CN102015798B - α-烯烃/异丁烯二嵌段共聚物 - Google Patents

α-烯烃/异丁烯二嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式A-B的二嵌段共聚物，其由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B构成，其中聚合物嵌段A基本由具有6-22个碳原子的α-烯烃单元构成，聚合物嵌段B基本由异丁烯单元构成。本发明还涉及一种生产所述二嵌段共聚物的方法，它们在润滑剂组合物中的用途以及包含所述二嵌段共聚物的润滑剂组合物。

Description

α-烯烃/异丁烯二嵌段共聚物
本发明涉及式A-B的二嵌段共聚物，其由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B形成，其中聚合物嵌段A基本由具有6-22个碳原子的α-烯烃单元形成，聚合物嵌段B基本由异丁烯单元形成，涉及它们的制备方法，它们在润滑剂组合物中的用途以及包含这种二嵌段共聚物的润滑剂组合物。
经济上最显著的润滑剂组合物为机油、传动油如手动和自动传动油，和润滑脂。机油还必须在高温下具有足够高的粘度以确保极好的润滑效果和气缸与活塞之间的良好密封。此外，机油的流动性能还必须使得发动机可毫无问题地在低温下起动。对于粘度行为的高要求当然也施加在所有其它润滑剂组合物上。
物质的粘度为基本温度依赖性参数，它随温度升高而下降并随温度降低而上升。该温度依赖性的一个测量尺度为粘度指数(VI)：物质的粘度指数越高，具体物质粘度的温度依赖性越低。几年前，由于机动车辆机油的低粘度指数，仍使用冬季油(低粘度)和夏季油(较高粘度)，这要求在温和及较冷气候区域内一年两次换油。然而，现在多级油允许在冬季和夏季运行。这些多级油具有高粘度指数，这通过借助已具有高VI的机油或借助加入油中的VI改进剂，即降低机油粘度温度依赖性的添加剂而实现。通常，已知VI改进剂原则上基本在一个方向上起作用，即它们抵消随温度升高的粘度下降或随温度下降的粘度升高。
一段时间以来，聚α-烯烃(PAO)已用作合成润滑剂中的组分。在机油中，它们部分或完全代替矿物基油，因此它们本身用作润滑剂组分，或将它们作为添加剂加入部分或完全合成的机油或矿物机油中。它们的任务更特别是改善粘度指数。当含PAO的油通常在低温下显示良好粘度行为时，它们的粘度在较高温度下却总是不令人满意；即粘度太低，于是润滑膜容易破裂。此外，它们不具有足够的增稠性能，因此特别不适用于润滑脂中。
还已知聚异丁烯作为合成润滑剂中的组分。含聚异丁烯的机油显示足够的增稠作用以及在较高温度下的积极粘度行为；但在低温下的粘度不令人满意。
本发明的目的是提供赋予包含它们的润滑剂组合物良好粘度特征的化合物。更特别地，它们应提高润滑剂组合物的粘度指数。特别是它们应不仅在低温下具有足够低的粘度，而且同时在高温下具有足够高的粘度。此外，它们应产生润滑剂组合物足够的增稠。
该目的通过下式的二嵌段共聚物实现：
                            A-B，
其中：
A为基本由具有6-22个碳原子(在α-烯烃中)的α-烯烃单元形成的聚合物嵌段A；且
B为基本由异丁烯单元形成的聚合物嵌段B。
聚合物嵌段A“基本”由α-烯烃单元(聚合形式)形成。“基本”意指例如由于工业制备方法，聚合物嵌段A除聚合α-烯烃外还可包含共聚形式的微量其它单体，所述单体可例如作为杂质存在于单体源中。另外，同样由于制备方法，聚合物嵌段A可包含用于α-烯烃聚合中的调节剂、起动分子等。优选，聚合物嵌段A基于聚合物嵌段A的总重量以至少90重量％的程度，更优选至少95重量％的程度，尤其是至少98重量％的程度由聚合α-烯烃形成。
聚合物嵌段B“基本”由异丁烯单元(聚合形式)形成。“基本”意指例如由于工业制备方法，聚合物嵌段B除聚合异丁烯外还可包含微量其它单体，所述单体可例如作为杂质或混合组分存在于单体源中。另外，同样由于制备方法，聚合物嵌段B可包含用于异丁烯聚合中的调节剂、链终止剂等。优选，聚合物嵌段B基于聚合物嵌段B的总重量以至少90重量％的程度，更优选至少95重量％的程度，尤其是至少98重量％的程度由聚合异丁烯形成。
为了说明，聚合物嵌段A可以基本由下式重复单元形成的简化形式表示：
Figure BPA00001253051800031
其中：
Ra为C4-C20烷基；
Rb为氢或C1-C4烷基；
条件是基团Ra和Rb包含总计4-20个碳原子；
m为重复单元的个数；且
变量*和#中一个表示聚合物嵌段A链的开始，另一个表示至聚合物嵌段B的过渡。
优选Rb为氢或甲基，尤其是氢。
变量*和#中哪个表示链的开始哪个且表示至聚合物嵌段B的过渡特别取决于聚合物嵌段A的制备条件。然而，通常*表示链的开始，#表示至聚合物嵌段B的过渡。链开始的方式同样取决于聚合物嵌段A的制备条件。然而，通常*简单地表示H。至聚合物嵌段B的过渡可例如为单键；基团#的类型也特别取决于二嵌段共聚物的制备条件。
为了说明，聚合物嵌段B也可以基本由下式重复单元形成的简化形式表示：
Figure BPA00001253051800032
其中：
n为重复单元的个数；且
变量*和#中一个表示聚合物嵌段B的链末端，另一个表示至聚合物嵌段A的过渡。
对于变量*和#，适用与上面相同的叙述。在这种情况下，#在这里通常表示至聚合物嵌段A的过渡，*表示链末端。链结束的方式取决于二嵌段共聚物制备的终止，并在下文作详细解释。
显然上图仅可用于说明，由于(基本不想要)侧链的形成等，二嵌段共聚物的实际结构也可能具有差别。
在本发明上下文中，α-烯烃应当理解意指在分子最长碳链的一端上(即在α，β位上)具有烯属双键的那些烯烃(Ra-CRb＝CH2；Ra为线性或支化C4-C20烷基且Rb为氢或线性或支化C1-C4烷基，优选氢或甲基，尤其是氢)。
C6-C22α-烯烃为具有6-22个碳原子且在分子最长碳链的一端上(即在α，β位上)具有C-C双键的线性或支化链烯。C6-C18α-烯烃为具有6-18个碳原子且在分子最长碳链的一端上(即在α，β位上)具有C-C双键的线性或支化链烯。C6-C14α-烯烃为具有6-14个碳原子且在分子最长碳链的一端上(即在α，β位上)具有C-C双键的线性或支化链烯。C6-C12α-烯烃为具有6-12个碳原子且在分子最长碳链的一端上(即在α，β位上)具有C-C双键的线性或支化链烯。C8-C12α-烯烃为具有8-12个碳原子且在分子最长碳链的一端上(即在α，β位上)具有C-C双键的线性或支化链烯。
C6-C10烷基为具有6-10个碳原子的线性或支化烷基。其实例为己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基及其位置异构体。C4-C10烷基为具有4-10个碳原子的线性或支化烷基。其实例除上面对C6-C10烷基所述基团外还有正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其位置异构体。C4-C12烷基为具有4-12个碳原子的线性或支化烷基。其实例为除关于C6-C10烷基所述基团，还有十一烷基、十二烷基及其位置异构体。C4-C16烷基为具有4-16个碳原子的线性或支化烷基。其实例除上面对C4-C12烷基所述基团外，还有十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基及其位置异构体。C4-C20烷基为具有4-20个碳原子的线性或支化烷基。其实例除上面对C2-C16烷基所述基团外还有十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其位置异构体。
C1-C4烷基为具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
C1-C6烷基为具有1-6个碳原子的线性或支化烷基。其实例除上面对C1-C4烷基所述基团外还有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基及其其它位置异构体。
C1-C8烷基为具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。其实例为上述C1-C6烷基以及庚基、辛基及其结构异构体如2-乙基己基。
C1-C10烷基为具有1-10个碳原子的线性或支化烷基。其实例为上述C1-C8烷基以及壬基、癸基及其结构异构体。
C1-C20烷基为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基。其实例为上述C1-C10烷基以及十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其结构异构体。
C4-C20烷基为具有4-20个碳原子的线性或支化烷基。其实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其结构异构体。
C2-C8羟基烷基为具有2-8个，尤其是2-4个碳原子的线性或支化烷基，其中至少一个，例如1、2、3或4个氢原子由羟基替换。其实例为2-羟基-1-乙基，2-和3-羟基-1-丙基，2-、3-和4-羟基-1-丁基，2-、3-、4-和5-羟基-1-戊基，2-、3-、4-、5-和6-羟基-1-己基，2-、3-、4-、5-、6-和7-羟基-1-庚基，2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-羟基-1-辛基，2，3-二羟基-1-丙基及其结构异构体。
环烷基通常为C3-C8环烷基，即具有3、4、5、6、7或8个碳原子作为环成员的饱和碳环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。环烷基可任选具有一个或多个C1-C10烷基作为取代基。
C3-C7环烷基为具有3、4、5、6或7个碳原子作为环成员的饱和碳环，例如环丙基、环戊基、环己基和环庚基。C5-C7环烷基为具有5、6或7个碳原子作为环成员的饱和碳环，例如环戊基、环己基和环庚基。
亚烷基例如为C1-C8亚烷基、C2-C8亚烷基、C2-C6亚烷基、C2-C5亚烷基或优选C2-C4亚烷基，尤其是C2-C3亚烷基。
C2-C3亚烷基为具有两个或三个碳原子的线性或支化桥接烃基，例如1，2-亚乙基、1，2-和1，3-亚丙基。线性C2-C3亚烷基为1，2-亚乙基或1，3-亚丙基。
C2-C4亚烷基为具有2、3或4个碳原子的线性或支化桥接烃基，例如1，2-亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基等。
C2-C4亚烷基为具有2、3或4个碳原子的线性或支化桥接烃基，例如1，1-和1，2-亚乙基，1，1-、1，2-、2，2-和1，3-亚丙基，1，1-、1，2-、2，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基及其结构异构体。C2-C4亚烷基中的桥接单元优选包含至少两个碳原子。优选的C2-C4亚烷基的实例因此为1，2-亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基等。
C2-C6亚烷基为具有2、3、4、5或6个碳原子的线性或支化桥接烃基，例如1，1-和1，2-亚乙基，1，1-、1，2-、2，2-和1，3-亚丙基，1，1-、1，2-、2，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基及其结构异构体。C2-C6亚烷基中的桥接单元优选包含至少两个碳原子。优选的C2-C6亚烷基的实例因此为1，2-亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基等。
C2-C8亚烷基为具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子的线性或支化桥接烃基，例如1，1-和1，2-亚乙基，1，1-、1，2-、2，2-和1，3-亚丙基，1，1-、1，2-、2，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基及其结构异构体。C2-C8亚烷基中的桥接单元优选包含至少两个碳原子。优选的C2-C8亚烷基的实例因此为1，2-亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基等。
C1-C8亚烷基为具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的线性或支化桥接烃基，例如亚甲基，1，1-和1，2-亚乙基，1，1-、1，2-、2，2-和1，3-亚丙基，1，1-、1，2-、2，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基及其结构异构体。C2-C8亚烷基中的桥接单元优选包含至少两个碳原子。优选的C2-C8亚烷基的实例因此为1，2-亚乙基，1，2-和1，3-亚丙基，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基等。
烷氧基(烷基氧基)为经由氧原子键合的烷基。因此，芳氧基、环烷氧基和芳基烷氧基分别为经由氧原子键合的芳基、环烷基和芳基烷基。
C1-C4烷氧基为经由氧原子键合的如上定义的C1-C4烷基。其实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
C1-C6烷氧基为经由氧原子键合的如上定义的C1-C6烷基。其实例除上面对C1-C4烷氧基所述的基团外还有戊氧基、己氧基及其结构异构体。
C1-C8烷氧基为经由氧原子键合的如上定义的C1-C8烷基。其实例除上面对C1-C6烷氧基所述的基团外还有庚氧基、辛氧基及其结构异构体。
C1-C10烷氧基经由氧原子键合的如上定义的C1-C10烷基。其实例除上面对C1-C8烷氧基所述的基团外还有壬氧基、癸氧基及其结构异构体。
酰氧基(烷基羰氧基)为经由氧键合的烷基羰基，其优选在烷基结构部分中具有1-6个碳原子(＝C1-C6烷基羰氧基)。C1-C6烷基羰氧基为经由羰氧基(C(O)O)键合的如上定义的C1-C6烷基。其实例为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、仲丁酰氧基、异丁酰氧基、叔丁酰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其结构异构体。
芳基为碳环C6-C14芳族基团，例如苯基、萘基、蒽基或菲基，其任选带有1-3个选自卤素、OH、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基、硝基、氰基和芳基的取代基。芳基优选为可如上述取代的苯基，尤其是未取代的苯基。
芳基烷基为带有至少一个芳基的烷基，优选C1-C20烷基芳基。芳基-C1-C20烷基为带有至少一个芳基的C1-C20烷基。其实例为苄基，1-和2-苯基乙基，1-、2-和3-苯基丙基，1-、2-、3-和4-苯基丁基，1-、2-、3-、4-和5-苯基戊基，1-、2-、3-、4-、5-和6-苯基己基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-苯基庚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯基辛基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-苯基壬基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-和10-苯基癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-苯基十一烷基，苯基十二烷基，苯基十三烷基，苯基十四烷基，苯基十五烷基，苯基十六烷基，苯基十七烷基，苯基十八烷基，苯基十九烷基和苯基二十烷基及其结构异构体。
C1-C10芳基烷基为带有至少一个芳基的C1-C10烷基。其实例为苄基，1-和2-苯基乙基，1-、2-和3-苯基丙基，1-、2-、3-和4-苯基丁基，1-、2-、3-、4-和5-苯基戊基，1-、2-、3-、4-、5-和6-苯基己基，1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-苯基庚基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯基辛基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-苯基壬基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-和10-苯基癸基及其结构异构体。C1-C4芳基烷基为带有至少一个芳基的C1-C4烷基。其实例为苄基，1-和2-苯基乙基，1-、2-和3-苯基丙基和1-、2-、3-和4-苯基丁基。更特别地，C1-C4芳基烷基为苄基或2-苯基乙基。
优选芳基烷基为苄基或2-苯基乙基。
卤素为氟、氯、溴或碘，尤其是氟、氯或溴。
以下关于本发明二嵌段共聚物、其用途及其制备方法的各个优选特征作出的叙述单独和以任意可能的相互组合适用。
聚合物嵌段A中α-烯烃重复单元的合适个数由包括α-烯烃的链长在内的因素决定，α-烯烃中的碳原子数越大，它倾向于越小。
聚合物嵌段A中重复单元的合适个数例如为2-20或2-15或优选3-10。
在本发明的优选实施方案中，聚合物嵌段A具有2-10个，更优选3-10个，甚至更优选3-8个，甚至更优选3-6个，尤其是3或4个α-烯烃重复单元。因此，上式中的m优选2-10，更优选3-10，甚至更优选3-8，甚至更优选3-6，尤其是3或4。这些数目更优选适用于由具有8-14个，尤其是具有8-12个，例如具有10个碳原子的α-烯烃形成的聚合物嵌段A。
优选α-烯烃具有6-18个，更优选6-16个，甚至更优选6-14个，尤其是8-14个碳原子。它们尤其具有8-12个，甚至更尤其是10个碳原子。
α-烯烃可为线性或支化的。它们优选为线性的。线性C8-C12α-烯烃的实例为1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。线性C6-C12α-烯烃的实例为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。线性C4-C14α-烯烃的实例为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯和1-十四碳烯。线性C6-C18α-烯烃的实例为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯和1-十八碳烯。线性C6-C22α-烯烃的实例为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯和1-二十二碳烯。
α-烯烃可为纯α-烯烃或不同α-烯烃的混合物。在混合物中，α-烯烃可通过其中的碳原子数或通过它们为彼此的位置异构体(在其支化类型上不同)而区分。
α-烯烃尤其是1-癸烯。
聚合物嵌段B包含优选2-50个，更优选5-40个，尤其是10-40个异丁烯重复单元。因此，上式中的n优选为2-50，更优选5-40，尤其是10-40。
在本发明的优选实施方案中，至少60％，更优选至少70％，尤其是至少75％二嵌段共聚物链具有末端烯属不饱和双键。换言之，本发明二嵌段共聚物优选包含至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，尤其是至少75摩尔％末端烯属不饱和双键。这些末端双键优选存在于聚合物嵌段B中，即聚合物嵌段B优选烯属封端。在本发明上下文中，末端烯属不饱和双键应当理解意指在聚合物主链1或2位上的双键。在聚异丁烯中，它们可为乙烯基双键(PAO-PIB-CH＝C(CH3)2；PAO＝聚合物嵌段A；PIB＝聚合物嵌段B，无端基)或乙烯叉基(vinylidene)双键(＝甲叉基(methylidene)双键)(PAO-PIB-C(＝CH2)CH3)。它优选为末端乙烯叉基双键。
因此，本发明的特别优选实施方案涉及包含优选至少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，尤其是至少75摩尔％末端烯属不饱和双键的二嵌段共聚物A-B，其中末端烯属不饱和双键在聚合物嵌段B中，且末端烯属不饱和双键为乙烯叉基。
在本发明可选择的优选实施方案中，本发明二嵌段共聚物基本不包含烯属不饱和双键。“基本”意指二嵌段共聚物包含至多5摩尔％，优选至多3摩尔％，尤其是至多1摩尔％烯属不饱和双键。
本发明二嵌段共聚物的数均分子量Mn优选500-10 000，更优选1000-7000，尤其是1000-5000。
本发明二嵌段共聚物的重均分子量Mw优选500-15 000，更优选1000-15 000，尤其是1000-10 000。
本发明二嵌段共聚物优选具有较窄的分子量分布。因此，多分散性(PD＝Mw/Mn)优选至多3.0，例如1.05-3.0，更优选至多2.5，例如1.05-2.5，尤其是至多2.0，例如1.05-2.0。
本发明上下文中提到的数均和重均分子量的数值基于通过凝胶渗透色谱(GPC)(聚异丁烯标准)测定的值。
本发明二嵌段共聚物可通过常规用于嵌段共聚的现有技术方法制备。为此，例如首先使一个嵌段的单体聚合，仅当该单体基本耗尽时加入第二嵌段的单体。也可结束第一单体的聚合，当然适当地以这样的方式：将它进一步转化成二嵌段共聚物，如果需要的话分离和/或提纯它。然后可使此“最终聚合物”在聚合反应中与第二嵌段的单体反应或与第二聚合物嵌段的“最终聚合物”偶合以得到本发明二嵌段共聚物。适合的偶合试剂和方法为已知的，例如描述于WO 2004/113402中，在此将其全部引入作为参考。然而，偶合变化方案通常仅适于不具有末端双键的二嵌段共聚物。
在上述方法中，优选制备聚α-烯烃嵌段A作为第一嵌段。
本发明进一步涉及一种制备本发明二嵌段共聚物的方法，其包括如下步骤：
(i)使C6-C22α-烯烃的卤素封端低聚物或聚合物与异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯酸存在下反应。
关于适合的和优选的C6-C22α-烯烃，参考以上论述。关于卤素封端低聚物或聚合物中C6-C22α-烯烃重复单元的合适和优选个数，适用与聚合物嵌段A相同的叙述。
C6-C22α-烯烃的卤素封端低聚物或聚合物可容易地通过将C-C双键封端的C6-C22α-烯烃低聚物或聚合物氢卤化而制备。C6-C22α-烯烃低聚物或聚合物为市售的或可通过常规用于使α-烯烃聚合的现有技术方法制备。适合的聚合方法为例如由WO 93/24539、EP-A-613873、WO 96/28486、WO96/23751和WO 99/67347和其中引用的文献中已知，在此将其全部引入作为参考。例如可通过将适合的α-烯烃金属茂催化低聚/聚合而制备α-烯烃的封端不饱和低聚物或聚合物；然后可通过将末端双键氢卤化而将这些转化成转化成卤素封端的低聚物或聚合物。
适于氢卤化的反应条件例如描述于J.March，Advanced OrganicChemistry，第4版，Verlag John Wiley & Sons，第758-759页中，在此将其全部引入作为参考。适于卤化氢加成的试剂原则上为HF、HCl、HBr和HI。HI、HBr和HF的加成通常可在室温下进行，而升高的温度通常用于HCl的加成。
卤化氢的加成原则上可在引发剂或电磁辐射不存在或存在下进行。在不存在引发剂，尤其是过氧化物下加成的情况下，通常得到Markovnikov加成产物。随着过氧化物的加入，HBr的加成通常导致反Markovnikov产物。
优选将C6-C22α-烯烃的低聚物或聚合物氢氯化，即与HCl反应以得到相应的氯封端产物。
待聚合的异丁烯可以以异丁烯本身的形式或以含异丁烯的C4烃混合物(含异丁烯的单体混合物，即除异丁烯外还包含其它具有4个碳原子的烃如丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的混合物)的形式使用。其实例为C4残油液，来自异丁烷脱氢的C4馏分，来自蒸汽裂解炉、FCC裂解炉(FCC：流体催化裂解)的C4馏分，尤其是当它们已至少部分除去存在于其中的1，3-丁二烯时。适合的C4烃混合物包含基于混合物的总重量优选至多1重量％，更优选至多0.5重量％，甚至更优选至多0.2重量％，特别是至多0.05重量％，尤其是至多0.02重量％丁二烯。优选的烃混合物例如为残油液I和来自FCC裂解炉或来自异丁烷脱氢的C4馏分。残油液I为大约具有如下组成的C4烃料流：0-5％异丁烷；4-12％正丁烷；35-55％异丁烯；15-55％1-丁烯；10-25％2-丁烯和0-0.5％1，3-丁二烯。来自FCC裂解炉的C4馏分大约具有如下组成：5-15％正丁烷、15-25％异丁烷、14-18％异丁烯、15-25％反-丁-2-烯、10-20％顺-丁-2-烯和10-20％1-丁烯。来自异丁烷脱氢的C4馏分大约具有如下组成：45-55％异丁烯、40-50％丁烷和2-10％1-和2-丁烯。
然而，优选使用异丁烯本身，即纯度为至少90重量％，优选至少95重量％，尤其是至少98重量％的异丁烯。
有用的路易斯酸包括具有电子对空穴的共价金属卤化物和半金属卤化物。这种化合物为本领域技术人员已知，例如来自J.P.Kennedy等人，US4,946,889，US 4,327,201，US 5,169,914，EP-A-206 756，EP-A-265 053，更具体来自J.P.Kennedy，B.Ivan，“Designed Polymers by CarbocationicMacromolecular Engineering”，Oxford University Press，New York，1991。它们通常选自钛、锡、锌、铝、钒或铁的卤素化合物，以及硼的卤化物。优选氯化物，在铝的情况下还优选单烷基二氯化铝和二烷基氯化铝。优选的路易斯酸为四氯化钛、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、烷基二氯化铝和二烷基氯化铝。特别优选的路易斯酸为四氯化钛、三氯化硼和乙基二氯化铝，尤其是四氯化钛。作为选择，也可使用至少两种路易斯酸的混合物，例如三氯化硼与四氯化钛的混合物的。
已发现有用的是在电子给体存在下进行(i)中的反应。有用的电子给体包括具有布置在氮、氧或硫原子上的自由电子对的非质子有机化合物。优选的给体化合物选自吡啶如吡啶本身、2，6-二甲基吡啶，和位阻吡啶如2，6-二异丙基吡啶和2，6-二叔丁基吡啶；酰胺，尤其是脂族或芳族羧酸的N，N-二烷基酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺，尤其是N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮；醚，例如二烷基醚如二乙醚和二异丙基醚，环状醚如四氢呋喃；胺，尤其是三烷基胺如三乙胺；酯，尤其是脂族C1-C6羧酸的C1-C4烷基酯如乙酸乙酯；硫醚，尤其是二烷基硫醚或烷基芳基硫醚，例如甲基苯基硫醚；亚砜，尤其是二烷基亚砜如二甲亚砜；腈，尤其是烷基腈如乙腈和丙腈；膦，尤其是三烷基膦或三芳基膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦和三苯基膦，和具有至少一个经由氧键合的有机基团的不可聚合非质子有机硅化合物。
更特别地，给体化合物选自具有至少一个经由氧键合的有机基团的不可聚合非质子有机硅化合物。这种基团的实例为烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基和酰氧基(烷基羰氧基)。
有机硅化合物可具有一个或多个，例如两个或三个具有至少一个经由氧键合的有机基团的硅原子。优选每硅原子具有一个、两个或三个，尤其是两个或三个经由氧键合的有机基团的那些有机硅化合物。
这类优选的有机硅化合物为如下通式的那些：
Rα rSi(ORβ)4-r，
其中r为1、2或3，
Rα可相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基、C3-C7环烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基，其中后三个基团也可具有一个或多个C1-C10烷基作为取代基，且
Rβ可相同或不同且各自独立地为C1-C20烷基，或在r为1或2的情况下，两个基团Rβ一起可为亚烷基。
在上式中，r优选1或2。Rα优选C1-C8烷基，尤其是支化或经由仲碳原子键合的烷基，例如异丙基、异丁基、仲丁基，或5-、6-或7元环烷基，或芳基，尤其是苯基。变量Rβ优选C1-C4烷基，或苯基、甲苯基或苄基。
这类优选的化合物的实例为二甲氧基二异丙基硅烷、二甲氧基异丁基异丙基硅烷、二甲氧基二异丁基硅烷、二甲氧基二环戊基硅烷、二甲氧基异丁基-2-丁基硅烷、二乙氧基异丁基异丙基硅烷、三乙氧基甲苯基硅烷、三乙氧基苄基硅烷和三乙氧基苯基硅烷。其中，特别优选三乙氧基苯基硅烷。
路易斯酸和电子给体优选以20∶1-1∶20，更优选5∶1-1∶5，尤其是2∶1-1∶2的摩尔比使用。
在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(i)中的反应在烷基卤化铵存在下进行。适合的烷基卤化铵为单烷基铵盐和二-、三-或四烷基卤化铵。适合的烷基为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，及其结构异构体。优选的烷基为C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其结构异构体。在二-、三-和四烷基铵盐中，烷基可相同或不同。优选四烷基卤化铵，尤其是具有四个相同烷基的那些。适合的卤化物抗衡离子为氟、氯和溴，优选氯和溴。适合的四烷基铵卤化物为四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四戊基氟化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵、四己基氟化铵、四己基氯化铵和四己基溴化铵。
步骤(i)中的反应可分批(不连续)或以连续模式进行。
聚合通常在溶剂中进行。有用的溶剂包括具有适合的介电常数且不具有可抽取质子并且在聚合条件下为液体的所有低分子量有机化合物或其混合物。优选的溶剂为烃，例如具有2-8个，优选3-8个碳原子的无环烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷及其异构体、正戊烷及其异构体、正己烷及其异构体、正庚烷及其异构体、正辛烷及其异构体，具有5-8个碳原子的环状烷烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷，具有2-8个碳原子的无环烯，例如乙烯、丙烯、正丁烯、正戊烯、正己烯和正庚烯，环状烯烃如环戊烯、环己烯和环庚烯，芳族烃如甲苯、二甲苯、乙苯，卤化烃如卤化脂族烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷和1，1，1-三氯乙烷和1-氯丁烷，以及卤化芳族烃如氯苯和氟苯。用作溶剂的卤化烃不包括其中卤原子在仲或叔碳原子上的任意化合物。
特别优选的溶剂为芳族烃，其中特别优选甲苯。同样优选包含至少一种卤化烃和至少一种脂族或芳族烃的溶剂混合物。更特别地，溶剂混合物包含己烷和选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷及其混合物的氯代烷。烃与卤化烃的体积比优选1∶10-10∶1，更优选4∶1-1∶4，尤其是2∶1-1∶2。
通常，本发明方法的步骤(i)在0℃以下，例如0至-100℃，优选-20至-80℃，更优选-30至80℃的温度下进行。反应压力为次要的。
反应热以常规方式，例如通过壁冷却和/或利用蒸发冷却除去。
为终止反应，例如通过加入质子化合物，尤其是通过加入水、醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇或其与水的混合物将聚合物去活化。
本发明方法导致二嵌段共聚物在B嵌段的末梢链端(即在与B嵌段链开始相反的链端)上包含具有官能团的终点。此官能团例如为-CH2-C(CH3)2-卤素基团。这通常当用质子去活化剂终止反应时形成。此端基中的卤原子通常源自用于聚合物中的路易斯酸；然而，它也可源自所用卤素封端的聚α-烯烃。卤素优选氯。这些聚合物为制备其它二嵌段共聚物衍生物的有价值中间体。衍生的实例包括酚烷基化和从-CH2-C(CH3)2基团中消去卤化氢形成烯属不饱和端基。
可将末端-CH2-C(CH3)2-卤素基团例如通过加热至70-200℃而热转化或通过用碱处理而转化成烯属不饱和基团(乙烯基或优选甲叉基双键)。适合的碱例如为碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱性氧化铝，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，和叔胺如吡啶或叔丁基胺，参见Kennedy等人，Polymer Bulletin 1985，13，435-439。优选使用乙醇钠。
然而，也可不预先引入-CH2-C(CH3)2-卤素而得到在链端上烯属封端的二嵌段共聚物。为此，使二嵌段共聚物的链端适当地与终止试剂反应，所述试剂将烯属不饱和基团加在链端上。
适合的终止试剂例如为三烷基烯丙基硅烷化合物，例如三甲基烯丙基硅烷。在这种情况下，通过加入三烷基烯丙基硅烷化合物将链端封端。烷基硅烷的使用导致随着在聚合物链的末端引入烯丙基而使聚合终止；参见EP 264 214。
终止试剂的另一实例为1，1-二苯基乙烯。在这种情况下，将链端通过加入1，1-二苯基乙烯和碱封端，这在链端引入二苯基取代的双键；参见J.Feldthusen，B.Iván，A.H.E.Müller和J.Kops，Macromol.Rep.1995，A32，639，J.Feldthusen，B.Iván和A.H.E.Müller，Macromolecules 1997，30，6989和Macromolecules 1998，31，578，DE-A 19648028和DE-A19610350。
另外，共轭二烯，例如丁二烯适用作终止试剂。在这种情况下，链端与共轭二烯反应，然后如上所述去活化；参见DE-A 40 25 961。
在终止(去活化和/或引入烯属不饱和端基)以后，通常在适合的装置如旋转式、降膜或薄膜蒸发器中或通过将反应溶液减压而将溶剂除去。
为制备基本不具有烯属不饱和双键的本发明二嵌段共聚物，使具有烯属不饱和末端的二嵌段共聚物经受常规氢化。适合的氢化条件例如描述于Organikum，第17版，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin，1988，第288页中，在此将其全部引入作为参考。
例如，所用氢化催化剂通常可为所有催化烯烃氢化成相应烷烃的现有技术催化剂。催化剂可以以非均相或以均相催化剂的形式使用。
氢化催化剂优选包含至少一种第VIII族金属。特别适合的第VIII族金属选自钌、钴、铑、镍、钯和铂。
金属也可以以混合物的形式使用。此外，除第VIII族金属外，催化剂还可包含少量其它金属，例如第VIIa族金属，特别是铼，或第Ib族金属，即铜、银或金。特别优选的第VIII族金属为钌、镍、钯和铂，尤其是钌、镍或钯，更优选钌和镍。催化剂尤其包含镍作为催化活性物种。
当使用非均相催化剂时，它适当地以细碎形式存在。细碎形式例如如下实现：
a)黑催化剂：在用作催化剂以前不久，将金属从它一种盐的溶液中还原沉积。
b)亚当斯催化剂：将金属氧化物，特别是铂和钯的氧化物通过用于氢化的氢气就地还原。
c)骨架或Raney催化剂：催化剂由金属(特别是镍或钴)与铝或硅的二元合金通过用酸或碱沥滤出一种伙伴而作为“金属海绵”制备。原始合金伙伴的残余物通常协同作用。
d)负载催化剂：黑催化剂也可沉淀在载体物质的表面上。适合的载体或载体材料在下文描述。
这种非均相催化剂通常例如描述于Organikum，第17版，VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin，1988，第288页中。
根据氢化步骤的配置，载体材料可具有各种形式。当氢化以液相模式进行时，载体材料通常以细粉的形式使用。相反，当催化剂以固定床催化剂的形式使用时，例如成型体用作载体材料。这种成型体可为大小(最长尺寸的长度)为约1-30mm的球、片、圆柱体、空心圆柱体、拉西环、挤出物、鞍状物、星形、螺旋等形式。另外，载体可以以整体的形式存在，例如如DE-A-19642770所述。另外，载体可以以金属丝、薄片、网格、网、织物等形式使用。
载体可由金属或非金属，多孔或无孔材料构成。适合的金属材料例如为高度合金的不锈钢。适合的非金属材料例如为矿物材料，例如天然和合成矿物，玻璃或陶瓷，塑料例如合成或天然聚合物，或两种的组合。优选的载体材料为碳，尤其是活性碳，二氧化硅，尤其是无定形二氧化硅，氧化铝，以及碱土金属的硫酸盐和碳酸盐，碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁、硫酸镁、碳酸钡和硫酸钡。
催化剂可通过常规方法，例如通过用包含催化剂或其合适前体的溶液浸渍、润湿或喷雾而施用在载体上。
适于将催化剂施用其上的载体和方法例如描述于DE-A-10128242中，在此将其全部引入作为参考。
均相氢化催化剂也可用于氢化步骤中。其实例为描述于EP-A-0668257中的镍催化剂。然而，在使用均相催化剂的情况下的缺点是它们的制备费用以及它们通常不可再生这一事实。因此，在氢化步骤中优选使用非均相催化剂。
特别优选使用负载形式或作为金属海绵的金属。负载催化剂的实例尤其是在碳，尤其是活性碳，二氧化硅，尤其是无定形二氧化硅，碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁或氧化铝上的钯、镍或钌，载体可以以上述形式使用。优选的载体形式为上述成型体。
金属催化剂也可以以它们的氧化物，尤其是氧化钯、氧化铂或氧化镍的形式使用，然后将其在氢化条件下还原成相应的金属。
所用金属海绵尤其是Raney镍。
催化剂用量取决于包括具体催化活性金属及其使用形式在内的因素，可由本领域技术人员在各个情况下确定。
氢化在优选20-250℃，更优选50-240℃，尤其是150-220℃的温度下进行。
氢化反应的反应压力优选1-300巴，更优选50-250巴，尤其是150-230巴。
反应压力和反应温度取决于包括所用氢化催化剂的活性和用量在内的因素，可由本领域技术人员在各个情况下确定。
当然，烯属封端的二嵌段共聚物转化成它们的饱和等价物也可通过其它还原剂，例如特别与过度金属盐如FeCl2或CoBr2络合的硼氢化钠、氢化钠和氢化铝锂(不然，所述三种还原剂对烯属双键非常惰性)、乙醇中的钠、在三乙基硅烷存在下的三氟乙酸、肼、在乙酸乙酯中的羟胺或羟胺-O-磺酸(NH2OSO3H)实现。借助这些和其它已知还原剂还原可通过常规方法进行，例如如Jerry March，Advanced Organic Chemistry，第3版，John Wiley &Sons，第5-10章和其中引用的文献所述。然而，优选用上述催化剂氢化。
作为选择，不具有烯属不饱和双键的本发明二嵌段共聚物可通过使由卤原子封端的二嵌段共聚物经受加氢脱卤而制备。为此，使卤素封端的二嵌段共聚物与适合的还原剂如氢化铝锂或镁在仲或叔醇(通常为异丙醇)存在下反应。借助这些和其它已知还原剂还原可通过通常方法进行，例如如Jerry March，Advanced Organic Chemistry，第3版，John Wiley & Sons，第0-77章和其中引用的文献所述。
可将本发明二嵌段共聚物送至不同的最终用途。一个实例为它们用于润滑剂组合物中。对于这些应用，特别是当二嵌段共聚物构成润滑剂组合物的主要组成时，适合的二嵌段共聚物尤其是基本不具有烯属不饱和双键的那些，这是由于对于另外给定的相同性能，它们比它们的烯属不饱和等价物更具氧化稳定性。相反，由于反应性双键，聚合物链中具有烯属不饱和双键，尤其是具有末端双键的二嵌段共聚物构成用于进一步转化成官能化二嵌段共聚物的有价值中间体。适合的官能化反应为关于烯属封端聚异丁烯已知的所有官能化反应，例如如WO 2004/113402所述。
本发明进一步提供本发明二嵌段共聚物在润滑剂组合物中的用途。
本发明还提供包含至少一种本发明二嵌段共聚物的润滑剂组合物。
下列说明既涉及本发明组合物也涉及本发明用途。
润滑剂用作彼此相对移动的两个摩擦伙伴之间的分离剂。润滑剂的任务是防止它们之间直接接触，因此首先降低磨损，其次降低或使摩擦最佳。另外，润滑剂可冷却(即除去摩擦热)，密封摩擦点，保持磨碎粒子远离摩擦伙伴和其它组分，防止腐蚀或降低运行噪音。存在固体，浓稠，液体和气体润滑剂。选择可由摩擦点上的结构、材料对、环境条件和应力支配。
经济上最重要的润滑剂组合物为机油、传动油如手动和自动传动油，和润滑脂。
机油主要用于润滑内燃机内彼此相对移动的部件。另外，除去摩擦热，将磨损粒子送离摩擦点，将杂质洗出并通过油保持在悬浮液中，并保护金属部件以防腐蚀。机油通常由矿物基油组成，所述矿物基油主要包含石蜡组分并在精炼厂中通过复杂后处理和提纯方法制备，其具有比例为约2-10重量％添加剂(基于活性物质内容物)。对于具体应用，例如高温用途而言，矿物基油可部分或完全由合成组分如有机酯、合成烃如烯烃低聚物、聚α-烯烃或聚烯烃或加氢裂解油代替。机油还必须在高温下具有足够的高粘度以确保无误的润滑效果和气缸与活塞之间的良好密封。此外，机油的流动性能还必须使得发动机可毫无问题地在低温下起动。机油必须为氧化稳定的且一定不能产生任何液体或固体形式的少量分解产物或甚至在困难的操作条件下沉积。机油分散固体(分散剂性能)、防止沉积物(清净剂性能)、中和酸性反应产物并在发动机内金属表面上形成磨损保护膜。机油通常通过粘度分类(SAE分类；SAE＝汽车工程师学会)表征。
传动油，例如手动和自动油在其基本组分和添加剂方面具有类似于机油的组成。功率在齿轮箱的齿轮系统中很大程度通过齿间传动油的液压传输。因此，传动油的性能必须使得它经受住长期高压而不分解。不仅粘度性能，而且磨损、压缩强度、摩擦、剪切稳定性、牵引和运行性能在这里都是关键参数。
润滑脂为增稠的润滑油。与油相比，它们的优点是它们不会离开摩擦点。它们的使用领域例如为轮毂轴承、运动系统如ABS、发电机、配电盘、电机和小传动电机。
机油、传动油如手动和自动油，和润滑脂通常以常规用于此的量(其在括号里以基于总润滑剂组合物的重量％表示)包含至少一种，但通常一些或所有下列添加剂：
(a)抗氧化剂(0.1-5％)
硫化合物，例如萜烯(α-松萜)、树脂油或低分子量聚丁烯与硫、二烷基硫化物、二烷基三硫化物、多硫化物、二芳基硫化物、改性硫醇、巯基苯并咪唑、巯基三嗪、噻吩衍生物、黄原酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸锌、硫代二醇、硫醛、二苄基二硫、烷基酚硫化物、二烷基酚硫化物或含硫羧酸的反应产物，
磷化合物，例如三芳基和三烷基亚磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯或膦酸哌嗪(piperazide)，
硫-磷化合物，例如二烷基二硫代磷酸锌(金属二烷基二硫代磷酸盐还在润滑油中充当腐蚀抑制剂和高压添加剂)或五硫化磷与萜烯(α-松萜、苎烯)、聚丁烯、烯烃或不饱和酯的反应产物，
酚衍生物，例如位阻单-、双-或三酚，位阻多环酚，聚烷基酚，2，6-二叔丁基-4-甲基酚或亚甲基-4，4-双(2，6-二叔丁基酚)(酚衍生物通常与硫基或胺基抗氧化剂组合使用)，
胺，例如芳基胺如二苯胺、苯基-α-萘基胺或4，4-四甲基二氨基二苯基甲烷，
狭义金属去活化剂，例如N-亚水杨基乙基胺、N，N’-二亚水杨基乙二胺、N，N’-二亚水杨基-1，2-丙二胺、三亚乙基二胺、乙二胺四乙酸、磷酸、柠檬酸、羟基乙酸、卵磷脂、噻二唑、咪唑或吡唑衍生物；
(b)粘度指数改进剂(0.05-10％)，例如：分子量通常为10 000-45 000的聚异丁烯，分子量通常为15 000-100 000的聚甲基丙烯酸酯，分子量通常为80 000-100 000的1，3-二烯如丁二烯或异戊二烯的均聚物和共聚物，分子量通常为80 000-100 000的1，3-二烯-苯乙烯共聚物，分子量通常为60 000-120 000的酯化形式的马来酸酐-苯乙烯聚合物，通过由共轭二烯和芳族单体组成的单元具有嵌段状结构且分子量通常为200 000-500 000的星型聚合物，分子量通常为80 000-150 000的聚烷基苯乙烯，分子量通常为60 000-140 000的由乙烯和丙烯组成的聚烯烃或苯乙烯-环戊二烯-降冰片烯三聚物；
(c)倾点下降剂(低温流动改进剂)(0.03-1％)，例如双环芳族烃如具有不同长链烷基的萘，在醇基中具有12-18个碳原子，支化度为10-30摩尔％且平均分子量为5000-500 000的聚甲基丙烯酸酯，长链烷基酚和二烷基芳基邻苯二甲酸酯或不同烯烃的共聚物；
(d)清洁剂(HD添加剂)(0.2-4％)，例如环烷酸钙，环烷酸铅，环烷酸锌和环烷酸锰，二氯硬脂酸钙，苯基硬脂酸钙，氯苯基硬脂酸钙，烷基芳族烃如十二烷基苯的磺化产物，石油磺酸盐，磺酸钠，磺酸钙，磺酸钡或磺酸镁，中性、碱性和过碱性磺酸盐，酚盐和羧酸盐，水杨酸盐、烷基酚的金属盐和烷基酚硫化物，磷酸盐，硫代磷酸盐或链烯基膦酸衍生物；
(e)无灰分散剂(0.5-10％)，例如烷基酚、甲醛和聚亚烷基多胺的曼尼希缩合物，聚异丁烯基琥珀酸酐与多羟基化合物或多胺的反应产物，甲基丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶或甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物或乙酸乙烯酯-富马酸酯共聚物；
(f)极压添加剂(EP添加剂)(0.2-2.5％)，例如氯含量为40-70重量％的氯化烷烃，氯化脂肪酸(尤其具有三氯甲基端基)，二烷基氢亚磷酸酯，三芳基亚磷酸酯，芳基磷酸酯如磷酸三甲苯酯，二烷基磷酸酯，三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯，三烷基膦，二磷酸酯，硝基芳烃，环烷酸的氨基酚衍生物，氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯衍生物，取代的1，2，3-三唑，苯并三唑和烷基琥珀酸酐或烷基马来酸酐的混合物，1，2，4-噻二唑聚合物，吗啉基苯并噻二唑二硫化物，氯化烷基硫化物，硫化烯烃，硫化氯萘，氯化烷基硫代碳酸酯，有机硫化物和多硫化物如双(4-氯苄基)二硫化物和四氯二苯基硫化物，三氯丙烯醛缩硫醛或尤其是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)；
(g)摩擦改进剂(0.05-1％)，尤其是通过吸附在摩擦表面上产生薄层的极性油溶性化合物，例如脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪酸盐、脂肪酸烷基酯或脂肪酸甘油酯；
(h)消泡添加剂(0.0001-0.2％)，例如液体聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇醚和硫化物；
(i)破乳剂(0.1-1％)，例如以其碱金属和碱土金属盐的形式的二壬基萘磺酸盐；
(j)腐蚀抑制剂(也称作金属去活化剂)(0.01-2％)，例如叔胺及其盐，亚氨基酯，酰胺肟，二氨基甲烷，饱和或不饱和脂肪酸与链烷醇胺的衍生物，烷基胺，肌氨酸，咪唑啉，烷基苯并三唑，二巯基噻二唑衍生物，二芳基磷酸酯，硫代磷酸酯，伯正-C8-C18烷基胺或环烷基胺与具有支化C5-C12烷基的二烷基磷酸酯的中性盐，中性或碱性碱土金属磺酸盐，环烷酸锌，单-和二烷基芳基磺酸盐，二壬基萘磺酸钡，羊毛脂(羊毛脂)，环烷酸、二羧酸、不饱和脂肪酸、羟基脂肪酸的重金属盐，脂肪酸酯，季戊四醇单油酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯，O-硬脂酰基链烷醇胺，聚异丁烯基琥珀酸衍生物或二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锌；
(k)乳化剂(0.01-1％)，例如长链不饱和天然存在的羧酸，环烷酸，合成羧酸，磺酰胺，N-油基肌氨酸，链烷磺酰胺基乙酸，十二烷基苯磺酸盐，长链烷基化铵盐如二甲基十二烷基苄基氯化铵，咪唑
Figure BPA00001253051800221
盐，烷基-、烷基芳基-、酰基-、烷基氨基-和酰基氨基聚乙二醇或长链酰化单-和二乙醇胺；
(l)染料和荧光添加剂(0.001-0.2％)；
(m)防腐剂(0.001-0.5％)；
(n)气味改进剂(0.001-0.2％)。
特别地，润滑脂另外还包含：
(o)增稠剂，例如金属皂、聚脲、聚乙烯、膨润土或硅胶。
本发明二嵌段共聚物可首先在润滑剂组合物中用作合成润滑剂组分，即部分或完全代替润滑剂基础油。在这种情况下，这种润滑剂组合物以相当大的量，例如以基于润滑剂组合物的总重量＞10重量％，例如＞10至50或＞10至70或＞10至80或＞10至90或＞10至95或＞10至100重量％；或至少20重量％，例如20-50或20-70或20-80或20-90或20-95或20-100重量％；或至少30重量％，例如30-50或30-70或30-80或30-90或30-95或30-100重量％的量包含本发明二嵌段共聚物。在这种情况下，即当本发明二嵌段共聚物在润滑剂组合物中用作合成润滑剂组分时，润滑剂组合物优选为机油。因此，本发明二嵌段共聚物则部分或完全代替矿物，部分或完全合成的机油且本身充当润滑剂。因此，本发明的优选实施方案涉及本发明二嵌段共聚物在润滑剂组合物，优选在机油中作为合成润滑剂组分的用途。在这种情况下，本发明二嵌段共聚物优选基本不包含烯属不饱和双键的那些。
其次，可将本发明二嵌段共聚物作为添加剂加入润滑剂组合物中。添加剂改变它们加入其中的组合物的物理和/或化学性能，同时以不显著的比例存在于其中。“以不显著的比例存在”在这里意指组合物包含基于润滑剂组合物的总重量至多10重量％，例如0.1-10或0.5-10或1-10重量％，或至多5重量％，例如0.1-5或0.5-5或1-5重量％本发明二嵌段共聚物。当将本发明二嵌段共聚物作为添加剂加入润滑剂中并因此以微量存在时，也可使用包含烯属不饱和双键的二嵌段共聚物。然而，由于氧化稳定性原因，这里也优选使用基本不包含烯属不饱和双键的本发明二嵌段共聚物。
总体上，本发明润滑剂组合物以基于组合物的总重量优选0.1-100重量％，例如0.5-100重量％或1-100重量％，更优选0.1-95重量％，例如0.5-95重量％或1-95重量％，甚至更优选0.1-90重量％，例如0.5-90重量％或1-90重量％，甚至更优选0.1-80重量％，例如0.5-80重量％或1-80重量％，尤其是0.1-70重量％，例如0.5-70重量％或1-70重量％的量包含至少一种本发明二嵌段共聚物。
当本发明二嵌段共聚物以至多10重量％的量存在时，它们也可为包含烯属不饱和双键的那些二嵌段共聚物。然而，在这种情况下，由于氧化稳定性原因，二嵌段共聚物优选基本不包含烯属不饱和双键。
在本发明的优选实施方案中，本发明二嵌段共聚物用于改善包含它们的润滑剂组合物的粘度指数。
因此，本发明二嵌段共聚物可部分或完全代替本发明润滑剂组合物中的上述组分(b)。
如已说明的，粘度指数(VI)为物质运动粘度温度依赖性的测量尺度：粘度为基本温度依赖性参数，它随温度提高而上升，随温度下降而下降。物质的粘度指数越高，具体物质粘度的温度依赖性越低，即它的温度依赖性运动粘度约低。粘度指数根据ISO 2909或ASTM D 2270对于矿物油产品测定。
为确保甚至在不同温度下的广泛可用性，需要具有高VI的润滑剂组合物。
润滑剂组合物优选为完全合成、部分合成或矿物机油。(完全)合成机油应当理解意指基于有机酯、合成烃、聚α-烯烃和聚烯烃(例如聚异丁烯)的那些。部分合成机油为矿物油与合成机油，尤其是与上述合成机油的混合物。在完全合成、部分合成和矿物机油中，特别优选多级机油。多级机油为由于它们具有在低温和高温下的可用粘度同样适于发动机冬季和夏季运行的机油。
作为选择，润滑剂组合物优选为传动油。传动油优选用于汽车部件的那些，例如手动和自动传动油。
作为选择，润滑剂组合物优选为润滑脂。
本发明二嵌段共聚物带来在高温以及特别是在低温下相当多的有利流动行为：在低温，例如在0至-30℃下(发动机在结霜条件下起动)，机油和传动油保持相对可动，同时在高温(发动机的操作温度)下保持足够的粘性，使得润滑膜不破裂。
所述机油可用于广泛不同应用，但尤其在汽车和摩托车发动机、机车柴油机等中作为四驱机油。
本发明二嵌段共聚物的另一优点是它们的高剪切稳定性，这对于它们在传动油中的用途尤其显著。
此外，本发明二嵌段共聚物具有良好的增稠作用，这特别对在传动油，尤其是在润滑脂中的用途有利。
因此，本发明的另一优选实施方案涉及本发明二嵌段共聚物在润滑剂组合物中作为增稠剂的用途。增稠剂用于粘合基油并因此提高它的粘度。其中本发明二嵌段共聚物用作增稠剂的润滑剂组合物优选选自机油、传动油和润滑脂，尤其选自润滑脂。本发明二嵌段共聚物可因此部分或完全代替组分(o)。
除在润滑剂组合物中外，本发明二嵌段共聚物还可用于液压流体、导轨油、压缩机油、循环油、压延油或轧制油。
本发明二嵌段共聚物赋予包含它们的润滑剂组合物高VI。此外，包含它们的润滑剂组合物还具有与现有技术润滑剂组合物相比更有利的粘度特征，这是由于它们具有在低温下具有足够低粘度，但同时在高温下具有足够高的粘度，使得防止润滑膜破裂。另外，它们是非常有效的增稠剂，这特别对于在润滑脂中的使用和相对高温(例如100℃及更高)范围内润滑剂组合物的粘度有利。
现在通过以下非限定性实施例说明本发明。
实施例
1.合成实施例
1.1制备聚-1-癸烯-聚异丁烯二嵌段共聚物(“PAO-PIB”)
a)聚-1-癸烯加氢氯化
所用聚-1-癸烯为Durasyn
Figure BPA00001253051800251
266(来自Ineos；Mn 530)。
首先向具有干冰冷凝器、磁力搅拌器、冷浴、具有玻璃料的进气管和氮气供给的2升烧瓶中装入在420g二氯甲烷中的Durasyn266(1123g；2.12摩尔)。在将烧瓶内容物冷却至-20℃以后，开始引入氯化氢。在引入期间将温度保持在-10至-20℃。1小时以后，HCl气体引入结束，并将反应混合物搅拌另外一小时，在此期间温度上升至11℃。在加入1升己烷以后，将混合物用每次1升水萃取9次，经硫酸钠干燥，过滤并在降低的压力下在旋转式蒸发器上除去溶剂。得到1151.1g氯含量为1g/100g的微红透明残余物。
b)异丁烯与聚癸烯氯化物聚合
所用设备为经由可闭合连接相互连接的两个2升四颈烧瓶A和B。烧瓶A(冷凝烧瓶)和B(反应烧瓶)装配有磁力搅拌器、温度计、隔膜、具有压力均衡器的滴液漏斗和具有干燥管的辅助干冰冷凝器以及加热和冷却浴。首先将冷凝烧瓶A中装入菲咯啉、1-氯正丁烷(600ml)和己烷(300ml)。将异丁烯(140ml；1.55摩尔)冷凝至滴液漏斗中并注入烧瓶A中。随后将混合物在-50℃下通过隔膜用1.6M正丁基锂的己烷溶液(10ml)滴定，直至存在5分钟持续的棕色。然后打开烧瓶B的停止阀，并在-70℃下将烧瓶A的内容物随着加热转移至首先预先装有苯基三乙氧基硅烷(5ml)和来自实施例1.1.a)的聚-1-癸烯氯化物(400g)的烧瓶B中，其中它们在干冰冷凝器上冷凝。将溶液冷却至-78℃。随后加入四氯化钛(4ml；25mmol/l)。10分钟以后再次加入四氯化钛(2ml；12.5mmol)并将混合物在-77℃下搅拌另外110分钟。聚合通过首先加入50ml异丙醇，然后加入400ml水而终止。将混合物与1升己烷混合并用每次1升水洗涤3次，用每次0.5升饱和氯化钠溶液洗涤3次。在将有机相经硫酸钠干燥并过滤以后，将溶剂在降低的压力下在旋转式蒸发器上除去。得到红色透明残余物形式的聚合产物(453.6g)。为提纯，将聚合物与3300g异丙醇摇动。取出较高相并在降低的压力下除去溶剂。将较低相用己烷萃取以分离其它产物并在降低的压力下除去溶剂。得到黄色轻微浑浊的油形式的产物。
c)聚合物脱卤化氢
首先向具有油浴、冷凝器和具有电机的Teflon搅拌器的4升烧瓶中装入来自实施例1.1.b)的产物、1500g THF和180g叔丁醇钾并加热至65℃维持93小时。随后将混合物用每次1升饱和氯化钠溶液洗涤10次，然后用200ml异丙醇洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并在降低的压力下在旋转式蒸发器上除去溶剂。脱卤化氢的聚-1-癸烯-聚异丁烯二嵌段共聚物具有以下性能：
Mn：2349
Mw：4428
PD(Mw/Mn)：1.9
氯含量：在检测限度以下
2.性能实施例
测定来自实施例1.1的二嵌段共聚物(“PAO-PIB”)的粘度(在100℃下)和粘度指数(VI)。另外，为了比较，测定数均分子量Mn为2300的市售聚-1-癸烯的粘度(在100℃下)和VI。
粘度根据DIN 51562测定，VI根据DIN ISO 2909测定。结果列于下表中。
表
  聚合物   粘度(100℃)[mm2/s]   VI   Mn
  PAO-PIB   788   204   2349
  聚-1-癸烯   93   205   2300
在性能实施例中，使用具有烯属不饱和链端的聚合物。然而，对于对应的加氢产物，由于这基本与链端是饱和的还是不饱和的无关，故会观察到相同的粘度行为。
如实施例所示，本发明二嵌段共聚物在100℃下具有显著高于现有技术聚-α-烯烃的粘度，即对于包含本发明二嵌段共聚物的润滑剂组合物而言，润滑剂膜破裂的可能性显著低于基于聚-α-烯烃的常规润滑剂组合物。

Claims (36)

1.一种下式的二嵌段共聚物：
A-B，
其中：
A为以至少90重量％的程度由具有6-22个碳原子的α-烯烃单元形成的聚合物嵌段A，基于聚合物嵌段A的总重量；且
B为以至少90重量％的程度由异丁烯单元形成的聚合物嵌段B，基于聚合物嵌段B的总重量。
2.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其包含至多5摩尔％的烯属不饱和双键。
3.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中至少60％-二嵌段共聚物链包含末端烯属不饱和双键。
4.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A具有2-10个α-烯烃重复单元。
5.根据权利要求2的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A具有2-10个α-烯烃重复单元。
6.根据权利要求3的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A具有2-10个α-烯烃重复单元。
7.根据权利要求4的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A具有3-6个α-烯烃重复单元。
8.根据权利要求5的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A具有3-6个α-烯烃重复单元。
9.根据权利要求6的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段A具有3-6个α-烯烃重复单元。
10.根据权利要求1-9中任一项的二嵌段共聚物，其中所述α-烯烃具有6-14个碳原子。
11.根据权利要求1-9中任一项的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B具有2-50个异丁烯重复单元。
12.根据权利要求10的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B具有2-50个异丁烯重复单元。
13.根据权利要求11的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B具有10-40个异丁烯重复单元。
14.根据权利要求12的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B具有10-40个异丁烯重复单元。
15.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中A为以至少98重量％的程度由具有6-22个碳原子的α-烯烃单元形成的聚合物嵌段A，基于聚合物嵌段A的总重量。
16.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中B为以至少98重量％的程度由异丁烯单元形成的聚合物嵌段B，基于聚合物嵌段B的总重量。
17.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中所述α-烯烃具有8-12个碳原子。
18.根据权利要求1的二嵌段共聚物，其中所述α-烯烃具有10个碳原子。
19.一种制备根据权利要求1-18中任一项的二嵌段共聚物的方法，其包括如下步骤：
(i)使C6-C22α-烯烃的卤素封端低聚物或聚合物与异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯酸存在下反应。
20.根据权利要求19的方法，其中所述路易斯酸选自四氯化钛和三氯化硼。
21.根据权利要求19或20的方法，其中所述反应通过加入质子化合物终止。
22.根据权利要求21的方法，其中将用质子化合物终止反应之后得到的产物随后热处理或用碱处理。
23.根据权利要求22的方法，其中将反应产物随后加氢。
24.根据权利要求19或20的方法，其中使反应产物随后经受加氢脱卤。
25.根据权利要求21的方法，其中使反应产物随后经受加氢脱卤。
26.根据权利要求22的方法，其中使反应产物随后经受加氢脱卤。
27.根据权利要求23的方法，其中使反应产物随后经受加氢脱卤。
28.根据权利要求19或20的方法，其中使在异丁烯或含异丁烯的单体混合物聚合中形成的聚合物与三烷基烯丙基硅烷化合物、共轭二烯或1，1-二苯基乙烯和碱一起反应。
29.根据权利要求1-18中任一项的二嵌段共聚物在润滑剂组合物中的用途。
30.根据权利要求29的用途，其在润滑剂组合物中作为合成润滑剂组分。
31.根据权利要求29的用途，其用于改进润滑剂组合物的粘度特征。
32.根据权利要求31的用途，其用于提高润滑剂组合物的粘度指数。
33.根据权利要求29的用途，其在润滑剂组合物中作为增稠剂。
34.根据权利要求29-33中任一项的用途，其中所述润滑剂组合物为机油、传动油或润滑脂。
35.一种包含至少一种根据权利要求1-18中任一项的二嵌段共聚物的润滑剂组合物。
36.根据权利要求35的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物为机油、传动油或润滑脂。
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