated under the reaction conditions. In this way, the polystyrene block is converted into a polyvinylcyclohexyl block (PVCH).
  • WO 96/34896 describes an improved hydrogenation catalyst for the core hydrogenation of styrene polymers.
  • styrene-diene block copolymers such as SB, SI, SBS and SIS are also described as starting materials for the core hydrogenation.
  • the hydrogenation of styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers with 3 or 5 blocks (WO 00/77054, WO 00/56783, WO 01/12681) and the hydrogenation of star-shaped styrene-butadiene block copolymers (WO 01/23437).
  • US 4882384 describes the nuclear hydrogenation of linear SB, SBS and star-shaped (SB) n .
  • EP-A 0 603 825 relates to a process for the preparation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by hydrogenation of terephthalic acid using a supported palladium catalyst, aluminum oxide, silicon dioxide or activated carbon being used as the carrier.
  • the process described there is characterized in particular in that the solution containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid obtained in a first step is brought into contact with steam and the impurities contained in this solution are thereby extracted.
  • this method is only applicable to acids because when applied to derivatives such as e.g. Esters, anhydrides, etc. there is a risk of hydrolysis.
  • Application WO 99/32427 discloses a process for the hydrogenation of benzene polycarboxylic acid or derivatives thereof, e.g. Esters and / or anhydrides, by contacting one or more benzene polycarboxylic acids or one or more derivatives thereof with a hydrogen-containing gas in the presence of a macroporous catalyst.
  • PCT EP 00/05351 mentions in particular the hydrogenation of isophthalic acid and terephthalic acid.
  • this object is achieved by a process for hydrogenating at least one organic compound by contacting the at least one organic compound with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one further metal of I., VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table, applied to a carrier Germ material based on amorphous silicon dioxide.
  • the ruthenium catalyst is available from:
  • step ii) is carried out immediately after step i).
  • organic compound as used in the context of the present invention encompasses all organic compounds which can be catalytically hydrogenated. It includes both low molecular weight organic compounds and polymers. "Low molecular weight organic compounds” are compounds with a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • polymer is defined to mean molecules with a molecular weight greater than about 500 g / mol or molecules that have more than two repeating units.
  • organic compounds can be used which have one or more of the following structural units: CC double bonds, CC triple bonds, aromatic groups, CN double bonds, CN triple bonds, CO double bonds, NO double bonds, CS double bonds, NO - Groups, where the functional groups can also be contained in polymers or cyclic structures, such as in unsaturated heterocycles.
  • the process according to the invention it is also possible to implement organic compounds which contain units of different structures, as defined above, for example organic compounds which have both CC multiple bonds and carbonyl groups. According to the invention, it is possible for only one or more of the hydrogenatable units of different structures to be hydrogenated.
  • the process according to the invention has the particular advantage that the catalyst used can be used in a variety of ways. The catalyst is inexpensive to manufacture and thus leads to an overall more favorable process. With the process according to the invention, the hydrogenation products can be produced with high selectivity and space-time yield, so that complex cleaning steps are not required.
  • the catalyst used according to the invention is also characterized by a long service life.
  • the present invention relates to a process for hydrogenating at least one organic compound by contacting the at least one organic compound with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which, as the active metal ruthemum, alone or together with at least one further metal of I. , VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table, applied to a support material based on amorphous silicon dioxide, wherein the organic compound is an unsubstituted or mono- or polynuclear aromatic substituted with at least one alkyl group.
  • all mono- or polynuclear aromatics which are either unsubstituted or have one or more alkyl groups can be used individually or as mixtures of two or more thereof, preferably individually, within the process according to the invention.
  • the length of the alkyl groups is also not subject to any particular restrictions, but in general they are Cl to C30, preferably Cl to C18, in particular Cl to C4 alkyl groups.
  • the following aromatics are to be mentioned as educts for the present process:
  • Benzene is preferably hydrogenated to cyclohexane in the context of the present process.
  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of a single- or multi-core aromatic, the one or polynuclear aromatic is selected from benzene, toluene, xylenes, cumene, diphenylmethane, tri-, tetra-, penta- and hexabenzenes, triphenylmethane, alkyl-substituted naphthalenes, naphthalene, alkyl-substituted anthracenes, anthracenes, alkyl-substituted tetralines and tetralin.
  • the one or polynuclear aromatic is selected from benzene, toluene, xylenes, cumene, diphenylmethane, tri-, tetra-, penta- and hexabenzenes, triphenylmethane, alkyl-substituted naphthalenes, na
  • the present invention relates to a process in which benzene is converted to cyclohexane.
  • heteroaromatic or heterocyclic unsaturated compounds it is also possible for heteroaromatic or heterocyclic unsaturated compounds to be hydrogenated.
  • heterocyclic and heterocyclic unsaturated compound used according to the invention includes all cyclic compounds which have at least one heteroatom, ie all compounds which have at least one nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur atom and are also unsaturated.
  • heteroatom encompasses aromatic compounds with a heteroatom in the aromatic ring system.
  • heterocyclically unsaturated in this context encompasses cyclic compounds which have isolated or conjugated double bonds. Because of the selective hydrogenation capacity of the catalysts used here, the compounds to be hydrogenated can also contain further functional groups which can in principle be hydrogenated or reduced, such as. B.
  • pyridines pyrans, thiopyrans, picolines, pyrroles, furans, thiophenes, indoles, pyrazoles, imidazoles, azepines, thiazoles and pyrazines.
  • substituted mono- or polynuclear aromatic compounds which have unsaturated substituents on the aromatic ring or in the side chain are used in the hydrogenation.
  • compounds which have further functional groups can also be hydrogenated.
  • organic compounds can be hydrogenated in which at least one hydroxyl group is bonded to an aromatic nucleus.
  • aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus can also be hydrogenated with high selectivity to the corresponding cycloaliphatic compounds in the process according to the invention.
  • the present invention therefore relates to a process for hydrogenating at least one organic compound by contacting the at least one organic compound with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one further metal of I. VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table, applied to a support material based on amorphous silicon dioxide, wherein the organic compound is an aromatic compound in which at least a hydroxyl group or at least one amino group is attached to an aromatic nucleus.
  • the mono- or polynuclear aromatic compounds having at least one hydroxyl or amino group are preferably hydrogenated in the presence of the catalyst described here to give the corresponding cycloaliphatic compounds, the hydroxyl or amino group being retained.
  • the formation of deamination products such as, for example, cyclohexanes or partially hydrogenated dimerization products such as phenylcyclohexylamines, is virtually completely avoided in the hydrogenation of aromatic amines.
  • the process according to the invention can in particular also be used to hydrogenate those aromatic compounds which, in addition to the at least one hydroxyl group or the at least one amino group, have at least one optionally substituted Cl to ClO alkyl group bonded to an aromatic nucleus or at least one Cl- bonded to an aromatic nucleus to have ClO alkoxy group.
  • the present invention relates to a process for hydrogenating an aromatic compound, the aromatic compound in addition to the at least one hydroxyl group or the at least one amino group, at least one, optionally substituted Cl to ClO-alkyl group bonded to an aromatic nucleus or at least has a Cl to ClO alkoxy group bonded to an aromatic nucleus.
  • aromatic compounds are used in the process according to the invention in which at least one hydroxyl group or at least one amino group and furthermore at least one optionally substituted Ci-io-alkyl radical and / or alkoxy radical is bonded to an aromatic nucleus, depending on the reaction conditions (temperature, Solvent) the isomer ratio obtained from ice to trans-configured products can be varied within a wide range. The compounds obtained can further be processed without further purification steps. The formation of alkylbenzenes is practically completely avoided.
  • Aromatic compounds in which at least one hydroxyl group and preferably furthermore at least one optionally substituted C M o -alkyl radical and / or alkoxy radical is bound to an aromatic nucleus are hydrogenated to the corresponding cycloaliphatic compounds, it also being possible to use mixtures of two or more of these compounds.
  • the aromatic compounds can be mononuclear or polynuclear aromatic compounds.
  • the aromatic compounds contain at least one hydroxyl group which is bonded to an aromatic nucleus.
  • the simplest compound in this group is phenol.
  • the aromatic compounds preferably have one hydroxyl group per aromatic nucleus.
  • the aromatic compounds on the aromatic nucleus or aromatic nuclei can be substituted by one or more alkyl and / or alkoxy radicals, preferably Ci-io-alkyl and / or alkoxy radicals, particularly preferably C 1 -C 0 -alkyl radicals, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl radicals; among the alkoxy radicals which C ⁇ -8 - alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy radicals, preferred.
  • the aromatic nucleus or the aromatic nuclei as well as the alkyl and alkoxy residues can optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms, or have other suitable inert substituents.
  • the compounds which can be reacted, preferably hydrogenated, according to the invention preferably have at least one, preferably one to four, in particular one C 1 -C 10 -alkyl radical which is preferably located on the same aromatic nucleus as the at least one hydroxyl group.
  • Preferred compounds are (mono) alkylphenols, where the alkyl radical can be in the o, m or p position to the hydroxyl group.
  • Trans-alkylphenols, also referred to as 4-alkylphenols are particularly preferred, the alkyl radical preferably having 1 to 10 carbon atoms and in particular being a tert-butyl radical. 4-tert-butylphenol is preferred.
  • Polynuclear aromatic compounds which can be used according to the invention are, for example, ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol.
  • the aromatic compounds in which at least one hydroxyl group and preferably also at least one optionally substituted CM O alkyl radical and / or alkoxy radical is bonded to an aromatic nucleus, can also have several aromatic nuclei which are linked via an alkylene radical, preferably a methylene group are.
  • the linking alkylene group, preferably methylene group can have one or more alkyl substituents, which can be C 1 -C 2 -alkyl radicals and preferably C 0 - alkyl radicals, particularly preferred are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or tert- Butyl residues, are.
  • Each of the aromatic nuclei can contain bound at least one hydroxyl group. Examples of such compounds are bisphenols which are linked in the 4-position via an alkylene radical, preferably a methylene radical.
  • inventive method is particularly preferably implemented within one with a C ⁇ -10 alkyl, preferably C ⁇ -6 - alkyl substituted phenol, wherein the alkyl group is optionally substituted by an aromatic radical, or mixtures of two or more of these compounds.
  • aromatic compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus can also be reacted, preferably hydrogenated to the corresponding cycloaliphatic compounds, mixtures of two or more of these compounds also being able to be used.
  • the aromatic compounds can be mononuclear or polynuclear aromatic compounds.
  • the aromatic compounds contain at least one amino group which is bonded to an aromatic nucleus.
  • the aromatic compounds are preferably aromatic amines or diamines.
  • the aromatic compounds can be substituted on the aromatic core or the aromatic nuclei or on the amino group by one or more alkyl and / or alkoxy radicals, preferably d-io-alkyl radicals, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl -, Isobutyl, tert-butyl residues; among the alkoxy residues are the Cj.jo alkoxy residues, e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy radicals are preferred.
  • the aromatic nucleus or the aromatic nuclei as well as the alkyl and alkoxy residues can optionally be substituted by halogen atoms, in particular fluorine atoms, or have other suitable inert substituents.
  • the aromatic compound in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus, can also have several aromatic nuclei which are linked via an alkylene group, preferably a methylene group.
  • the linking alkylene group, preferably methylene group can have one or more alkyl substituents have, which can be -C -20 alkyl radicals and are preferably C M o-alkyl radicals, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl radicals.
  • amino group bound to the aromatic nucleus can also be substituted by one or two of the alkyl radicals described above.
  • Particularly preferred compounds are aniline, toluenediamine, naphthylamine, diaminobenzenes, diaminotoluenes and bis-p-aminophenylmethane or mixtures thereof.
  • the present invention relates to a process in which aniline is hydrogenated to cyclohexylamine.
  • the present invention relates to a process in which p-tert-butylphenol, bisphenol A, 2,6-dimethylphenol or p-methylphenol is hydrogenated.
  • the present invention therefore relates to a process for hydrogenating at least one organic compound by contacting the at least one organic compound with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one further metal of I. VII. Or VIII. Subgroup of the periodic system, applied to a support material based on amorphous silicon dioxide, the organic compound having at least one CC, CO, NO or CN multiple bonds and.
  • organic compounds which have a multiple bond such as a CC double or triple bond, a CN double or triple bond or a CO double bond can be hydrogenated in the context of the present invention.
  • a multiple bond such as a CC double or triple bond, a CN double or triple bond or a CO double bond
  • particular preference is given to aldehydes, ketones, nitriles, alkynes, alkynols, alkenes, imines, carboxylic acids, carboxylic esters and heterocyclic unsaturated compounds.
  • the present invention therefore relates to a process in which the organic compound having at least one multiple bond is selected from the group consisting of aldehydes, ketones, nitriles, alkynes, alkynols, alkenes, imines, carboxylic acids, carboxylic esters and heterocyclic unsaturated compounds.
  • Aldehydes and ketones in particular those with 1 to 20 C atoms, such as e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, valeraldehyde, caproaldehyde, heptaldehyde, phenylacetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, o-tolualaldehyde, m-tolualdehyde, p-toluoaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, vanillin, acylethylaldehyde, cinnamethylaldehyde 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclohexanone, isophorone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, ace
  • Terephthalaldehyde Terephthalaldehyde, glutardialdehyde, diethyl ketone, methyl vinyl ketone, acetylacetone, 2-ethylhexanal or mixtures of two or more thereof.
  • carboxylic acids and derivatives thereof can be hydrogenated, with those having 1 to 20 carbon atoms being preferred. To be mentioned in detail:
  • Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trimethyl acetic acid ("pivalic acid”), caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, elaoleic acid, oleic acid, oleic acid , Linolenic acid, cyclohexane carboxylic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, anthranoic acid , Malonic acid, succinic acid
  • Carboxylic acid esters e.g. the Ci-Cio-alkyl esters of the above-mentioned carboxylic acids, especially methyl formate, ethyl acetate, butyric acid butyl ester, dimethyl terephthalate, dimethyl adipate, methyl (meth) acrylic acid, butyrolactone, caprolactone and polycarboxylic acid esters, e.g. Polyacrylic and polymethacrylic acid esters and their copolymers and polyesters, such as e.g. polymethyl methacrylate;
  • Carboxylic anhydrides e.g. the anhydrides of the above-mentioned carboxylic acids, in particular acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride and maleic anhydride;
  • Carboxamides e.g. Formamide, acetamide, propionamide, stearamide, terephthalic acid amide.
  • Hydroxycarboxylic acids such as e.g. Lactic, malic, tartaric or citric acid, or amino acids such as e.g. Glycine, alanine, proline and arginine, are implemented.
  • Nitriles can also be reacted, preferably ahphatic and aromatic mono- and dinitriles, such as e.g. Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, dimethylaminopropionitrile, stearic acid nitrile, isocrotonic acid nitrile, 3-butenenitrile, propynonitrile, 3-butynonitrile, 2,3-butadiene nitrile, 2,4-pentadiene nitrile, 3-hexen-l, 6-dinitrile, chloroacetonitrile, trichloronitrile Phenol-acetonitrile, 2-chlorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, isophthaloyl dinitrile and terephthalic dinitrile, especially of aliphatic ⁇ , ⁇ -dinitriles, such as, for example Succinic acid dinitrile, glutaric acid dinitrile, adipic acid dinitrile,
  • the process according to the invention can also be used to carry out the hydrogenation of imines, such as, for example, quinone imines, ketimines, ketenimines or aliphatic imines, such as, for example, propanimine, hexanimine.
  • imines such as, for example, quinone imines, ketimines, ketenimines or aliphatic imines, such as, for example, propanimine, hexanimine.
  • the process according to the invention can also be used to hydrogenate all polymers which have hydrogenatable groups, in particular those which have at least one C — C double bond, at least one aromatic group or at least one carbonyl group or at least one CN triple bond.
  • the hydrogenation of polymers with CC double bonds or aromatic groups is particularly preferred.
  • the present invention therefore relates to a process for hydrogenating at least one organic compound by contacting the at least one organic compound with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one further metal of I. VII. Or VIII.
  • a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one further metal of I. VII. Or VIII.
  • Subgroup of the periodic table applied to a support material based on amorphous silicon dioxide, wherein the organic compound is a polymer which has at least one CC double bond, at least one aromatic group or at least one carbonyl group or at least one CN- Has triple bond.
  • styrene-butadiene and styrene-isoprene block copolymers can be hydrogenated to give polymers with different properties, for example with improved resistance to aging or weathering.
  • the olefinic double bonds or both the olefinic and aromatic double bonds can be hydrogenated selectively.
  • the present invention therefore relates to a process in which polystyrene, a butadiene copolymer or an isoprene copolymer is hydrogenated.
  • polymers with C - C double bonds such as e.g. Polybutadienes, e.g. Poly (2,3-dimethylbutadiene), polyisoprene, polyacetylenes and polycyclopenta- and hexadienes; Polymers with C - C triple bonds, e.g. polydiacetylenes; as well as polymers with aromatic groups, e.g. Polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers and styrene-acrylonitrile copolymers are hydrogenated.
  • Polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers and styrene-acrylonitrile copolymers are hydrogenated.
  • block copolymers of vinyl aromatic monomers and dienes in particular can be hydrogenated according to the invention.
  • vinyl aromatic monomers For example, styrene, alpha-methylstyrene, alkylated styrenes such as p-methylstyrene or tertiary butylstyrene, or 1,1-diphenylethylene or mixtures thereof can be used.
  • Preferred dienes are butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene or piperylene or mixtures thereof; butadiene and isoprene are particularly preferred.
  • the block copolymers may have a pure diene block B or a copolymer block S / B composed of vinyl aromatic monomers and dienes before the hydrogenation.
  • the copolymer block can have a statistical distribution or a monomer gradient.
  • the block copolymers can be linear or star-shaped.
  • the molecular weight M n of the entire block copolymer is generally in the range from 50,000 to 300,000 g per mol, preferably in the range from 80,000 to 250,000 g per mol.
  • Linear block copolymers of the structure SBS / BS, Si-BS / BS 2 , Si-B-S2, S1- (S / B) 1 - (S / B) 2 -S and S ⁇ - (S / B) -BS are preferred 2nd
  • X represents an oligo-functional coupling agent.
  • Suitable starting materials for the process according to the invention are, for example, styrene-butadiene block copolymers whose butadiene units have already been prehydrogenated (for example Kraton G from Shell). According to the invention, it is in particular possible that the hydrogenation directly follows the polymerization. If the polymer was obtained by solution polymerization, the resulting solution containing the polymer can be used directly for the reaction in the process according to the invention.
  • the present invention therefore relates to a process in which the hydrogenation takes place in a process step which follows directly on the polymerization to produce the polymer.
  • the method according to the invention can be used both for already isolated and for living polymers.
  • benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof are benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof.
  • cyclohexanedicarboxylic acid alkyl esters are obtained in the hydrogenation and can be used, for example, as plasticizers.
  • the present invention therefore relates to a process for hydrogenating at least one organic compound by bringing the at least one organic compound into contact with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which, as the active metal, ruthenium, alone or together with at least one further metal of subgroup I, VII or VIII of the periodic table, applied to a support material based on amorphous silicon dioxide, the organic compound being a benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof or a mixture of two or more thereof.
  • a catalyst which, as the active metal, ruthenium, alone or together with at least one further metal of subgroup I, VII or VIII of the periodic table, applied to a support material based on amorphous silicon dioxide, the organic compound being a benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof or a mixture of two or more thereof.
  • Benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof includes both the respective benzene polycarboxylic acids themselves and derivatives thereof, particular mention being to be made of mono-, di- or, if appropriate, tri or tetra esters and anhydrides of the benzene polycarboxylic acids.
  • the esters used are alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl esters, the alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl groups generally comprising 1 to 30, preferably 2 to 20 and particularly preferably 3 to 18 carbon atoms and can be branched or linear.
  • Mixed esters of benzene polycarboxylic acids can also be used in the context of the present invention.
  • Terephthalic acid alkyl esters e.g. Terephthal Acidmonomefhylester, dimethyl terephthalate, Terephthalchurediefhylester, Terephthal Acidi n-propyl, n-butyl Terephthal Acidi, Terephthal Acidi tert-butyl ester, Terephthal Acidiisobutylester, TerephthalTalkremonoglykolester, terephthalic acid diglycol ester, Terephthal Acidi-n-octyle- ster, Terephthal Acidiisooctylester, terephthalic acid mono-2-ethylhexyl ester, Terephthalic acid di-2-ethylhexyl ester, terephthalic acid di-n-nonylester, terephthalic acid diisononylester, terephthalic acid di-n-decyl ester, terephthalic acid di
  • Alkyl phthalates such as, for example, monomethyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, phthalate di-phthalate, ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dimethyl phthalate, dimethyl phthalate ethyl hexyl phthalate-n-nonyl phthalate, Phfhalklai-n-decyle- ster, phthalate, n-undecyl phthalate-, Phthal Acidiisododecylester, of di-n-octadecyl ester, Phthal Acidiisooctadecylester, of di-n-eicosyl, Phthalklaremonocyclohexylester, Phthalklaredicyclohexylester; Isophthal Acidrealkylester such as Isophthal Acidmonomethylester,
  • Trimellitic acid alkyl esters e.g. Trimellit Textremonomethylester, Trimellitkladimethy- lester, Trimellitklarediethylester, Trimellitkladi n-propyl, n-butyl Trimellitklaredi, Trimellitklaredi tert-butyl ester, Trimellitklarediisobutylester, TrimellitTexremonoglykolester, Trimellitklarediglykolester, Trimellitklaredi-n-octyl Trimellitklarediisooctylester, Trimellitklaredi 2-ethylhexyl, n-Trimellitklaredi nonylester, Trimellitklaredii- sononylester, Trimellitklaredi-n-decylester, Trimellitklarediisodecylester, Trimellitkladi-n- undecylester, Trimellitkladododo
  • Trimellitracrediisooctadecylester Trimellit Acidi-n-eicosyl, Trimellitkladi-n-eicosyl, Trimellitkladicyclohexylester and Trimellitklatrimethylester, trimellitic acid triethyl ester, TrimellitTexretri n-propyl, n-butyl Trimellit Textretri, Trimellitklaretri- tert-butyl ester, Trimellitklaretriisobutylester, Trimellitklaretriglykolester, Trimellitklaretri-n-octyl Trimellitklatriisooctylester, Trimellitic acid tri-2-ethylhexyl ester, trimellitic acid tri-nonylester, trimellitic acid triisododecyl ester, trimellitic acid tri-n-undecyl ester, trimellitic acid triisododecyl
  • Alkyl trimesic acid such as, for example, monomethyl trimesate, dimethyl trimesate, diethyl trimesate, di-n-propyl ester, di-n-butyl ester, di-tert-butyl trimesate, diisocyanate trimesate, di-trimesate, trimesic acid trisate 2-ethylhexyl ester, trimesic acid di-n-nonylester, trimesic acid di-diisononyl ester, trimesic acid di-n-decyl ester, trimesic acid diisodecyl ester, trimesic acid redi-n-undecyl ester, trimesic acid diisododylylester, trimesic acid di-di-n-diisi-trimesate Dicyclohexyl trimesate, and trimethyl trimesate, triethylacetate, tri-n-propy
  • Hemimellitic acid alkyl esters e.g. Hemimellit Textremonomethylester, Hemimellitkladime- methyl ester, Hemimellitklarediethylester, Hemimellitkladi n-propyl, n-butyl Hemimellitklaredi-, Hemimellitklaredi tert-butyl ester, Hemimellitklarediisobutylester, hemimellitic klaremonoglykolester, Hemimellitklarediglykolester, Hemimellitklaredi-n-octyl Hemimellitklarediisooctylester, Hemimellitklaredi-2-ethylhexyl ester, Hemimellitklaredi- n- nonyl, Hemimellitklaredi- n- nonyl, Hemimellitklaredi- n- nonyl, Hemim
  • Anhydrides of phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid and pyromellitic acid are phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid and pyromellitic acid.
  • the benzene polycarboxylic acid or the derivative thereof is preferably selected from the group consisting of: di (isopentyl) phthalate with the Chemical Abstracts Registry number (hereinafter: CAS No.) 84777-06-0; Di (isoheptyl) phthalate with CAS No. 71888-89-6; Di (isononyl) phthalate with CAS No. 68515-48-0; Di (isononyl) phthalate with CAS No. 28553-12-0, based on n-butene; Di (isononyl) phthalate with CAS No. 28553-12-0 based on isobutene; Di (nonyl) phthalate with CAS No.
  • 68515-46-8 Di (isodecyl) phthalate with CAS No. 68515-49-1; 1,2-Di-C 7-U- ester phthalic acid with the CAS No. 68515-42- 4; Di-C 7-11 phthalates with the following CAS numbers: 111 381-89-6, 111 381 90-9, 111 381 91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 and 3648-20-7 ; Di-C 9-n- phthalate with CAS No.
  • Di (isodecyl) phthalate consisting mainly of di (2-propylheptyl) phthalate; Phthalic acid ester which has branched or linear C -9 alkyl ester groups;
  • Corresponding phthalates which can be used, for example, as starting products have the following CAS no .: Di-C 7) 9 -alkyl phthalate with CAS no. 111 381-89-6; Di-C 7 alkyl phthalate with CAS No. 68515-44-6; and Di-C 9 alkyl phthalate with CAS No. 68515-45-7.
  • the benzene polycarboxylic acid ester is more preferably selected from the commercially available benzene carboxylic acid esters with the trade names Jayflex DINP (CAS No. 68515-48-0), Jayflex DIDP (CAS No. 68515-49-1), Palatinol 9-P, Vestinol 9 (CAS No. . 28553-12-0), TOTM-I (CAS No. 3319-31-1), Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS No. 28553-12-0), Jayflex DHP (CAS No. 68515-50- 4), Jayflex DIOP (CAS No. 27554-26-3), Jayflex UDP (CAS No. 68515-47-9), Jayflex DIUP (CAS No.
  • Jayflex DTDP (CAS No. 68515- 47-9), Jayflex L9P (CAS No. 68515-45-7), Jayflex L911P (CAS No. 68515-43-5), Jayflex L11P (CAS No. 3648-20-2), Witamol 110 (CAS No. 90193-91-2), Witamol 118 (Di-n-C8-C10-alkyl phthalate), Unimoll BB (CAS No. 85-68-7), Linplast 1012 BP (CAS No. 90193-92-3), Linplast 13 XP (CAS No. 27253-26-5), Linplast 610 P (CAS No. 68515-51-5), Linplast 68 FP (CAS No.
  • Linplast 812 HP CAS No. 70693-30 -0
  • Palatinol AH CAS No. 117-81-7
  • Palatinol 711 CAS No. 68515-42-4
  • Palatinol 911 CA S No. 68515-43-5
  • Palatinol 11 CAS No. 3648-20-2
  • Palatinol Z CAS No. 26761-40-0
  • Palatinol DIPP CAS No. 84777-06-0
  • the products obtained according to the invention are always the corresponding cyclohexane polycarboxylic acids or cyclohexane polycarboxylic acid derivatives. According to the invention, both ice and trans isomers can be obtained.
  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of a benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof, the benzene polycarboxylic acid or the derivative thereof being selected from the group consisting of mono- and dialkyl esters of phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, mono-, di- and trialkyl esters of trimellitic acid, trimesic acid and hemimellitic acid, mono-, di-, tri- and tetraalkyl esters of pyrromellitic acid, where the alkyl groups can be linear or branched and each have 3 to 18 carbon atoms, anhydrides of phthalic acid, trimellitic acid and hemimellitic acid, pyrromellitic acid dianhydride and mixtures from two or more of them.
  • a catalyst which, as active metal, comprises ruthenium alone or together with at least one further metal from subgroup I, VII or VIII of the periodic table, applied to a support material based on amorphous silicon dioxide.
  • This catalyst is available from: i) one or more treatment of a carrier material based on amorphous
  • step ii) is carried out immediately after step i).
  • step ii) directly means in particular that after drying step i) according to the invention, step ii), ie without intermediate calcination, i.e. the reduction according to the invention is carried out.
  • the catalysts obtainable as described above have a particularly good distribution of the ruthenium on the surface of the support material. Due to the production process, the ruthenium is present as metallic ruthenium in the catalysts used according to the invention.
  • the ruthenium is present on the support material in atomic-dipsers form and / or in the form of ruthenium particles which are almost exclusively, i.e. more than 90%, preferably more than 95%, based on the number of visible particles, are present as isolated particles with diameters below 10 nm, in particular below 7 nm. In other words, the catalyst contains essentially none, i.e.
  • the chlorine content of the catalysts according to the invention is also below 0.05% by weight .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • An essential aspect of this catalyst is the use of a support material based on amorphous silicon dioxide.
  • amorphous means in this connection that the proportion of crystalline silica phases makes up less than 10% of the carrier material.
  • the support materials used to produce the catalyst used according to the invention can have superstructures which are formed by regular arrangement of pores in the support material.
  • all amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight silicon dioxide can be considered as carrier materials, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight of the carrier material also being another oxidic material can, for example MgO, CaO, TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 or alkali metal oxide.
  • the carrier material used is also halogen-free, that is to say the halogen content is preferably less than 500 ppm.
  • the carrier material preferably contains no more than 1% by weight and in particular no more than 0.5% by weight and in particular no detectable amounts of aluminum oxide, calculated as Al 2 O 3 .
  • support materials are used which contain less than 500 ppm Fe 2 O 3 .
  • the proportion of alkali metal oxide generally results from the production of the carrier material and can be up to 2% by weight. It is often less than 1% by weight. Alkali metal oxide-free carriers ( ⁇ 0.1% by weight) are also suitable.
  • the proportion of MgO, CaO, TiO 2 or ZrO 2 can make up to 10% by weight of the carrier material and is preferably not more than 5% by weight. However, carrier materials which do not contain any detectable amounts of these metal oxides are also suitable ( ⁇ 0.1% by weight).
  • Support materials are preferred which have a specific surface area in the range from 50 to 700 m 2 g, in particular in the range from 80 to 600 m 2 / g and especially in the range from 100 to 600 m 2 / g (BET surface area in accordance with DIN 66131).
  • Powdery carrier materials preferably have a specific surface area in the range from 200 to 600 m 2 / g, and moldings preferably have a specific surface area in the range from 200 to 300 m 2 / g.
  • Suitable amorphous support materials based on silicon dioxide are familiar to the person skilled in the art and are commercially available (see, for example, OW Flörke, “Silica” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. On CD-ROM). They can be produced both naturally and artificially Examples of suitable amorphous support materials based on silicon dioxide are diatomaceous earth, silica gels, pyrogenic pine seic acid and precipitated silica. In a preferred embodiment of the invention, the catalysts contain silica gels as support materials.
  • the carrier material can have different shapes.
  • the support material in the form of a finely divided powder is usually used to produce the catalyst.
  • moldings made from the support material are used, e.g. are available by extrusion, extrusion or tabletting and which e.g. can have the shape of balls, tablets, cylinders, strands, rings or hollow cylinders, stars and the like.
  • the dimensions of these moldings usually range from 1 mm to 25 mm. Catalyst strands with strand diameters of 2 to 5 mm and strand lengths of 2 to 25 mm are often used.
  • the present invention therefore relates to a process for the hydrogenation of at least one organic compound, using a catalyst which has at least one of the following properties:
  • the support based on amorphous silicon dioxide has a BET surface area in the range from 50 to 700 m 2 / g; (2) the catalyst contains ruthenium alone or together with at least one further metal of the L, VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table in an amount of 0.2 to 10% by weight, based on the weight of the support; (3) the carrier material based on silicon dioxide consists of at least 90% by weight of silicon dioxide and contains less than 1% by weight of aluminum oxide, calculated as Al 2 O 3 .
  • the present invention therefore relates to a process for the hydrogenation of at least one organic compound, using a catalyst which contains less than 0.05% by weight halogen, based on the total weight of the catalyst, and:
  • the catalyst essentially having no metal particles or agglomerates with diameters above 10 nm.
  • the present invention relates to a process in which the ruthenium catalyst is regenerated.
  • Suitable processes for the regeneration of the ruthenium catalyst are, for example, treatment with halogen-free acid, as described in US Pat. No. 4,072,628, treatment with aqueous hydrogen peroxide or other halogen-free oxidizing substances or regeneration with oxygen, as described, for example, in BE 882 279.
  • the catalyst used according to the invention is to be described in more detail below, the statements relating to ruthenium alone as active metal. However, the explanations are also applicable if ruthenium is used together with at least one other metal from subgroup L, VII. Or VIII. Of the periodic table.
  • the ruthenium content of the catalyst can be varied over a wide range. As a rule, it will be at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight, and often will not exceed a value of 10% by weight, based in each case on the weight of the carrier material.
  • the ruthenium content is preferably in the range from 0.2 to 7% by weight and in particular in the range from 0.4 to 5% by weight.
  • the support material is first treated with a halogen-free aqueous solution of a low molecular weight ruthenium compound, hereinafter referred to as (ruthenium) precursor, in such a way that the desired amount of ruthenium is absorbed by the support material.
  • This step is also referred to below as watering.
  • the carrier treated in this way is then dried at the temperatures indicated above. If necessary, the solid thus obtained is then re-mixed with the aqueous solution of Ruthenium precursors treated and dried again. This process is repeated until the amount of ruthenium compound taken up by the support material corresponds to the desired ruthenium content in the catalyst.
  • the treatment or impregnation of the carrier material can take place in different ways and depends in a known manner on the shape of the carrier material.
  • the carrier material can be sprayed or rinsed with the precursor solution or the carrier material can be suspended in the precursor solution.
  • the carrier material can be suspended in the aqueous solution of the ruthenium precursor and filtered off from the aqueous supernatant after a certain time.
  • the ruthenium content of the catalyst can then be controlled in a simple manner via the amount of liquid taken up and the ruthenium concentration of the solution.
  • the support material can also be impregnated, for example, by treating the support with a defined amount of the aqueous solution of the ruthenium precursor which corresponds to the maximum amount of liquid which the support material can hold.
  • a defined amount of the aqueous solution of the ruthenium precursor which corresponds to the maximum amount of liquid which the support material can hold.
  • Suitable apparatus for this purpose are those which are usually used for mixing liquids and solids (see, for example, Vauck, Müller “Basic Operations of Chemical Process Engineering", 10th edition, German Publishing House for the Plastics Industry, Leipzig, 1994, pp. 405ff), for example tumble dryers are suitable , Impeller drums, drum mixers, paddle mixers and the like.
  • Monolithic supports are usually rinsed with the aqueous solutions of the ruthenium precursor.
  • the aqueous solutions used for impregnation are halogen-free, ie they contain no or less than 500 ppm halogen. Therefore, only ruthenium compounds that do not contain chemically bound halogen and that are sufficiently soluble in the aqueous solvent are used as ruthenium precursors. These include, for example, ruthenium (III) nitrosyl nitrate (Ru (NO) (NO 3 ) 3 ), ruthenium (III) acetate and the alkali metal ruthenates (IV) such as sodium and potassium ruthenate (IV).
  • aqueous here denotes water and mixtures of water with up to 50% by volume, preferably not more than 30% by volume and in particular not more than 10% by volume, of one or more water-miscible organic solvents, for example Mixtures of water with -CC alkanols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol. Water is often used as the sole solvent.
  • the aqueous solvent is often also contain, for example, a halogen-free acid, for example nitric acid, sulfuric acid or acetic acid, to stabilize the ruthenium precursor in the solution.
  • concentration of the ruthenium precursor in the aqueous solutions naturally depends on the amount of ruthenium precursor to be applied and the absorption capacity of the carrier material for the aqueous solution and is generally in the range from 0.1 to 20% by weight.
  • Drying can be carried out using the customary methods of drying solids while maintaining the above-mentioned temperatures. Compliance with the upper limit of the drying temperatures according to the invention is important for the quality, i.e. the activity of the catalyst is important. Exceeding the drying temperatures given above leads to a significant loss of activity. Calcining the carrier at higher temperatures, e.g. Above 300 ° C. or even 400 ° C., as is proposed in the prior art, is not only superfluous but also has a disadvantageous effect on the activity of the catalyst.
  • the drying of the solid impregnated with the ruthenium precursor usually takes place under normal pressure, and a reduced pressure can also be used to promote drying. Often, to promote drying, a gas flow will be passed over or through the material to be dried, e.g. Air or nitrogen.
  • the drying time naturally depends on the desired degree of drying and the drying temperature and is generally in the range from 2 h to 30 h, preferably in the range from 4 to 15 h.
  • the drying of the treated carrier material is preferably carried out to such an extent that the content of water or volatile solvent components before the reduction ii) is less than 5% by weight and in particular not more than 2% by weight, particularly preferably not more than 1% by weight .-%, based on the total weight of the solid.
  • the weight percentages given relate to the weight loss of the solid, determined at a temperature of 300 ° C., a pressure of 1 bar and a duration of 10 min. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be increased further.
  • Drying is preferably carried out by moving the solid treated with the precursor solution, for example by drying the solid in a rotary tube oven or a rotary ball oven. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be increased further.
  • the solid obtained after drying is converted into its catalytically active form by hydrogenating the solid at the temperatures indicated above in a manner known per se.
  • the carrier material is brought into contact with hydrogen or a mixture of hydrogen and an inert gas at the temperatures indicated above.
  • the hydrogen partial pressure is of minor importance for the result of the reduction and can be varied in the range from 0.2 bar to 1.5 bar.
  • the catalyst material is often hydrogenated at normal hydrogen pressure in a hydrogen stream.
  • the hydrogenation is preferably carried out by moving the solid obtained in i), for example by hydrogenating the solid in a rotary tubular furnace or a rotary ball furnace. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be increased further.
  • the catalyst can be passivated in a known manner to improve the manageability, e.g. by briefly treating the catalyst with an oxygen-containing gas, e.g. Air, but preferably treated with an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen.
  • an oxygen-containing gas e.g. Air
  • an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen
  • ruthenium is used alone as the active metal.
  • the catalysts of the invention are suitable as catalysts for the hydrogenation of a large number of organic compounds.
  • the hydrogenation can be carried out in the presence of a solvent.
  • the hydrogenation can also be carried out in the absence of a solvent or diluent, ie it is not necessary to carry out the reaction in solution.
  • the hydrogenation is preferably carried out in a saturated hydrocarbon as a solvent in which the polymer is soluble. Cycloaliphatic hydrocarbons, in particular cyclohexane, are preferred. It makes sense to use the same solvent as in the polymerization, so that the hydrogenation can take place in a process step which follows the polymerization.
  • suitable solvents or diluents include the following: straight-chain or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, as well as ahphatic alcohols, in which the alkyl radical is preferred 1 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 6 carbon atoms.
  • alkyl radical is preferred 1 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 6 carbon atoms.
  • preferably usable alcohols are i-propanol, n-butanol, i-butanol and n-hexanol.
  • suitable solvents or diluents include the following: straight-chain or cyclic ethers, such as, for example, tetrahydrofuran or dioxane, and also ammonia and mono- or dialkylamines which the alkyl radical preferably has 1 to 3 carbon atoms, such as Methyl, ethyl, propylamine or the corresponding dialkylamines.
  • the amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as required, but preference is given to those amounts which comprise a 10 to 70% by weight solution of the compound intended for the hydrogenation to lead.
  • Hydrogenation product formed by this process used as a solvent, optionally in addition to other solvents or diluents.
  • part of the im Process formed product are mixed with the compounds to be hydrogenated.
  • Based on the weight of the aromatic compounds intended for the hydrogenation preferably 1 to 30 times, particularly preferably 5 to 20 times, in particular 5 to 10 times the amount of the reaction product is mixed in as a solvent or diluent.
  • the hydrogenation is carried out at suitable pressures and temperatures. Pressures above 1 bar are preferred.
  • the hydrogenation can be carried out at pressures of 1 to 350 bar, in particular 10 to 300 bar, particularly preferably 20 to 250 bar.
  • the hydrogenation of an unsubstituted or mono- or polynuclear aromatic substituted with at least one alkyl group can preferably be carried out at pressures of 10 to 50 bar.
  • Preferred temperatures are in the range of about 50, especially about 70 to about 250 ° C.
  • the hydrogenation of an unsubstituted or mono- or polynuclear aromatic substituted with at least one alkyl group is carried out at a temperature of about 75 to about 200 ° C. and in particular at about 75 ° C. to about 180 ° C., particularly preferably from 130 ° C. to 160 ° C. C performed.
  • the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one hydroxyl group or at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus and the hydrogenation of organic compounds which contain at least one CC, CO, NO or CN multiple bond is carried out at one temperature from about 100 to about 220 ° C, the hydrogenation of polymers at a temperature of about 120 to about 220 ° C, and particularly at about 150 ° C to about 200 ° C, and the hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof at a temperature of about 50 to about 200 ° C and especially at about 70 ° C to about 180 ° C.
  • the present invention accordingly relates to a process in which the hydrogenation is carried out at a temperature of 50 to 250 ° C.
  • the hydrogenation process can be carried out continuously or batchwise.
  • a continuous process is preferred according to the invention, in particular in a fixed bed reactor.
  • the present invention therefore relates to a process in which the hydrogenation is carried out continuously.
  • the amount of the compound or compounds intended for hydrogenation is preferably approximately 0.05 to approximately 3 kg per liter of catalyst per hour, more preferably approximately 0.2 to approximately 2 kg per liter of catalyst per hour, in particular approximately 0.1 to about 1.5 kg per liter of catalyst per hour.
  • the hydrogenation can be carried out in the gas or liquid phase.
  • reformer exhaust gases can be used.
  • Pure hydrogen is preferably used as the hydrogenation gas.
  • the isomer ratio obtained from ice to trans depending on the reaction conditions (temperature, solvent) -configured products can be varied in a wide range.
  • the hydrogenation can also be carried out in the presence of ammonia or amines, for example dialkylamines, for example methylamine, ethylamine, propylamine or dimethylamine, diethylamine or Dipropylamine can be carried out.
  • ammonia or mono- or dialkylamine are used, preferably at about 0.5 to about 50 parts by weight, particularly preferably at about 1 to about 20 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the compound or compounds provided for the hydrogenation.
  • Anhydrous ammonia or anhydrous amines are particularly preferably used.
  • examples 1 to 8 relating to the hydrogenation of a mono- or polynuclear aromatic which is unsubstituted or substituted with at least one alkyl group.
  • Examples 9 to 15 relate to the hydrogenation of an aromatic compound in which at least one hydroxyl group or at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus.
  • Examples 16 to 22 relate to the reaction of organic compounds which contain at least one CC, CO, NO or CN multiple bond,
  • Examples 23 and 27 relate to the hydrogenation of polymers and
  • Example 28 relate to the hydrogenation of Benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof.
  • Example 29 relates to the preparation of the catalyst.
  • Example 9 2 g of catalyst A (3% Ru / SiO 2 ) were placed in a 300 ml pressure reactor. The reactor was then filled with 150 ml of a 50% by weight solution of 4-tert-butylphenol in THF. The hydrogenation was carried out with pure hydrogen at a pressure of 200 bar and a temperature of 130 ° C. It was hydrogenated until no more hydrogen was taken up and the reactor was then released. After the solvent had been distilled off, the hydrogenation product had the following composition:
  • Diaminomethylcyclohexane 98.2% monomethylcylohexane: 1.8%
  • Example 25 Hydrogenation of a linear styrene-butadiene block copolymer
  • the cyclohexane contained 0.5% by volume of tetrahydrofuran (THF) so that on the one hand the proportion of 1, 2-vinyl units of the polymerized butadiene was about 50% and on the other hand both monomers were incorporated evenly (statistically) when styrene and butadiene were added at the same time 12.4% by weight of the total polymer produced, followed by a pure butadiene block with 21.7%, then a statistical S / B block consisting of 16.6% butadiene and 11.5% styrene and finally a long styrene block with 37.9% of the total chain (after the polymerization, the "living" chains were protonated with isopropanol).
  • THF tetrahydrofuran
  • the hydrogenation was carried out with pure hydrogen at a pressure of 250 bar and a temperature of 180 ° C. The mixture was hydrogenated until no more hydrogen was taken up and the reactor was then let down. After filtering off the catalyst and distilling off the solvent, the reaction discharge was analyzed by NMR and gel permeation chromatography. The linear styrene-butadiene block copolymer was completely hydrogenated; there was no chain dismantling.
  • Example 26 Hydrogenation of a star-shaped styrene-butadiene block copolymer
  • the hydrogenation was carried out with pure hydrogen at a pressure of 250 bar and a temperature of 180 ° C. The mixture was hydrogenated until no more hydrogen was taken up and the reactor was then let down. After filtering off the catalyst and distilling off the solvent, the reaction discharge was analyzed by NMR and gel permeation chromatography. The star-shaped styrene-butadiene block copolymer was completely hydrogenated; there was no chain dismantling.
  • a defined amount of the respective carrier material was impregnated with the maximum amount of a solution of ruthenium (III) nitrosyl nitrate in water which could be taken up by the respective carrier material.
  • the maximum amount absorbed by the respective carrier material had previously been determined on the basis of an authentic sample.
  • the concentration of the solution was measured such that the desired concentration of ruthemum resulted in the carrier material.
  • the solid obtained in this way was then dried in a rotary ball oven at 120 ° C. for 13 h.
  • the solid obtained in this way was reduced in a rotary kiln for 4 h at 300 ° C. in a stream of hydrogen at normal pressure.
  • the catalyst was passivated by passing 5% by volume of oxygen into nitrogen over a period of 120 min.
  • catalyst A with a ruthenium content of 3% by weight was produced on a powdered SiO 2 support .
  • Silica gel powder was used as carrier material with the following specifications:
  • catalyst B with a ruthenium content of 5% by weight was produced on a powdery SiO support.
  • Silica gel powder was used as carrier material with the following specifications:
  • Catalyst C According to the general procedure, catalyst C with a ruthemum content of 5% by weight was produced on a strand-shaped SiO 2 support .
  • Silica gel strands (diameter 4 mm, length 2 to 10 mm) made of silica gel with the following specifications were used as the carrier material:
  • Pore volume of 0.7 (determined according to DIN 66134),

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktiv- metall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfasst und der erhältlich ist durch: i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschliessendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200 DEG C, ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 DEG C, wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.

Description

VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG ORGANISCHER VERBINDUNGEN UNTER VERWENDUNG VON RU/SI02 KATALYSATOREN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktiv- metall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt.
Aus der Literatur sind verschiedene Hydrierungsverfahren bekannt. Technisch interessant sind insbesondere die Hydrierung von substituierten oder unsubstituierten Aromaten, Phenol- und Anilinderivaten, von Verbindungen mit C-C-, C-O-, N-O- und C-N- Mehrfachbindungen und Polymeren.
Cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Alkylcyclohexanole, sind wichtige Zwischen- produkte für die Herstellung verschiedener Duftstoffe, Arzneimittel und anderer organischer Feinchemikalien.
Cycloaliphatische Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamine und Dicyclohexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutzmittel sowie als Vorprodukte für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphatische Diamine werden zudem bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethanharzen eingesetzt und finden weiterhin Verwendung als Härter für Epoxidharze.
Hydrierungsprodukte von Benzopolycarbonsäuren oder Derivaten davon werden beispielsweise als Weichmacher für Kunststoffe eingesetzt.
Auch für diese Verbindungsklassen sind Verfahren zur katalytischen Hydrierung bekannt. Es existieren zahlreiche Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Diese Hydrierungen werden überwiegend an Nickel- und Platinkatalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt (s. u.a. US 3 597 489 bzw. US 2 898 387 bzw. GB 799 396). Typischerweise wird dabei zunächst in einem Hauptreaktor der größte Teil des Benzols zu Cyclohexan hy- driert und anschließend in einem oder mehreren Nachreaktoren die Umsetzung von Cyclohexan komplettiert.
Die stark exotherme Hydrierreaktion erfordert eine sorgfältige Temperatur- und Verweilzeitkontrolle, um vollständigen Umsatz bei hoher Selektivität zu erreichen. Insbesondere muß eine signifikante Bildung von Methylcyclopentan unterdrückt werden, die bevorzugt bei höheren Temperaturen abläuft. Typische Cyclohexan-Spezifikationen fordern einen Benzol-Restgehalt < 100 ppm und einen Methylcyclopentan-Gehalt < 200 ppm. Auch der Gehalt an n-Paraffinen (n-Hexan, n-Pentan u. a.) ist kritisch. Diese unerwünschten Verbindungen entstehen ebenfalls bevorzugt bei höheren Hydriertemperaturen und lassen sich ebenso wie Methylcyclopentan nur durch aufwendige Trennoperationen (durch Extraktion, Rektifikation oder, wie in GB 1 341 057 beschrieben, Verwendung von Molekularsieben) vom produzierten Cyclohexan abtrennen. Auch der zur Hydrierung eingesetzte Katalysator hat einen starken Einfluß auf das Ausmaß der unerwünschten Methylcyclohexan-Bildung.
Vor diesem Hintergrund ist es erstrebenswert, die Hydrierung bei möglichst geringen Temperaturen durchzuführen. Dies ist jedoch dadurch limitiert, daß in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Hydrierkatalysators erst ab höheren Temperaturen eine genügend hohe Hydrieraktivität des Katalysators erreicht wird, die ausreicht, wirtschaftliche Raum- Zeit- Ausbeuten zu erhalten.
Die für die Benzolhydrierung eingesetzten Nickel- und Platinkatalysatoren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Nickelkatalysatoren sind sehr empfindlich gegenüber schwefelhaltigen Verunreinigungen im Benzol, so daß man entweder sehr reines Benzol zur Hydrierung einsetzen muß, oder wie in GB 1 104 275 beschrieben, im Hauptreaktor einen Platin- katalysator einsetzt, der einen höheren Schwefelgehalt toleriert und so den Nachreaktor, der mit einem Nickelkatalysator gefüllt ist, schützt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Dotierung des Katalysators mit Rhenium (GB 1 155 539) oder in der Herstellung des Katalysators unter Verwendung von Ionenaustauschern (GB 1 144 499). Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist jedoch aufwendig und teuer. Auch an Raney-Nickel kann die Hy- drierung durchgeführt werden (US 3 202 723); von Nachteil ist jedoch die leichte Brenn- barkeit dieses Katalysators. Auch homogene Nickelkatalysatoren können zur Hydrierung eingesetzt werden (EP-A 0 668 257). Diese Katalysatoren sind jedoch sehr wasserempfindlich, so daß das eingesetzte Benzol vor der Hydrierung zunächst in einer Trocknungskolonne auf einen Restwassergehalt < 1 ppm getrocknet werden muß. Ein weiterer Nach- teil des Homogen-Katalysators ist, daß dieser nicht regeneriert werden kann.
Platinkatalysatoren weisen weniger Nachteile als Nickelkatalysatoren auf, sind jedoch viel teurer in ihrer Herstellung. Sowohl bei der Verwendung von Platin- als auch von Nickelkatalysatoren sind sehr hohe Hydriertemperaturen notwendig, was zu einer signifikanten Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen kann.
In der Patentliteratur finden sich auch Hinweise auf die Verwendung von rutheniumhaltiger Katalysatoren für diese Anwendung:
In der SU 319582 werden Ru-Suspensionskatalysatoren, die mit Pd, Pt oder Rh dotiert sind, zur Herstellung von Cyclohexan aus Benzol eingesetzt. Die Katalysatoren sind jedoch durch die Verwendung von Pd, Pt oder Rh sehr teuer. Ferner ist bei Suspensionskatalysatoren die Aufarbeitung und Wiedergewinung des Katalysators aufwendig und teuer.
In der SU 403658 wird ein mit Cr dotierter Ru-Katalysator zur Herstellung von Cyclohexan eingesetzt. Die Hydrierung erfolgt jedoch bei 180°C; hierbei wird eine signifikante Menge unerwünschter Nebenprodukte generiert.
In der US 3 917 540 werden Al O3-geträgerte Katalysatoren zur Herstellung von Cyclo- hexan beansprucht. Diese enthalten als Aktivmetall ein Edelmetall aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, weiterhin ein Alkalimetall sowie Technetium oder Rhenium. Die Hydrierung von Benzol läßt sich an derartigen Katalysatoren jedoch lediglich mit einer Selektivität von 99,5 % durchführen.
In der US 3 244 644 werden schließlich auf η-Al2O3 geträgerte Ruthenium- Hydrierkatalysatoren beschrieben, die sich auch zur Hydrierung von Benzol eignen sollen. Die Katalysatoren enthalten jedoch mindestens 5 % Aktivmetall; die Herstellung von η- Al2O3 ist aufwendig und teuer. In der PCT/EP 00/03326 wird ein Verfahren zur Hydrierung substituierter oder unsubstituier- ter Aromaten in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, wobei der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufgebracht auf einem Träger mit Makroporen umfaßt. In der DE 100 50 709.3 wird ein Verfahren zur Hy- drierung von alkylsubstituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten in Gegenwart eines Katalysators mit einem Aktivmetall der VIII. Nebengruppe auf einem monolithischen Träger beschrieben.
Die Hydrierung von Alkylphenolen zu den entsprechenden Alkylcyclohexanolen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, ist ebenfalls vielfach beschrieben.
Als Katalysatoren werden beispielsweise metallisches Rhodium, Rhodium-Platin-, Rhodium- Ruthenium-Legierungen sowie Ruthenium, Palladium oder Nickel auf Katalysatorträgern verwendet. Als Katalysatorträger werden Kohlenstoff, Bariumcarbonat und insbesondere Aluminiumoxid eingesetzt.
So betrifft die DE 100 50 711.5 beispielsweise ein Verfahren zur Hydrierung von alkyl-, OH und NH2-substituierten Aromaten mittels Reaktivdestillation. Die Hydrierung wird mittels Reaktivdestillation in einer Reaktionskolonne unter Führung der Reaktionspartner im Gegenstrom über den/die in der Reaktionskolonne fixierten Katalysator(en) durchgeführt.
In der PL 137 526 ist die Hydrierung von p-tert.-Butylphenol zu p-tert.-Butylcyclohexanol unter Verwendung eines Nickel-Katalysators beschrieben.
In der DE-A-34 01 343 und der EP 0 141 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2- und 4- tert.-Butylcyclohexanol aus 2- und 4-tert.-Butylphenol durch katalytische Hydrierung beschrieben. Die Hydrierung wird zweistufig ausgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Palladium-Katalysator auf einem Al2θ3-Träger und in der zweiten Stufe ein Ruthenium- Katalysator auf einem Al2O3-Träger verwendet wird. Der Metallgehalt auf dem Träger beträgt dabei 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Träger sind nicht weiter spezifiziert. Es wird bei einem Druck von 300 bar unter Produktrückführung gearbeitet, wobei 0,1 bis 0,5 % Nebenprodukte anfallen. Die US 2,927,127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylcyclohexanol und Estern davon durch katalytische Hydrierung von p-tert.-Butylphenol. Als Katalysatoren werden 5 % Rhodium auf Kohlenstoff, 5 % Palladium auf Bariumcarbonat und 5 % Ruthenium auf Kohlenstoff verwendet. Bei der Verwendung von Ruthenium auf Kohlenstoff wurde mit einem Druck von 70 bis 120 bar und einer Temperatur von 74 bis 93 °C gearbeitet. Als Hydrierungsprodukt wurden 66% cis-Isomer erhalten.
In der DE-A-29 09 663 ist ein Verfahren zur Herstellung von cis-Alkylcyclohexanolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole beschrieben. Als Katalysator wurde Ruthenium auf einem Al2O3-Träger verwendet. Es wurde bei Drücken von 40, 60 oder 80 bar gearbeitet. Als Produkt wurden überwiegend cis-Alkylcyclohexanole erhalten, wobei als Nebenprodukt 0,1 bis 1 % Alkylbenzole anfielen.
Entsprechend ist auch die Hydrierung von aromatischen Aminen zu cycloaliphatischen Aminen in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, insbesondere auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, bekannt.
Als Katalysatoren werden beispielsweise Raney-Kobalt mit basischen Zusätzen (JP 43/3180), Nickel-Katalysatoren (US 4,914,239, DE 80 55 18), Rhodium-Katalysatoren (BE 73 93 76, JP 70 19 901, JP 72 35 424), sowie Palladiumkatalysatoren (US 3,520,928, EP 501 265, EP 53 818, JP 59/196 843) verwendet. In der Mehrzahl werden jedoch rutheniumhaltige Katalysatoren eingesetzt.
Aus der DE 21 32 547 ist ein Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen bekannt, das in Gegenwart eines suspendierten Rutheniumkatalysators ausgeführt wird.
In der EP 67 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin durch katalytische Hydrierung des entsprechenden aromatischen Amins beschrieben. Als Katalysator wird Rutheniummetall in einer fein verteilten Form auf aktivierten Aluminiumpellets verwendet. Nach vier Rückführungen begann der Katalysator seine Wirksamkeit zu verlieren.
Die EP 324 984 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin durch Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin unter Verwendung eines Ruthenium und Palladium auf einem Träger enthaltenden Katalysators, der darüber hinaus eine alkalisch reagierende Alkalimetallverbindung als Modifiziermittel enthält. Ein prinzipiell ähnliches Verfahren ist in der EP 501 265 beschrieben, wobei dort der Katalysator als Modifiziermittel Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider enthält.
In der US 2,606,925 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aminocyclohexyl-Verbindung durch Hydrieren einer entsprechenden aromatischen Verbindung beschrieben, wobei ein Rutheniumkatalysator, dessen aktive katalytische Komponente ausgewählt wird unter elementarem Ruthenium, Rutheniumoxiden, Rutheniumsalzen, in denen das Ruthenium im Anion oder im Kation vorhanden ist. Wie die Beispiele dieses Verfahrens zeigen, wird auch dort der Katalysator in einer getrennten Stufe hergestellt und getrocknet und nach längerer Trocknungszeit in das Reaktionsgefäß eingebracht.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin wird in der US 2,822,392 beschrieben, wobei das Hauptaugenmerk dieser Patentschrift auf die Verwendung eines speziellen Reaktors, in dem das Anilin und der Wasserstoff als Ausgangsprodukte im Gegenstrom miteinander zur Umsetzung gebracht werden, gerichtet ist.
Die US 3,636,108 und US 3,697,449 betreffen die katalytische Hydrierung aromatischer, Stickstoff enthaltender Verbindung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, der zusätzlich eine Alkalimetallverbindung als Modifiziermittel umfaßt.
In der EP-A 0 803 488 und der EP-A 0 813 906 werden Verfahren zur Umsetzung organischer Verbindungen in Gegenwart eines geträgerten Ruthenium-Katalysators beschrieben. Insbesondere wird die Hydrierung von aromatischen Verbindungen mit Hydroxyl- und Amino-Gruppen erwähnt. Als Katalysator wird in der EP-A 0 813 906 ein Katalysator beschrieben, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 ran und eine Oberfläche BET von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist. Es hat sich, insbesondere bei der Hydrierung mit einem rhodiumhaltigen Katalysator, neben dem hohen Preis für den Katalysator als nachteilig erwiesen, daß bei diesen Umsetzungen nicht selten größere Mengen an Alkylbenzolen sowie weiteren, nicht identifizierbaren Verbindungen, die bei der Hydrierung als Zersetzungs- bzw. Nebenprodukte gebildet werden, auftraten. Diese Nebenprodukte erschweren die Aufarbeitung und Reinigung des Reaktionsproduktes insbesondere dann, wenn z.B. Alkylcyclohexanole als Duftstoffe bzw. zur Herstellung von Duftstoffen verwendet werden sollen. Ferner nimmt die Aktivität vieler der in den oben beschriebenen Verfahren verwendete Katalysatoren rasch ab, und zwar insbesondere dann, wenn die Hydrierung zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Reaktionstemperaturen durchgeführt wird.
Auch Hydrierverfahren von Polymeren, die mindestens eine hydrierbare Einheit aufweisen, sind an sich bekannt.
Die WO 94/21694 beschreibt beispielsweise die Hydrierung von Polystyrol oder Styrol- Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren an geträgerten Metallkatalysatoren. Unter den Reaktionsbedingungen werden neben dem Dienblock auch die Phenylgruppen des Polystyrolblocks hydriert. Aus dem Polystyrolblock entsteht auf diese Weise ein Po- lyvinylcyclohexylblock (PVCH).
In der DE 198 33 094 werden Hydrierungen aromatischer Polymere beschrieben. Es werden insbesondere Katalysatoren beschrieben, die eine spezielle Porenstruktur aufweisen. Diese sind jedoch aufwendig herzustellen.
Einen verbesserten Hydrierkatalysator zur Kernhydrierung von Styrolpolymerisaten beschreibt die WO 96/34896. Als Ausgangsmaterial für die Kemhydrierung werden dort neben Polystyrol auch Styrol-Dien-Blockcopolymere wie S-B-, S-I-, S-B-S und S-I-S beschrieben. Weiterhin ist die Hydrierung von Styrol-Butadien- bzw. Styrol-Isopren- Blockcopolymeren mit 3 bzw. 5 Blöcken (WO 00/77054, WO 00/56783, WO 01/12681) sowie die Hydrierung von sternförmigen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren (WO 01/23437) beschrieben. In US 4882384 wird die Kernhydrierung von linearem S-B, S-B-S und sternförmigem (S-B)n beschrieben.
Eine weiteres technisch wichtiges Verfahren ist die Hydrierung von Benzolpoly carbonsäuren zu den entsprechenden Cyclohexanderivaten. In der US 5,286,898 und der US 5,319,129 wird Dimethylterephthalat an geträgerten Pd- Katalysatoren, die mit Ni, Pt und/oder Ru versetzt sind, bei Temperaturen > 140 °C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum entsprechenden Hexahydrodimethylterephthalat hydriert. In der DE-A 28 23 165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Ni-, Ru-, Rh-, und/ oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden cycloaliphatischen Carbonsäureestern bei 70 bis 250 °C und 30 bis 200 bar hydriert. In der US 3,027,398 wird die Hydrierung von Dimethylterephthalat an geträgerten Ru-Katalysatoren bei 110 bis 140 °C und 35 bis 105 bar beschrieben.
Die EP-A 0 603 825 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung von Terephthalsäure unter Verwendung eines geträgerten Palladium- Katalysators, wobei als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle verwendet wird. Das dort beschriebene Verfahren ist insbesondere dadurch charakterisiert, daß die in einer ersten Stufe erhaltene 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthaltende Lösung mit Dampf in Kontakt gebracht wird und dadurch in dieser Lösung enthaltene Verunreinigungen extrahiert werden. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf Säuren anwendbar, da bei der Anwendung auf Derivate, wie z.B. Ester, Anhydride, usw. die Gefahr von Hydrolyse besteht.
Die Anmeldung WO 99/32427 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäure oder Derivaten davon, wie z.B. Estem und/oder Anhydriden, durch Inkontaktbringen einer oder mehrerer Benzolpolycarbonsäuren oder eines oder mehrerer Derivate davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Makroporen aufweisenden Katalysators. In der PCT EP 00/05351 wird insbesondere die Hydrierung von Isophthalsäure und Terephthalsäure erwähnt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mit dem verschiedene organische Verbindungen mit hoher Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute hydriert werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trä- germaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt. Der Ruthenium-Katalysator ist erhältlich durch:
i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amor- phem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Tempe- ratur im Bereich von 100 bis 350°C,
wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.
Der Begriff "organische Verbindung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt alle organischen Verbindungen, die katalytisch hydriert werden können. Er umfaßt sowohl niedermolekulare organische Verbindungen als auch Polymere. "Niedermolekulare organische Verbindungen" sind dabei Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu 500 g/mol. Der Begriff "Polymer" ist dahingehend definiert, daß er Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 500 g/mol bezeichnet oder Moleküle, die mehr als zwei sich wiederholende Einheiten aufweisen.
Dabei können insbesondere organische Verbindungen eingesetzt werden, die eine oder mehrere der folgenden Struktureinheiten aufweisen: C-C-Doppelbindungen, C-C- Dreifachbindungen, aromatische Gruppen, C-N-Doppelbindungen, C-N-Dreifachbindungen, C-O-Doppelbindungen, N-O- Doppelbindungen, C-S-Doppelbindungen, NO -Gruppen, wobei die funktioneilen Gruppen auch in Polymeren oder cyclischen Strukturen enthalten sein können, wie beispielsweise in ungesättigten Heterocyclen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch organische Verbindungen umgesetzt werden, die Einheiten verschiedener Strukturen, wie oben definiert, enthalten, z.B. organische Verbindungen, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch Carbonylgruppen aufweisen. Erfindungsgemäß ist es dabei möglich, daß nur eine oder mehrere der hydrierbaren Einheiten verschiedener Struktur hydriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß der eingesetzte Katalysator vielseitig einsetzbar ist. Der Katalysator ist kostengünstig herzustellen und führt damit zu einem insgesamt günstigeren Verfahren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Hydrierungsprodukte mit hoher Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute herge- stellt werden, so daß aufwendige Reinigungsschritte entfallen. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeichnet sich darüber hinaus durch hohe Standzeiten aus.
Technisch wichtige Hydrierungen sind beispielsweise die Hydrierungen unsubstituierter und alkylsubstituierter ein- oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen. Diese lassen sich erfindungsgemäß leicht zu den entsprechenden cyclischen Alkanen hydrieren.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart ei- nes Katalysators, der als Aktivmetall Ruthemum alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, wobei die organische Verbindung ein unsubstituierter oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierter ein- oder mehrkerniger Aromat ist.
Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipiell alle ein- oder mehrkernigen Aromaten, die entweder unsubstituiert sind oder eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon, vorzugsweise einzeln eingesetzt werden. Die Länge der Alkylgruppen unterliegt dabei auch keinerlei besonderen Beschränkun- gen, im allgemeinen handelt es sich jedoch um Cl- bis C30-, vorzugsweise Cl- bis C18-, insbesondere Cl- bis C4- Alkylgruppen. Im einzelnen sind als Edukte für das vorliegenden Verfahren insbesondere die folgenden Aromaten zu nennen:
Benzol, Toluol, Xylole, Cumol, Diphenylmethan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzole, Tri- phenylmethan, alkylsubstituierte Naphthaline, Naphthalin, alkylsubstituierte Anthracene, Anthracen, alkylsubstituierte Tetraline und Tetralin. Vorzugsweise wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Benzol zu Cyclohexan hydriert.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung eines ein- oder mehrkemigen Aromaten, wobei der ein oder mehrkernige Aromat ausgewählt wird unter Benzol, Toluol, Xylolen, Cumol, Diphenyl- methan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzolen, Triphenylmethan, alkylsubstituierten Naphthalinen, Naphthalin, alkylsubstituierten Anthracenen, Anthracenen, alkylsubstituierten Tetralinen und Tetralin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wobei Benzol zu Cyclohexan umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, daß heteroaromatische oder heterocyclische ungesättigte Verbindungen hydriert werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "heteroaromatische und heterocyclische ungesättigte Verbindung" umfasst alle cyclischen Verbindungen, die mindestens ein Heteroa- tom aufweisen, d. h. alle Verbindungen, die mindestens ein Stickstoff- , Phosphor-, Sauer- stoff- oder Schwefelatom aufweisen und darüber hinaus ungesättigt sind. Der Begriff "heteroaromatisch" umfasst aromatische Verbindungen mit Heteroatom im aromatischen Ringsystem. Der Begriff "heterocyclisch ungesättigt" umfasst in diesem Zusammenhang cyclische Verbindungen, die isolierte oder konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Aufgrund der selektiven Hydrierkapazität der hier verwendeten Katalysatoren können die zu hydrierenden Verbindungen auch weitere, prinzipiell hydrier- bzw. reduzierbare funktio- nelle Gruppen, wie z. B. -CHO, -CH2OH, -COOH, -COOR (R = Alkyl), -CH2COOH, - CH2COOR (R = Alkyl), usw. aufweisen. Femer lassen sich selbstverständlich auch mit nicht reduzierbaren Gruppen substituierte Verbindungen der oben genannten Art, wie z. B. Alkylpyridine, hydrieren.
Die jeweils eingesetzten Verbindungen werden dann selektiv zu den entsprechenden kernhydrierten Verbindungen umgesetzt.
Im einzelnen sind folgende Verbindungen bzw. Verbindungsklassen zu nennen: Pyridine, Pyrane, Thiopyrane, Picoline, Pyrrole, Furane, Thiophene, Indole, Pyrazole, Imidazole, Azepine, Thiazole und Pyrazine.
Insbesondere werden mit dem vorliegenden Verfahren die folgenden Umsetzungen durchgeführt: Kernhydrierung von Pyrrolen zu den entsprechenden Tetrahydropyrrolen (Pyrrolidinen);
Hydrierung von Chinolin zu Decahydrochinolin; Umsetzung von Isochinolin zu Decahydroisochinolin; - Umsetzung von Indol zu Octahydroindol;
Umsetzung von Isoindol zu Octahydroisoindol; Umsetzung von Acridin zu Tetradekahydroacridin; Umsetzung von Pyridin zu Piperidin; Umsetzung von Furan zu Tetrahydrofuran; - Umsetzung von Nicotinsäure, Picolinsäure oder Isonicotinsäure in die entsprechenden kernhydrierten Derivate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, daß substituierte ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen in die Hydrierung eingesetzt werden, die ungesät- tigte Substituenten am aromatischen Ring oder in der Seitenkette aufweisen. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Hydrierung so zu steuern, daß nur der Aromat oder der Aromat und die ungesättigte Gruppe hydriert werden.
Erfindungsgemäß können auch Verbindungen hydriert werden, die weitere funktioneile Grup- pen aufweisen. Beispielsweise können erfindungsgemäß organische Verbindungen hydriert werden, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Wie auch die Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mit hoher Selektivität zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, wobei die organische Verbindung eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ist.
Die ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- oder Aminogruppe werden dabei in Gegenwart des hierin beschriebenen Katalysators vorzugsweise zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert, wobei die Hydroxyl- bzw. die Aminogruppe erhalten bleibt. Insbesondere wird im Rahmen dieser Ausführungsform bei der Hydrierung von aromatischen Aminen die Bildung von Desaminie- rungsprodukten, wie beispielsweise Cyclohexanen oder teilhydrierten Dimerisierungs- produkten wie Phenylcyclohexylaminen, praktisch vollständig vermieden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere auch solche aromatischen Verbindungen hydriert werden, die neben der mindestens einen Hydroxylgruppe oder der mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, gegebenenfalls substituierte an einen aromatischen Kern gebundene Cl- bis ClO-Alkylgruppe oder mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Cl- bis ClO-Alkoxygruppe aufweisen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatische Verbindung, wobei die aromatische Verbindung zusätzlich zu der mindestens einen Hydroxylgruppe oder der mindestens einen Aminogruppe mindestens eine, gegebenenfalls substituierte an einen aromatischen Kern gebundene Cl- bis ClO-Alkylgruppe oder mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Cl- bis ClO-Alkoxygruppe aufweist.
Sofern im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aromatische Verbindungen eingesetzt werden, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine Aminogruppe und femer mindestens ein gegebenenfalls substituierter Ci-io-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von eis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden. Femer können die erhaltenen Verbindungen ohne weitere Reinigungsschritte weiterverarbeitet werden. Dabei wird die Bildung von Alkylbenzolen praktisch vollständig vermieden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise femer mindestens ein gegebenenfalls substituierter CMo-Alkylrest und/oder -Alkoxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Die einfachste Verbindung dieser Gruppe ist Phenol. Vorzugsweise weisen die aromatischen Verbindungen eine Hydroxylgruppe pro aromatischem Kern auf. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder -Alkoxy- reste, vorzugsweise Ci-io-Alkyl- und/oder -Alkoxyreste, besonders bevorzugt Cι-ι0- Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.- Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die Cι-8- Alkoxyreste, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Substituenten aufweisen.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß umsetzbaren, vorzugsweise hydrierbaren Verbindungen mindestens einen, vorzugsweise einen bis vier, insbesondere einen Cι-10-Alkylrest auf, der sich vorzugsweise am gleichen aromatischen Kern befindet wie die mindestens eine Hydroxylgruppe. Bevorzugte Verbindungen sind (Mono)alkylphenole, wobei der Alkylrest in o-, m- oder p-Position zur Hydroxylgruppe stehen kann. Insbesondere bevorzugt sind trans- Alkylphenole, auch als 4-Alkylphenole bezeichnet, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere ein tert.-Butylrest ist. Bevorzugt ist 4-tert.- Butylphenol. Erfindungsgemäß verwendbare mehrkernige aromatische Verbindungen sind beispielsweise α-Naphthol und ß-Naphthol.
Die aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise femer mindestens ein gegebenenfalls substituierter CMO- Alkylrest und/oder -Al- koxyrest an einen aromatischen Kern gebunden ist, können auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über einen Alkylenrest, vorzugsweise eine Methylengruppe verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die Cι-2o-Alkylreste sein können und vorzugsweise C O- Alkylreste, besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert- Butylreste, sind. Dabei kann jeder der aromatischen Kerne mindestens eine Hydroxylgruppe gebunden enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die in 4-Position über einen Alkylenrest, vorzugsweise einen Methylenrest, verknüpft sind.
Insbesondere bevorzugt umgesetzt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein mit einem Cι-10-Alkylrest, vorzugsweise Cι-6- Alkylrest, substituiertes Phenol, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem aromatischen Rest substituiert ist, oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsfoim dieses Verfahrens wird p-tert. -Butylphenol, Bisphenol A, 2,6-Dimethylphenol oder Methylphenol, beispielsweise p-Methylphenol, umgesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können femer aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogmppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, umgesetzt, vorzugsweise zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen hydriert werden, wobei auch Gemische zweier oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden können. Dabei können die aromatischen Verbindungen einkernige oder mehrkernige aromatische Verbindungen sein. Die aromatischen Verbindungen enthalten mindestens eine Aminogmppe, die an einen aromatischen Kern gebunden ist. Vorzugsweise sind die aromatischen Verbindungen aromatische Amine oder Diamine. Die aromatischen Verbindungen können an dem aromatischen Kern oder den aromatischen Kernen oder an der Aminogmppe substituiert sein durch einen oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxyreste, vorzugsweise d-io-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylreste; unter den Alkoxyresten sind die Cj.jo-Alkoxyreste, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopro- poxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-Reste, bevorzugt. Der aromatische Kern oder die aromatischen Kerne sowie die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluoratome, substituiert sein oder andere geeignete inerte Sub- stituenten aufweisen.
Die aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogmppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, kann auch mehrere aromatische Kerne aufweisen, die über eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, verknüpft sind. Die verknüpfende Alkylengruppe, vorzugsweise Methylengruppe, kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen, die Cι-20-Alkylreste sein können und vorzugsweise CMo-Alkylreste, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylreste, sind.
Die an den aromatischen Kern gebundene Aminogmppe kann ebenfalls durch einen oder zwei der vorstehend beschriebenen Alkylreste substituiert sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind Anilin, Toluylendiamin, Naphthylamin, Diamino- benzole, Diaminotoluole und Bis-p-aminophenylmethan oder Gemische davon.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform eine Verfahren, bei dem Anilin zu Cyclohexylamin hydriert wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem p-tert.-Butylphenol, Bisphenol A, 2,6-Dimethylphenol oder p- Methylphenol hydriert wird.
Erfindungsgemäß können auch organische Verbindungen hydriert werden, die C-C-, C-O-, N-O- oder C-N-Mehrfachbindungen aufweisen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensy- stems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, wobei die organische Verbindung mindestens eine C-C-, C-O-, N-O- oder C-N- Mehrfachbindungen und aufweist.
Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Verbindungen hydriert werden, die eine Mehrfachbindung wie beispielsweise eine C-C-Doppel- oder - Dreifachbindung, eine C-N-Doppel- oder -Dreifachbindung oder eine C-O-Doppelbindung aufweisen. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aldehyde, Ketone, Nitrile, Alkine, Alkinole, Alkene, Imine, Carbonsäuren, Carbonsäureester und heterocyclische ungesättigte Verbindungen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, wobei die organische Verbindung mit mindestens einer Mehrfachbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Alkinen, Alkinolen, Alkenen, Iminen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern und heterocyclischen ungesättigten Verbindungen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können C=O-Gruppen enthaltende Verbindungen, also insbesondere Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und deren Derivate, wie z.B. Carbonsäureester, Carbonsäurehalogenide und Carbonsäureanhydride und ungesättigte Heterocyclen sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Verbindungen hydriert werden.
Dabei werden insbesondere Aldehyde und Ketone, vorzugsweise solche mit 1 bis 20 C- Atomen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Valeralde- hyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Phenylacetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Toluoaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, Zimtaldehyd, Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, Glykolaldehyd, Glyceraldehyd, Glyoxal, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion,
Terephthaldialdehyd, Glutardialdehyd, Diethylketon, Methylvinylketon, Acetylaceton, 2- Ethylhexanal oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
Femer lassen sich Carbonsäuren und Derivate davon hydriert, wobei solche mit 1 bis 20 C- Atomen bevorzugt sind. Im einzelnen zu nennen sind:
Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p- Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p- Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p- Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;
Carbonsäureester, wie z.B. die Ci-Cio-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutylester, Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäuredimethylester, (Meth)acrylsäuremethylester, Butyrolacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie z.B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolyme- re und Polyester, wie z.B. Polymethylmethacrylat;
Carbonsäureanhydride, wie z.B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;
Carbonsäureamide, wie z.B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stearamid, Terepht- halsäureamid.
Femer können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder Aminosäuren, wie z.B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, umgesetzt werden.
Femer können auch Nitrile umgesetzt werden, vorzugsweise ahphatische und aromatische Mono- und Dinitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Dimethylaminopropionitril, Stearinsäurenitril, Isocrotonsäurenitril, 3-Butennitril, Propinnitril, 3-Butinnitril, 2,3-Butadiennitril, 2,4-Pentadiennitril, 3-Hexen-l,6-dinitril, Chloracetonitril, Trichloracetonitril, Milchsäurenitril, Phenol-Acetonitril, 2-Chlorbenzonitril, 2,6- Dichlorbenzonitril, Isophthalsäuredinitril und Terephthalsäuredinitril, insbesondere von aliphatischen α,ω-Dinitrilen, wie z.B. Bemsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäu- redinitril, Pimelinsäuredinitril und Korksäuredinitril, oder Aminonitrilen, wie z.B. 4- Aminobutansäurenitril, 5-Aminopentansäurenitril, 6-Aminohexansäurenitril, 7-Aminohep- tansäurenitril und 8-Aminooctansäurenitril.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch die Hydrierung von Iminen durchführen, wie z.B. Chinoniminen, Ketiminen, Keteniminen oder aliphatischen Iminen, wie z.B. Propanimin, Hexanimin. Prinzipiell können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch alle Polymere hydriert werden, die hydrierbare Gmppen aufweisen, insbesondere solche, die mindestens eine C- C-Doppelbindung, mindestens eine aromatische Gruppe oder mindestens eine Carbonyl- gruppe oder mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweisen. Im Rahmen der vorliegen- den Erfindung besonders bevorzugt ist die Hydrierung von Polymeren mit C-C- Doppelbindungen oder aromatischen Gmppen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid umfaßt, wobei die organische Verbindung ein Polymer ist, das mindestens eine C-C- Doppelbindung, mindestens eine aromatische Gruppe oder mindestens eine Carbonylgrup- pe oder mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweist.
Erfindungsgemäß können insbesondere Styrol-Butadien- und Styrol-Isopren- Blockcopolymere zu Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften hydriert werden, bei- spielsweise mit verbesserter Alterungs- oder Wittemngsbeständigkeit. Je nach Hydrierbedingungen können hierbei selektiv die olefinischen Doppelbindungen oder sowohl die ole- finischen als auch die aromatischen Doppelbindungen hydriert werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Ver- fahren, wobei Polystyrol, ein Butadien-Copolymer oder ein Isopren-Copolymer hydriert wird.
Darüber hinaus können erfindungsgemäß Polymere mit C — C-Doppelbindungen, wie z.B. Polybutadiene, wie z.B. Poly(2,3-dimethylbutadien), Polyisopren, Polyacetylene und Polycy- clopenta- und -hexadiene; Polymere mit C — C-Dreifachbindungen, wie z.B. Polydiacetylene; sowie Polymere mit aromatischen Gmppen, wie z.B. Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Terpolymere und Styrol-Acrylnitril-Copolymere hydriert werden.
Neben Polystyrol können erfindungsgemäß insbesondere Blockcopolymere aus vinylaro- matischen Monomeren und Dienen hydriert werden. Als vinylaromatische Monomere kön- nen beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder Tertiärbutylstyrol, oder 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3- Hexadien oder Piperylen oder deren Mischungen; besonders bevorzugt sind Butadien und Isopren.
Neben den Blöcken S aus vinylaromatischen Monomeren können die Blockcopolymeren vor der Hydrierung einen reinen Dienblock B oder einen Copolymerblock S/B aus vinylaromatischen Monomeren und Dienen aufweisen. Der Copolymerblock kann eine statistische Verteilung oder einen Monomergradienten aufweisen.
Die Blockcopolymere können linear oder sternförmig aufgebaut sein. Das Molekularge- wicht Mn des gesamten Blockcopolymeren liegt in der Regel im Bereich von 50 000 bis 300 000 g pro mol, bevorzugt im Bereich von 80 000 bis 250 000 g pro mol.
Bevorzugt werden lineare Blockcopolymere der Struktur S-B-S/B-S, Sι-B-S/B-S2, Si-B- S2, S1-(S/B)1-(S/B)2-S und Sι-(S/B)-B-S2. Ebenfalls bevorzugt sind die sternförmigen Strukturen Sι-B-X-B-S2, Sι-(S/B)-B-X-B-(S/B)-S2 und S1-(S/B)1-(S/B)2-X-(S/B)2- (S/B)l-S2, wobei
S für einen vinylaromatischen Polymerblock,
B für einen Dienblock, S/B für einen Copolymerblock aus vinylaromatischen Monomeren und Dien,
X für ein oligofunktionelles Kopplungsmittel stehen.
Weitere Polymere, die erfindungsgemäß hydriert werden können, sind in der DE 101 24 254.9 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in die vorliegende Anmel- düng aufgenommen wird.
Als Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise auch Styrol- Butadien-Blockcopolymere, deren Butadien-Einheiten bereits vorhydriert sind (z.B. Kraton G der Fa. Shell). Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, daß die Hydrierung direkt an die Polymerisation anschließt. Sofern das Polymer durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, kann die das Polymer enthaltende resultierende Lösung direkt zur Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung eine Verfahren, bei dem die Hydrierung in einem Verfahrensschritt erfolgt, der direkt an die Polymerisation zur Herstellung des Polymers anschließt.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Umsetzung, vorzugsweise Hydrierung, von Polymeren, die Einheiten verschiedener Strukturen, wie oben definiert, enthalten, z.B. Polymere, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch C=O-Gruppen und/oder C≡N-Gruppen aufweisen, da die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren in der Lage sind, zunächst die C-C-Mehrfachbindungen selektiv umzusetzen, d.h. eine Umsetzung dieser Gmppen von ungefähr 90 bis 100% zu erreichen, während zunächst die C=O- und/oder C≡N-Gruppen zu weniger als 25% und im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis ungefähr 7% hydriert werden.
Nach Beendigung der Hydrierung der in den Polymeren vorhandenen C-C- Mehrfachbindungen ist es selbstverständlich möglich, durch weitere Zufuhr von Wasserstoff auch die restlichen, im Polymer vorhandenen ungesättigten Gmppen, wie z.B. C=O-Gruppen, nahezu quantitativ zu hydrieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für bereits isolierte als auch für lebende Polymere eingesetzt werden.
Eine weitere wichtige Verbindungsklasse, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden kann, sind Benzolpolycarbonsäuren oder Derivate davon. Erfindungsgemäß werden bei der Hydrierung Cyclohexandicarbonsäurealkylester erhalten, die beispielsweise als Weichmacher eingesetzt werden können.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Ge- genwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, wobei die organische Verbindung eine Benzolpolycarbonsäure oder ein Derivat davon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
"Benzolpolycarbonsäuren oder Derivate davon" sowohl die jeweiligen Benzolpolycarbonsäuren an sich sowie Derivate davon, wobei insbesondere Mono-, Di- oder ggf. Trioder Tetraester sowie Anhydride der Benzolpolycarbonsäuren zu nennen sind. Die eingesetzten Ester sind Alkyl-, Cykloalkyl- sowie Alkoxyalkylester, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkylgmppen in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen und verzweigt oder linear sein können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch gemischte Ester der Benzolpolycarbonsäuren eingesetzt werden.
Im einzelnen sind zu nennen:
Terephthalsäurealkylester, wie z.B. Terephthalsäuremonomefhylester, Terephthalsäure- dimethylester, Terephthalsäurediefhylester, Terephthalsäuredi-n-propylester, Terepht- halsäuredi-n-butylester, Terephthalsäuredi-tert-butylester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäurediglykolester, Terephthalsäuredi-n-octyle- ster, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäuremono-2-ethylhexylester, Terepht- halsäuredi-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terephthalsäurediisononylester, Terephthalsäuredi-n-decylester, Terephthalsäuredi-n- undecylester, Terephthalsäurediisodecyl- ester, Terephfhalsäurediisododecylester, Terephthalsäuredi-n-octadecylester,
Terephthalsäurediisooctadecylester, Terephthalsäuredi-n-eicosylester, Terephthalsäuremono- cyclohexylester, Terephthalsäuredicyclohexylester;
Phthalsäurealkylester, wie z.B. Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäu- redi-tert.-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuremonoglykolester, Phthalsäuredi- glykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäuredi-2-ethyl- hexylester, Phthalsäuredi-n-nonylester, Phthalsäurediisononylester, Phfhalsäuredi-n-decyle- ster, Phthalsäurediisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisododecylester, Phthalsäuredi-n-octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n-eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuredicyclohexylester; Isophthalsäurealkylester, wie z.B. Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäuredimethy- lester, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthalsäuredi-n- butylester, Isophthalsäuredi-tert.-butylester, Isophthalsäurediisobutylester, Isophthalsäure- monoglykolester, Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octylester, Isophthalsäure- diisooctylester, Isophthalsäuredi-2-ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthal- säurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isopht- halsäuredi-n-undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi-n-octadecylester, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi-n-eicosylester, Isophthalsäuremono- cyclohexylester, Isophthalsäuredicyclohexylester.
Trimellitsäurealkylester, wie z.B. Trimellitsäuremonomethylester, Trimellitsäuredimethy- lester, Trimellitsäurediethylester, Trimellitsäuredi-n-propylester, Trimellitsäuredi-n-butylester, Trimellitsäuredi-tert-butylester, Trimellitsäurediisobutylester, Trimellitsäuremonoglykolester, Trimellitsäurediglykolester, Trimellitsäuredi-n-octylester, Trimellitsäurediisooctylester, Trimellitsäuredi-2-ethylhexylester, Trimellitsäuredi-n-nonylester, Trimellitsäuredii- sononylester, Trimellitsäuredi-n-decylester, Trimellitsäurediisodecylester, Trimellitsäuredi-n- undecylester, Trimellitsäurediisododecylester, Trimellitsäuredi-n-octadecyl- ester,
Trimellitsäurediisooctadecylester, Trimellitsäuredi-n-eicosylester, Trimellitsäuremonocycloh- exylester, Trimellitsäuredicyclohexylester sowie Trimellitsäuretrimethylester, Trimellitsäure- triethylester, Trimellitsäuretri-n-propylester, Trimellitsäuretri-n-butylester, Trimellitsäuretri- tert-butylester, Trimellitsäuretriisobutylester, Trimellitsäuretriglykolester, Trimellitsäuretri-n- octylester, Trimellitsäuretriisooctylester, Trimellitsäuretri-2-ethylhexylester, Trimellitsäuretri- n-nonylester, Trimellitsäuretriisododecylester, Trimellitsäuretri-n-undecylester, Trimellitsäure- triisododecylester, Trimellitsäuretri-n-octadecylester, Trimellitsäuretriisooctadecylester, Trimellitsäuretri-n-eicosylester, Trimellitsäuretricyclohexylester.
Trimesinsäurealkylester, wie z.B. Trimesinsäuremonomethylester, Trimesinsäuredimethy- lester, Trimesinsäurediethylester, Trimesinsäuredi-n-propylester, Trimesinsäuredi-n- butylester, Trimesinsäuredi-tert-butylester, Trimesinsäurediisobutylester, Trimesinsäuremo- noglykolester, Trimesinsäurediglykolester, Trimesinsäuredi-n-octylester, Trimesinsäuredii- sooctylester, Trimesinsäuredi-2-ethylhexylester, Trimesinsäuredi-n-nonylester, Trimesinsäu- rediisononylester, Trimesinsäuredi-n-decylester, Trimesinsäurediisodecylester, Trimesinsäu- redi-n-undecylester, Trimesinsäurediisododecylester, Trimesinsäuredi-n-octadecylester, Trimesinsäurediisooctadecylester, Trimesinsäuredi-n-eicosylester, Trimesinsäuremonocycloh- exylester, Trimesinsäuredicyclohexylester, sowie Trimesinsäuretrimethylester, Trime- sinsäuretriethylester, Trimesinsäuretri-n-propylester, Trimesinsäuretri-n-butylester, Trime- sinsäuretri-tert-butylester, Trimesinsäuretriisobutylester, Trimesinsäuretriglykolester, Trime- sinsäuretri-n-octylester, Trimesinsäuretriisooctylester, Trimesinsäuretri-2-ethylhexylester, Trimesinsäuretri-n-nonylester, Trimesinsäuretriisododecylester, Trimesinsäuretri-n-undecyle- ster, Trimesinsäuretriisododecylester, Trimesinsäuretri-n-octadecylester, Trimesinsäu- retriisooctadecylester, Trimesinsäuretri-n-eicosylester, Trimesinsäuretricyclohexylester.
Hemimellitsäurealkylester, wie z.B. Hemimellitsäuremonomethylester, Hemimellitsäuredime- thylester, Hemimellitsäurediethylester, Hemimellitsäuredi-n-propylester, Hemimellitsäuredi- n-butylester, Hemimellitsäuredi-tert-butylester, Hemimellitsäurediisobutylester, Hemimellit- säuremonoglykolester, Hemimellitsäurediglykolester, Hemimellitsäuredi-n-octylester, Hemimellitsäurediisooctylester, Hemimellitsäuredi-2-ethylhexylester, Hemimellitsäuredi-n- nonylester, Hemimellitsäurediisononylester, Hemimellitsäuredi-n-decylester, Hemimellit- säurediisodecylester, Hemimellitsäuredi-n-undecylester, Hemimellitsäurediisododecylester, Hemimellitsäuredi-n-octadecylester, Hemimellitsäurediisooctadecylester, Hemimellitsäuredi- n-eicosylester, Hemimellitsäuremonocyclohexylester, Hemimellitsäuredicyclohexylester, sowie Hemimellitsäuretrimethylester, Hemimellitsäuretriethylester, Hemimellitsäuretri-n- propylester, Hemimellitsäuretri-n-butylester, Hemimellitsäuretri-tert-butylester, Hemimellit- säuretriisobutylester, Hemimellitsäuretriglykolester, Hemimellitsäuretri-n-octylester, Hemimellitsäuretriisooctylester, Hemimellitsäuretri-2-ethylhexylester, Hemimellitsäurerri-n- nonylester, Hemimellitsäuretriisododecylester, Hemimellitsäuretri-n-undecylester,
Hemimellitsäuretriisododecylester, Hemimellitsäuretri-n-octadecylester, Hemimellit- säuretriisooctadecylester, Hemimellitsäuretri-n-eicosylester, Hemimellitsäuretricycloh- exylester.
Pyromellitsäurealkylester, wie z.B. Pyromellitsäuremonomethylester, Pyromellitsäuredime- thylester, Pyrromellitsäurediethylester, Pyromellitsäuredi-n-propylester, Pyromellitsäuredi-n- butylester, Pyromellitsäuredi-tert.-butylester, Pyromellitsäurediisobutylester, Pyromellit- säuremonoglykolester, Pyromellitsäurediglykolester, Pyromellitsäuredi-n-octylester, Pyromellitsäurediisooctylester, Pyromellitsäuredi-2-ethylhexylester, Pyromellitsäuredi-n- nonylester, Pyromellitsäurediisononylester, Pyromellitsäuredi-n-decylester, Pyromellitsäuredi- isodecylester, Pyromellitsäuredi-n-undecylester, Pyromellitsäurediisododecylester, Pyro- mellitsäuredi-n-octadecylester, Pyromellitsäurediisooctadecylester, Pyromellitsäuredi-n- eicosylester, Pyromellitsäuremonocyclohexylester, Pyromellitsäuretrimethylester, Pyromellit- säuretriethylester, Pyromellitsäuretri-n-propylester, Pyromellitsäuretri-n-butylester, Pyro- mellitsäuretri-tert-butylester, Pyromellitsäuretriisobutylester, Pyromellitsäuretriglykolester, Pyromellitsäuretri-n-octylester, Pyromellitsäuretriisooctylester, Pyromellitsäuretri-2-ethylhex- ylester, Pyromellitsäuretri-n-nonylester, Pyromellitsäuretriisododecylester, Pyromellitsäuretri- n-undecylester, Pyromellitsäuretriisododecylester, Pyromellitsäuretri-n-octadecylester, Pyromellitsäuretriisooctadecylester, Pyromellitsäuretri-n-eicosylester, Pyromellitsäuretricy- clohexylester, sowie Pyromellitsäuretetramethylester, Pyromellitsäuretetraethylester, Pyromellitsäuretetra-n-propylester, Pyromellitsäuretetra-n-butylester, Pyromellitsäuretetra- tert-butylester, Pyromeiritsäuretetraisobutylester, Pyromellitsäuretetraglykolester, Pyromellit- säuretetra-n-octylester, Pyromellitsäuretetraisooctylester, Pyromellitsäuretetra-2-ethylhex- ylester, Pyromellitsäuretetra-n-nonylester, Pyromellitsäuretetraisododecylester, Pyromellit- säuretetra-n-undecylester, Pyromellitsäuretetraisododecylester, Pyromellitsäuretetra-n- octadecylester, Pyromellitsäuretetraisooctadecylester, Pyromellitsäuretetra-n-eicosylester, Pyromellitsäuretetracyclohexylester.
Anhydride der Phthalsäure, Trimellitsäure, Hemimellitsäure und Pyromellitsäure.
Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Benzolpolycarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Di(isopentyl)phthalat mit der Chemical Abstracts Registry Nummer (im folgenden: CAS Nr.) 84777-06-0; Di(isoheptyl)phthalat mit der CAS Nr. 71888-89-6; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-48-0; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 28553-12-0 basierend auf Isobuten; Di(nonyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-46-8; Di(isodecyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-49-1; 1,2-Di-C7-U-Ester Phthalsäureester mit der CAS Nr. 68515-42- 4; Di-C7-11-Phthalate mit folgenden CAS Nr.: 111 381-89-6, 111 381 90-9, 111 381 91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 und 3648-20-7; Di-C9-n-Phthalat mit der CAS Nr. 98515-43-5; Di(isodecyl)phthalat, das hauptsächlich aus Di-(2-propylheptyl)phthalt besteht; Phthalsäureester, der verzweigtkettige oder lineare C -9-Alkylestergruppen aufweist; entsprechende beispielsweise als Ausgangsprodukte verwendbare Phthalate haben die folgende CAS Nr.: Di-C7)9-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 111 381-89-6; Di-C7-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-44-6; und Di-C9-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-45-7. Weiter bevorzugt wird der Benzolpolycarbonsäureester ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Benzolcarbonsäureester mit den Handelsnamen Jayflex DINP (CAS Nr. 68515-48-0), Jayflex DIDP (CAS Nr. 68515-49-1), Palatinol 9-P, Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0), TOTM-I (CAS Nr. 3319-31-1), Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0), Jayflex DHP (CAS Nr. 68515-50-4), Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3), Jayflex UDP (CAS Nr. 68515-47-9), Jayflex DIUP (CAS Nr. 85507-79-5), Jayflex DTDP (CAS Nr. 68515-47-9), Jayflex L9P (CAS Nr. 68515-45-7), Jayflex L911P (CAS Nr. 68515-43-5), Jayflex L11P (CAS Nr. 3648-20-2), Witamol 110 (CAS Nr. 90193-91-2), Witamol 118 (Di-n-C8-C10-alkylphthalat), Unimoll BB (CAS Nr. 85-68-7), Linplast 1012 BP (CAS Nr. 90193-92-3), Linplast 13 XP (CAS Nr. 27253-26-5), Linplast 610 P (CAS Nr. 68515-51-5), Linplast 68 FP (CAS Nr. 68648-93-1) und Linplast 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0), Palatinol AH (CAS Nr. 117-81-7), Palatinol 711 (CAS Nr. 68515-42-4), Palatinol 911 (CAS Nr. 68515-43-5), Palatinol 11 (CAS Nr. 3648-20-2), Palatinol Z (CAS Nr. 26761-40-0) und Palatinol DIPP (CAS Nr. 84777-06-0).
Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten handelt es sich dabei stets um die entsprechenden Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Cyclohexanpolycarbonsäure-derivate. Erfindungsgemäß können sowohl eis- als auch trans-Isomere erhalten werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung einer Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivats davon, wobei die Benzolpolycarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Dialkylestern der Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Mono-, Di- und Trialkylestern der Trimellitsäure, der Trimesinsäure und Hemimellitsäure, Mono- , Di-, Tri- und Tetraalkylestern der Pyrromellitsäure, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können und jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Anhydriden der Phthalsäure, Trimellitsäure und Hemimellitsäure, Pyrromellitsäuredianhydrid und Gemischen aus zwei oder mehr davon.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Katalysator eingesetzt, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt. Dieser Katalysator ist erhältlich durch: i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem
Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im
Bereich von 100 bis 350°C,
wobei man und Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.
Dabei bedeutet der Begriff "unmittelbar" im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, daß nach dem erfindungsgemäßen Trocknungsschritt i) ohne Zwischenkalzinie- rung Schritt ii), d.h. die erfindungsgemäße Reduktion, durchgeführt wird.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Vorgehen anhand von Ruthenium alleine als Aktivmetall beschrieben. Die Vorgehensweise ist jedoch analog anzuwenden, wenn Ruthenium zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der L, VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt wird.
Die wie oben beschrieben erhältlichen Katalysatoren weisen eine besonderes gute Verteilung des Rutheniums auf der Oberfläche des Trägermaterials auf. Herstellungsbedingt liegt das Ruthenium in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren als metallisches Ruthenium vor. Das Ruthenium liegt auf dem Trägermaterial in atomar-dipserser Form und/oder in Form von Ruthenium-Partikeln vor, die nahezu ausschließlich, d.h. zu mehr als 90 %, vorzugsweise zu mehr als 95 %, bezogen auf die Anzahl der sichtbaren Partikel, als isolierte Partikel mit Durchmessern unterhalb 10 nm, insbesondere unterhalb 7 nm vorliegen. Mit anderen Worten, der Katalysator enthält im Wesentlichen keine, d.h. zu weniger als 10 %, insbesondere weniger als 5 % Ruthenium-Partikel und/oder Agglomerate von Rutheniumpartikeln mit Durchmessern oberhalb 10 nm. Durch die Verwendung halogen- freier Rutheniumprekursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Chlorgehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Ein wesentlicher Aspekt dieses Katalysators ist die Verwendung eines Trägermaterials auf der Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff „amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, daß der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 % des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich alle amorphen Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 oder Alkalimetal- loxid. Es versteht sich von selbst, das das eingesetzte Trägermaterial ebenfalls halogenfrei ist, das heißt, der Halogen-Gehalt beträgt vorzugsweise weniger als 500 ppm. Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine nachweisbaren Mengen an Aluminiumoxid, gerechnet als Al2O3. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Trägermaterialien, die we- niger als 500 ppm Fe2O3 enthalten. Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert in der Regel aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (< 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, TiO2 bzw. an ZrO2 kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten ^ 0,1 Gew.-%).
Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m Ig, insbesondere im Bereich von 80 bis 600 m /g und speziell im Bereich von 100 bis 600 m2/g aufweisen (BET-Oberfläche nach DIN 66131). Pulverförmige Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 200 bis 600 m2/g auf, und Formkörper vorzugsweise vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 200 bis 300 m2/g.
Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, „Silica" in Ullmann's Ency- clopedia of Industrial Chemistry 5th ed. on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgur, Kieselgele, pyrogene Kie- seisäure und Fällungskieselsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien.
Je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird zur Herstellung des Katalysators üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers eingesetzt. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindem, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 2 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausfühmngsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
(1) Der Träger auf Basis von amorphem Siliziumdioxid weist eine BET- Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m2/g auf; (2) der Katalysator enthält Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der L, VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers; (3) das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid besteht zu wenigstens 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid und enthält weniger als 1 Gew.-% Aluminiumoxid, gerechnet als Al2O3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung, wobei ein Kata- lysator eingesetzt wird, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält und:
ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid und elementares Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Metall, das auf dem Träger in atomar-disperser Form oder in Form von Metall-Partikeln oder in atomar-disperser Form und in Form von Metall-Partikeln vorliegt,
wobei der Katalysator im Wesentlichen keine Metall-Partikel oder Agglomerate mit Durchmessern oberhalb 10 nm aufweist.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver- fahren, wobei der Ruthenium-Katalysator regeneriert wird.
Geeignete Verfahren zur Regenerierung des Ruthenium-Katalysators sind beispielsweise Behandeln mit halogenfreier Säure, wie in der US 4,072,628 beschrieben, Behandeln mit wäßrigem Wasserstoffperoxid oder anderen halogenfreien oxidierenden Substanzen oder Regeneriemng mit Sauerstoff, wie beispielsweise in der BE 882 279 beschrieben.
Im Folgenden soll der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator näher beschrieben werden, wobei die Ausführungen auf Ruthenium alleine als Aktivmetall bezogen sind. Die Ausführungen sind jedoch ebenso anzuwenden, wenn Ruthenium zusammen mit mindestens ei- nem weiteren Metall der L, VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt wird.
Der Gehalt an Ruthenium des Katalysators kann über einen breiten Bereich variiert werden. In der Regel wird er wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew.-% betragen und häufig einen Wert von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Ruthenium-Katalysatoren wird das Trägermaterial zunächst mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (Ruthenium)prekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, daß die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufgenommen wird. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschließend wird der so behandelte Träger bei den oben angegebenen Temperaturen getrocknet. Gegebenenfalls wird dann der so erhaltene Feststoff emeut mit der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt und emeut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die vom Trägermaterial aufgenommene Menge an Rutheniumverbindung dem gewünschten Rutheniumgehalt im Katalysator entspricht.
Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ruthenium-Konzentration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Katalysators in einfacher Weise gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, daß man den Träger mit einer definierten Menge der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten und Feststoffen üblicherweise verwendeten (siehe beispielsweise Vauck, Müller "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", 10. Auflage, Deutscher Verlag für die Kunststoffindustrie, Leip- zig, 1994, S. 405ff), beispielsweise geeignet sind Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Rutheniumprekursors gespült.
Die zum Tränken eingesetzten wässrigen Lösungen sind erfindungsgemäß halogenfrei, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 ppm Halogen. Als Rutheniumprekursoren werden daher nur solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Halogen enthalten und die in dem wässrigen Lösungsmittel hinreichend löslich sind. Hierzu zählen z.B. Ruthenium(III)nitrosylnitrat (Ru(NO)(NO3)3), Ruthenium(III)acetat sowie die Alkalimetallruthenate(IV) wie Natrium- und Kaliumruthenat(IV).
Der Begriff „wässrig" bezeichnet hier Wasser sowie Mischungen von Wasser mit bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Vol.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Vol.- % eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Mischungen von Wasser mit Cι-C -Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol. Häufig setzt man Wasser als alleiniges Lösungsmittel ein. Das wässrige Lösungsmittel wird häufig auch beispielsweise eine halogenfreie Säure, z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, zur Stabilisierung des Rutheniumprekursors in der Lösung enthalten. Die Konzentration des Rutheniumprekursors in den wässrigen Lösungen richtet sich naturgemäss nach der aufzubringenden Menge an Rutheniumprekursor und der Aufhahmekapazität des Trä- germaterials für die wässrige Lösung und liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der obengenannten Temperaturen erfolgen. Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Ober- grenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysators wichtig. Ein Überschreiten der oben angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 300°C oder gar 400°C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus.
Die Trocknung des in mit dem Rutheniumprekursors getränkten Feststoff erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.
Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt in der Regel im Bereich von 2 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 15 h.
Vorzugsweise wird die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit geführt, daß der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der Reduktion ii) weniger als 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 300°C einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Prekursor-Lösung behandelten Feststoffs, beispielsweise durch Trocknen des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt erfindungsgemäß durch Hydrieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Temperaturen in an sich bekannter Weise.
Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Temperaturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffpartialdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Bedeutung und kann im Bereich von 0,2 bar bis 1,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt das Hydrieren unter Bewegen des in i) erhaltenen Feststoffs, beispielsweise durch Hydrieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Im Anschluss an die Hydrierung kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhabbar- keit in bekannter Weise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfristig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung behandelt.
In einer bevorzugten Ausfühmngsform der vorliegenden Erfindung wird Ruthenium allei- ne als Aktivmetall eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich als Katalysator für die Hydrierung einer Vielzahl organischer Verbindungen.
Erfindungsgemäß kann die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung aber auch unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Umsetzung in Lösung durchzuführen. Insbesondere für die Umsetzung von Polymeren erfolgt die Hydrierung bevorzugt in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, in welchem das Polymer löslich ist. Bevorzugt werden cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclohexan. Sinnvollerweise wird das gleiche Lösungsmittel wie bei der Polymerisation verwendet, so daß die Hydrierung in einem Verfahrensschritt, der sich an die Polymerisation anschließt, erfolgen kann.
Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein: Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie ahphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und n-Hexanol.
Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Bei der Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Aminogmppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, schließen Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel die folgenden ein: Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Ammoniak und Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propylamin oder die entsprechenden Dialkylamine.
Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
In beiden obigen Ausführungsformen ist die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 Gew- %igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung führen.
Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der
Hydrierung, dieses Verfahrens gebildete Produkt als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In diesem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produktes den zu hydrierenden, Verbindungen beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung, vorgesehenen aromatischen Verbindungen wird vorzugsweise die 1 bis 30-fache, besonders bevorzugt die 5 bis 20-fache, insbesondere die 5 bis 10-fache Menge des Umsetzungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zuge- mischt.
Auch für die anderen erfindungsgemäß umsetzbaren Verbindungen gilt das oben Gesagte, wobei auch dort keine Beschränkungen bezüglich der Lösungs- und Verdünnungsmittel bestehen.
Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 1 bar. Beispielsweise kann die Hydrierung bei Drücken von 1 bis 350 bar, insbesondere 10 bis 300 bar, besonders bevorzugt 20 bis 250 bar durchgeführt werden. Insbesondere die Hydrierung eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgmppe substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten kann vorzugsweise bei Drücken von 10 bis 50 bar durchgeführt werden.
Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von ungefähr 50, insbesondere ungefähr 70 bis ungefähr 250°C. Vorzugsweise wird die Hydrierung eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgmppe substituierten ein- oder mehrkemigen Aromaten bei einer Temperatur von ungefähr 75 bis ungefähr 200°C und insbesondere bei ungefähr 75°C bis ungefähr 180°C, besonders bevorzugt von 130°C bis 160°C durchgeführt. Die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine Aminogmppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, und die Hydrierung von organischen Verbindungen, die mindestens eine C-C-, C-O-, N-O- oder C-N-Mehrfachbindung enthalten, wird bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 220°C durchgeführt, die Hydrierung von Polymeren bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 220°C und insbesondere bei ungefähr 150°C bis ungefähr 200°C und die Hydrierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 200°C und insbe- sondere bei ungefähr 70°C bis ungefähr 180°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C durchgeführt wird. Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren, insbesondere in einem Festbettreaktor.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, bei dem die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.
Bei kontinuierlicher Prozeßführung beträgt die Menge der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung bzw. Verbindungen vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, insbesondere ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,5 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.
Die Hydrierung kann in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.
Je nach Reaktionsbedingungen kann bei den zusätzlich durch mindestens einen ggf. substituierten CMO- Alkyl- und/oder -Alkoxyrest substituierten Phenolen und Aminen oder bei den Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, Lösungsmittel) das erhaltene Isomerenverhältnis von eis- zu trans-konfigurierten Produkten in einem weiten Bereich variiert werden.
Sofern eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Aminogmppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, mittels des erfindungsgemäßen Katalysators hydriert werden soll, kann die Hydrierung auch in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen, beispielsweise Dialkylaminen, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin oder Dimethylamin, Diethylamin oder Dipropylamin durchgeführt werden. Dabei werden geeignete Mengen an Ammoniak oder Mono- oder Dialkylamin eingesetzt, die vorzugsweise bei ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt bei ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung oder Verbindungen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden wasserfreier Ammoniak oder wasserfreie Amine eingesetzt. Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei sich Beispiele 1 bis 8 auf die Hydrierung eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgmppe substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten beziehen. Beispiele 9 bis 15 beziehen sich auf die Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe oder mindestens eine Aminogmppe an einen aromatischen Kern gebunden ist. Beispiele 16 bis 22 beziehen sich auf die Umsetzung von organischen Verbindungen, die mindestens eine C-C-, C-O-, N-O- oder C-N-Mehrfachbindung enthalten, Beispiele 23 und 27 beziehen sich auf die Hydrierung von Polymeren und Beispiel 28 beziehen sich auf die Hydrierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon. Beispiel 29 betrifft die Herstellung des Katalysators.
BEISPIELE
Beispiel 1:
In einem 300 ml -Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 75 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99%. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 2:
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. An- schließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 75 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99%. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 3:
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 20 bar und einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99 %.
Beispiel 4:
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 20 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Re- aktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99 %. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 5:
1 kg Katalysator C (5 % Ru auf SiO2-Strängen) wurde in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 2 x 106 Pa und 85 °C mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Benzol wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Benzolmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,6 kg/1 x h. Der Reaktoraustrag enthielt kein Benzol mehr, die Ausbeute an Cyclohexan lag bei über 99,99 % (Bestimmung durch Gaschromatographie). Methylcyclopentan wurde nicht nachgewiesen.
Beispiel 6:
1 kg Katalysator C (5 % Ru auf SiO2-Strängen) wurde in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 5 x 106 Pa und 150 °C mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Benzol wurde so die zwanzigfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Benzolmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von l,5kg/l x h. Der Reaktoraustrag enthielt kein Benzol mehr, die Ausbeute an Cyclohexan lag bei über 99,99 % (Bestimmung durch Gaschromatographie). Methylcyclopentan wurde nicht nachgewiesen. Beispiel 7: Hydrierung in der Gasphase
100 ml Katalysator C (5 % Ru auf SiO2-Strängen) wurden in einen ölbeheizten Durchflußreaktor (Glas) eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung unter Normaldruck mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Dabei wurde Benzol über einen Vorverdampfer (80°C) in die Gasphase gebracht und zusammen mit Wasserstoff (molares Verhältnis = 1 : 7) bei 100°C und einer Belastung von 0,5 kg /l x h kontinuierlich im geraden Durchgang durch das Katalysatorbett geleitet. Der Austrag wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Dabei konnte Benzol vollständig zu Cyclohexan hydriert werden. Methylclo- pentan wurde nicht nachgewiesen.
Beispiel 8:
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 3 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Pyridin befüllt. Die Hydriemng wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 180°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz des Pyridins betrug 100%. Die Ausbeute an Piperidin lag bei 99,3 %.
Beispiel 9; In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 mL einer 50-Gew.-%igen Lösung von 4-tert- Butylphenol in THF befüllt. Die Hydriemng wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 200 bar und einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend ent- spannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung :
99,9% eis, trans-4-tert.-Butylcylohexanol 0,1 % tert.-Butylcylohexan
Die aromatische Verbindung 4-tert. -Butylphenol wurde bei der Hydrierung vollständig umgesetzt. Beispiel 10:
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO ) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 mL einer 50-Gew.-%igen Lösung von Toluylend- lamin (Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomere) in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit rei- nem Wasserstoff bei einem Dmck von 200 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:
Diaminomethylcyclohexan: 98,2 % Monomethylcylohexan: 1,8%
Die aromatische Verbindung Toluylendiamin wurde bei der Hydrierung vollständig umgesetzt.
Beispiel 11:
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 mL Anilin befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 200 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Das Hydrierungsprodukt besaß folgende Zusammensetzung:
Cyclohexylamin: 98,5%
Dicylohexylamin: 1,5%
Beispiel 12:
In eine 3,5 1- Autoklaven wurden 2 kg einer Lösung von 50 Gew.-% Bisphenol A in THF und 40 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 150 °C und 200 bar hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz zum gewünschten cycloaliphatischen Diol- Isomerengemisch war quantitativ. Beispiel 13:
1,2 1 des Katalysators C (5 % Ru auf SiO2-Strängen) wurde in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 200 bar und 160 °C mit der Hydrierung von Anilin begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Anilin wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 200 1 H2/h entspannt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Anilinmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,8 kg/1 x h.
In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen ergaben sich bei stationären Reaktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzungen:
{) CHA= Cyclohexylamin; 2) DCHA= Dicyclohexylamin
Beispiel 14:
Die Hydriemng wurde wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch zusätz- lieh kontinuierlich wasserfreier Ammoniak eindosiert wurde. Bezogen auf 100 Gew.-% an Anilin wurden 10 Gewichtsteile Ammoniak zugesetzt. In Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen ergaben sich bei stationären Reaktionsbedingungen folgende Produktzusammensetzungen:
l) CHA= Cyclohexylamin; 2) DCHA= Dicyclohexylamin Beispiel 15:
Es wurde eine 50 Gew.-%ige Lösung von 4-tert.-Butylphenol in n-Butanol hergestellt. Anschließend wurde diese Lösung mit Wasserstoff bei 180 °C und einem Gesamtdruck von 200 bar durch einen Durchflußreaktor, der mit 1,2 1 des Ru-Katalysators C (5 % Ru auf SiO2-Strängen) aufgefüllt war, geleitet. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Phenol- Menge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,55 kg/1 x h. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels besaß das Hydrierungsprodukt folgende Zusammensetzung:
99,9 % cis,trans-4-tert.-Butylcyclohexanol
0,1% tert.-Butylcyclohexan
Beispiel 16:
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 3 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. An- schließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 33-%igen Lösung von i-Butyraldehyd in THF befüllt. Die Hydriemng wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 250 bar und einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert. i-Butyraldehyd wurde vollständig umgesetzt. Es wurden 99,7 % i-Butanol erhalten.
Beispiel 17:
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 3 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 33-%igen Lösung von 2-Ethylhexanal in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 250 bar und einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert. 2-Ethylhexanal wurde vollständig umgesetzt. Es wurden 99,5 % Ethylhexanol erhalten.
Beispiel 18:
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 3 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 33-%igen Lösung von Benzaldehyd in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 250 bar und einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert. Benzaldehyd wurde vollständig umgesetzt. Es wurden 98,5 % Cyclohexylmethanol erhalten.
Beispiel 19:
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 2g des Ru-Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt und mit 160 g (0,33 mol) einer 30-%igen Lösung von 2,5-Dimethylhexindiol in Isopropa- nol versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 30 bar und einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz des Alkinols bet g 100 %. Die Ausbeute an 2,5-Dimethylhexandiol lag bei 98,5 %.
Beispiel 20:
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 2 g Katalysator B (5% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 mL einer 60-%igen Lösung von Butyronitril in THF befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 40 bar und einer Temperatur von 130 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag gaschromatographisch analysiert. Er enthielt 95,4 % Butylamin, 0,5 % Butyronitril und 2,3 % Dibutylamin.
Beispiel 21:
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator B (5% Ru/SiO ) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 150 mL Dimethylaminopropionitril befüllt. Die Hydriemng wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 40 bar und einer Temperatur von 120 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Reaktionsaustrag wurde gaschromatographisch analysiert. Er enthielt 95 % Dimethylaminoprpylamin und 2 % Bis(dimethylaminopropyl)amin. Dimenthylaminopropionitril wurde vollständig umgesetzt. Beispiel 22:
1 kg Katalysator C (5 % Ru auf SiO -Strängen) wurde in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 50 bar und 160 °C mit der Hydrierung von n-Butyraldehyd begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an n-Butyraldehyd wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Eduktmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,55 kg/1 x h. Der Reaktoraustrag enthielt kein n-Butyraldehyd mehr, die Ausbeute an n-Butanol lag bei 99,2% (Bestimmung durch Gaschromatographie).
Beispiel 23: Hydrierung von Polystyrol
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 2 g Katalysator B (5 % Ru / SiO2) vorgelegt. An- schließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 10-%igen Lösung von Polystyrol 158 K (BASF AG) in Cyclohexan befüllt. Die Hydriemng wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 250 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abdestillieren des Katalysators und Abfiltrieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag via NMR und Gel-Permeationschromatographie analysiert. Das Polystyrol wurde vollständig kernhydriert; es fand kein Kettenabbau statt.
Beispiel 24: Hydrierung von Kraton G 1650
In einem 20 1-Druckautoklav wurden 200 g Katalysator B (5 % Ru / SiO2) vorgelegt. An- schließend wurde der Reaktor mit 15 L einer 10-%igen Lösung von Kraton G 1650 (Shell) in Cyclohexan befüllt. Die Hydriemng wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 250 bar und einer Temperatur von 160 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Re- aktionsaustrag via NMR und Gel-Permeationschromatographie analysiert. Kraton G 1650 wurde vollständig kernhydriert; es fand kein Kettenabbau statt.
Beispiel 25: Hydrierung eines linearen Styrol-Butadien Blockcopolymeren
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 2 g Katalysator B (5 % Ru / SiO2) vorgelegt. An- schließend wurde der Reaktor mit 150 ml einer 15-%igen Lösung von Styrol-Butadien- Blockcopolymeren mit linearer Architektur in Cyclohexan befüllt (es handelte sich um ein unsymmetrisch aufgebautes lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das durch sequentielle anionische Polymerisation in Cyclohexan mit sec-Butyllithium als Initiator hergestellt wurde. Das Cyclohexan enthielt 0,5 Vol% Tetrahydrofuran (THF), so daß zum einen der Anteil an 1 ,2-Vinyleinheiten des einpolymerisierten Butadiens bei ca. 50% lag und zum anderen bei gleichzeitiger Zugabe von Styrol und Butadien beide Monomere gleichmäßig (statistisch) eingebaut wurden. Bei diesem Beispiel wurde zuerst ein kurzer Styrolblock mit 12,4 Gew.-% Anteil am gesamten Polymer hergestellt, dann folgte ein reiner Butadienblock mit 21,7 % Anteil, dann ein statistischer S/B-Block bestehend aus 16,6 % Buta- dien und 11,5 % Styrol und schließlich ein langer Styrolblock mit 37,9 % Anteil an der gesamten Kette. Nach der Polymerisation wurden die "lebenden" Ketten mit Isopropanol protoniert).
Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 250 bar und einer Temperatur von 180 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag via NMR und Gel-Permeationschromatographie analysiert. Das lineare Styrol-Butadien- Blockcopolymer wurde vollständig kernhydriert; es fand kein Kettenabbau statt.
Beisp. 26: Hydrierung eines sternförmigen Styrol-Butadien Blockcopolymeren
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 2 g des Katalysator B (5 % Ru / SiO2) Anschließend wurde der Reaktor mit 150 mL einer 15-%igen Lösung eines Styrol-Butadien- Blockcopolymeren mit sternförmiger Architektur in Cyclohexan befüll (die Polymerisati- onsbedingungen waren gleich wie beim Beispiel 25. Der Unterschied lag in der Initiator-, Monomer- und Terminierungsmittelzugabe. Zuerst wurde durch Zugabe von sec- Butyllithium und Styrol ein langer Styrolblock polymerisiert. Anschließend wurde emeut Butyllithium zugegeben im Verhältnis 2. Zugabe(BuLi)/l. Zugabe(BuLi)=3,5, d.h. beim zweiten Mal die 3,5-fache Menge, gefolgt von einer weiteren Styroldosierung. Entspre- chend der 2. Initiatordosierung wurden kurze Blöcke erzeugt, während der lange Block weiterwuchs. Zuletzt wurde Butadien (26 Gew.%) dosiert und nach Beendigung der Polymerisation (Umsatz » 99%) mit epoxidiertem Sojabohnenöl gekoppelt, wobei vorwiegend 3- und 4-armige Stempolymere gebildet wurden. Entsprechend dem molaren Verhältnis der Ketten, bestimmt durch das Verhältnis der beiden Butlylithiumdosierungen, lagen alle statistisch möglichen Kombinationen von langen und kurzen Ästen in den Ster- nen vor, wobei der relative Anteil gut durch die Wahrscheinlichkeitsrechnung vorhergesagt wurde).
Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Dmck von 250 bar und einer Temperatur von 180 °C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Reaktionsaustrag via NMR und Gel-Permeationschromatographie analysiert. Das sternförmige Styrol-Butadien- Blockcopolymer wurde vollständig kernhydriert; es fand kein Kettenabbau statt.
Beispiel 27:
1 kg Katalysator C (5 % Ru auf SiO2-Strängen) wurde in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 250 bar und 160 °C mit der Hydriemng von Kraton G 1650 begonnen (10 %-ige Lösung in Cyclohexan). Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ohne Flüssigkeitsumlauf durchgeführt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Eduktmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,3 kg/1 x h. Die Analyse des Reaktoraustrags nach Entfernen des Lösungsmittels ergab Vollumsatz, Kettenabbau des Polymers wurde nicht beobachtet.
Beispiel 28:
In einem 300 ml-Dmckreaktor wurden 2 g Katalysator A (3% Ru/SiO2) vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Diisononylphthalat (DINP) befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Der Umsatz des Diiso- nonylphthalats bet g 100%o. Diisononylcyclohexan-(l,2)-dicarboxylat wurde mit einer Selektivität von über 99% erhalten.
Beispiel 29: Herstellbeispiel - Katalysator
Eine definierte Menge des jeweiligen Trägermaterials wurde mit der maximalen Menge einer Lösung von Ruthenium(III)nitrosylnitrat in Wasser getränkt, die vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommen werden konnte. Die maximale vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommene Menge war zuvor anhand einer authentischen Probe bestimmt worden. Die Konzentration der Lösung wurde jeweils so bemessen, daß die gewünschte Konzentration an Ruthemum im Trägermaterial resultierte.
Anschließend wurde der so erhaltene Feststoff 13 h bei 120°C in einer Drehkugelofen ge- trocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde in einer Drehkugelofen für 4 h bei 300°C im Wasserstoffstrom bei Normaldruck reduziert. Nach Abkühlen und Inertisieren mit Stickstoff wurde der Katalysator durch überleiten von 5 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff über einen Zeitraum von 120 min passiviert.
Katalysator A:
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde Katalysator A mit einem Ruthenium-Gehalt von 3 Gew.-% auf einem pulverförmigen SiO2-Träger hergestellt. Als Trägermaterial wurde Kieselgel-Pulver eingesetzt mit folgenden Spezifikationen:
- SiO2-Gehalt >99,5 Gew.-%. - spezifische BET-Oberfläche von 168 m Ig,
- Wasseraufnahme von 0,95 ml/g,
- Porenvolumen von 0,7 (bestimmt nach DIN 66134),
- Teilchengröße <100μm.
Katalysator B:
Nach der allgemeinen Vorschrift wurde Katalysator B mit einem Ruthenium-Gehalt von 5 Gew.-% auf einem pulverförmigen SiO -Träger hergestellt. Als Trägermaterial wurde Kieselgel-Pulver eingesetzt mit folgenden Spezifikationen:
- SiO2-Gehalt >99,5 Gew.-%. - spezifische BET-Oberfläche von 68 m2/g,
- Wasseraufnahme von 1 ,04 ml/g,
- Teilchengröße <63μm.
Katalysator C: Nach der allgemeinen Vorschrift wurde Katalysator C mit einem Ruthemum-Gehalt von 5 Gew.-% auf einem strangförmigen SiO2-Träger hergestellt. Als Trägermaterial wurden Kieselgel-Stränge (Durchmesser 4mm, Länge 2 bis 10 mm) eingesetzt aus Kieselgel mit folgenden Spezifikationen:
- SiO2-Gehalt >99,5 Gew.-%. - spezifische BET-Oberfläche von 168 m2/g, Wasseraufhahme von 0,95 ml/g,
Porenvolumen von 0,7 (bestimmt nach DIN 66134),
Teilchengröße <100μm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung mindestens einer organischen Verbindung durch Inkontaktbringen der mindestens einen organischen Verbindung mit einem Wasser- Stoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid, umfaßt, erhältlich durch:
i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C,
wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein unsubstituierter oder mit mindestens einer Alkylgmppe substituierter ein- oder mehrkerniger Aromat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ein oder mehrkernige Aromat ausgewählt wird unter Benzol, Toluol, Xylolen, Cumol, Diphenylmethan,
Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzolen, Triphenylmethan, alkylsubstituierten Naphthalinen, Naphthalin, alkylsubstituierten Anthracenen, Anthracenen, alkylsubstituierten Tetralinen und Tetralin.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol zu Cyclohexan umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine aromatische Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgmppe oder mindestens eine Aminogmppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ist.
6. Verfahren nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung zusätzlich zu der mindestens einen Hydroxylgmppe oder der mindestens einen Aminogmppe mindestens eine, gegebenenfalls substituierte an einen aromatischen Kern gebundene Cl- bis CIO- Alkylgmppe oder mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene C 1 - bis C 10-Alkoxygruppe aufweist.
7. Verfahren nach Anspmch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Anilin zu Cyclohexylamin hydriert wird.
8. Verfahren nach Anspmch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß p-tert.- Butylphenol, Bisphenol A, 2,6-Dimethylphenol oder p-Methylphenol hydriert wird.
9. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mindestens eine C-C-, C-O-, N-O- oder C-N-Mehrfachbindung aufweist.
10. Verfahren nach Anspmch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit mindestens einer Mehrfachbindung ausgewählt ist aus der Gmppe bestehend aus Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Alkinen, Alkinolen, Alkenen, Iminen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern und heterocyclische ungesättigte Verbindungen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Polymer ist, das mindestens eine C-C- Doppelbindung, mindestens eine aromatische Gmppe oder mindestens eine Car- bonylgmppe oder mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweist.
12. Verfahren nach Anspmch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polystyrol, ein Butadien-Copolymer oder ein Isopren-Copolymer ist.
13. Verfahren nach Anspmch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Verfahrensschritt erfolgt, der direkt an die Polymerisation zur Herstellung des Polymers anschließt.
14. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung eine Benzolpolycarbonsäure oder ein Derivat davon oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
15. Verfahren nach Anspmch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolpolycarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt wird aus der Gmppe bestehend aus Mono- und Dialkylestern der Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Mono-, Di- und Trialkylestem der Trimellitsäure, der Trimesinsäure und Hemimellitsäure, Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylestem der Pyrromelhtsäure, wobei die Alkylgmppen linear oder verzweigt sein können und jeweils 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, Anhydriden der Phthalsäure, Trimellitsäure und Hemimellitsäure, Pyrromellitsäuredianhy- drid und Gemischen aus zwei oder mehr davon.
16. Verfahren nach Anspmch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolpolycarbonsäure oder das Derivat davon ausgewählt wird aus der Gmppe bestehend aus: Di(isopentyl)phthalat mit der Chemical Abstracts Registry Nummer (im folgenden: CAS Nr.) 84777-06-0; Di(isoheptyl)phthalat mit der CAS Nr. 71888- 89-6; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-48-0; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten; Di(isononyl)phthalat mit der CAS Nr.
28553-12-0 basierend auf Isobuten; Di(nonyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-46-8; Di(isodecyl)phthalat mit der CAS Nr. 68515-49-1; l,2-Di-C7-n -Ester Phthalsäureester mit der CAS Nr. 68515-42-4; Di-C7-n-Phthalate mit folgenden CAS Nr.: 111 381-89- 6, 111 381 90-9, 111 381 91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 und 3648-20-7; Di-C9.11- Phthalat mit der CAS Nr. 98515-43-5; Di(isodecyl)phthalat, das hauptsächlich aus Di-
(2-propylheptyl)phthalt besteht; Phthalsäureester, der verzweigtkettige oder lineare C7- 9-Alkylestergruppen aufweist; Di-C7)9-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 111 381-89-6;. Di-C7-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-44-6; und Di-C9-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-45-7; Jayflex DINP (CAS Nr. 68515-48-0), Jayflex DIDP (CAS Nr. 68515-49-1), Palatinol 9-P, Vestinol 9 (CAS Nr. 28553-12-0), TOTM-I (CAS Nr.
3319-31-1), Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS Nr. 28553-12-0), Jayflex DHP (CAS Nr. 68515-50-4), Jayflex DIOP (CAS Nr. 27554-26-3), Jayflex UDP (CAS Nr. 68515-47-9), Jayflex DIUP (CAS Nr. 85507-79-5), Jayflex DTDP (CAS Nr. 68515-47-9), Jayflex L9P (CAS Nr. 68515-45-7), Jayflex L911P (CAS Nr. 68515- 43-5), Jayflex L11P (CAS Nr. 3648-20-2), Witamol 110 (CAS Nr. 90193-91-2),
Witamol 118 (Di-n-C8-C10-alkylphthalat), Unimoll BB (CAS Nr. 85-68-7), Linplast 1012 BP (CAS Nr. 90193-92-3), Linplast 13 XP (CAS Nr. 27253-26-5), Linplast 610 P (CAS Nr. 68515-51-5), Linplast 68 FP (CAS Nr. 68648-93-1) und Linplast 812 HP (CAS Nr. 70693-30-0), Palatinol AH (CAS Nr. 1 17-81-7), Palatinol 711 (CAS Nr. 68515-42-4), Palatinol 911 (CAS Nr. 68515-43-5), Palatinol 11 (CAS Nr. 3648-20-2), Palatinol Z (CAS Nr. 26761-40-0) und Palatinol DIPP (CAS Nr. 84777-06-0).
17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
(1) Der Träger auf Basis von amorphem Siliziumdioxid weist eine BET- Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m2/g auf;
(2) der Katalysator enthält Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengmppe des Periodensystems in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers;
(3) das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid besteht zu wenigstens 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid und enthält weniger als 1 Gew.-% Aluminiumoxid, gerechnet als Al2O3.
18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weniger als 0,05 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält und:
- ein Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid und
elementares Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der I., VII. oder VIII. Nebengmppe des Periodensystems als Metall, das auf dem Träger in atomar-disperser Form oder in Form von Metall- Partikeln oder in atomar-disperser Form und in Form von Metall-Partikeln vorliegt,
wobei der Katalysator im Wesentlichen keine Metall-Partikel oder Agglomerate mit Durchmessern oberhalb 10 nm aufweist.
19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydriemng bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C durchgeführt wird.
EP02740699A 2001-06-11 2002-06-07 Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen unter verwendung von ru/sio2 katalysatoren Ceased EP1412082A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128242 2001-06-11
DE2001128242 DE10128242A1 (de) 2001-06-11 2001-06-11 Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen
PCT/EP2002/006287 WO2002100536A1 (de) 2001-06-11 2002-06-07 Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen unter verwendung von ru/sio2 katalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1412082A1 true EP1412082A1 (de) 2004-04-28

Family

ID=7687885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02740699A Ceased EP1412082A1 (de) 2001-06-11 2002-06-07 Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen unter verwendung von ru/sio2 katalysatoren

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7355084B2 (de)
EP (1) EP1412082A1 (de)
CN (1) CN1241882C (de)
AU (1) AU2002314150A1 (de)
CA (1) CA2450077A1 (de)
DE (1) DE10128242A1 (de)
MX (1) MXPA03011364A (de)
WO (1) WO2002100536A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011072992A1 (en) 2009-12-15 2011-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Temperature control of an oligomerisation process and reactor

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10135490A1 (de) 2001-07-20 2003-01-30 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen mit Restgas enthaltendem Wasserstoff
KR100590555B1 (ko) * 2004-07-08 2006-06-19 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지
US6998507B1 (en) * 2004-08-24 2006-02-14 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of methylenedianiline
DE102005029200A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
EP2049253B1 (de) 2006-07-31 2019-09-11 Basf Se integriertes VERFAHREN bestehend aus Hydrierung mit RUTHENIUMKATALYSATOREN und REGENERIERUNG derselben
DE502007005974D1 (de) * 2006-07-31 2011-01-27 Basf Se Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten
CN101679117B (zh) 2007-05-31 2012-08-08 巴斯夫欧洲公司 异烷烃混合物用于建筑用化学品的除尘的用途
CN102015798B (zh) 2008-05-07 2014-03-05 巴斯夫欧洲公司 α-烯烃/异丁烯二嵌段共聚物
CN102216254A (zh) * 2008-11-18 2011-10-12 因温斯特技术公司 1,2-二氨基环己烷和化学方法
DE102008054760A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Heterogener Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Verfahren zu dessen Herstellung
US8598392B2 (en) 2008-12-17 2013-12-03 Basf Se Continuous method for producing substituted cyclohexylmethanols
WO2010102980A1 (en) 2009-03-09 2010-09-16 Basf Se Process for preparing substituted 2-nitrobiphenyls
FR2947545B1 (fr) * 2009-07-03 2011-06-10 Aet Group Procede continu d'hydrogenation de composes aromatiques
MX2012010715A (es) 2010-03-24 2012-10-05 Basf Se Proceso para la preparacion de 4 - ciclohexil - 2 - metil - 2- butanol.
US8450534B2 (en) * 2010-03-24 2013-05-28 Basf Se Process for preparing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol
US8946467B2 (en) 2010-09-20 2015-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for liquid phase hydrogenation of phthalates
EP2655511B1 (de) 2010-12-23 2016-04-06 INEOS Styrolution Europe GmbH Thermoplastische elastomer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
CN102093161B (zh) * 2010-12-31 2014-06-18 景县本源精化有限公司 一种二羟基二环己基丙烷的制备方法
WO2012152821A1 (de) 2011-05-11 2012-11-15 Basf Se Katalysatoren zur hydrierung aromatischer amine
JP6138796B2 (ja) 2011-09-16 2017-05-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノールの製造方法
US9056812B2 (en) 2011-09-16 2015-06-16 Basf Se Process for preparing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol
TWI494335B (zh) 2012-08-31 2015-08-01 Tsrc Corp 氫化聚合物的方法及其氫化聚合物
KR101433605B1 (ko) * 2012-10-29 2014-08-26 한국생산기술연구원 루테늄 나노입자 담지 실리카 촉매 및 이를 이용한 숙신산무수물로부터 감마뷰티로락톤의 생산
US9340754B2 (en) 2012-11-27 2016-05-17 Basf Se Process for the preparation of cyclohexyl-substituted tertiary alkanols
MX2016002835A (es) * 2013-09-04 2016-06-17 Basf Se Derivados de tetrahidrofurano y uso de ellos como plastificantes.
ES2675527T3 (es) 2013-12-06 2018-07-11 Basf Se Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico
EP3183250B1 (de) 2014-08-18 2023-10-04 CLAP Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von kristallinem organischem halbleitermaterial
JP2017537095A (ja) * 2014-11-25 2017-12-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シス及びトランスリッチなｍｄａｃｈ（２，４−及び／又は２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）を製造する方法
WO2018046306A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for the hydrogenation of phthalate esters
CN109651172B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 苯胺加氢制备环己胺的方法
CN109651169B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 制备环己胺的方法
CN109651168B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 合成环己胺的方法
CN109651166B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 苯胺制备环己胺的方法
CN109651163B (zh) * 2017-10-10 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 生产环己胺的方法
JP6998797B2 (ja) 2018-03-01 2022-02-10 Ｅｎｅｏｓ株式会社 有機ハイドライド製造装置、有機ハイドライドの製造方法およびエネルギー輸送方法
CN111420657B (zh) * 2020-04-16 2023-07-04 中国科学院上海高等研究院 一种用于乙烯转化合成3-戊酮的Ru基催化剂及其制备方法和应用
CN113880687A (zh) * 2020-07-03 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种合成二-(2-羟基-2-丙基)苯的方法
EP4015079A1 (de) 2020-12-18 2022-06-22 Evonik Operations GmbH Verfahren zur regenerierung von hydrierkatalysatoren
CN114160120B (zh) * 2021-12-24 2024-01-26 郑州中科新兴产业技术研究院 一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE805518C (de) 1949-07-06 1951-05-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin
US2606925A (en) 1949-12-15 1952-08-12 Du Pont Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds
GB799396A (en) 1954-05-07 1958-08-06 Engelhard Ind Inc Improvements in or relating to methods of hydrogenation
US2822392A (en) 1954-09-20 1958-02-04 Abbott Lab Process for producing cyclohexylamine
US2898387A (en) 1955-07-29 1959-08-04 Sinclair Refining Co Process for the hydrogenation of hydrocarbons
US2927127A (en) 1958-04-08 1960-03-01 Ameringen Haebler Inc Van Process for producing para tertiary butyl cyclohexanyl esters and the intermediate alcohol therefor
US3027398A (en) 1960-02-01 1962-03-27 Du Pont Process for preparing dimethyl 1, 4-cyclohexanedicarboxylate
FR1419557A (fr) 1961-09-13 1965-12-03 Inst Francais Du Petrole Nouveau procédé d'hydrogénation catalytique des hydrocarbures aromatiques
US3244644A (en) 1962-02-13 1966-04-05 Du Pont Method of preparing a catalyst composition consisting of ruthenium on etaalumina and the product thereof
NL6413156A (de) 1964-11-12 1966-05-13
GB1144499A (en) 1966-01-12 1969-03-05 British Petroleum Co Improvements relating to hydrocarbon conversion using supported metal catalysts
US3509227A (en) 1966-11-15 1970-04-28 Mitsubishi Petrochemical Co Process for the catalytic hydrogenation of aromatic compounds
US3520928A (en) 1967-08-25 1970-07-21 Koppers Co Inc Hydrogenation of phenylprimary amines to cyclohexyl amines
FR1592093A (de) 1968-02-29 1970-05-11
US3591635A (en) 1968-09-25 1971-07-06 Upjohn Co Catalytic hydrogenation process for preparing di(4 - aminocyclohexyl) methane
US3917540A (en) 1970-04-22 1975-11-04 Universal Oil Prod Co Catalyst for hydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons
US3646106A (en) 1970-06-12 1972-02-29 Gulf Research Development Co Control of trace impurities in petrochemical processes
US3697449A (en) 1970-12-14 1972-10-10 Du Pont Alkali moderation of supported ruthenium catalysts
JPS4732532U (de) 1971-05-01 1972-12-12
DE2132547C2 (de) 1971-06-30 1982-11-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Hydrierung ein- oder mehrkerniger aromatischer Diamine zu den entsprechenden cycloaliphatischen Aminen
JPS54122253A (en) 1978-03-13 1979-09-21 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of cis-alkylcyclohexanol
DE2823165A1 (de) 1978-05-26 1979-11-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen carbonsaeureestern
DE3045719A1 (de) 1980-12-04 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen
US4384142A (en) 1981-06-09 1983-05-17 Monsanto Company Production of cyclohexylamine
PL137526B1 (en) 1982-12-06 1986-06-30 Inst Chemii Przemyslowej Method of obtaining p-tertiary-butylcyclohexanol
JPS59196843A (ja) 1983-04-21 1984-11-08 Sumitomo Chem Co Ltd シクロヘキシルアミン類の製造方法
DE3401343A1 (de) 1983-10-22 1985-05-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 2- und 4-tert.-butylcyclohexanol mit hohen anteilen an cis-isomeren durch katalytische hydrierung der entsprechenden tert.-butylphenole
JPS6470446A (en) 1987-06-24 1989-03-15 New Japan Chem Co Ltd Production of cyclohexylamine
DE3801756A1 (de) 1988-01-22 1989-08-03 Bayer Ag Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators
US4882384A (en) 1988-02-01 1989-11-21 Shell Oil Company Modified block copolymers
DE4106543A1 (de) 1991-03-01 1992-09-03 Bayer Ag Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators
US5334790A (en) * 1992-02-26 1994-08-02 Catalytica Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins
JP3106411B2 (ja) 1992-12-21 2000-11-06 東和化成工業株式会社 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
US5352744A (en) 1993-03-15 1994-10-04 University Of Minnesota Method for hydrogenating polymers and products therefrom
US5319129A (en) 1993-06-15 1994-06-07 Eastman Kodak Company Preparation of dimethyl cyclohexanedicarboxylates
US5286898A (en) 1993-06-15 1994-02-15 Eastman Kodak Company Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxlates
JPH0719901A (ja) 1993-07-07 1995-01-20 Fuji Electric Co Ltd パルス検出器
FR2716190B1 (fr) 1994-02-17 1996-04-12 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogénation et procédé d'hydrogénation du benzène utilisant ledit catalyseur.
US5612422A (en) 1995-05-04 1997-03-18 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating aromatic polymers
US5902916A (en) 1996-04-26 1999-05-11 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a ruthenium catalyst formed in situ
DE19624485A1 (de) * 1996-06-19 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
US6248924B1 (en) * 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
US5936126A (en) * 1996-06-19 1999-08-10 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
ES2386347T3 (es) 1997-12-19 2012-08-17 Basf Se Procedimiento para el hidrogenado de ácidos bencenopolicarboxílicos o derivados de los mismos bajo empleo de un catalizador que presenta macroporos
DE19833094A1 (de) 1998-07-23 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Hydrierung aromatischer Polymere in Gegenwart spezieller Katalysatoren
DE60020947T2 (de) 1999-03-19 2006-05-11 The Dow Chemical Company, Midland Hydrogenierte block-copolymere
JP2003502456A (ja) 1999-06-11 2003-01-21 ザ ダウ ケミカル カンパニー 水素化ブロックコポリマー及びそれから製造された光メディアディスク
DE19927978A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
ATE287903T1 (de) 1999-08-16 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc Hydrogenierte block-copolymere und daraus hergestellte optische medienplatten
EP1233028A1 (de) 1999-09-28 2002-08-21 Teijin Limited Optisches material welches ein sternförmiges hydriertes styrol-blockcopolymer enthält, verfahren zu seiner herstellung und substrat für optische platten
DE10050709A1 (de) 2000-10-13 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Katalysators mit einem strukturierten oder monolithischen Träger
DE10050711A1 (de) 2000-10-13 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Aromaten mittels Reaktivdestillation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROUCO ET AL, J. CATAL, vol. 84, 1983, pages 297 - 307, XP009010674 *
See also references of WO02100536A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011072992A1 (en) 2009-12-15 2011-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Temperature control of an oligomerisation process and reactor

Also Published As

Publication number Publication date
US20040199033A1 (en) 2004-10-07
WO2002100536A1 (de) 2002-12-19
US7355084B2 (en) 2008-04-08
CA2450077A1 (en) 2002-12-19
CN1241882C (zh) 2006-02-15
DE10128242A1 (de) 2002-12-12
CN1531459A (zh) 2004-09-22
AU2002314150A1 (en) 2002-12-23
MXPA03011364A (es) 2004-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1412082A1 (de) Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen unter verwendung von ru/sio2 katalysatoren
EP0814098B1 (de) Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
EP0803488B1 (de) Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Ruthenium-katalysators
EP2285768B1 (de) Verfahren zur hydrierung von organischen verbindungen
EP0813906A2 (de) Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
EP0846669B1 (de) Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Trägerkatalysators
EP0653243B1 (de) Trägerkatalysatoren
EP0842699A2 (de) Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators
EP3080071B1 (de) Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen
EP1337331A2 (de) Verfahren zur katalytischen hydrierung organischer verbindungen und trägerkatalysator hierfür
WO2011082991A2 (de) Katalysator und verfahren zur hydrierung von aromaten
EP2049253B1 (de) integriertes VERFAHREN bestehend aus Hydrierung mit RUTHENIUMKATALYSATOREN und REGENERIERUNG derselben
WO2007093240A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen durch konditionierung des katalysators mit ammoniak
WO2006136541A2 (de) Ru-katalysator und verfahren zur hydrierung von hydrierbare gruppen enthaltenden organischen verbindungen
EP2049254A2 (de) Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten
EP2379478B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von substituierten cyclohexylmethanolen
EP1412310A1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen mit restgas enthaltendem wasserstoff
EP0606072B1 (de) Selektive katalytische Hydrierung von aromatischen Aldehyden
DE19824906A1 (de) Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin
EP1330424B1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromaten mittels reaktivdestillation
EP0972567A2 (de) Verfahren zur Umsetzung von organischen Verbindungen mit boroxidhaltigen, makroporösen Trägerkatalysatoren
DE19917051A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
EP2755938B1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol
WO1997027182A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von vinyloxiran zu 1,2-butylenoxid an heterogenkatalysatoren
DE19702103A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung eines makroporösen, Ruthenium enthaltenden Katalysators

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040112

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KNOLL, KONRAD

Inventor name: HENKELMANN, JOCHEM

Inventor name: ARNDT, JAN-DIRK

Inventor name: VANOPPEN, DOMINIC

Inventor name: BOETTCHER, ARND

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

18R Application refused

Effective date: 20080508

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

R18R Application refused (corrected)

Effective date: 20080409