DE19648028A1 - Verfahren zur Herstellung von Initiatoren für die anionisch initiierte Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel (I),

mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 6,
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1500,
R¹ = Rest eines m-funktionellen carbokationischen Initiators,
R² =

Naphthyl oder Phenanthryl,
R³, R⁴ = unabhängig voneinander

R⁵, R⁶ = -CH₃,
R⁷ = -CH₃ oder -C(CH₃)₃,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ = unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkyl oder -C₆H₅ (Phenyl).

Im wesentlichen handelt es sich bei den Verbindungen (I) um Homo­ polymerisate des Isobutens. Homopolymerisate des Isobutens weisen eine Reihe attraktiver Eigenschaften auf. Sie sind hydrophob sowie stabil gegenüber thermischen und oxidativen Einflüssen, sie erweisen sich als chemisch relativ inert (hydrolysieren beispielsweise nicht) und verfügen über Tieftemperaturelastizität (sie weisen eine niedrige Glasübergangstemperatur auf).

Es ist daher z. B. wünschenswert, die Eigenschaften von Homopoly­ merisaten des Isobutens mit den Eigenschaften von Homopolymerisa­ ten anderer wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf­ weisender Monomeren durch geeignete Copolymerisation des Isobu­ tens mit solchen Monomeren kombinieren zu können.

Von Nachteil bezüglich dieser Zielvorstellung ist jedoch die Tat­ sache, daß Isobuten im wesentlichen lediglich carbokationisch initiiert polymerisierbar ist (kurz: carbokationische Polymeri­ sation), während die überwiegende Mehrzahl der übrigen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren im wesentlichen nur nach von der carbokationischen Polymerisation verschiedenen Polymerisationsmechanismen polymerisiert werden kann (z. B. durch anionisch initiierte Polymerisation, kurz: anio­ nische Polymerisation). Das heißt, Copolymerisate des Isobutens sind im wesentlichen nur dadurch erhältlich, daß man zunächst das Isobuten durch carbokationisch initiierte Polymerisation polymerisiert und anschließend unter Zusatz von weiteren, wenig­ stens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren das Kettenwachstum unter Wechsel des Polymerisationsme­ chanismus fortsetzt. Als Starter für die lebende carbokationische Polymerisation des Isobutens werden in der Regel aus Initiator (nachfolgend carbokationischer Initiator genannt) und Coinitiator bestehende Initiatorsysteme verwendet, wobei der Coinitiator die Ausbildung des Carbokations fördert. Geeignete carbokationische Initiatoren sind u. a. Verbindungen, die wenigstens ein tertiäres C-Atom aufweisen, das einen Substituenten wie z. B. -Cl, -Br, -J, -OH, -OCH₃ oder -O-CO₂-CH₃ aufweist, und somit das Potential zur Ausbildung eines Carbokations in sich tragen. Wenn der carbokat­ ionische Initiator an mehreren Stellen zur Ausbildung eines Carbokations befähigt ist, handelt es sich um einen multifunktio­ nellen carbokationischen Initiator (z. B. ein Initiator der zwei solche tertiäre C-Atome aufweist = difunktionell).

Multifunktionelle carbokationische Initiatoren eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Polyisobutenmolekülen, in denen vom carbokationischen Initiatorrest eine der Funktionalität des carbokationischen Initiators entsprechende Anzahl an Polyiso­ butenblöcken radial wegweist. Als Beispiel für einen monofunktio­ nellen carbokationischen Initiator sei 2-Chlor-2,4,4-trimethyl­ pentan genannt. 1,3,5-Tris(2-chlor-2-propyl)benzol sei beispiel­ haft für einen trifunktionellen carbokationischen Initiator genannt. Die Coinitiatoren sind normalerweise Lewis-Säuren wie TiCl₄ oder BCl₃. Häufig erweist sich für den Verlauf der lebenden carbokationischen Polymerisation die Mitverwendung einer Lewis- Base wie N,N-Dimethylacetamid als vorteilhaft, um die Ladungs­ dichte der die Polymerisation tragenden Carbokationen zu verrin­ gern.

Üblicherweise wird die lebende carbokationische Polymerisation von Isobuten unter Inertgas (z. B. Stickstoffatmosphäre) und in Lösung durchgeführt, wofür Lösungsmittel wie n-Hexan, Methylen­ chlorid, Chloroform oder deren Gemische geeignet sind.

Als Ergebnis der Fortsetzung einer carbokationischen Polymeri­ sation von Isobuten mit anderen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren unter Wechsel des Polymerisationsmechanismus werden insbesondere dann Blockcopoly­ merisate erhalten, wenn der Wechsel des Polymerisationsmechanis­ mus zur anionischen Polymerisation hin erfolgt. Solche Block­ copolymerisate besitzen ein breites Anwendungsfeld, wie es z. B. in der älteren Patentanmeldung DE-A 19 610 350 beschrieben ist (z. B. als amphiphile Tenside). Dies gilt vor allem dann, wenn die Blockcopolymerisate in guter Reinheit erhältlich sind und z. B. im wesentlichen kein Homopolymerisat mehr enthalten. Letzteres ist dann der Fall, wenn ausgehend von durch lebende carbokationische Polymerisation von Isobuten erhältlichem carbokationisch termi­ niertem Polyisobuten (PIB) Blockübertragungskoeffizienten f von nahezu 1 erreicht werden (f ist definiert als M_n ^ex/M_n ^th, wobei M_n ^ex das experimentell ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Blockcopolymerisats ist und M_n ^th das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Blockcopolymerisats ist, das von carbokationisch terminiertem PIB ausgehend, bei idealer Blockübertragung zu erwarten ist).

Die ältere Anmeldung DE-A 19 610 350 verwirklicht den Wechsel von der lebenden carbokationischen Polymerisation des Isobutens hin zu einer anionisch initiierten Polymerisation mit hoher Block­ übertragungseffizienz dadurch, daß sie das carbokationisch termi­ nierte PIB durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

mit
R² =

Naphthyl oder Phenanthryl,
R³, R⁴ = unabhängig voneinander

R⁵, R⁶ = -CH₃,
R⁷ = -CH₃ oder -C(CH₃)₃,
funktionalisiert, anschließend durch Zusatz eines Alkohols oder Thiols mit nachfolgender Ammoniakzugabe abbricht und danach die dabei entstandene Ether- oder Thioetherverbindung mit einem Alka­ limetall und/oder Erdalkalimetall zu einem anionischen Polyme­ risationsinitiator der allgemeinen Formel (I) metalliert.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die Ether- bzw. Thioetherverbindungen hydrolyseempfindlich sind, was ihre Bevor­ ratung erschwert. D.h., die Initiatorherstellung muß im wesentli­ chen frisch erfolgen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein günstigeres Verfahren zur Herstellung von anionischen Polymerisa­ tionsinitiatoren der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)

in einem Lösungsmittel, welches das Strukturelement

enthält, mit einem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall metalliert und anschließend gegebenenfalls mit einem M⊕ ent­ haltenden Salz umfällt.

Bekannt war (z. B. aus Transactions Far. Soc. 61, 150 (1965)), daß 1,1-Diphenylethylen mittels n-Butyllithium quantitativ metallier­ bar ist und sich das dabei resultierende 1,1-Diphenyl-n-hexyl-Li­ thium als anionischer Polymerisationsinitiator für die anionische Polymerisation von Methylmethacrylat eignet.

Bekannt war aber auch (z. B. aus Macromol. Symp. 107, 189 (1996)), daß bereits 3,3,5,5-Tetramethyl-1,1-diphenylhexen weder mittels n-Butyllithium noch mittels Methyllithium einer quantitativen Metallierung zugänglich ist.

Angesichts des vorgenannten Standes der Technik muß die mittels der erfindungsgemäßen Verfahrensweise im wesentlichen quantitativ erhältliche Metallierung überraschen.

Dies um so mehr, als gemäß J. Am. Chem. Soc. 100, 6137 (1978) die Bildung eines Radikalanions unter nachfolgender Kopplung zu einem Dianion erwartet werden mußte:

Ursächlich für ihr allenfalls untergeordnetes Auftreten dürfte eine Wasserstoffabstraktion des Strukturelements

sein, welches z. B. im Lösungsmittel enthalten sein kann:

Geeignete, ein Strukturelement

enthaltende Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusätze sind z. B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Tetrahydropyran, N,N,N′,N′-Tetra­ methylethylendiamin, Dioxan, Diethylether, Toluol und deren Gemische.

Polare Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusätze sind generell bevorzugt.

Der Zugang zu Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ist dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. J.L. Price, Ph.D. Thesis, The University of Akron, 1991, pp. 62 bis 63, 98 bis 100; Macromol. Reports, A32, 639 (1995); Macromol. Symp. 107, 189 (1996) und J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem. A32, 1137 (1995)).

Normalerweise wird dabei Isobuten zunächst in an sich bekannter Weise einer lebenden carbokationischen Polymerisation unter­ worfen, wie sie z. B. in der älteren Anmeldung DE-A 19 610 350 beschrieben ist. Anschließend wird die lebende carbokationische Polymerisation des Isobutens durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), unter denen das 1,1-Diphenylethylen, d. h., die Verbindung mit R³, R⁴ = H, besonders bevorzugt ist, funktionalisiert (es wird jeweils nur eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) pro aktivem Kettende addiert). Danach wird durch Zusatz eines Alkohols wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol oder einem entsprechenden Thiol unter Ether- bzw. Thioetherbildung abgebrochen. Nachfolgendes Ansäuern in einem polaren Lösungsmittel bedingt Alkohol- bzw. Thiol- Elimination und führt zur gewünschten Verbindung der allgemeinen Formel (III).

Eine ausführliche Darstellung der lebenden carbokationischen Polymerisation von Isobuten findet sich auch in der nachfolgend aufgelisteten Literatur:
1. J. P. Kennedy and B. Iván, "Designed Polymers by Carbo­ cationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice", Hanser Publishers, Munich, New York, 1992
2. B. Iván and J. P. Kennedy, Ind. J. Technol. 31, 183 (1993)
3. B. Iván Makromol. Chem., Macromol. Symp., 75, 181 (1993)
4. M. Sawamoto, Prog. Polym. Sci., 16, 111 (1991)
5. B. Iván, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, Polym. Preprints, 31(2), 215 (1990); ibid, 31(2), 217 (1990)
6. B. Iván, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, in "Polymeric Drugs and Drug Delivery Systems", Eds., R. L. Dunn and R. M. Otten­ brite, ACS Symp. Ser., Vol. 469, Am. Chem. Sol., Washington, D.C., 1991, pp. 194; ibid., 1991, pp. 203
7. B. Iván, J. P. Kennedy, and P. W. Mackey, U.S. Patent, 5,073,381 (Dec. 17, 1991)
8. J. P. Kennedy, V.S.C. Chang, R. A. Smith, and B. Iván, Polym. Bull., 1, 575 (1979)
9. B. Iván, J. P. Kennedy, J. Polym. Sci., Part A: Chem. Ed., 28, 89 (1990)
10. B. Iván, J. P. Kennedy, and V.S.C. Chang, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3177 (1980)
11. T. Kitayama, T. Nishiura, and K. Hatada, Polym. Bull. 26, 513 (1991)
12. T. Nishiura, T. Kitayama, and K. Hatada, Polym. Bull. 27, 615 (1992)
13. W. G. Ruth, C. G. Moore, W. J. Brittain, J. Si, and J. P. Kennedy, Polym. Preprint, 34(1), 479 (1993)
14. J. P. Kennedy, J. L. Price, and K. Koshimura, Macromolecules, 24, 6567 (1991)
15. J. P. Kennedy and M. Hiza, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 3573 (1983)
16. M. Gyor, K. Kitayama, N. Fujimoto, T. Nishiura, and K. Hatada, Polym. Bull. 32, 155 (1994)
17. S. Nemes and J. P. Kennedy, J. Macromol. Sci.-Chem. A28, 311 (1991)
18. S. Hadjikyriacou, Zs. Fodor, and R. Faust, J. Macromol. Reports, A32, 639 (1995)
19. J. Feldthusen. B. Iván, A. H. E. Müller, and J. Kops, Macro­ mol. Reports A32, 639 (1995)
20. A. Takacs and R. Faust, Macromolecules, 28, 7266 (1995)
21. J. Feldthusen, B. Iván. A. H. E. Müller, and J. Kops, Macro­ mol. Symp. submitted
22. H. Everland, J. Kops, A. Nielsen, and B. Iván, Polym. Bull., 531, 159 (1993).

Wird im weiteren Verlauf dieser Schrift auf die vorstehend auf­ gelisteten Literaturzitate Bezug genommen, so erfolgt dies als "Ref.Nr.", wobei Nr. dem numerischen Rang des Literaturzitats entspricht.

Gemäß den vorgenannten Literaturzitaten sind für die lebende carbokationisch initiierte Polymerisation von Isobuten u. a. die nachfolgenden carbokationischen Initiatoren besonders geeignet:

Monofunktionelle carbokationische Initiatoren:

Difunktionelle carbokationische Initiatoren:

Trifunktionelle carbokationische Initiatoren:

Tetrafunktioneller carbokationischer Initiator:

Hexafunktionelle carbokationische Initiatoren:

mit X = -Cl, -Br, -J, -F, -OH, -OCH₃,

und R¹², R¹³ = C₁- bis C₄-Alkyl sowie

Vorzugsweise ist X = Cl oder OH.

Unter den vorgenannten carbokationischen Initiatoren sind besonders günstig:

In den vorgenannten carbokationischen Initiatoren sitzt der Substituent X stets an einem zwei Methylgruppen tragenden tertiären C-Atom. Die Initiatorwirkung dieser Gruppierungen ist aber auch dann gegeben, wenn eine der beiden CH₃-Gruppen durch H ersetzt ist.

Ferner eignen sich als solche carbokationischen Initiatoren auch Verbindungen, die neben der carbokationischen Funktionalität noch andere Funktionalitäten aufweisen.

Beispielhaft genannt seien die Verbindungen

mit R¹⁴ = -F, -OCH₃, -CH₃
oder

sowie Verbindungen, die ein potentielles allylisches Carbokation aufweisen, z. B. (CH₃)₂-C=C-CH₂-Cl.

Weitere erfindungsgemäß geeignete carbokationische Initiatoren finden sich in den Ref. (1) bis (22), insbesondere in Tabelle I auf Seite 14 ff von Ref. (1).

Als Coinitiatoren kommen Lewis-Säuren wie die in Römpp Chemie Lexikon, Cm-G, 9. Auflage (1990), Thieme Verlag, S. 1444, Spalte 2, aufgeführten Friedel-Crafts-Katalysatoren in Betracht. Besonders bevorzugt angewandte Friedel-Crafts-Katalysatoren sind TiCl₄ und BCl₃. Dies gilt insbesondere, wenn die vorgenannten carbokationischen Initiatoren angewendet werden und X = Cl ist. Die Wahl des Coinitiators beeinflußt dabei insbesondere den Poly­ dispersitätsindex D der Molekulargewichtsverteilung des resul­ tierenden PIB. D ist definiert als M_w/M_n, wobei M_w das gewichts­ mittlere Molekulargewicht meint. Gemäß Ref. (21) ist für ange­ strebte relative M_n-Werte des PIB von 1000 bis 3000 bei gleich­ zeitigen D-Werten von 1 bis 1,15 BCl₃ ein günstiger Coinitiator. Für relative M_n-Werte des PIB von 4000 bis 10 000 bei gleichzeitig möglichst einheitlicher Molekulargewichtsverteilung ist gemäß Ref. (21) ein zweistufiges Verfahren empfehlenswert, bei dem in der ersten Stufe BCl₃ und in der zweiten Stufe TiCl₄ als Coinitiator angewandt wird. Die alleinige Anwendung von TiCl₄ führt im vorgenannten Molekulargewichtsbereich meist zu Poly­ dispersitätsindices 1,2. Für angestrebte relative PIB Mole­ kulargewichte < 10 000 ist jedoch TiCl₄ ein besonders günstiger Coinitiator (vgl. Ref. (21)).

Wie bereits erwähnt, wird die lebende carbokationische Poly­ merisation von Isobuten normalerweise in Lösung durchgeführt. Das Lösungsmittel ist dabei insbesondere so zu wählen, daß sich das als Produkt gewünschte PIB mit seinem Polymerisationsgrad noch löst. Mit zunehmendem angestrebtem Molekulargewicht des PIB müs­ sen daher weniger polare Lösungsmittel verwendet werden. Die erforderliche Verringerung der Lösungsmittelpolarität bedingt auch den vorgenannten Wechsel von einer schwächeren Lewis-Säure (BCl₃) zu einer stärkeren Lewis-Säure (TiCl₄).

Zur Durchführung der lebenden carbokationischen Polymerisation von Isobuten geeignete Lösungsmittel finden sich z. B. in Ref. (1) bis Ref. (22), insbesondere in Ref. (1), Table I, S. 14 ff.

An dieser Stelle seien als Lösungsmittel insbesondere CHCl₂ und dessen Mischungen mit n-Hexan und/oder Methylcyclohexan sowie CH₃Cl und dessen Mischungen mit n-Hexan und/oder Methylcyclohexan genannt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei -70 bis -80°C. Zur Desaktivierung protischer Verunreinigungen werden dem Reaktions­ gemisch häufig in geringen Mengen Protonenfallen wie di-tert.-Butyl­ pyridin zugesetzt.

m kann erfindungsgemäß die Werte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 annehmen.

n kann erfindungsgemäß z. B. 1 bis 30, 10 bis 30, 35 bis 45, < 30 bis 1500, < 30 bis 750, < 30 bis 500, 40 bis 250 oder 40 bis 100 betragen.

Zur Funktionalisierung der lebenden carbokationischen Poly­ merisation des Isobutens mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) wird letztere dem Polymerisationsgemisch nach Ver­ brauch des Isobutens, zweckmäßigerweise in gelöster Form, auf einmal zugegeben. Als Lösungsmittel wählt man vorzugsweise das für die lebende carbokationische Polymerisation eingesetzte Lösungsmittel. Auch für diesen Reaktionsschritt beträgt die Reaktionstemperatur in der Regel -60 bis -80°C.

Nach vollzogener Funktionalisierung wird, wie bereits beschrie­ ben, durch Zusatz eines Alkohols wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol und/oder einem entsprechenden Thiol abge­ brochen. Bevorzugt wird mit Methanol abgebrochen. In der Regel wird der Alkohol bzw. das Thiol dem Reaktionsgemisch auf dessen Temperatur vorgekühlt zugesetzt.

Als Ergebnis des Abbruchs fällt ein Gemisch an, das sowohl die Verbindung (III) als auch das mit Alkoxy bzw. Alkylthio termi­ nierte funktionalisierte PIB enthält. In Abhängigkeit vom gewähl­ ten Lösungsmittel, der herrschenden Temperatur, dem Polymerisati­ onsgrad des PIB, der eingesetzten Menge an Abbruchmittel etc. liegt das Molverhältnis von Verbindung (III) zu korrespondieren­ der Ether- bzw. Thioetherverbindung im anfallenden Produktgemisch normalerweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10.

Durch Waschen des Produktgemisches mit Wasser (bis der pH-Wert des Waschwassers im Neutralbereich liegt) lassen sich im Rahmen der lebenden carbokationischen Polymerisation mitverwendete Coinitiatoren in einfacher Weise aus dem Produktgemisch abtrennen. Daran anschließende Abtrennung des Lösungsmittels (in der Regel destillativ bei reduziertem Druck; typische Siede­ temperaturen betragen 20 bis 40°C; es können aber auch höhere Siedetemperaturen angewandt werden;) ergibt das Gemisch aus Ver­ bindung (III) und korrespondierender Ether- bzw. Thioetherverbin­ dung in reiner Form. Die im wesentlichen reine Verbindung (III) ist daraus in günstigen Fällen durch Umkristallisation (z. B. in Ethanol) erhältlich. Besteht diese Möglichkeit nicht, löst man das Gemisch zweckmäßig in einem polaren Lösungsmittel (vorzugs­ weise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff) wie CHCl₃, CH₂Cl₂, Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran und setzt der resultierenden Lösung eine protische (Bronsted)Säure zu und überläßt das Gemisch bei in typischer Weise im Bereich von 20 bis 60°C liegenden Tempe­ raturen zum Zweck der gewünschten Elimination unter Rühren einige Stunden sich selbst. Dann setzt man zweckmäßigerweise ein unpola­ res Lösungsmittel (z. B. einen Kohlenwasserstoff) wie Hexan oder Pentan zu und wäscht mit Wasser, bis der pH-Wert des Waschwassers im Neutralbereich liegt. Abtrennung des Lösungsmittels aus der organischen Phase (z. B. destillativ unter reduziertem Druck) ergibt die Verbindung (III), die im Unterschied zur korrespon­ dierenden Ether- bzw. Thioetherverbindung einfacher bevorratet werden kann.

Prinzipiell sind katalytische Mengen der protischen Säure aus­ reichend. Ferner kann die Säure in reiner Form zugesetzt werden (z. B. HCl eingasen). Zweckmäßigerweise wird man die Säure jedoch in Wasser oder in einem Alkohol (z. B. Methanol) gelöst zusetzen. Je stärker die protische Säure und je höher die angewandte Temperatur, desto rascher wird sich die gewünschte Elimination vollziehen. Vorzugsweise werden starke protische Säuren wie Tri­ fluormethansulfonsäure oder starke Mineralsäuren wie HCl, HBr, HJ, H₂SO₄ oder HNO₃ verwendet. In der Regel wird man aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit eine erhöhte Säuremenge (in der Regel 1 bis 5 Äquivalente) zusetzen. Bei zu hoher zugesetzter Säuremenge besteht die Gefahr einer Säureaddition.

Aus den wie ebenda beschrieben isolierten Verbindungen (III) ist in überraschender Weise durch abschließende erfindungsgemäße Metallierung mit einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall die gewünschte Verbindung (I) in im wesentlichen quantitativer Ausbeute erhältlich, die sich gemäß der älteren Anmeldung DE-A 19 610 350 in hervorragender Weise zur Initiierung anioni­ scher Polymerisationen von wenigstens eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe aufweisenden Monomeren eignet.

Dazu wird die Verbindung (III) in einem ein Strukturelement

aufweisenden Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan gelöst. Vorzugsweise wird diese Lösung dann einem Reaktionsgefäß zugeführt, welches das Metall (z. B. Li, K, Na, Rb, Cs, Mg oder Ca) als Metallspiegel oder in flüssiger Form (z. B. in Form einer Schmelze oder einer Legierung) oder in Form einer feinteiligen Dispersion in einem Kohlenwasserstoff enthält. Üblicherweise verläuft die danach einsetzende Metallierung bereits bei Raumtemperatur (25°C) in befriedigender Weise. Das Ende der Metallierung wird durch eine zeitliche Konstanz des UV-Absorptionsspektrums des Reaktionsgemisches angezeigt. ¹H-NMR-Ana­ lyse weist nach Protonenabbruch die Quantität der Metallierung aus.

Anschließend wird die organische Lösung der erzeugten Ver­ bindung (I) abfiltriert und die Verbindung (I) bei Bedarf durch Entfernen des verwendeten Lösungsmittels (destillativ) isoliert. Vorzugsweise wird die Metallierung mit einer Kalium/Natrium- Legierung durchgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von K : Na 3 bis 5 : 1 beträgt, da derartige Legierungen bei 25°C flüssig sind. Aufgrund der höheren Reaktivität des K relativ zu Na entsteht dabei selektiv die entsprechende K⊕-Verbindung (I). Aus selbiger können dann z. B. durch Umfällen andere M⊕-Verbindungen (I) er­ zeugt werden. So führt LiCl-Zusatz zu einer die entsprechende K⊕-Verbindung (I) enthaltenden Lösung normalerweise zur die Li⊕-Verbindung (I) enthaltenden Lösung und KCl fällt aus.

Durch geeignete Wahl von M⊕ läßt sich die anionische Initiator­ aktivität der Verbindung (I) steuern. Mit zunehmender Oberflä­ chenladungsdichte von M⊕ sinkt die Initiatoraktivität in der Regel. Dies ermöglicht eine Anpassung an die Reaktivität der anionisch zu polymerisierenden Monomeren. Li⊕ ist z. B. bevorzug­ tes M⊕ im Falle der erfindungsgemäßen anionisch initiierten Polymerisation von Methylmethacrylat, während im Fall der ent­ sprechenden Polymerisation von tert.-Butylmethacrylat K⊕ bevor­ zugt wird. Für eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindun­ gen (I) als Initiator für die anionische Polymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren muß die Verbindung (I) aber nicht notwendigerweise iso­ liert werden, da Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan auch geeignete Lösungsmittel zur Durchführung von anionisch initiier­ ten Polymerisationen sind (vgl. z. B. A.H.E. Müller, Makromol. Chem. 182, 2863 (1981)).

Die Durchführung der anionischen Polymerisation kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Durch Ausschluß von protischen Verunreinigungen wie Wasser sowie O₂-Ausschluß wird sie in der Re­ gel lebend gestaltet. Die Reaktionstemperaturen liegen meist bei < -50°C.

Wird die anionische Polymerisation sequentiell gestaltet (zunächst wird eine Sorte von monomeren Bausteinen sukzessive aneinanderreihend miteinander verknüpft und nach Verbrauch dieser Monomerensorte die Verknüpfung mit einer anderen Sorte von mono­ meren Bausteinen fortgesetzt), können je nach Bedarf Di-, Tri- und höhere Blockeinheiten der Comonomeren erzeugt werden.

Ausführliche Darstellungen der sequentiellen anionischen Poly­ merisationen finden sich z. B. in US-A 3 251 905; US-A 3 390 207; US-A 3 598 887; US-A 4 219 627; Macromolecules 1994, 27, 4908; Polymer, 1991, Volume 32, Number 12, 2279; Macromolecules 1994, 27, 4615; Macromolecules 1994, 27, 4635 und Macromolecules 1991, 24, 4997). Selbstverständlich muß der durch anionisch initiierte Polymerisation erzeugte Polymerisatblock nicht notwendigerweise ein Homopolymerisat sein. Durch Zusatz von entsprechenden Monomergemischen sind auch Copolymerisatblöcke erhältlich. Selbstverständlich können von der lebenden anionischen Polymeri­ sation in an sich bekannter Weise auf andere initiierte Wachs­ tumsmechanismen überwechselnd weitere Modifizierungen des gewünschten Copolymerisats des Isobutens erzielt werden. P. Rempp, E. Franta, J.E. Herz, Advances in Polymer Science, 1988, S. 164 bis 168 geben einen Überblick über solche Wechsel­ möglichkeiten auf andere Wachstumsmechanismen. Durch Zusatz einer protischen Verbindung kann die lebende anionische Polymerisation in an sich bekannter Weise abgebrochen werden. Häufig wird durch Methanol- oder Säurezusatz abgebrochen.

Selbstverständlich können sich an die anionische Polymerisation polymeranaloge Umsetzungen anschließen. Aber auch der Anschluß von durch anionisch initiierte Polymerisation erzeugten Blöcken an Blöcke, die nur durch Polykondensation oder Polyaddition mono­ merer Bausteine erhältlich sind (z. B. Polyester oder Polyurethan) ist möglich, indem beispielsweise ein mit einer geeigneten funk­ tionellen Endgruppe versehener anionisch erzeugter Block bei einer Polykondensation zugegeben wird (z. B. R.N. Young, R.P. Quirk, L.J. Fetters, Advances in Polymer Science, Vol. 56, S. 70, 1984). Entsprechende Verknüpfungen können auch über R¹ erzeugt werden, wenn als carbokationischer Initiator ein solcher gewählt wird, der neben seiner carbokationischen Funktionalität noch andere für diesen Zweck in an sich bekannter Weise geeignete funktionelle Gruppen aufweist.

Besonders geeignet für eine mittels einer Verbindung (I) initiierte anionische Polymerisation sind Ester aus Acrylsäure und C₁- bis C₁₂-Alkanolen, Ester aus Methacrylsäure und C₁- bis C₁₂-Alkanolen, Acrylnitril, Vinylpyridin und am Ring substi­ tuiertes Vinylpyridin, Acrolein, Methacrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dialkyl- oder N,N-Diaryl-Acrylamide sowie N,N-Dialkyl- oder N,N-Diaryl-Methacrylamide. Im übrigen gelten die Ausführungen gemäß der DE-A 19 610 350.

Anschließend gilt es, nachfolgendes festzuhalten. In der vorlie­ genden Schrift wird gezeigt, daß sich die Verbindungen (III) im wesentlichen quantitativ zu Verbindungen (I) metallieren lassen. In der älteren Anmeldung DE-A 19 610 350 wird gezeigt, daß das mit Alkoxy bzw. Alkylthio terminierte, mittels einer Verbindung (I) funktionalisierte, PIB in entsprechender Weise im wesentlichen quantitativ zu Verbindungen (I) metalliert werden kann. Die Metallierungsgeschwindigkeiten sind in etwa identisch.

Als Schlußfolgerung sind Verbindungen (I) in besonders einfacher Weise dadurch erhältlich, daß man Isobuten nach den Verfahren der lebenden carbokationisch initiierten Polymerisation poly­ merisiert, die Polymerisation durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) funktionalisiert, anschließend durch Zusatz eines Alkohols oder Thiols abbricht und das dabei ent­ stehende Gemisch aus Verbindungen (III) und den korrespondieren­ den Ethern bzw. Thioethern wie beschrieben mit einem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall metalliert.

D.h., die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt letztlich insbesondere in der Erkenntnis, daß es für einen im wesentlichen quantitativen Wechsel von einer lebenden carbokationischen Poly­ merisation des Isobutens zu einer Verbindung (I) durch Funktiona­ lisierung mittels einer Verbindung (II), sich daran anschließen­ dem Abbruch mittels Alkohol und/oder Thiol und abschließender Metallierung einer Auftrennung von Verbindungen (III) und den korrespondierenden Ethern bzw. Thioethern nicht bedarf.

Beispiele

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wurden nachfolgende Chemikalien und Analysenverfahren eingesetzt:

• - Ethanol der Fa. Mundo, Mainz-Kastell, vergällt mit Methyl­ ethylketon;
• - Chloroform der Fa. Aldrich;
• - Calciumhydrid der Fa. Aldrich;
• - Aceton der Fa. Acros (Reinheit 99%, verwendet wie gekauft);
• - 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan (erzeugt aus 2,4,4-trimethyl- 1-penten der Fa. Aldrich (99%) durch Hydrochlorierung mittels gasförmigem HCl bei 0°C (vgl. B. Wang, M. K. Mishra, and J. P. Kennedy, Polym. Bull. 17, 205, (1987)); das flüssige Produkt wurde durch Zusatz von CaCl₂ getrocknet (bei -18°C im Kühlschrank) und davon unmittelbar vor Gebrauch unter reduziertem Druck die erforderliche Bedarfsmenge destillativ abgetrennt;
• - Dichlormethan der Fa. Riedel-de Haen (Reinheit 99,8%; wurde durch Zusatz von CaH₂ getrocknet und davon unmittelbar vor Gebrauch unter N₂-Atmosphäre die erforderliche Bedarfsmenge destillativ abgetrennt; die N₂-Atmosphäre ist essentiell, um Phosgenbildung zu vermeiden, welches Polymerisation initiierend wirken kann);
• - N,N-Dimethylacetamid der Fa. Aldrich (Reinheit 99%, < 0,005% Wasser, verwendet wie gekauft);
• - 1,1-Diphenylethylen der Fa. Aldrich (Reinheit 97%, verwendet wie gekauft);
• - 2,6-Di-tert.-butylpyridin der Fa. Aldrich (Reinheit 97%, verwendet wie gekauft);
• - Isobuten der Fa. BASF Aktiengesellschaft (um selbiges von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu befreien, wurde es durch eine CaSO₄ und #13 Molekularsieb enthaltende Trocknungskolonne der Fa. Aldrich ("Labclear filter") geschickt;
• - n-Hexan der Fa. Aldrich wurde vorab seiner Verwendung als Lösungsmittel für die carbokationische Polymerisation mit 97 gew.-%iger Schwefelsäure versetzt und das Gemisch bei Normaldruck während 48 h unter Rückfluß gehalten, um so olefinfreies n-Hexan zu erhalten; die organische Phase wurde danach mit neutralem Wasser (pH ≈ 7) gewaschen und darauf durch Zusatz von CaH₂ getrocknet und davon unmittelbar vor Gebrauch die erforderlich Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt);
• - LiCl der Fa. Merck wurde 48 h bei 200°C im Vakuum getrocknet (beheiztes Sandbad als Wärmequelle) und bis zum Gebrauch unter N₂-Atmosphäre gehalten;
• - Methanol der Fa. Aldrich (Reinheit 99,9%, verwendet wie gekauft);
• - Methylmethacrylat der Fa. Röhm wurde fraktioniert destilliert und anschließend mit CaH₂ versetzt im Kühlschrank bei -18°C gelagert; unmittelbar vor Gebrauch wurde davon die erforder­ liche Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt;
• - N₂ der Fa. Messer Griesheim (Reinheit 99,999%) wurde vorab seiner Verwendung als Inertgas für anionisch initiierte Polymerisationen durch drei hintereinandergeschaltete Wasch­ flaschen geschickt, die mit einer Benzophenon als blauem Farbindikator zugesetzt enthaltenden Dispersion einer K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1) in Toluol beschickt waren; Farblöschung zeigte den Metallverbrauch durch Umsetzung mit O₂ oder H₂O an;
• - N₂ der Fa. Messer Griesheim (Reinheit 99,999%, als Inertgas für die carbokationische Polymerisation verwendet wie gekauft);
• - Kalium der Fa. Merck (Reinheit < 98%, gelagert in Paraffin­ öl; vor Verwendung zur Herstellung der K/Na-Legierung wurden mit Hydroxid angelaufene Teile mechanisch entfernt);
• - Natrium der Fa. Merck (Reinheit < 99%, gelagert in Paraffin­ öl; vor Verwendung zur Herstellung der K/Na-Legierung wurden mit Hydroxid angelaufene Teile mechanisch entfernt);
• - K/Na-Legierung: K und Na wurden im Gewichtsverhältnis von 3 bis 5 : 1 unter Hochvakuum geschmolzen; die resultierende Legierung war bei 25°C flüssig;
• - tert.-Butylmethacrylat der Fa. Röhm wurde fraktioniert destilliert und nach Zusatz von CaH₂ im Kühlschrank bei -18°C gelagert; unmittelbar vor Gebrauch wurde davon die erforder­ liche Bedarfsmenge unter reduziertem Druck abgetrennt;
• - Tetrahydrofuran (Industriequalität) wurde aufeinanderfolgend dreifach destilliert: a) bei Normaldruck (1 atm) nach Natriumzusatz; b) unter reduziertem Druck (≈ 10^-4 mbar) nach Zusatz einer K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1); c) unter reduziertem Druck wie bei b); die letzte Destillation erfolgte unmittelbar vor Gebrauch;
• - Titantetrachlorid der Fa. Aldrich (Reinheit 99,9%, verwendet wie gekauft);
• - SEC (Size Exclusion Chromatographie, vgl. Macromol. Rapid Commun. 16, S. 400, 1995):
  Elutionsmittel: Tetrahydrofuran

Detektoren:
2 × JASCO-UVIDEC 100 III UV-Detektor mit variabler Wellenlänge eingestellt auf 260 nm
Bischoff RI Detektor 8110 (Brechungsindex­ detektor)
Säulen:
1 × 5 µm/100 Å/60 cm;
1 × 5 µm/linear: 102 bis 10⁵ Å/60 cm/PSS SDV Gel (= Poly(Styrol/Divinyl­ benzol)-Gel der Fa. Polymer Standards Service GmbH in Mainz;
Eichung:
Mittels PIB- und Polymethylmethacrylat- Standards

• - ¹H NMR: 200 MHz Meßfrequenz, CDCl₃ als Lösungsmittel.

Alle Beispiele wurden unter N₂-Atmosphäre, d. h. unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.

Beispiel 1 Herstellung von 3,3,5,5-Tetramethyl-1,1-diphenylhex-1-en (Sub­ stanz 1)

Auf dem Weg zur erfindungsgemäßen Herstellung von Verbindungen (I), die Isobuten mit dem niedrigst möglichen Polymerisationsgrad enthalten, wird der Einfachheit halber von 2-Chlor-2,4,4-trime­ thylpentan als carbokationischem Initiator ausgegangen,

der die gewünschte Isobuteneinheit bereits chemisch gebunden ent­ hält, wodurch sich die carbokationische Polymerisation auf die Ausbildung des Carbokations beschränkt.

Zu einem Gemisch aus 330 ml n-Hexan und 120 ml CH₂Cl₂ wurden bei Raumtemperatur (25°C) 2,05 g (0,014 mol) 2-Chlor-2,4,4-trimethyl­ pentan (TMPCl) und 1,17 g (0,014 mol) N,N-Dimethylacetamid (DMA) zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf -78°C abgekühlt und mit 0,14 mol TiCl₄, das in 100 ml CH₂Cl₂ gelöst war (auf -78°C vorgekühlt), versetzt und 15 min bei -78°C gekühlt. Dann wurde dem Gemisch unter Aufrechterhaltung der Temperatur von -78°C eine Lösung von 12,5 g (0,07 mol) 1,1-Diphenylethylen (DPE) in 80 ml eines n-Hexan (50 ml)/CH₂Cl₂ (30 ml)-Gemisches (auf -78°C vorge­ kühlt) zugesetzt. Nach 30-minütigem Rühren des Reaktionsgemisches bei -78°C wurde durch Zusatz von 60 ml Methanol (das auf -78°C vorgekühlt war) abgebrochen. Zweimalige Umkristallisation in Ethanol ergab weiße Nadeln der Verbindung 1 mit einem Schmelz­ punkt von 56 bis 58°C.

Beispiel 2 Herstellung eines Gemisches aus mit 1-methoxy-1,1-diphenyl (Substanz 2a) und aus mit 1,1-Diphenylvinyl terminiertem PIB (Substanz 2b)

Zu einem Gemisch aus 480 ml n-Hexan und 160 ml CH₂Cl₂ wurden bei Raumtemperatur (25°C) 1,49 g (0,01 mol) TMPCl und 0,87 g (0,01 mol) DMA zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf -78°C abgekühlt. Anschließend wurden 22 ml Isobuten zugefügt und das Gemisch 5 min bei -78°C gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 13,2 ml (0,12 mol) TiCl₄, 0,001 mol 2,6-Di-tert.-butylpyridin, 60 ml n-Hexan und 40 ml CH₂Cl₂ (auf -78°C vorgekühlt) zugegeben. Weitere 10 min danach erfolgte eine zweite Zugabe von 20 ml Isobuten. Wieder 10 min später wurde eine Lösung aus 9,0 g (0,05 mol) DPE, 20 ml n-Hexan und 10 ml CH₂Cl₂ (auf -78°C vorge­ kühlt) hinzugegeben. Dann wurde 20 min bei -78°C gerührt und schließlich durch Zugabe von 60 ml Methanol (auf -78°C vorgekühlt) abgebrochen. Während aller Reaktionsschritte wurde somit eine Temperatur von -78°C aufrechterhalten.

Durch dreifaches Umfällen in Aceton wurde überschüssiges DPE abgetrennt.

Nachfolgende SEC-Analyse ergab ein zahlenmittleres Molekularge­ wicht M_n von 3700 g/mol und ein Verhältnis M_w/M_n von 1,18 (M_w = gewichtsmittleres Molekulargewicht).

Gemäß ¹H-NMR-Analyse war das Produkt aus 87 Gew.-% Substanz 2b und 13 Gew.-% Substanz 2a zusammengesetzt.

Beispiel 3 Herstellung von reinem mit 1,1-diphenylvinyl terminiertem PIB (Substanz 3)

2 g der aus Substanz 2a und Substanz 2b bestehenden Produktes aus Beispiel 2 wurde bei Raumtemperatur (25°C) in 15 ml CHCl₃ gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,1 ml einer 32 gew.-%igen wäßrigen HCl-Lö­ sung hinzugefügt. Anschließend wurde das resultierende Gemisch 24 h bei 25°C gerührt. Anschließend ergab ¹H-NMR-Analyse einen Anteil von mehr als 97 Gew.-% der Substanz 2b.

Beispiel 4 Metallierung der Substanz 1 und anschließende anionisch in­ itiierte Polymerisation von Methylmethacrylat

20 mg (6,85 · 10^-5 mol) 3,3,5,5-Tetramethyl-1,1-diphenylhex-1-en wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in ein Gefäß überführt, das 1,5 g K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1) enthielt. Nach 30-minütiger Reaktionsdauer bei 25°C änderte sich das UV-Absorptionsverhalten des Reaktionsgemisches nicht mehr. Überschüssiges Metall wurde abfiltriert. Dann wurden 29 mg LiCl (10-facher Überschuß) zugesetzt. Dann wurde die anio­ nischen Initiator enthaltende Lösung auf -78°C abgekühlt. Schließ­ lich wurden 1,04 g Methylmethacrylat zugegeben und 60 min bei -78°C polymerisiert. Danach wurde mit 5 ml Methanol abgebrochen.

SEC-Analyse ergab für das resultierende Polymerisat: M_n = 16 200 g/mol, M_w/M_n = 1,04, f 0,96.

Der hohe Wert für f weist die Vollständigkeit der Metallierung aus.

Beispiel 5 Metallierung des Produktgemisches aus Beispiel 2 und anschließen­ de anionisch initiierte Polymerisation von Methylmethacrylat

0,9 g des Produktgemisches aus Substanz 2a und Substanz 2b gemäß Beispiel 2 wurde in 5 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Polymerisat­ lösung wurde 24 h über CaH₂ getrocknet. Anschließend wurde filtriert. Danach wurde während 48 h das Tetrahydrofuran im Hoch­ vakuum bei Raumtemperatur (25°C) entfernt und das verbliebene Produktgemisch in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2 g K/Na-Legierung (Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1) hinzu­ gefügt. Nach etwa 70-minütiger Reaktionsdauer bei 25°C änderte sich das UV-Absorptionsverhalten des Reaktionsgemisches nicht mehr. Überschüssiges Metall wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 68 mg LiCl versetzt um den korrespondieren Li-Makroinitiator zu erzeugen. Schließlich wurden 2,4 g Methylmethacrylat zugegeben und 60 min bei -78°C polymerisiert. Danach wurde mit 5 ml Methanol abgebrochen.

SEC-Analyse ergab: f 0,97.

Beispiel 6 Metallierung der Substanz 3 aus Beispiel 3 und anschließende anionisch initiierte Polymerisation von Methylmethacrylat

Die Metallierung erfolgte wie in Beispiel 5. Ebenso die nachfol­ gende Polymerisation. SEC-Analyse ergab f 0,97.

Beispiel 7 Metallierung der Substanz 3 aus Beispiel 3 und anschließende anionisch initiierte Polymerisation von tert.-Butylmethacrylat

Die Metallierung erfolgte wie in Beispiel 5, der LiCl-Zusatz ent­ fiel jedoch. Anschließend wurde wie in Beispiel 5 polymerisiert. Anstelle von Metylmethacrylat wurde jedoch tert.-Butylmethacrylat verwendet.

SEC-Analyse ergab f 0,95.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von anionischen Polymerisationsini­ tiatoren der allgemeinen Formel (I) mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 6,
n = eine ganze Zahl von 1 bis 1500,
R¹ = Rest eines m-funktionellen carbokationischen Initiators,
R² = Naphthyl oder Phenanthryl,
R³, R⁴ = unabhängig voneinander R⁵, R⁶ = -CH₃,
R⁷ = -CH₃ oder -C(CH₃)₃, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ = unabhängig voneinander C₁- bis C₅-Alkyl oder -C₆H₅ (Phenyl),
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allge­ meinen Formel (III) in einem Lösungsmittel, welches das Strukturelement enthält, mit einem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall metalliert und anschließend gegebenenfalls mit einem M⊕ ent­ haltenden Salz umfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallierung mit einer K/Na-Legierung erfolgt, die K und Na im Gewichtsverhältnis 3 bis 5 : 1 enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß n = 1 bis 30.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß n = 10 bis 30.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß n = 35 bis 45.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß m = 1 oder 2.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß M⊕ = K⊕ oder Li⊕.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R³ = H und R² = Phenyl.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Metallierung der Verbindung (III) im Bei­ sein einer Verbindung und/oder im Beisein einer Verbindung mit -O-R¹⁵ bzw. -S-R¹⁵ = Rest eines Alkohols oder Thiols, er­ folgt.