DE60031280T2

DE60031280T2 - Sternblockcopolymer

Info

Publication number: DE60031280T2
Application number: DE60031280T
Authority: DE
Inventors: R & D Lab. Speciality Chem. Yukikazu Ichihara-shi NOBUHARA; R & D Lab. Speciality Chem. Hitoshi Ichihara-shi MATSUMOTO; R & D Lab. Speciality Chem. Mitsuhiro Ichihara-shi NAKAMURA; R & D Lab. Speciality Chem. Asami Ichihara-shi KOBAYASHI
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: EP1211270A1; EP1211270B1; KR100454608B1; WO2001016198A1; JP2010255008A; US6713564B1; DE60031280D1; ATE342292T1; EP1211270A4; KR20020029117A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sternblockcopolymer mit einem Armrest, aufweisend ein Alkenylphenolhomopolymer oder -Copolymer als Polymerketten, und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Das Sternblockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, bei der vorherzusehen ist, dass sie als ein Resistmaterial für Excimerlaser und Elektronenstrahlen zu nutzen ist.
Hintergrund des Fachgebiets
Alkenylphenolhomopolymere und -Copolymere, von denen Poly-p-hydroxystyrol ein Repräsentant ist, sind brauchbar als Resistmaterialien für Excimerlaser der chemischen Verstärkung. Unter diesen sind Resists, welche ein Poly-(p-hydroxystyrol)- oder -(p-hydroxystyrol/styrol)-Copolymer verwenden, als Resists bekannt, die in der Lage sind, eine Bildgebung mit hoher Auflösung zu erreichen.
Im Hinblick auf Sternblockcopolymere ist zum Beispiel in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 222114 von 1993 ein Sternpolymer beschrieben, bei dem ein Blockcopolymermolekül durch anionische Polymerisation von Isopren und Styrol hergestellt wird, gekoppelt mit einem Polyalkenyl-Kupplungsmittel mit 2,5 Mol oder mehr pro 1 Mol des Blockcopolymermoleküls, und weiterhin werden 95% oder mehr an Isopreneinheiten (ungesättigtes Olefin) und weniger als 15% Styroleinheiten (ungesättigter Aromat) selektiv hydriert.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 220203 von 1994 hat ein modifiziertes Blockcopolymer beschrieben, das eine Kernvernetzung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, umfasst, und mindestens einen Polymerblock-Typ, der durch ungesättigten Carboxylatester von Alkyl induziert ist, umfasst und mindestens einen Polymerblock-Typ, der durch konjugiertes Dien induziert ist, und/oder mindestens einen Polymerblock-Typ, der durch aromatische Monovinylverbindung induziert ist.
Die ungeprüfte japanische Patentveröfflichtung Nr. 256436 von 1994 hat ein Polymer beschrieben, umfassend mindestens drei erste Arme mit einem Höchstmolekulargewicht von 10 000 bis 200 000, umfassend hydriertes polymerisations-konjugiertes Dien; mindestens drei zweite Arme mit Höchstmolekulargewichten von 500 bis 10 000, umfassend polymerisiertes Methyacrylat und/oder ein Amido- oder Imidderivat davon; und einen zentralen Kern, der die ersten Arme und zweiten Arme in einer Sternkonfiguration verbindet und polymerisiertes bis-ungesättigtes Monomer umfasst.
Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 97413 von 1995 hat ein Sternblockpolymer mit der folgenden allgemeinen Formel beschrieben: (A)_t-C((A)_r-M)_s worin C ein Block aus vernetztem bis-ungesättigtem Monomer ist; jedes A unabhängig ein Block aus anionischem Polymerisationsmonomer ist; M ein Block aus Polymerisationsmethacrylsäurealkyl, polymerisiert durch Ethylenungesättigtheit vom Methacrylsäurerest, ist; r 0 oder 1 ist; und s und t ein Durchschnitt von 2 oder mehr sind, jedoch s ≤ t ist, wobei das Molekulargewicht 20 000 bis 2 000 000 ist, und A Styrol oder Isopren ist.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 48987 von 1996 hat ein Sternpolymer beschrieben, das die Struktur besitzt, die durch (EP'-S-EP'')n-X repräsentiert ist, wobei EP' ein erster hydrierter Block von Polyisopren (I') mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) vor der Hydrierung von 10 000 bis 100 000 ist, S ein Polystyrolblock mit dem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 6 000 bis 50 000 ist, EP'' ein zweiter hydrierter Block von Polyisopren (I'') mit dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) vor der Hydrierung von 2 500 bis 50 000 ist, wobei das Molverhältnis von I'/I'' mindestens 1,4 ist, X ein Kern ist, der aus einem Polyalkenyl-Kupplungsmittel besteht und n eine durchschnittliche Armzahl pro Sternmolekül, gebildet durch die Umsetzung des Polyalkenyl-Kupplungsmittels mit 2 Mol oder mehr für ein Mol (EP'-S-EP''), ist, wobei das Sternpolymer aus einem intramolekular gebundenen Polystyrolblock und hydriertem Polyisoprenblock besteht und als ein Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex (VI) brauchbar ist.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 81514 von 1996 hat einen polyfunktionellen Initiator einer anionischen Polymerisation beschrieben, welcher in nicht-polaren Lösungsmitteln löslich ist, wobei er keine (oder im Wesentlichen keine) restliche Doppelbindung enthält und durch die allgemeine Formel (PA)_aN^n–nLi⁺ repräsentiert wird, wobei PA für einen Polymerblock steht, der aus mindestens einem Typ von Monomer A erzeugt wird, gewählt aus vinyl-aromatischen Monomeren und Dien-Monomeren; a für eine Zahl der Arme vom PA-Block steht, von 3 bis 30, insbesondere von 3 bis 15; N einen vernetzten Kern bedeutet, der keine oder im Wesentlichen keine restliche Doppelbindung enthält und die Formel (PMc)(RLi)p besitzt, wobei Mc ein Monomer ist, das mindestens zwei polymerisierte Doppelbindungen pro Molekül enthält; PMc ein vernetzter Kern von mindestens einem Typ des Polymerisationsmonomers Mc ist, enthaltend 3 bis 30% restliche Doppelbindungen für anfängliche Doppelbindungen, die sich vom Monomer Mc ableiten; R eine Alkylgruppe und dergleichen mit geraden oder verzweigten Ketten ist; und p eine Zahl von restlichen Doppelbindungen in PMc, neutralisiert mit RLi, ist; n eine Zahl der Anionenstellen ist, die in dem vernetzten PMc-Kern vorliegen, und gleich a + p (oder p) ist (wobei p die obigen Bedeutungen besitzt und a eine Zahl der Anionenstellen ist, die in dem vernetzten Kern vor Zugabe von RLi vorliegen).
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 504865 von 1996 hat ein Sternblockcopolymer beschrieben, das (a) mindestens drei Arme von mindestens einem anionen-polymerisierten Monomer umfasst, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus monovinyl-aromatischem Kohlenwasserstoff konjugiertem Dien und den Mischungen davon, (b) mindestens drei Arme, umfassend Polydimethylsiloxan, und (c) einen Kern, umfassend ein aromatisches Polyalkenyl-Kupplungsmittel (wobei die obigen (a) und (b) sich vom Kern weg erstrecken).
Die veröffentlichte japanische Übersetzung der Internationalen PCT-Veröffentlichung für die Patentanmeldungen Nr. 505179 von 1996 hat ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel (A-B)n(B)mX beschrieben, worin A ein Block aus Polystyrol mit einem Höchstmolekulargewicht von weniger als 15 000 ist, B ein Polymerblock aus hydriertem konjugiertem Dien mit einem Höchstmolekulargewichte im Bereich von 15 000 bis 50 000 ist, X ein Block aus Divinylbenzol ist, und n und m ganze Zahlen von 0 oder mehr sind, wobei die Summe von n und m mindestens 10 beträgt.
Die veröffentlichte japanische Übersetzung der Internationalen PCT-Veröffentlichung für die Patentanmeldungen Nr. 510236 von 1997 hat ein Sterncopolymer beschrieben, das (a) vier Moleküle oder mehr von polyfunktionellen Bindern enthält, die einen Kern bilden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischer Divinylverbindung, aromatischer Trivinylverbindung, Diepoxyd, Diketon und Aldehyd; und (b) drei oder mehrere von Kationen polymerverzweigungen, die an dem Kern gebunden sind, wobei die Polymerverzweigung aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Homopolymer, Copolymer und Blockcopolymer mit mindestens einem Polyolefinsegment und mindestens einem Polyacrylsegment und einem Pfropfcopolymer besteht.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 10168132 von 1998 beschreibt ein auf Alkenylphenol basierendes Blockcopolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, das für Excimerlaser-Resistmaterial und dessen Herstellung geeignet ist. Alkenylphenol wird polymerisiert und anschließend mit (Meth)acrylsäurealkylestern block-copolymerisiert, und schließlich wird die Schutzgruppe entfernt, wodurch sich ein Copolymer mit einem M_n von 1 000–50 000 und einem M_w/M_n-Wert von 1,00–1,50 ergibt.
Offenbarung der Erfindung
Von Polymeren mit höheren Molekulargewichten ist allgemein bekannt gewesen, dass sie als Basispolymere für positive Resistmaterialien im Hinblick auf die Auflösung, Wärmebeständigkeit und dergleichen stärker bevorzugt sind. Wenn jedoch eine Molekülstruktur eines Basispolymeren mit einem hohen Molekulargewicht als herkömmliche lineare Struktur einhergeht, war sie problematisch insofern, als dass die Resistviskosität erhöht ist, was zu Schwierigkeiten der Spinbeschichtung führt, obgleich die Resistapplikation auf Substraten für gewöhnlich durch Spinbeschichtung durchgeführt wird.
Unter den oben beschriebenen Sternblockcopolymeren sind jene mit einem Hydroxystyrolgerüst an einem Armrest nicht bekannt gewesen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Sternblockcopolymeren, welches so hergestellt werden kann, dass es ein hohes Molekulargewicht als eine Lösung besitzt und eine niedrigere Viskosität als Lösungen von linearen Polymeren mit dem gleichen Molekulargewicht wie das Copolymer besitzt, und welches erwartungsgemäß als ein Resistmaterial verwendet werden kann; und ein Verfahren zur Herstellung des Copolymeren.
Als Ergebnisse einer intensiven Untersuchung zum Erreichen dieses Ziels haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass das Sternblockcopolymer mit einem engen Molekulargewichtsbereich mit Alkenylphenolgerüsten, deren Struktur reguliert wird, erhalten wird durch Homopolymerisieren durch anionische Lebendpolymerisation einer Alkenylphenolverbindung, in welcher die Hydroxylgruppe des Phenolrestes durch Schutzgruppen geschützt wurde, oder durch Copolymerisieren der Alkenylphenolverbindung mit einer vinylaromatischen Verbindung, anschließendes Copolymerisieren des resultierenden Polymeren unter Verwendung einer Polyvinylverbindung, um ein Sternblockcopolymer zu erhalten, und Eliminieren von Phenolhydroxyl-Schutzgruppen mit einem Säurereagenz und anschließend Komplettieren der vorliegenden Erfindung basierend auf diesen Erkenntnissen.
Das heisst, die vorliegende Erfindung betrifft das Sternblockcopolymer, welches in mindestens einem der folgenden Punkte (1) bis (19) beschrieben ist:

(1) Das Sternblockcopolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Armrest umfasst, bestehend aus einem zentralen Kern und einer Polymerkette, die von dem zentralen Kern strahlenförmig ausgeht, wobei der Armrest (A) eine Polymerkette (A1) umfasst, die aus wiederkehrenden Einheiten besteht, welche durch die folgende allgemeine Formel (I) angegeben sind:
worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe steht; und p für 1 oder 2 steht, wobei R₂ identisch oder unterschiedlich sein kann, wenn p 2 ist; oder mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) angegeben sind:
worin R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht; R₅ für eine Acidolyse/Abgangsgruppe steht; q 1 oder 2 bedeutet, wobei R₄ gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn q 2 ist; oder mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (III) angegeben sind:
worin R₆ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe steht, welche Substituenten aufweisen können; R₇ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe steht; r 1 oder 2 bedeutet, wobei R₇ gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn r 2 ist; oder mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) angegeben sind, worin R₃, R₄, R₅ und q die gleichen wie oben definiert sind;
(2) das Sternblockcopolymer gemäß (1), dadurch gekennzeichnet, dass der Armrest (A) die Polymerkette (A1) und eine Polymerkette (A2) mit wiederkehrenden Einheiten (A21), repräsentiert durch die allgemeine Formel (IV), aufweist:
worin R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und R₉ für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit alicyclischen Gerüsten aus C3 oder mehr, welche Substituenten aufweisen können, eine Alkylgruppe mit Kohlenwasserstoffgruppen mit den alicyclischen Gerüsten oder eine heterocyclische Gruppe steht;
(3) das Sternblockcopolymer gemäß (2), dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkette (A2) die wiederkehrende Einheit (A21), angegeben durch die allgemeine Formel (IV), und eine wiederkehrende Einheit (A22), angegeben durch die allgemeine Formel (V), aufweist:
worin R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe, welche Substituenten aufweisen kann, ist; R₁₁ für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder OR₁₂-Gruppe steht, worin R₁₂ für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Acidolyse/Abgangsgruppe steht; und t für eine ganze Zahl von 0 oder irgendeine von 1 bis 3 steht, wobei R₁₁ gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn t 2 oder mehr ist;
(4) das Sternblockcopolymer gemäß (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkette (A2) aus sich wiederholenden Blockcopolymer((A22)-(A21))-Einheiten von dem zentralen Kern gebildet ist;
(5) das Sternblockcopolymer gemäß mindestens einem von (1) bis (4), dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht der den Armrest konstituierenden Polymerketten im Bereich von 1 000 bis 100 000 liegt und das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt;
(6) das Sternblockcopolymer gemäß mindestens einem von (1) bis (5), dadurch gekennzeichnet, dass der zentrale Kern ein Kern ist, der mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel vernetzt ist;
(7) das Sternblockcopolymer gemäß (6), dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Kupplungsmittel eine Verbindung mit mindestens zwei Polymerisations-Doppelbindungen pro Molekül ist;
(8) das Sternblockcopolymer gemäß (6) oder (7), dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Kupplungsmittel eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (VI) angegeben wird:
worin R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, R₁₆R₁₇N, worin R₁₆ und R₁₇ jeweils unabhängig für Wasserstoffatome, C₁- bis C₆-Alkylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen stehen, eine Methylengruppe, welche Substituenten aufweisen kann, eine Phenylengruppe, welche Substituenten aufweisen kann, C(R₁₈R₁₉)O, C(R₁₈R₁₉)S, C(R₁₈R₁₉)N(R₂₀), OC(R₁₈,R₁₉), SC(R₁₈R₁₉), N(R₂₀)C(R₁₈R₁₉), (worin R₁₈, R₁₉ und R₂₀ C₁-C₆-Alkylgruppen bedeuten, oder Phenylgruppen, welche Substituenten aufweisen können), OCO oder CO₂CH₂ bedeutet; w für eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 2 steht, wobei Y identisch oder unterschiedlich sein kann, wenn w 2 ist; und u für 2 oder 3 steht, wobei Y, R₁₃ und w identisch oder unterschiedlich sein können;
(9) das Sternblockcopolymer gemäß mindestens einem von (1) bis (8), dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht 3 000 bis 300 000 ist;
(10) das Sternblockcopolymer gemäß mindestens einem von (1) bis (9), dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mn) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt; und
(11) das Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem von (6) bis (10), dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt, bei dem durch ein anionisches Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als einem Polymerisationsinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII):
worin R₃, R₄, R₅ und q die gleichen wie oben erwähnt sind, homopolymerisiert wird oder copolymerisiert wird mit einer Verbindung, welche in der Lage ist, mit der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) copolymerisiert zu werden, anschließend das polyfunktionelle Kupplungsmittel (C) copolymerisiert wird, und die Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen eliminiert werden;
(12) das Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem von (1) bis (10), dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt, bei dem durch ein anionisches Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als einen Polymerisationsinitiator die Verbindung der allgemeinen Formel (VII), worin R₃, R₄, R₅ und q die gleichen wie oben erwähnt sind, homopolymerisiert wird oder copolymerisiert wird mit der Verbindung, welche in der Lage ist, mit der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) copolymerisiert zu werden, anschließend mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel (C) copolymerisiert wird, ferner mit der Verbindung, die zur Anionenpolymerisation in der Lage ist, copolymerisiert wird und dann die Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen eliminiert werden;
(13) das Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß (11) oder (12), dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis [(C)/(D)] des polyfunktionellen Kupplungsmittels (C) zu einem aktiven Ende der Polymerkette, die die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) homopolymerisiert, oder einem aktiven Ende (D) der Polymerkette, die eine Verbindung, die zur Copolymerisation mit der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) in der Lage ist, copolymerisiert, und zwar mittels eines anionischen Polymerisationsverfahrens unter Anwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als einen Polymerisationsinitiator, 0,1 bis 10 ist;
(14) das Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem von (11) bis (13), dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Kupplungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) ist:
worin Y, R₁₂, R₁₃, w und u die gleichen wie oben erwähnt sind.
(15) das Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem von (11) bis (14), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche zur Copolymerisation mit der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) in der Lage ist, eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (IX) angegeben wird:
worin R₆, R₇ und r die gleichen wie oben erwähnt sind.
(16) das Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem von (12) bis (14), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die zur Anionenpolymerisation in der Lage ist, eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (IX) angegeben wird:
worin R₈ und R₉ die gleichen wie oben erwähnt sind.

Das Sternblockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt, solange die Polymerkette die Polymerkette (A1) umfasst, bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) und/oder (III) im Armrest (A) in dem Sternblockcopolymer mit einem Armrest, umfassend einen zentralen Kern und eine Polymerkette, die sich von dem zentralen Kern aus erstreckt, wobei in der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C6-Alkylgruppe bedeutet, wobei speziell Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und t-Butylgruppen beispielhaft angeführt werden können; p 1 oder 2 ist, wobei R₂ identisch oder unterschiedlich sein kann, wenn p 2 ist, wobei die substituierten Stellen von R₂ und die Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) nicht besonders beschränkt sind, jedoch die Hydroxylgruppe vorzugsweise an der para- oder meta-Position einer Alkenylgruppe substituiert ist.
Die obige Polymer (A1)-Kette ist vorzugsweise ein Copolymer mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (II). Das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) zu der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (II) in dieser Polymerkette (A1) ist nicht spezifisch beschränkt, jedoch liegt das Verhältnis [allgemeine Formel (I)/allgemeine Formel (II)] im Bereich von 99/1 bis 50/50, und vorzugsweise von 95/5 bis 60/40. In der wiederkehrenden Einheit der obigen allgemeinen Formel (II) steht R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe, welche Substituenten aufweisen können. Speziell können Phenyl-, p-Tolyl-, 4-Methoxyphenylgruppen und dergleichen beispielhaft angeführt werden. Gleichfalls steht R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C6-Alkylgruppe. Speziell können Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butylgruppen und dergleichen beispielhaft angeführt werden. Der Buchstabe q steht für 1 oder 2, wobei R₄ identisch oder unterschiedlich sein kann, wenn q 2 ist. Die substituierten Stellen von R₄ und die Alkoxygruppe (OR₅-Gruppe) sind nicht spezifisch beschränkt, jedoch wird die Alkoxygruppe vorzugsweise an der Para- oder meta-Position der Alkenylgruppe substituiert.
R₅ steht für eine Acidolyse/Abgangsgruppe. Acidolyse/Abgangsgruppen bedeuten hierin die Gruppen, welche durch Säuren abgehen oder sich zersetzen. Speziell können Methoxymethyl-, 2-Methoxyethoxymethyl-, Bis(2-chlorethoxy)-, Methyl-, Tetrahydropyranyl-, 4-Methoxytetrahydropyranyl-, Tetrahydrofuranyl-, Triphenylmethyl-, Trimethylsilyl-, 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl-, t-Butylmethylsilyl-, Trimethylsilylmethyl-, t-Butyl-, t-Butoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonylmethyl-, 2-Methyl-2-t-butoxycarbonylmethylgruppen und dergleichen beispielhaft angeführt werden. Ferner stehen als R₅ die Gruppen der folgenden Formel:
worin R₁₄ für eine C1- bis C20-Alkylgruppe, nicht substituiert oder substituiert mit Alkoxy, C5- bis C10-Cycloalkylgruppe oder C6- bis C20-Arylgruppe, nicht substituiert oder substituiert mit Alkoxy, steht; R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C3-Alkylgruppe bedeutet; und R₁₆ für eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder C1- bis C6-Alkoxygruppe steht. Als solche Substituenten können speziell 1-Methoxyethyl-, 1-Ethoxyethyl-, 1-Methoxypropyl-, 1-Methyl-1methoxyethyl-, 1-(Isopropoxy)ethylgruppen und dergleichen beispielhaft angeführt werden.
Ebenfalls ist die obige Polymerkette (A1) vorzugsweise ein Copolymer mit der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III). In der wiederkehrenden Einheit, die durch die Formel (III) angegeben wird, steht R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R₇ steht für ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C6-Alkylgruppe, speziell Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butylgruppen und dergleichen können beispielhaft angeführt werden; und r steht für 1 oder 2, wobei R₇ identisch oder unterschiedlich sein kann, wenn r 2 ist, wobei die substituierte Stelle nicht besonders beschränkt ist. Das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) zu der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III) in dieser Polymerkette (A1) ist nicht speziell beschränkt, jedoch liegt das Verhältnis [allgemeine Formel (I)/allgemeine Formel (III)] vorzugsweise im Bereich von 99/1 bis 50/50.
Darüber hinaus ist die oben erwähnte Polymerkette (A1) vorzugsweise ein Copolymer mit den wiederkehrenden Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) angegeben werden. Das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten in dieser Polymerkette (A1) ist nicht speziell beschränkt, jedoch liegt das Molverhältnis [allgemeine Formel (I)/allgemeine Formel (II) + allgemeine Formel (III)] vorzugsweise im Bereich von 99/1 bis 50/50.
Der oben erwähnte Armrest (A) weist vorzugsweise die Polymerkette (A2) mit der Polymerkette (A1) und der wiederkehrenden Einheit (A21), angegeben durch die allgemeine Formel (IV), auf. In der wiederkehrenden Einheit, die durch die allgemeine Formel (IV) angegeben ist, steht R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R₉ steht für ein Wasserstoffatom, C1- bis C12-Alkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit alicyclischen Gerüsten von C3 oder mehr, welche Substituenten aufweisen können, (jedoch keinen Kohlenstoff von Substituenten in der Kohlenstoffzahl einschließen), eine Alkylgruppe mit Kohlenwasserstoffgruppen mit den alicyclischen Gerüsten oder eine heterocyclische Gruppe, wobei eine acidolytische/Abgangsgruppe bevorzugt ist, wobei die Gruppe mit t-Butylgruppen, welche durch Säuren abgehen kann sich zersetzen kann, stärker bevorzugt ist. Acidolytische/Abgangsgruppen bedeuten hierin die Gruppen, welche sich durch Säuren zersetzen und/oder abgehen.
Als obiges R₉ können spezifisch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethoxymethyl, bis(2-Chlorethoxy)methyl, Tetrahydropyranyl, 4-Methoxytetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Triphenylmethyl, Trimethylsilyl, 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl, t-Butyldimethylsilyl, Trimethylsilylmethyl und die funktionellen Gruppen, welche durch die folgenden Formeln repräsentiert werden, worin u für 0 oder 1 steht, beispielhaft angeführt werden.
Ferner können als R₉ die Gruppen, welche durch die folgende Formel angegeben werden, worin R₁₇ für C1- bis C20-Alkyl, nicht substituiert oder substituiert mit Alkoxy, C5- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl, nicht substituiert oder substituiert mit Alkoxy, bedeutet; R₁₈ für ein Wasserstoffatom oder C1- bis C3-Alkyl steht; und R₁₉ ein Wasserstoffatom, C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxygruppen bedeutet, spezifisch beispielhaft angeführt werden. Als solche Substituenten können speziell 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Methoxypropyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl, 1-(Isopropoxy)ethyl beispielhaft angeführt werden.
Die wiederkehrende Einheit in der Polymerkette (A) mit der wiederkehrenden Einheit (A21), angegeben durch die allgemeine Formel (IV), kann allein sein oder eine Mischung von zwei oder mehreren, und im Fall einer Mischung von zwei oder mehreren ist sie nicht besonders beschränkt und kann statistisch oder durch einen Block gebunden sein. Ferner ist in einem solchen Fall das Molverhältnis nicht besonders beschränkt, jedoch kann im Fall einer Mischung von zwei jedes beliebige der Verhältnisse im Bereich von 1/9 bis 9/1 zur Anwendung kommen.
Die obige Polymerkette (A2) ist vorzugsweise eine, welche die wiederkehrende Einheit (A21), angegeben durch die allgemeine Formel (IV), und die wiederkehrende Einheit (A22), welche durch die allgemeine Formel (V) angegeben ist, aufweist. Das Molverhältnis von (A21) bis (A22) in dieser Polymerkette (A2) ist nicht besonders beschränkt, jedoch liegt das Verhältnis [(A21)/(A22)] zwischen 5/95 und 100/0, vorzugsweise im Bereich von 50/50 bis 99/1. In der wiederkehrenden Einheit, die durch die obige allgemeine Formel (V) angegeben ist, steht R₁₀ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe, welche Substituenten aufweisen kann, und speziell können Phenyl-, p-Tolyl-, 4-Methoxyphenylgruppen und dergleichen beispielhaft angeführt werden. R₁₁ bedeutet ein Wasserstoffatom, C1- bis C6-Alkyl oder eine OR₁₂-Gruppe, worin R₁₂ für ein Wasserstoffatom, C1- bis C6-Alkyl oder eine Acidolyse/Abgangsgruppe steht. Als die oben genannten C1- bis C6-Alkylgruppen können Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-Gruppen und dergleichen spezifisch beispielhaft erwähnt werden. Als R₁₂ in den obigen OR₁₂-Gruppen können spezifisch die gleichen Substituenten, wie jene, die als R₅ beispielhaft angeführt sind, beispielhaft angegeben werden. Der Buchstabe t steht für eine beliebige der ganzen Zahlen 1 bis 3, wobei R₁₁ identisch oder unterschiedlich sein kann, wenn t 2 oder mehr ist. Die substituierten Stellen von R₁₁ sind nicht speziell beschränkt, jedoch ist die para- oder meta-Position der Alkenylgruppe im Fall der OR₁₂-Gruppe bevorzugt.
Die Konfiguration der wiederkehrenden Einheit (A21), welche durch die allgemeine Formel (IV) angegeben wird, und der wiederkehrende Einheit (A22), welche durch die allgemeine Formel (V) angegeben wird, in der oben erwähnten Polymerkette (A2) ist nicht speziell beschränkt und kann eine beliebige der Copolymeren sein, wie statistische Polymerisation, Blockpolymerisation und dergleichen. Unter diesen ist der Armrest mit einem Polymer, in dem die wiederkehrenden Einheiten (A21) und (A22) aus wiederkehrenden Blockcopolymer-((A22)-(A21))-Einheiten aus dem zentralen Kern gebildet sind, bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann andere wiederkehrende Einheiten als die wiederkehrenden Einheiten, welche durch die allgemeinen Formeln (I) bis (V) angegeben sind, nach Bedarf einschließen. Die wiederkehrenden Einheiten sind nicht besonders beschränkt, solange die wiederkehrenden Einheiten aus den Verbindungen mit Doppelbindung(en) erhalten werden, die zur Copolymerisation mit den Monomeren, welche den allgemeinen Formeln (I) bis (V) entsprechen, in der Lage sind. Die wiederkehrenden Einheiten, welche keine sauren Substituenten aufweisen, wie Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Hydroxyphenolgruppen und dergleichen, sind bevorzugt. Als Monomere, welche den wiederholenden Einheiten entsprechen, können die Verbindungen, welche Vinylgruppen enthalten, die Verbindungen, welche (Meth)acroylgruppen enthalten, und dergleichen beispielhaft angeführt werden.
Als Verbindungen, welche Vinylgruppen enthalten, können aromatische Vinylverbindungen, welche Heteroatome enthalten, wie Vinylpryridin und dergleichen, Vinylketonverbindungen wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon und dergleichen, Vinyletherverbindungen wie Methylvinylether, Ethylvinylether und dergleichen, alicyclische Vinylverbindungen, welche Heteroatome enthalten, wie Vinylpyrrolidon, Vinyllactam und dergleichen, spezifisch beispielhaft angeführt werden.
Ebenfalls können als obige Verbindungen, welche (Meth)acroylgruppen enthalten (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylnitril und dergleichen beispielhaft angeführt werden.
Die Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen und (Meth)acroylgruppen enthaltenden Verbindungen können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die wiederkehrenden Einheiten, welche aus diesen Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen und (Meth)acroylgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten werden, können in dem Alkenylphenolcopolymer der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisieren mit den wiederkehrenden Einheiten, welche durch die allgemeinen Formeln (I) bis (V) angegeben sind, durch statistische Anordnung oder durch einen Block enthalten sein.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymer (Armpolymer) Ketten, welche den Armrest (A) des Sternblockcopolymeren der vorliegenden Erfindung aufbauen, ist nicht speziell beschränkt, und es kann spezifisch der Bereich von 1 000 bis 100 000 beispielhaft angeführt werden. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymerketten, welche den Armrest (A) aufbauen, zwischen 1 000 und 100 000 liegt, sind Polymerketten mit einem einzelpeakförmigen Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichtes (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) mit einem einzigen Peak im Bereich von 1,00 bis 1,50 bevorzugt.
Als zentraler Kern des Sternblockcopolymeren der vorliegenden Erfindung können polyfunktionelle Kupplungsmittel bevorzugt beispielhaft angeführt werden, und zum Beispiel trifunktionelle oder mehrfunktionelle Verbindungen. Selbst im Falle von bifunktionellen Verbindungen ist, wenn sie trifunktionelle oder mehrfunktionelle Verbindungen mittels Polymerisation bilden können, ihre Verwendung nicht beeinträchtigt. Insbesondere ist ein zentraler Kern, bei dem das polyfunktionelle Kupplungsmittel eine polymerisationsvernetzte Struktur aufweist, bevorzugt.
Als die oben erwähnten polyfunktionellen Kupplungsmittel können speziell Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), wie divinyl-aromatische Verbindungen, trivinyl-aromatische Verbindungen und dergleichen, Diepoxid, Diketon, Dialdehyd und die Verbindungen der folgenden Formel (X): (CR¹R₂X)nR³ (X)worin X ein Halogenatom oder einen Substituenten bedeutet, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acyloxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sein können; R³ eine multivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Lage ist, n Substituenten (CR¹R²X) aufzuweisen, oder eine multivalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, worin n für ganze Zahlen von 3 bis 6 steht, bedeutet, eingeschlossen werden. Ebenfalls können die oben erwähnten polyfunktionellen Kupplungsmittel mindestens eine Verbindung einschließen, die aus Silanverbindungen und dergleichen gewählt wird, die aus den folgenden Formeln besteht.
Die oben erwähnten aromatischen Divinyl-Verbindungen können folgende einschließen, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt, zum Beispiel 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,2-Diisopropenylbenzol, 1,3-Diidopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalen, 1,8-Divinylnaphthalen, 2,4-Divniylphenyl, 1,2-Divninyl-3,4-dimethylbenzol, 1,3-Divinyl-4,5,8-tributylnaphthalen, 2,2'-Divinyl-4-ethyl-4'-propylbiphenyl. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als solche dinvinyl-aromatischen Verbindungen können zum Beispiel jene, die kommerziell als Mischungen mit Ethylvinylbenzol und dergleichen verfügbar sind, verwendet werden, solange die oben erwähnte dvinyl-aromatische Verbindung eine Hauptkomponente ist. Ebenfalls kann ihre Reinheit durch Reinigung nach Bedarf erhöht werden. Ferner kann eine Mischung mit anderen aromatischen Doppelbindungs-Verbindungen, die zur Polymerisation in der Lage sind, wie Styrol, zur Verwendung kommen. In diesem Fall ist das Mischverhältnis von Styrol nicht spezifisch beschränkt, solange es eine Vernetzungspolymerisation des zentralen Kerns durch Mischen mit der aromatischen Divinyl-Verbindung bilden kann, und es liegt im Bereich von 1 bis 50% und vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent.
Die oben erwähnten aromatischen Trivinyl-Verbindungen können zum Beispiel 1,2,4-Trininylbenzol, 1,3,5-Trivinylnaphthalen, 3,5,4'-Trivinylbiphenyl, 1,5,6-Trinvinyl-3,7-diethylnaphthalen und dergleichen einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ebenfalls können als obige aromatische Divinyl-Verbindungen und aromatische Trivinyl-Verbindungen die chemische Gruppe, welche durch die allgemeine Formel (VI) angegeben ist, wobei der Spacer zwischen die Vinylgruppe und den aromatischen Ring eingeführt wird, bevorzugt beispielhaft angeführt werden. Genauer gesagt, können die unten dargelegten Verbindungen beispielhaft angeführt werden. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Beispiele des oben genannten Diepoxids können zum Beispiel Cyclohexandiepoxid, 1,4-Pentandiepoxid, 1,5-Hexandiepoxid und dergleichen einschließen, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
Beispiele für das obige Diketon schließen zum Beispiel 2,4-Hexandion, 2,5-Hexandion, 2,6-Heptandion und dergleichen ein, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt. Diese können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für den obigen Dialdehyd schließen zum Beispiel 1,4-Butandial, 1,5-Pentandial, 1,6-Hexandial und dergleichen ein, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt. Diese können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.
In der obigen allgemeinen Formel (X), steht X für ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die oben genannten Halogenatome können Chlor, Fluor, Brom, Jod und dergleichen einschließen. Die oben genannten Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder Iso-Propoxy und dergleichen einschließen, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt. Die obigen Acyloxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen können zum Beispiel eine Acetyloxygruppe, eine Propionyloxygruppe und dergleichen einschließen, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
In der obigen allgemeinen Formel (X), stehen R¹ und R² jeweils für Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R¹ und R² können identisch oder verschieden sein. Ebenfalls können mehrere R¹ und mehrere R² jeweils identisch oder verschieden sein. Die obigen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n- oder Iso-Propylgruppen und dergleichen einschließen, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt.
In der obigen allgemeinen Formel (X) steht R³ für eine mehrwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Lage ist, n der Substituenten (CR¹R²X) aufzuweisen, oder für eine mehrwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie sie oben erwähnt ist. Der Buchstabe n steht für eine beliebige der ganzen Zahlen von 3 bis 6. Und als Verbindungen, die durch eine solche allgemeine Formel (X) angegeben werden, können die Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formeln angegeben werden, spezifisch beispielhaft angegeben werden.
Zusätzlich zu den oben beispielhaft angegebenen Verbindungen können die Verbindungen, welche durch die folgenden chemischen Formeln angegeben werden, beispielhaft als polyfunktionelle Kupplungsmittel angegeben werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch beschränkt, solange es ein Verfahren zum Homopolymerisieren durch anionische Polymerisation unter Anwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als einem Polymerisationsinitiator der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (VII) angegeben wird, worin R₃, R₄, R₅ und q das gleiche wie oben erwähnt sind, der anschließenden Copolymerisation eines polyfunktionellen Kupplungsmittels und der Eliminierung des Schutzes von Phenylhydroxylgruppen ist; oder durch Homopolymerisieren durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als einen Polymerisationsinitiator einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (VII) angegeben wird, oder durch Copolymerisieren mit einer Verbindung, die zur Copolymerisierung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) in der Lage ist, anschließendes Copolymerisieren eines polyfunktionellen Kupplungsmittels und weiteres Copolymerisieren einer Verbindung, die zur Anionenpolymerisation in der Lage ist, und anschließende Eliminierung des Schutzes von Phenolhydroxylgruppen.
In der Verbindung, die durch die obige Formel (VII) angegeben wird, sind R₃, R₄, R₅ und q das gleiche wie oben erwähnt, und die gleichen Substituenten können beispielhaft angeführt werden. Als Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VII) angegeben werden, können spezifisch p-t-Butoxystyrol, p-t-Butoxy-α-Methylstyrol, p-(Tetrahydropyranyloxy)styrol, p-(Tetrahydropyranyloxy)-α-Methylstyrol, p-(1-Ethoxyethoxy)styrol, p-(1-Ethoxyethoxy)α-methylstyrol und dergleichen beispielhaft erwähnt werden. Diese können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Als die anionischen Polymerisationsinitiatoren, die in der obigen anionischen Polymerisation verwendet werden, können Alkalimetalle oder metallorganisches Alkali beispielhaft erwähnt werden. Als Alkalimetalle können Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und dergleichen beispielhaft aufgeführt werden. Als metallorganisches Alkali können alkylierte, alkylierte und acrylierte Verbindungen der obigen Alkalimetalle beispielhaft angeführt werden. Spezifisch können Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Natriumethyl, Lithiumbiphenyl, Lithiumnaphthalin, Lithiumtriphenyl, Natriumnaphthalin, α-Methylstyrol, Natriumdianion, 1,1-Diphenylhexyllithium, 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium und dergleichen eingeschlossen werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren der vorliegenden Erfindung kann Folgendes einschließen:

(1) Ein Verfahren durch Anionenpolymerisieren der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) allein oder durch Anionenpolymerisieren der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) oder durch Anionenpolymerisieren der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und einer Verbindung mit Doppelbindungen, die zum Copolymerisieren mit der Verbindung in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators in der Lage ist, um das Armpolymer zu synthetisieren, anschließendes Umsetzen des polyfunktionellen Kupplungsmittels und schließlich Eliminieren der Gesamtheit oder von Teilen der Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen von dem resultierenden Copolymer;
(2) Ein Verfahren durch Umsetzen des polyfunktionellen Kupplungsmittels zur Bildung des polyfunktionellen Kerns, anschließendes Anionenpolymerisieren der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) allein oder der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) oder der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und einer Verbindung mit Doppelbindungen, die in der Lage ist zur Copolymerisierung mit der Verbindung in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators, um das Armpolymer zu synthetisieren, und anschließendes Eliminieren der Gesamtheit oder von Teilen der Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen aus dem resultierenden Polymer; und
(3) Ein Verfahren durch Anionenpolymerisieren der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) allein oder der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) oder der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und einer Verbindung mit Doppelbindungen, die in der Lage ist zum Copolymerisieren mit der Verbindung, um ein Armpolymer zu synthetisieren, anschließendes Umsetzen eines polyfunktionellen Kupplungsmittels, ferner Umsetzen des Monomeren, das zur Anionenpolymerisation in der Lage ist, wie die Verbindungen der allgemeinen Formeln (IX), (VIII) und (IX), in Gegenwart eines Initiators zur anionischen Polymerisation und anschließendes Eliminieren der Gesamtheit oder von Teilen der Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen aus dem resultierenden Copolymer. Die obigen (1) und (3) sind leicht zur Regulierung der Reaktion und bevorzugt hinsichtlich der Herstellung des Sternblockcopolymeren, dessen Struktur reguliert ist.

Zusätzlich kann das Sternblockcopolymer der vorliegenden Erfindung durch Kationenpolymerisieren der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) allein oder der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) oder der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und einer Verbindung mit Doppelbindungen, die zum Copolymerisieren mit der Verbindung in der Lage sind, anschließendes Umsetzen des polyfunktionellen Kupplungsmittels und nachfolgendes Eliminieren der Gesamtheit oder von Teile von Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen aus dem resultierenden Copolymer in Gegenwart eines Initiators zur kationischen Polymerisation, wie Triethylamin, 2-Chlor-2,4,4-trimethyl-1-penten/TiCl₄ und dergleichen hergestellt werden.
Die Polymerisationsreaktion zur Synthese des Armpolymeren in dem obigen Verfahren (1) oder (3) kann entweder durch das Verfahren des Tropfens des Initiators zur anionischen Polymerisation in die (gemischte) Monomerlösung oder durch das Verfahren des Eintropfens der (gemischten) Monomerlösung in die Lösung, welche den Initiator zur anionischen Polymerisation enthält, durchgeführt werden. Das Verfahren des Eintropfens der (gemischten) Monomerlösung in die Lösung, welche den Initiator zur anionischen Polymerisation enthält, ist hinsichtlich des Vermögens zur Kontrolle des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung bevorzugt. Die Synthesereaktion des Armpolymeren wird für gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln unter einer inerten Gasatmosphäre wie Stickstoff, Argon und dergleichen bei einer Temperatur im Bereich von –100 bis 50°C und vorzugsweise von –100 bis 40°C durchgeführt.
Die organischen Lösungsmittel, welche in der Synthesereaktion des obigen Armpolymeren zur Anwendung kommen, können organische Lösungsmittel einschließen, welche für gewöhnlich bei der anionischen Polymerisation verwendet werden, wie Anisol, Hexamethylphosphoramid und dergleichen, zusätzlich zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Hexan, n-Heptan und dergleichen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Cyclopentan und dergleichen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und dergleichen, und Ethern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und dergleichen. Diese können als ein einziges Lösungsmittel oder als ein gemischtes Lösungsmittel von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen können die gemischten Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran mit Toluol, Tetrahydrofuran mit Hexan und Tetrahydrofuran mit Methylcyclohexan bevorzugt beispielhaft im Hinblick auf die Polarität und das Lösungsvermögen angeführt werden.
Die Polymerisationsformen des Armpolymeren können ein statistisches Copolymer, in welchem jede Komponente statistisch innerhalb der Gesamtheit der Copolymerkette verteilt ist, ein partielles Blockcopolymer und ein vollständiges Blockcopolymer einschließen. Jedes von diesen kann synthetisiert werden, indem die Verbindung der allgemeinen Formel (VII), welche oben beschrieben ist, und das additionelle Verfahren der aromatischen Vinylverbindung und dergleichen gewählt werden. Zum Beispiel kann das statistische Copolymer synthetisiert werden durch Polymerisieren durch Hinzugabe der Mischung der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und der aromatischen Vinylverbindung in ein Reaktionssystem. Das partielle Blockcopolymer kann synthetisiert werden, indem die Gesamtheit von jedem vorausgehend polymerisiert wird und anschließend die Polymerisation durch Hinzusetzen der anderen Mischung fortgesetzt wird oder durch vorausgehendes partielles Polymerisieren von jedem einzelnen und anschließendes Fortsetzen der Polymerisation durch Hinzusetzen der Mischung von beiden. Das vollständige Blockcopolymer kann synthetisiert werden durch Polymerisieren durch sequenzielles Hinzusetzen der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und der aromatischen Vinylverbindung zu dem Reaktionssystem.
Die Reaktion des Sternblockcopolymeren, von dem eine verzweigte Polymerkette das resultierende Armpolymer ist, kann durchgeführt werden, indem das vorstehend erwähnte polyfunktionelle Kupplungsmittel der Reaktionslösung hinzugesetzt wird, und zwar nach Beendigung der Synthesereaktion des Armpolymeren. Das Polymer, dessen Struktur reguliert wird, und dessen Verteilung des Molekulargewichtes eng ist, kann erhalten werden, indem die Reaktion in dem organischen Lösungsmittel üblicherweise unter einer Inert-Gasatmosphäre wie Stickstoff, Argon und dergleichen bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 50°C und vorzugsweise von –70°C bis 40°C durchgeführt wird. Eine solche Erzeugungsreaktion des Sternblockcopolymeren kann anschließend in dem Lösungsmittel, welches zur Bildung des Armpolymeren verwendet wird, durchgeführt werden kann, in dem Lösungsmittel, dessen Zusammensetzung durch Hinzugabe anderer Lösungsmittel abgeändert ist, durchgeführt werden, oder durchgeführt werden, indem das Lösungsmittel durch das andere Lösungsmittel ersetzt wird. Als solche Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel wie jene verwendet werden, die in der Synthesereaktion des Armpolymeren zur Anwendung kamen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis [(C)/(D)] vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 für das polyfunktionelle Kupplungsmittel (C) zu einem aktiven Ende der Polymerketten, homopolymerisierend die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) oder einem aktiven Ende (D) der Polymerkette, copolymerisierend die Verbindung der Formel (VII) und die Verbindung, die zur Copolymerisierung durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Initiators zur anionischen Polymerisation als Polymerisationsinitiator in der Lage ist. Wenn Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol und dergleichen, als das polyfunktionelle Kupplungsmittel verwendet werden, liegt die Menge der hinzuzusetzenden Polyvinylverbindungen im Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalente und vorzugsweise von 1 bis 10 Äquivalente, basierend auf der Menge des aktiven Endes der Armpolymerkette. Die Reaktion der Armpolymerkette mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel kann entweder das Verfahren anwenden, bei dem das polyfunktionelle Kupplungsmittel der Armpolymerkette mit dem aktiven Ende hinzugesetzt wird, oder das Verfahren, bei dem die Armpolymerkette mit dem aktiven Ende zum polyfunktionellen Kupplungsmittel hinzugesetzt wird.
Die Anzahl an Armen des Sternblockcopolymeren wird in Abhängigkeit von der Zugabemenge der Polyvinylverbindung, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeitdauer bestimmt, und für gewöhnlich werden mehrere Sternblockcopolymere mit unterschiedlichen Anzahlen an Armen gleichzeitig erzeugt durch Einflüsse unterschiedlicher Reaktivität von lebenden Polymerenden und Vinylgruppen und der sterischen Hinderung. Als Sternblockcopolymer der vorliegenden Erfindung sind jene, die drei oder mehr der Arme besitzen, bevorzugt. Das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) des erzeugten Sternblockcopolymeren liegt bevorzugterweise im Bereich von 1,00 bis 1,50, und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Sternblockcopolymeren beträgt vorzugsweise 3 000 bis 300 000.
Bei dem Verfahren (3), bei dem neue Armpolymerketten gebildet werden, indem Monomere, die zur Anionenpolymerisation an dem zentralen Kern (polyfunktioneller Kern) in der Lage sind, umgesetzt werden, wobei sie das aktive Ende aufweisen, das durch die Umsetzung der Armpolymerkette gebildet wird, die zuvor durch das polyfunktionelle Kupplungsmittel eingestellt wird, kann das Sternblockcopolymer mit unterschiedlichen Typen an Armpolymerketten hergestellt werden. Das Monomer, das zur direkten Polymerisation in der Lage ist, kann an dem aktiven Ende, das in dem zentralen Kern vorliegt, umgesetzt werden. Ebenfalls kann das Monomer nach der Reaktion der Verbindungen, wie Diphenylethylen, Stilben und dergleichen umgesetzt werden, oder nach der Zugabe von Alkalimetallen wie Lithiumchlorid oder Metallsalzen von Erdalkalimetallen. Das Letztere ist manchmal bei der Regulierung der gesamten Struktur des erzeugten Sternblockcopolymeren vorteilhaft, da die Polymerisationsreaktion langsam abläuft, wenn ein hochreaktives Monomer, wie Acrylderivate, umgesetzt wird. Ebenfalls kann die oben erwähnte Reaktion anschließend in dem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches zur Bildung des zentralen Kerns mit dem aktiven Ende verwendet wird, kann in dem Lösungsmittel durchgeführt werden, dessen Zusammensetzung durch Zugabe von anderen Lösungsmitteln verändert wird, oder kann durchgeführt werden, indem das Lösungsmittel zu einem anderen Lösungsmittel abgeändert wird. Als solches Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel beispielhaft angeführt werden, wie jene, die zur Synthese des Armpolymeren verwendet werden. Ebenfalls ist es möglich, dass statistische copolymerisierte Polymerketten hergestellt werden, indem zwei Typen von Monomeren als die Armpolymerkette gemischt und umgesetzt werden, die neu für das aktive Ende des zentralen Kerns in dem Verfahren (3) eingeführt wird, oder als die Armpolymerkette in dem Verfahren (2), und dass Blockpolymerketten durch sequenzielles Hinzusetzen von zwei Typen an Monomeren hergestellt werden. Es ist ebenfalls möglich, dass funktionelle Gruppen an die Enden durch Zugabe von Kohlendioxyd, Epoxy und dergleichen nach Beendigung der Reaktion eingeführt werden.
Die Reaktion, welche Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen aus einem solchen resultierenden Copolymer eliminiert und Alkenylphenolgerüste generiert, wird in Gegenwart des gemischten Lösungsmittels von einem oder mehreren Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und dergleichen, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen, mehrwertigen Alkoholderivaten, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve und dergleichen, Wasser und dergleichen unter Verwendung eines Säurereagenz wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffgas, Bromwasserstoffgas, p-Toluolsulfonat, 1,1,1-Trifluoracetat, Bisulfat, angegeben durch die folgende Formel: XHSO₄, worin X ein Alkalimetall wie Li, Na, K und dergleichen bedeutet, als ein Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C zusätzlich zu den Lösungsmitteln, die bezüglich der Polymerisationsreaktion beispielhaft angeführt wurden, durchgeführt.
In dieser Reaktion werden die Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen selektiv im ganzen oder teilweise eliminiert, indem in angemessener Weise der Typ und die Konzentration des Lösungsmittels, der Typ und die Zugabemenge des Katalysators und die Reaktionstemperatur und -Zeit kombiniert werden, wodurch man in der Lage ist, das Alkenylphenol-Sternblockcopolymer mit enger Verteilung in der vorliegenden Erfindung herzustellen, dessen Struktur reguliert ist.
Unter den Sternblockcopolymeren, die wie oben beschrieben erhalten wurden, mit Alkenylphenolgerüsten der vorliegenden Erfindung, ist das Armpolymer manchmal im Endprodukt aufgrund einer unvollständigen Reaktion in dem Copolymer, das durch die Reaktion des polyfunktionellen Kupplungsmittels mit dem Armpolymer erhalten wird, verunreinigt. In diesem Fall ist es möglich, dass die Armpolymerkette nach Bedarf eliminiert wird, wenn physikalische Eigenschaften des Sternblockcopolymeren variabel sind. Die fraktionelle Wiederausfällung kann in geeigneter Weise als ein Eliminierungsverfahren beispielhaft angeführt werden. In einer solchen fraktionellen Wiederausfällung wird die Wiederausfällung vorzugsweise unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von starken und weniger starken polymer-lösenden Lösungsmitteln durchgeführt. In dem gemischten Lösungsmittel aus starken und weniger starken polymer-lösenden Lösungsmitteln können das Verfahren, bei dem das Sternblockcopolymer durch Wärme gelöst und gekühlt wird, das Verfahren, bei dem das Sternblockcopolymer durch Auflösen in dem starken polymer-lösenden Lösungsmittel, gefolgt von der Zugabe des weniger starken polymer-lösenden Lösungsmittels kristallisiert wird, und dergleichen beispielhaft angeführt werden. Das letztere Verfahren kann ebenfalls durchgeführt werden, indem das Lösungsmittel in geeigneter Weise erhitzt wird. Niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und dergleichen als die obigen stark lösenden Lösungsmittel und Wasser als das oben genannte weniger stark lösenden Lösungsmittel werden bevorzugterweise in dem Sternblockcopolymer beispielhaft angeführt. Das Mischverhältnis von beiden Lösungsmitteln wird in Abhängigkeit von dem Sternblockcopolymer, das zu reinigen ist, variiert. Sein Volumenverhältnis [(stark polymer-lösendes Lösungsmittel)/(weniger stark polymer-lösendes Lösungsmittel)] liegt bevorzugterweise im Bereich von 90/10 bis 10/90 und stärker bevorzugt von 80/20 bis 20/80. Die Konzentration an einem solchen Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, jedoch können der Bereich von 1 bis 50%, und stärker bevorzugt der Bereich von 2 bis 30%, beispielhaft angeführt werden. Wenn sie 1% oder weniger beträgt, ist die Kristallisationsausbeute aufgrund solcher Mengen an Lösungsmittel verringert. Wenn sie 50% oder mehr beträgt, ist die Effizienz der Eliminierung von Verunreinigungen verringert. Das beabsichtigte Sternblockcopolymer kann in fast reiner Form erhalten werden, indem diese Manipulationen mehrere Mal wiederholt werden.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele unten detaillierter beschrieben. Jedoch ist der technische Umfang der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht beschränkt.
Beispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde n-Butyllithium (50 mMol, nachfolgend als NBL abgekürzt) zu einem gemischten Lösungsmittel von Toluol (750 g) und Tetrahydrofuran (750 g, nachfolgend als THF abgekürzt) gegeben, anschließend wurde p-tert-Butoxystyrol (1 Mol, nachfolgend als PTBST abgekürzt) während einer Stunde eingetropft, wobei gerührt wurde und eine Temperatur von –40°C aufrechterhalten wurde, und weiterhin wurde die Reaktion eine Stunde lang durchgeführt, gefolgt von einer Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion durch Gaschromatographie (nachfolgend als GC abgekürzt). Bei diesem Schritt wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels Gel-Permeationschromatographie (nachfolgend als GPC abgekürzt) nach dem Abbruch der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende PTBST-Polymer war ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 3 700 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,10.
Dann wurde, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –40°C gehalten wurde, Divinylbenzol (150 mMol, nachfolgend als DVB abgekürzt) hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 4 Stunden lang durchgeführt, gefolgt von der Bestätigung mittels GC, dass kein restliches Monomer vorlag. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem abgebrochen, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen mit reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, basierend auf den gesamten eingesetzten Monomeren, lag bei 99,5%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigt, dass es ein monodisperses Polymer mit einer Mn von 29 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,14 war.
Dann wurde das resultierende Polymer (10 g) in einem gemischten Lösungsmittel von Toluol/Ethanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, wodurch man eine 25%ige Lösung erhielt, anschließend wurde Schwefelsäure (1,4 g) hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 40°C während 45 Stunden durchgeführt, gefolgt von Gießen der Reaktionslösung in Überschussmengen an Wasser, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtration und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 5 Stunden 7,1 g eines weißen Polymerpulvers.
Die Infrarot-Absorptionsspektren (nachfolgend als IR abgekürzt) und ¹³C-NMR der Polymeren vor und nach der Reaktion wurden in dieser Reaktion verglichen. Bei der IR-Betrachtung verschwand die Absorption bei 890 cm^–1, die von t-Butylgruppen von Poly-PTBST stammt, nach der Reaktion, und es wurde eine breite Absorption um 3 300 cm^–1, die von Hydroxylgruppen abstammte, neu festgestellt. Die Peaks um 77 ppm und 153 ppm, die von t-Butylgruppen von Poly-PTBST herrühren, verschwanden nach der Reaktion. Die GPC-Analyse des erzeugten Polymeren zeigte, dass es ein monodisperses Polymer mit einem Mn von 26 500 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,16 war.
Folglich wurde bestätigt, dass die Copolymerisationsreaktion und anschließende Eliminierungsreaktion so durchgeführt wurden, wie es beabsichtigt war und dass das Alkenylphenol-Sternblockcopolymer, in welchem ein p-Hydroxystyrolsegment ein Hauptgerüst ist, erzeugt wurde.
Beispiel 2
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 30 mMol NBL zu 2 000 g THF gegeben, 1 Mol PTBST wurde während einer Stunde, während gerührt und die Temperatur bei –60°C gehalten wurde, hinzugetropft, und die Reaktion wurde eine Stunde lang weiter fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion mittels GC. Auf dieser Stufe wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC nach Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende PTBST-Polymer war ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 5 700 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,10. Dann wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –60°C gehalten wurde, 30 mMol DVB hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von einer Bestätigung mittels GC, dass kein restliches Monomer vorlag.
Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zu dem Reaktionssystem abgebrochen, und die Reaktionslösung wurde in Überschussmengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtrierung und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, basierend auf den gesamten eingesetzten Monomeren, betrug 99,1%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es eine Mischung eines Polymers mit einem Mn-Wert von 35 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,15 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 5 700 war.
Dann wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus THF/Ethanol = 4/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, 3 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurde hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 50°C 30 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktionslösung in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtration und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 5 Stunden 6,9 g eines weißen Polymerpulvers.
Bei dieser Reaktion wurde das IR und NMR der Polymere vor und nach der Reaktion bestimmt. Es wurde bestätigt, dass der Peak, der sich von t-Butoxygruppen der PTBST-Segmente ableitete, wie im Fall von Beispiel 1 verschwand. Die GPC-Analyse des erzeugten Polymers zeigte, dass es eine Mischung eines Polymeren mit einem Mn-Wert von 32 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,19 und eines Polymers mit einem Mn-Wert von 5 100 war.
Folglich wurde bestätigt, dass die Copolymerisationsreaktion und die nachfolgende Eliminierungsreaktion so durchgeführt wurden, wie es beabsichtigt war, und dass das Alkenylphenol-Sternblockcopolymer, in welchem ein p-Hydroxystyrolsegment ein Hauptgerüst ist, erzeugt wurde.
Beispiel 3
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 20 mMol NBL zu einem gemischten Lösungsmittel aus 1 200 g THF und 300 g Hexan gegeben, 1 Mol PTBST wurde während einer Stunde, unter Rühren und Halten der Temperatur bei –60°C hinzugetropft, und die Reaktion wurde eine Stunde lang weiter fortgesetzt, gefolgt von einer Bestätigung der Vervollständigung der Reaktion mittels GC. Bei diesem Schritt wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC analysiert, nachdem die Reaktion mit Methanol gestoppt worden war. Das resultierende PTBST-Polymer war ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 8 900 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,07.
Dann wurde nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf –40°C eine Mischung von 96 mMol DVB und 4 mMol Ethylvinylbenzol hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von einer Bestätigung mittels GC, dass kein restliches Monomer mehr vorlag. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem abgebrochen, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtrierung und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, betrug 99,5%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es eine Mischung eines Polymeren mit einem Mn-Wert von 70 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,21 und eines Polymeren mit einem Mn-Wert von 8 900 war.
Dann wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol/Ethanol = 1/2 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, 3 g Schwefelsäure wurden hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 40°C 45 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktionslösung in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtration und dem Waschen lieferte das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 5 Stunden 7,0 g eines weißen Polymerpulvers.
In dieser Reaktion wurde das IR und NMR der Polymere vor und nach der Reaktion bestimmt. Es wurde bestätigt, dass der Peak, der sich von t-Butoxygruppen der PTBST-Segmente ableitet, verschwand, wie im Fall von Beispiel 1. Die GPC-Analyse des erzeugten Polymeren zeigte, dass es eine Mischung eines Polymeren mit einem Mn-Wert von 64 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,22 und eines Polymeren mit einem Mn-Wert von 8 000 (10%) war. Folglich wurde bestätigt, dass die Copolymerisationsreaktion und die nachfolgende Eliminierungsreaktion so abliefen, wie es beabsichtigt war, und dass das Alkenylhenol-Sterncopolymer, in welchem das p-Hydroxystyrolsegment ein Hauptgerüst ist, erzeugt wurde.
Die Mischung (3,5 g), welche wie oben beschrieben erhalten worden war, wurde zu einem gemischten Lösungsmittel aus gereinigtem Wasser/Methanol (Volumenverhältnis: 1/1) hinzugegeben, so dass deren Konzentration 2 Gew.-% betrug, erhitzt und gelöst, anschließend bei Raumtemperatur stehen gelassen und kristallisiert und dann filtriert, wodurch man 3,0 g Kristall erhielt. Die Analyse des Kristalls unter Verwendung von GPC zeigte, dass das restliche Armpolymer sich auf 0,35% belief.
Ebenfalls wurden 3,5 g der Mischung, die wie oben beschrieben erhalten worden war, in 35 ml Methanol gelöst, und dann wurden 35 ml gereinigtes Wasser zur Kristallisation hinzugesetzt, gefolgt von einer Filtration, wodurch man 3,2 g Kristall erhielt. Die Analyse des Kristalls unter Verwendung von GPC zeigte, dass das restliche Armpolymer sich auf 4,26% belief.
Folglich wurde bestätigt, dass die Copolymerisationsreaktion und anschließende Eliminierungsreaktion so durchgeführt wurden, wie es beabsichtigt war und dass das Alkenylphenol-Sternpolymer, in welchem das p-Hydroxystyrolsegment ein Hauptgerüst ist, erzeugt wurde.
Beispiel 4
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 29 mMol NBL zu 2 000 g THF gegeben, anschließend wurde eine Mischung aus 1 Mol PTBST und 0,3 Mol Styrol während einer Stunde unter Rühren und Aufrechterhalten der Temperatur bei –50°C eingetropft, und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion mittels GC. Zu diesem Stadium war das PTBST/Styrol-Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 7 200 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,05. Dann wurden nach Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf –30°C 30 mMol DVB hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von einer Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion mittels GC.
Dann wurde die Reaktion beendet durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtrierung und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, betrug 99,3%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es eine Mischung eines monodispersen Polymeren mit einem Mn-Wert von 63 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,20 und eines Polymeren mit einem Mn-Wert von 7 200 war.
Dann wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus THF/Ethanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, 3 g Natriumhydrogensulfat wurden hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 50°C 20 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionslösung filtriert, um Natriumhydrogensulfat zu eliminieren. Das Filtrat wurde in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 5 Stunden 7,1 g eines weißen Polymerpulvers. In dieser Reaktion wurden das IR und NMR der Polymeren vor und nach der Reaktion bestimmt. Es wurde bestätigt, dass der Peak, der sich von t-Butoxygruppen der PTBST-Segmente ableitete verschwand, wie im Fall von Beispiel 1. Die GPC-Analyse des erzeugten Polymeren zeigte, dass es eine Mischung aus einem Polymer mit einem Mn-Wert von 56 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,24 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 6 500 war.
Folglich wurde bestätigt, dass die Copolymerisationsreaktion und Eliminierungsreaktion so durchgeführt abliefen, wie es beabsichtigt war, und dass das Alkenylphenol-Sternpolymer, in welchem ein statistisches Copolymer aus p-Hydroxystyrol und Styrol ein Hauptgerüst ist, erzeugt worden war.
Beispiel 5
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 mMol NBL zu einem gemischten Lösungsmittel aus 1 000 g Toluol und 1 000 g THF gegeben, anschließend wurde ein 1 M PTBST während einer Stunde unter Rühren und Aufrechterhalten der Temperatur bei –40°C hinzugetropft, und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion mittels GC. Auf dieser Stufe war das PTBST-Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 4 500 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,11. Dann wurden 0,3 Mol Styrol während 15 Minuten hinzugetropft, und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion mittels GC. Auf dieser Stufe war das PTBST/Styrol-Blockcopolymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 5 300 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,09. Schließlich, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –40°C gehalten wurde, wurden 120 mMol DVB hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 5 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von einer Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion mittels GC.
Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem abgebrochen, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtrierung und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, bezogen auf die gesamten verwendeten Monomere, betrug 99,3%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 34 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,18 war.
Dann wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus THF/Ethanol = 2/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, wodurch man eine 25%ige Lösung erhielt, 3 g Natriumhydrogensulfat wurden hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 50°C 20 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionslösung filtriert, um Natriumhydrogensulfat zu eliminieren. Das Filtrat wurde in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 5 Stunden 7,2 g eines weißen Polymerpulvers. In dieser Reaktion wurden das IR und NMR der Polymere vor und nach der Reaktion bestimmt. Es wurde bestätigt, dass der Peak, der von t-Butoxygruppen der PTBST-Segmente herrührte, verschwand, wie im Fall vom Beispiel 1. Die GPC-Analyse des erzeugten Polymeren zeigte, dass es ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 30 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,22 war.
Folglich wurde bestätigt, dass die Copolymerisationsreaktion und Eliminierungsreaktion so durchgeführt wurden, wie es beabsichtigt war, und dass das Alkenylphenol-Sternpolymer, in welchem ein Blockcopolymer aus p-Hydroxystyrolsegmenten und Styrolsegmenten ein Hauptgerüst ist, erzeugt worden war.
Beispiel 6
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 30 mMol NBL zu 2 000 g THF gegeben, 1 Mol PTBST wurde während einer Stunde unter Rühren und Halten der Temperatur bei –60°C hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weiter eine Stunde lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion mittels GC. Auf dieser Stufe wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC nach dem Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende Polymer war ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 6 100 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,12.
Dann wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems auf –60°C gehalten wurde, 90 mMol DVB hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung mittels GC, dass kein restliches Monomer vorlag. Bei diesem Schritt wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem entnommen und mittels GPC nach dem Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende Polymer war ein monodisperses Monomer mit einem Mn-Wert von 45 100 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,16. Dann wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –60°C gehalten wurde, 45 mMol 1,1-Diphenylethylen (nachfolgend abgekürzt als DPE) hinzugesetzt und 30 Minuten lang gealtert. Anschließend wurden 0,43 Mol tert-Butylmethacrylat (nachfolgend als t-BMA abgekürzt) hinzugesetzt, und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem beendet, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtrierung und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, bezogen auf die gesamten verwendeten Monomere, lag bei 99,1%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 46 400 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,20 war.
Dann wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus THF/Ethanol = 4/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, 2 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 50°C 30 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktionslösung in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 5 Stunden 7,2 g eines weißen Polymerpulvers.
Bei dieser Reaktion wurden Infrarotabsorptionsspektren (nachfolgend als IR bezeichnet) und NMR-Daten von Polymeren vor und nach der Reaktion verglichen. Bei der IR-Betrachtung verschwand die Absorption bei 890 cm^–1, die von t-Butylgruppen von Poly-PTBST herrührte, nach der Reaktion und eine breite Absorption bei etwa 3 300 cm^–1, die von Hydroxylgruppen stammte, wurde erstmalig festgestellt. Der Peak um 77 ppm, der von t-Butylgruppen von Poly-PTBST stammte, verschwand nach der Reaktion. Die GPC-Analyse des erzeugten Polymeren zeigte, dass es ein Polymer mit einem Mn-Wert von 42 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,21 war.
Beispiel 7
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 23 mMol NBL zu einem gemischten Lösungsmittel von 1 600 g Toluol und 400 g THF gegeben, und 1 Mol PTBST wurde während einer Stunde unter Rühren und Halten der Temperatur bei –40°C eingetropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, und die Vollständigkeit der Reaktion wurde mittels GC bestätigt. Bei diesem Schritt wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC nach Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende PTBST-Polymer war ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 7 900 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,07.
Dann wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –40°C gehalten wurde, 50 mMol DVB hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung mittels GC, dass kein restliches Monomer mehr vorlag. Bei diesem Schritt wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC nach Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende Polymer war eine Mischung aus einem monodispersen Polymer mit einem Mn-Wert von 61 500 und einem Mn/Mw-Verhältnis von 1,17 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 7 900. Als Nächstes wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –40°C gehalten wurde, 28 mMol DPE hinzugesetzt und 30 Minuten lang gealtert. Anschließend wurden 0,2 Mol t-BMA hinzugesetzt, und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem beendet, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtration und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, die sich auf die gesamten verwendeten Monomere bezog, betrug 99,8%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es eine Mischung aus einem monodispersen Polymeren mit einem Mn-Wert von 63 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,21 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 7 900 war. Als Nächstes wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus THF/Ethanol = 3/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, 2,4 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 50°C 30 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktionslösung in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 5 Stunden 6,9 g eines weißen Polymerpulvers.
Das IR und NMR von Polymeren vor und nach der Reaktion veränderte sich, wie im Fall von Beispiel 1. Die GPC-Analyse des erzeugten Polymeren zeigte, dass es eine Mischung aus einem monodispersen Polymer mit einem Mn-Wert von 56 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,21 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 7 100 war.
Beispiel 8
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 18 mMol NBL zu einem gemischten Lösungsmittel aus 1 000 g Toluol und 1 000 g THF gegeben, und 0,9 Mol PTBST wurden während einer Stunde unter Rühren und Halten der Temperatur bei –40°C hinzugetropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, und die Vollständigkeit der Reaktion wurde mittels GC bestätigt. Auf dieser Stufe wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC nach Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende PTBST-Polymer war ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 9 100 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,09.
Dann wurde, während die Temperatur des Reaktionssystems auf –20°C erhöht wurde, eine Mischung von 54 mMol DVB und 13 mMol Styrol hinzugesetzt, und die Reaktion wurde 3 weitere Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung mittels GC, dass kein restliches Monomer mehr vorlag. Auf dieser Stufe wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC nach Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende Polymer war eine Mischung aus einem monodispersen Polymer mit einem Mn-Wert von 57 000 und einem Mn/Mw-Wert von 1,17 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 9 100. Als Nächstes wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –20°C gehalten wurde, 21 mMol DPE hinzugesetzt und 30 Minuten lang gealtert. Anschließend wurden 0,1 Mol t-BMA hinzugesetzt, und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem beendet, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, bezogen auf die gesamten verwendeten Monomeren, lag 99,6%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es eine Mischung aus einem monodispersen Polymer mit einem Mn-Wert von 58 200 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,21 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 9 100 war.
Dann wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus THF/Ethanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure wurden hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 50°C 30 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Reaktionslösung in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 5 Stunden 6,9 g eines weißen Polymerpulvers.
Das IR und NMR von Polymeren vor und nach der Reaktion veränderte sich, wie im Fall von Beispiel 1. Die GPC-Analyse des erzeugten Polymeren zeigte, dass es eine Mischung aus einem monodispersen Polymer mit einem Mn-Wert von 51 200 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,20 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 8 100 war.
Beispiel 9
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 50 mMol NBL zu einem gemischten Lösungsmittel aus 750 g Toluol und 750 g THF gegeben, und 1 Mol PTBST wurde während einer Stunde unter Rühren und Halten der Temperatur bei –40°C hinzugetropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, und die Vollständigkeit der Reaktion wurde mittels GC bestätigt. Auf dieser Stufe wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem entnommen und mittels GPC nach Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende PTBST-Polymer war ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 3 700 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,10.
Dann wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –40°C gehalten wurde, 150 mMol DVB hinzugesetzt, und die Reaktion wurde weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung mittels GC, dass kein restliches Monomer vorlag. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem terminiert, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtration und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, bezogen auf die gesamten verwendeten Monomeren, lag bei 99,5%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 29 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,14 war.
Dann wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol/Ethanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, und 1,4 g Schwefelsäure wurden hinzugegeben, um die Debutylierung zu starten. Die Reaktion wurde bei 65 bis 70°C durchgeführt. Ein Aliquot der Reaktionslösung wurde entnommen, und dessen IR-Spektrum wurde bestimmt, und die Reaktion zu verfolgen. Nach der Bestätigung, dass die Eliminierungsmenge eine bestimmte Menge erreicht hatte, wurde das Reaktionssystem schnell in einem Eisbad gekühlt, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 70°C während 5 Stunden 7,0 g eines weißen Polymerpulvers.
Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 27 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,15 war. Das Verhältnis von para-Hydroxystyrol(PHS)-Einheit/PTBST-Einheit, das durch NMR erhalten wurde, lag bei 0,88/0,12 (Molverhältnis).
Beispiel 10
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 23 mMol NBL zu einem gemischten Lösungsmittel aus 1 600 g Toluol und 400 g THF gegeben, und 1 Mol PTBST wurde während einer Stunde unter Rühren und Halten der Temperatur bei –40°C eingetropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, und die Vollständigkeit der Reaktion wurde mittels GC bestätigt. Bei diesem Schritt wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC nach Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende PTBST-Polymer war ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 7 900 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,07.
Dann wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –40°C gehalten wurde, 50 mMol DVB hinzugesetzt, und die Reaktion wurde 3 weitere Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung mittels GC, dass kein restliches Monomer vorlag. Bei diesem Schritt wurde ein Aliquot aus dem Reaktionssystem genommen und mittels GPC nach Stoppen der Reaktion mit Methanol analysiert. Das resultierende Polymer war die Mischung aus einem monodispersen Polymer mit einem Mn-Wert von 55 300 und einem Mn/Mw-Verhältnis von 1,17 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 7 900. Als Nächstes wurden, während die Temperatur des Reaktionssystems bei –40°C gehalten wurde, 28 mMol DPE hinzugesetzt und 30 Minuten gealtert. Ferner wurden 0,2 Mol t-BMA hinzugegeben, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem beendet, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, bezogen auf die gesamten verwendeten Monomere, betrug 99,8%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es eine Mischung aus einem monodispersen Polymer mit einem Mn-Wert von 56 500 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,21 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 7 900 war.
Als Nächstes wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus THF/Ethanol = 3/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, und 2,4 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurde hinzugesetzt, um die Debutylierung bei 50°C zu starten. Die Reaktion wurde bei 65 bis 70°C durchgeführt. Ein Aliquot der Reaktionslösung wurde entnommen und dessen IR-Spektrum wurde bestimmt, um die Reaktion zu verfolgen. Nach der Bestätigung, dass die Eliminierungsmenge einen bestimmten Wert erreicht hatte, wurde das Reaktionssystem schnell in einem Eisbad gekühlt, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach der Filtrierung und dem Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 70°C während 5 Stunden 7,0 g eines weißen Polymerpulvers.
Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 49 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,20 war. Das Verhältnis der PHS-Einheit/PTBST-Einheit, erhalten durch NMR, lag bei 0,90/0,10 (Molverhältnis).
Beispiel 11
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 29 mMol NBL zu 2 000 g THF gegeben, und die Mischung von 1 Mol PTBST und 0,3 Mol Styrol wurde während einer Stunde unter Rühren und Halten der Temperatur bei –50°C hinzugetropft. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, und die Vollständigkeit der Reaktion wurde mittels GC bestätigt. Auf dieser Stufe war das PTBST/Styrol-Polymer ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 7 200 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,05. Dann, nachdem die Temperatur des Reaktionssystems auf –30°C erhöht wurde, wurden 30 mMol DVB wurden hinzugesetzt, und die Reaktion wurde 5 weitere Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von der Bestätigung der Vollständigkeit der Reaktion mittels GC.
Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol zum Reaktionssystem beendet und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Methanol gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen ergab das Trocknen unter reduziertem Druck bei 60°C während 15 Stunden ein weißes Polymerpulver. Die Polymerisationsausbeute, bezogen auf die gesamten verwendeten Monomeren, lag bei 99,3%. Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es die Mischung aus einem monodispersen Polymer mit einem Mn-Wert von 47 000 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,20 und einem Polymer mit einem Mn-Wert von 7 200 war.
Als Nächstes wurden 10 g des resultierenden Polymeren in einem gemischten Lösungsmittel aus THF/Ethanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis) gelöst, um eine 25%ige Lösung herzustellen, und 1,4 g Schwefelsäure wurden hinzugesetzt, und die Debutylierung zu starten. Die Reaktion wurde bei 65 bis 70°C durchgeführt. Ein Aliquot der Reaktionslösung wurde entnommen, und dessen IR-Spektrum wurde bestimmt, um die Reaktion zu verfolgen. Nach der Bestätigung, dass die Eliminierungsmenge einen bestimmten Wert erreicht hatte, wurde das Reaktionssystem schnell in einem Eisbad gekühlt, und die Reaktionslösung wurde in überschüssige Mengen an Wasser gegossen, um ein Polymer zu präzipitieren. Nach dem Filtrieren und Waschen führte das Trocknen unter reduziertem Druck bei 70°C während 5 Stunden zu 7,0 g eines weißen Polymerpulvers.
Die GPC-Analyse dieses Polymeren zeigte, dass es ein monodisperses Polymer mit einem Mn-Wert von 43 500 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,15 war. Das Verhältnis von para-Hydrystyrol(PHS)-Einheit/PTBST-Einheit, erhalten durch NMR, lag bei 0,88/0,12 (Molverhältnis).
Folglich konnte bestätigt werden, dass die Copolymerisationsreaktion und die Eliminierungsreaktion so durchgeführt wurden, wie es beabsichtigt war, und dass das Alkenylphenol-Sternpolymer, in welchem ein statistisches Copolymer aus p-Hydroxystyrol und Styrol ein Hauptgerüst ist, erzeugt worden war.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Sternblockcopolymer mit einem Armrest aus Alkenylphenolrest kann durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, wobei dessen Molekulargewichtsverteilung eng ist, wobei die Struktur reguliert ist und die Nützlichkeit als ein Resistmaterial für Excimer-Laser und Elektronenstrahlen zu erwarten ist.

Claims

Sternblockcopolymer mit einem Armrest, bestehend aus einem zentralen Kern und Polymerketten, die sich vom zentralen Kern erstrecken, dadurch gekennzeichnet, dass der Armrest (A) eine Polymerkette (A1) umfasst, die aus wiederkehrenden Einheiten besteht, welche durch die folgende allgemeine Formel (I) angegeben sind:
worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe steht; und p für 1 oder 2 steht, wobei R₂ identisch oder unterschiedlich sein können, wenn p 2 ist; oder mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) angegeben sind:
worin R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; R₄ für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe steht; R₅ für eine Acidolyse/Abgangsgruppe steht; q 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei R₄ gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn q 2 ist; oder mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (III) angegeben sind:
worin R₆ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe steht, welche Substituenten aufweisen können; R₇ für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe steht; r 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei R₇ gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn r 2 ist; oder mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) angegeben sind:
worin R₃, R₄, R₅ und q die gleichen wie oben definiert sind.
Sternblockcopolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Armrest (A) die Polymerkette (A1) und eine Polymerkette (A2) mit wiederkehrenden Einheiten (A21), repräsentiert durch die allgemeine Formel (IV), aufweist:
worin R₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; und R₉ für ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit alicyclischen Gerüsten aus C3 oder mehr, welche Substituenten aufweisen können, eine Alkylgruppe mit Kohlenwasserstoffgruppen mit alicyclischen Gerüsten oder eine heterocyclische Gruppe steht.
Sternblockcopolymer gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkette (A2) wiederkehrende Einheiten (A21), angegeben durch die allgemeine Formel (IV), und wiederkehrende Einheiten (A22), angegeben durch die allgemeine Formel (V), aufweist:
worin R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Arylgruppe, welche Substituenten aufweisen kann, ist; R₁₁ für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder OR₁₂-Gruppe, worin R₁₂ für ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe oder eine Acidolyse/Abgangsgruppe steht, steht; und t für eine ganze Zahl von 0 oder von 1 bis 3 steht, wobei R₁₁ gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn t 2 oder mehr ist.
Sternblockcopolymer gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkette (A2) aus sich wiederholenden Blockcopolymer((A22)-(A21))-Einheiten von dem zentralen Kern gebildet ist.
Sternblockcopolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht der den Armrest konstituierenden Polymerketten 1 000 bis 100 000 beträgt und das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt.
Sternblockcopolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zentrale Kern ein Kern ist, der mit einem polyfunktionalen Kupplungsmittel vernetzt ist.
Sternblockcopolymer gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Kupplungsmittel eine Verbindung mit mindestens zwei Polymerisations-Doppelbindungen pro Molekül ist.
Sternblockcopolymer gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Kupplungsmittel eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (VI) angegeben wird:
worin R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, R₁₆R₁₇N, worin R₁₆ und R₁₇ jeweils unabhängig für Wasserstoffatome, C₁- bis C₆-Alkylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen stehen, eine Methylengruppe, welche Substituenten aufweisen kann, eine Phenylengruppe, welche Substituenten aufweisen kann, C(R₁₈R₁₉)O, C(R₁₈R₁₉)S, C(R₁₈R₁₉)N(R₂₀), OC(R₁₈,R₁₉), SC(R₁₈R₁₉), N(R₂₀)C(R₁₈R₁₉), worin R₁₈, R₁₉ und R₂₀ C₁- bis C₆-Alkylgruppen bedeuten, oder Phenylgruppen, welche Substituenten aufweisen können, OCO oder CO₂CH₂ bedeutet; w für eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 2 steht, wobei Y identisch oder unterschiedlich sein kann, wenn w 2 ist; und u für 2 oder 3 steht, wobei Y, R₁₃ und w identisch oder unterschiedlich sein können.
Sternblockcopolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht 3 000 bis 200 000 ist.
Sternblockcopolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Mw/Mn) von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mn) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1,00 bis 1,50 liegt.
Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes umfasst: einen ersten Schritt, bei dem durch anionische Polymerisation unter Anwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als einem Polymerisationsinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII):
worin R₃, R₄, R₅ und q die gleichen wie oben erwähnt sind, homopolymerisiert wird oder copolymerisiert wird mit einer Verbindung, welche in der Lage ist, mit der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) copolymerisiert zu werden, einen zweiten Schritt, bei dem das polyfunktionelle Kupplungsmittel (C) copolymerisiert wird, und einen dritten Schritt, bei dem Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen eliminiert werden.
Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes umfasst: einen ersten Schritt, bei dem durch anionische Polymerisation unter Anwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als einen Polymerisationsinitiator die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) homopolymerisiert wird oder die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) und eine Verbindung, die zur Copolymerisation in der Lage ist, copolymerisiert werden, einen zweiten Schritt, bei dem das polyfunktionelle Kupplungsmittel (C) copolymerisiert wird, einen dritten Schritt, bei dem anschließend eine Verbindung, welche zur Anionenpolymerisation in der Lage ist, copolymerisiert wird, und einen vierten Schritt, bei dem Schutzgruppen von Phenolhydroxylgruppen eliminiert werden.
Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis [(C)/(D)) 0,1 bis 10 von dem polyfunktionellen Kupplungsmittel (C) zu einem aktiven Ende der Polymerkette, die die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) homopolymerisiert, oder einem aktiven Ende (D) der Polymerkette, die eine Verbindung, die zur Copolymerisation mit der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) in der Lage ist, copolymerisiert, und zwar mittels anionischer Polymerisation unter Anwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators als einem Polymerisationsinitiator.
Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Kupplungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) ist:
worin Y, R₁₂, R₁₃, w und u die gleichen wie oben erwähnt sind.
Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche zur Copolymerisation mit der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) in der Lage ist, eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (VIII) angegeben wird:
worin R₆, R₇ und r die gleichen wie oben erwähnt sind.
Verfahren zur Herstellung des Sternblockcopolymeren gemäß mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die zur Anionenpolymerisation in der Lage ist, eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (IX) angegeben wird:
worin R₈ und R₉ die gleichen wie oben erwähnt sind.