DE69504546T2 - Lebende statistische (Meth)acrylatcopolymere, daraus hergestellte Copolymere und Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren durch anionische Polymerisation - Google Patents
Lebende statistische (Meth)acrylatcopolymere, daraus hergestellte Copolymere und Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren durch anionische PolymerisationInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft lebende statistische (Meth-)Acrylcopolymere, ausgehend von diesen lebenden Copolymeren hergestellte Copolymere sowie die entsprechenden Verfahren zur Herstellung mittels anionischer Copolymerisation.
- Die Entdeckung eines vollständig lebenden Systems für die Copolymerisation von (Meth-)Acrylmonomeren, insbesondere von (Meth-)Acrylestern, ist ein Problem, das sich auf dem Gebiet der Synthese von Polymeren seit langem stellt. Eine teilweise Antwort wurde erhalten durch die Entdeckung der Gruppentransferpolymerisation (Webster et al. in "New Methods for Polymerization Synthesis", Mijs, W.S. Ed.; Plenum Press, New York, 1992, Seite 1); durch die Entdeckung der metallfreien anionischen Polymerisation (Reetz et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1373); und durch die Entdeckung des durch einen Liganden modifizierten klassischen carbonionischen Initiators (Fayt et al., Macromolecules, 1987, 20, 1442; Varshney et al., ibid. 1990, 23, 2618; Varshney et al., ibid. 1992, 25, 4457; US-A-4 056 580; Vicek et al., J. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992, 13, 163; Kitayama et al., Makromol. Chem.; Suppl. 1989, 15, 167; Ballard et al., Macromolecules, 1992, 25, 5907). Es scheint, daß nur diese letzte Methode, wenn sie Erfolg hat, ein allgemeines Werkzeug liefert, um auf leichte Weise weitere Monomere, unter anderem Vinylmonomere und ringförmige Ether, mit den (Meth-)Acrylmonomeren zu kombinieren.
- Obwohl die lebende anionische Homopolymerisation und die lebende anionische Blockcopolymerisation der Methacryl- und Acrylmonomere (insbesondere Methacrylate und Acrylate) dank der Verwendung mehrerer wirksamer Liganden kürzlich in einem ziemlich beachtlichen Maße weiterentwickelt worden ist, ist die lebende anionische statistische Copolymerisation von Mischungen dieser Acryl- und Methacrylmonomere heutzutage noch eine sehr große Herausforderung. Aufgrund eines großen Unterschiedes in der Reaktivität dieser Monomere erlaubt es die Gruppentransferpolymerisationsmethode (GTP) nicht, Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten miteinander zu copolymerisieren (Webster et al., siehe oben). Man findet dieselbe Beschränkung bei der metallfreien anionischen Polymerisation vor (Reetz et al., siehe oben).
- Man hat gezeigt, daß die Verwendung von Liganden, die mit dem aktiven Zentrum Mischaggregate bilden, wie z. B. LiCl, ein wirksamer Weg ist, um zu verhindern, daß die Entwicklung der anionischen Polymerisation durch sekundäre Übertragungs- und Beendigungsreaktionen gestört wird (Fayt et al., Macromolecules, 1987, 20, 1442; Varshney et al., ibid 1990, 23, 2618; Varshney et al., ibid, 1992, 25, 4457) und um das Gleichgewicht zwischen den unterschiedlichen Aggregationsstufen des aktiven Zentrums zu einem Mischaggregat, wie es oben erwähnt worden ist, zu verschieben (Kunkel et al., Makromol. Chem.; Makromol. Symp. 1992, 60, 315). Mit Hilfe dieser Methode wurden Methylmethacrylat- und tert.-Butylacrylat Blockcopolymere mit einer vorhersehbaren Molekularmasse und einer engen Dispersität synthetisiert, und zwar unabhängig von dem Monomer, das zuerst polymerisiert worden ist (Varshney et al., Macromolecules, 1991, 24, 4997). Jedoch verläuft im Gegensatz hierzu eine gleichzeitige statistische oder "tapered" Copolymerisation dieser Monomere (d. h. eine Copolymerisation, die zu einem Polymer führt, dessen Zusammensetzung entlang der Kette in bezug auf das gegebene Monomer abnehmend ist) nicht wie erwartet und führt zu nur sehr mäßigen Ergebnissen in bezug auf die Umsetzung und die Verteilung der Molekularmassen aufgrund eines selektiven nukleophilen Angriffs einer Methylestergruppe, die aufgrund eines sterisch wenig gehinderten Poly(tert.-butylacrylat)anions sehr empfindlich ist, nämlich infolge einer intramolekularen Terminationsreaktion über einen "back-biting"-Mechanismus (Jacobs et al., Macromolecules, 1990, 23, 4024).
- Dieser "back-biting"-Mechanismus kann im Fall der Copolymerisation des Methylmethacrylats mit dem tert.-Butylacrylat wie folgt dargestellt werden, wobei eine endständige tert.-Butylacrylatgruppe mit dem drittletzten Methylmethacrylatrest der Kette reagieren kann:
- Somit ist die statistische Copolymerisation unter Verwendung von (Meth-)Acrylmonomeren in Gegenwart von LiCl als Starter in Tetrahydrofuran bei -78ºC ein Mißerfolg.
- Man hat nun gezeigt, daß dieses Problem gelöst werden kann durch die Verwendung von Startersystemen, die durch wohldefinierte Liganden komplexiert sind.
- Die vorliegende Erfindung betrifft folglich zunächst lebende statistische Copolymere der allgemeinen Formei (Ia) oder (Ib)
- [P(A - co - B)]- M&spplus;/n Ligand (Ia)
- M&spplus; &supmin;[P(A - co - B)- M&spplus;/2n Ligand (Ib)
- wobei:
- die Bezeichnung "P" und "co" den copolymerisierten Zustand mindestens zweier Basiscomonomere A und B veranschaulichen;
- - die Basiscomonomere aus der Gruppe von Methacryl, Acryl- und Maleinimidmonomeren ausgewählt sind, wobei mindestens eines der Comonomere ein Acryl- oder Methacrylmonomer ist;
- - M ein Alkali oder Erdalkalimetall bezeichnet, das aus einem monofunktionellen oder bifunktionellen Starter stammt, je nachdem, ob das lebende statistische Copolymer durch die Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt wird;
- - der Begriff "Ligand"
- (a) einen nicht stickstoffhaltigen macrocyclischen Komplexbildner; oder
- (b) ein Alkalimetallalkoholat der Formel (II) oder (III):
- R¹(OR²)mOM¹ (II)
- M¹(OR²)mOM¹ (III)
- bezeichnet, in der:
- - M¹ ein Alkalimetall darstellt;
- - R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit einem C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder einem Alkylarylrest mit einer Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;
- - R² ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und
- - m eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist; und
- - n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
- Der Begriff "(Meth-)Acrylmonomer", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezeichnet ein Monomer, das ausgewählt ist aus (Meth-)Acrylaten der Formel:
- und
- in der R³ ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylresten, C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkylresten, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy)-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkylresten, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylthio)-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkylresten, Arylresten und Arylalkylresten, wobei diese Reste gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom und/oder mit mindestens einer Hydroxylgruppe nach Schutz dieser Hydroxylgruppe substituiert sind, wobei die oben genannten Alkylgruppen linear oder verzweigt sind;
- Glycidyl-, Norbornyl- und Isobornyl-(meth-)acrylaten, Methacrylnitril, Mono- und Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)-(meth-)acrylamiden.
- Als Beispiele für Methacrylate der obigen Formel kann man die folgenden Verbindungen nennen: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2, 2,2-Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.- Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, iso-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, iso-Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Hydroxybutylmethacrylat. Das bevorzugte Methacrylmonomer ist das Methylmethacrylat.
- Als Beispiele für die Acrylate der obigen Formel kann man die folgenden Verbindungen nennen: Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methoxymethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxymethylacrylat und Ethoxyethylacrylat.
- Der Begriff "Maleinimid", wie er in der folgenden Beschreibung verwendet wird, bezeichnet ein nicht substituiertes Maleinimidmonomer oder ein N-substituiertes Maleinimidmonomer der Formel:
- in der R&sup4; einen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Nicht beschränkende Beispiele hierfür sind die folgenden Verbindungen: N-Ethylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N-n-Butylmaleinimid, N-Isobutylmaleinimid, N-tert.-Butylmaleinimid, N-n-Octylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Benzylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid. Das bevorzugte Maleinimid ist das N-Cyclohexylmaleinimid.
- Die Mischung von Comonomeren, die erfindungsgemäß copolymerisiert werden sollen, ist eine Mischung von mindestens zwei Comonomeren in beliebigen Mengen, stets mit der Maßgabe, daß ein Copolymer acrylischen oder methacrylischen Ursprungs ist.
- Wenn der Starter des erfindungsgemäßen Startersystems ein monofunktioneller Starter ist, weist er insbesondere die allgemeine Formel (IV) auf
- R&sup5;-M (IV)
- wobei R&sup5; die folgenden Reste bezeichnet:
- - einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder
- - einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einem oder mehreren Ringen; oder
- - ein mit einem Aryl- oder Alkylarylrest substituierten C&sub2;-C&sub6;-Alkylenrest; oder
- - einen mit mindestens einer Phenylgruppe substituierten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
- Ein solcher monofunktioneller Starter ist insbesondere ausgewählt aus sek.-Butyllithium, n-Butyllithium, Fluorenyllithium, α-Methylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium (DPHLi), Diphenylmethyllithium oder -natrium oder -kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium. Der bevorzugte Starter ist das Diphenylmethyllithium.
- Der monofunktionelle Starter kann auch jeder weitere bekannte anionische Starter für Methacrylate sein, so z. B. α-Lithiumisobutyrate (α-Lithiummethylisobutyrat), Amidide etc.
- Wenn der Starter des erfindungsgemäßen Startersystems ein bifunktioneller Starter ist, weist er insbesondere die folgende Formel (V) auf
- in der:
- - M die oben angegebene Bedeutung hat; und
- - R&sup6; einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch ist oder mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe enthält, wobei R&sup6; Substituenten enthalten kann; und
- - R&sup7; und R&sup8; jeweils, unabhängig voneinander, einen einwertigen organischen Rest darstellen, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch ist oder mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe enthält, wobei R&sup7; und R&sup8; Substituenten enthalten können.
- Als Beispiele für bifunktionelle Starter der Formel (V) kann man das 1,1,4,4- Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan (TPDLB) und das 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dinatriumbutan nennen.
- Gleichermaßen kann man wohlbekannte Vorläufer von bifunktionellen Startern verwenden, so z. B. das Naphthalinlithium, das Naphthalinnatrium, das Naphthalinkalium sowie deren Homologe.
- Die bevorzugten bifunktionellen Starter sind das TPDLB sowie das Naphthalinlithium, das Naphthalinnatrium, das Naphthalinkalium und deren Homologe, die in Gegenwart von α-Methylstyrol verwendet werden.
- Der Ligand kann aus einem nichtstickstoffhaltigen macrocyclischen Komplexierungsreagenz bestehen; dieses ist dann ausgewählt aus ringförmigen Polyethern (auch als Kronenether bezeichnet) und ringförmigen Polythioethern, so z. B. insbesondere macrocyclischen Polythioethern, deren macrocyclischer Ring mindestens 14 Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthält, wobei jedes Sauerstoffatom des Rings von den anderen Sauerstoffatomen des Rings durch zwei oder auch drei Kohlenstoffatome getrennt ist; solche macrocyclische Polyether sind bereits beschrieben in den US-Patentschriften US-A-3 687 978 und US-A-4 826 941. Ein bevorzugter Ligand ist das 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-1,11-dien.
- Die weiteren genaueren Beispiele sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
- - 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadekan;
- - 2,3,12,13-Dibenzo-1,4,11,14-tetraoxacycloeicosa-2,12-dien;
- - 2,3,12,13,22,23-Tribenzo-1,4,11,14,21,24-hexaoxacyclotriaconta-2,12,22-trien;
- - 2,2,7,7,12,12,17,17-Octamethyl-21,22,23,24-tetraoxaquateren;
- - 2,3-Benzo-1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadeka-2-en;
- - 2,3-(4'-t-Butyl)-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadekan-2-en;
- - 2,3,9,10-Dibenzo-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradeka-2,9-dien;
- - 2,3,32,33-Dibenzo-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28,31,34,37,40,43,46,49,52,55,58-eicosaoxycyclohexaconta-2,32-dien;
- - 2,3,16,17-Dibenzo-1,4,15,18-tetraoxacyclooctacosa-2,16-dien;
- - 2,6,13,17-Tetraoxatricyclo[16.4.0.07,12]docosan;
- - 2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo[20.4.0.09,14]hexacosan;
- - 2,5,12,15,18-Pentaoxatricyclo[17.4.0.06,11]tricosan;
- - 2,6,13,16,19-Pentaoxatricyclo[18.4.0.07,12]tetracosan;
- - 9,10-Benzo-2,5,8,11,14,17-hexaoxabicyclo-[16.4.0]-docosa-9-en;
- - 2,3,9,10-Dibenzo-1,4,8,11,14,16-hexaoxacyclooctadeka-2,9-dien;
- - 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16,18-heptaoxacycloeicosa-2,11-dien;
- - 2,3,13,14-Dibenzo-8-pentamethylen-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxacycloeicosa-2,13- dien;
- - 2,3,13,14-Dibenzo-1,4,7,9,12,15,18,20-octaoxacyclodocosa-2,13-dien;
- - 2,4-(1',8'-Naphthylen)-1,5,8,11,14-pentaoxacyclohexadeka-2-en.
- Ein weiterer Ligand ist ein Alkoholat der Formel (II) oder (III). Als Beispiele für solche Alkoholate kann man solche nennen, bei denen der Rest R¹ ein Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Benzylrest ist, wobei R¹ vorzugsweise ein Methylrest ist, und R² ein Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Isopropylenrest ist, hierunter bevorzugt der Ethylenrest. M¹ ist Lithium, Natrium oder Kalium, vorzugsweise Lithium.
- Besondere Beispiele sind wie folgt:
- - CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)OLi
- - CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
- - CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OLi
- - nBu(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
- - Et(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
- - Li(OCH&sub2;GH&sub2;)&sub2;OLi
- - Li(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OLi.
- Die Alkoholate der Formeln (II) und (III) werden beispielsweise durch Reaktion von R¹(OR²)mOH oder H(OR²)mOH mit jeder beliebigen Base hergestellt, deren pKa-Wert größer ist als der pKa-Wert des Paares R¹(OR²)mOM¹/R¹(OR²)mOH oder des Paares M¹(OR²)mOM¹/H(OR²)mOH. Somit können die Lithiumalkoholate hergestellt werden durch Reaktion mit metallischem Lithium oder durch Reaktion mit einer Organometallithiumverbindung in polarem oder apolarem Lösungsmittel.
- Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung der lebenden statistischen Copolymere, wie sie zuvor definiert worden sind, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine anionische Copolymerisation mindestens eines Monomers A mit mindestens einem Monomer B mit Hilfe eines Startersystems durchführt, welches umfaßt:
- (1) mindestens einen monofunktionellen oder bifunktionellen Starter, insbesondere der Formeln (N) bzw. (V), wie zuvor definiert; und
- (2) mindestens einen Liganden, der ausgewählt ist aus (a) nichtstickstoffhaltigen macrocyclischen Komplexbildnern oder (b) Alkalimetallalkoholaten der Formeln (II) und (III), wie zuvor definiert.
- Bei diesem Verfahren kann die Menge des verwendeten Liganden (a) in bezug auf den Starter stark variieren. Diese Menge kann beispielsweise im großen Überschuß in bezug auf die molare Menge an Starterreagenz vorliegen. Diese Menge kann gleichermaßen auch genauso groß oder kleiner sein als die molare Menge an Starterreagenz. Um gute Resultate zu erhalten, beträgt das molare Verhältnis von Ligand(en)/Starter in dem erfindungsgemäßen Startersystem etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5.
- Das molare Verhältnis des Liganden (b) zum Starter in dem erfindungsgemäßen Startersystem kann in sehr weiten Grenzen variieren. Die Menge an Alkoholaten (II) oder (III) muß ausreichend sein, um die Bildung eines Komplexes mit dem aktiven Polymerisationszentrum zu ermöglichen und somit letzteres zu stabilisieren. Die Menge an Alkoholat (II) oder (III) hängt vom ausgewählten Starter und den zu copolymerisierenden Monomeren ab. Das molare Verhältnis Alkoholat (II) oder (III)/erfindungsgemäßer Starter liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50. Um bessere Ergebnisse zu erhalten, liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 3 und 10.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Copolymerisation in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff in Masse oder in Gegenwart mindestens eines aprotischen polaren oder apolaren Lösungsmittels, das vorzugsweise ausgewählt ist aus aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol oder auch Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Decalin, Tetralin oder Dimethylformamid oder einer Mischung dieser Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kann man insbesondere das Tetrahydrofuran, das Toluol und eine Mischung dieser beiden Lösungsmittel nennen. Die Copolymerisationstemperatur kann zwischen etwa -100ºC und +120ºC variieren, vorzugsweise zwischen etwa -78ºC und +70ºC, vorzugsweise zwischen -40ºC und +10ºC.
- Um statistische Copolymere ausgehend von diesen lebenden statistischen Copolymeren zu erhalten, desaktiviert man diese durch Reaktion mit einer Protonenquelle, die insbesondere aus einem Alkohol, Wasser oder einer Protonensäure besteht; dann führt man gegebenenfalls eine Umesterung oder eine Hydrolyse des erhaltenen Copolymers in saurem Milieu durch.
- Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymere, die auf anionischem Weg erhalten worden sind und mindestens eine (Meth-)Acryleinheit enthalten, sind neu; sie weisen eine zahlenmittlere Molekularmasse von im allgemeinen zwischen 5.000 und 500.000 und einen Polydispersitätsindex / von im allgemeinen 1,05 bis 3 auf. Man kann hier hervorheben, daß die auf radikalischem Weg erhaltenen statistischen Copolymere immer einen Polydispersitätsindex von mehr als 1,5 aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymere werden bei einer Temperatur von 70ºC bis 170ºC unter einem Druck von in etwa 1 bis 15 bar und in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, eines sauren Katalysators wie z. B. Paratoluolsulfonsäure, Methantoluolsulfonsäure oder Chlorwasserstoffsäure in einem polaren Lösungsmittel wie z. B. Dioxan hydrolysiert. Nach der Hydrolyse werden die Copolymere, welche Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureblöcke aufweisen, in Heptan ausgefällt, filtriert, gewaschen, um jede Spur des Katalysators zu entfernen, und schließlich getrocknet. Sie können schlußendlich auch mittels methanolischer Kalilauge oder auch Tetramethylammoniumhydroxid in Lösung in einer Mischung aus Toluol und Methanol neutralisiert werden, um die entsprechenden Ionomere zu bilden.
- Wenn mindestens ein tertiäres oder sekundäres Alkylacrylat in die Konstitution eines erfindungsgemäßen Copolymers eintritt, können solche Acrylateinheiten gleichermaßen in bekannter Weise zu einem primären Alkylacrylat umgeestert werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen lebenden statistischen Copolymere über Blockcopolymerisation, ebenfalls auf anionischem Weg, zu Blockcopolymeren führen, die mindestens einen Block auf Basis eines erfindungsgemäßen statistischen Copolymers enthalten oder hergestellt sind durch das erfindungsgemäße Verfahren, mindestens eine (Meth-)Acryleinheit enthalten und einen oder mehrere Blöcke, identisch oder verschieden, jeweils auf Basis eines Polymers, das sich von dem zuvor genannten statistischen Copolymer unterscheidet. Monomere für diesen zusätzlichen Block oder diese zusätzlichen Blöcke sind insbesondere ausgewählt aus Acryl-, Methacryl- und Maleinimidmonomeren.
- Solche Blockcopolymere können gleichermaßen in derselben Weise, wie zuvor angegeben, einer Umesterung oder einer Hydrolyse unterworfen werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In diesen Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- - MMA = Methylmethacrylat;
- - tBuA = tert.-Butylacrylat;
- - AE = Etylacrylat;
- - Ph&sub2;CHNa = Diphenylmethylnatrium;
- - DB-18-CE-6 = 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeka-2,11-dien;
- - THF = Tetrahydrofuran;
- - AlEt&sub3; = Triethylaluminium;
- - NCHMI = N-Cyclohexylmaleinimid;
- - MAISOBOR = Isobornylmethacrylat.
- Das MMA und das tBuA wurden zunächst unter Vakuum über CaH&sub2; destilliert, anschließend unter Stickstoffatmosphäre bei -20ºC gelagert. Vor der Polymerisation hat man eine 10 Gew.-%ige AlEt&sub3;-Lösung in Hexan hinzugegeben, bis man eine dauerhaft grün-gelbliche Farbe beobachtete. Anschließend destillierte man die Mischung unter reduziertem Druck unmittelbar vor ihrer Verwendung.
- Man rekristallisierte das DB-18-CE-6 in Petrolether.
- Man reinigte das THF, in dem man es unter Rückfluß über einem Benzophenon- Natrium-Komplex einbrachte, wobei die tiefviolette Färbung ein Lösungsmittel anzeigte, das frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit war.
- Man stellte das Ph&sub2;CHNa her, indem man bei Umgebungstemperatur Diphenylmethan mit Naphthalinnatrium in THF 24 Stunden lang reagieren ließ, wobei die Naphthalinnatrium-Lösung durch vorherige Zugabe von Natrium zu Naphthalin in THF bei Umgebungstemperatur resultierte.
- Man führte die anionische Polymerisation jeder Mischung aus MMA und tBuA in einem Reaktor aus gebranntem Glas unter Stickstoffatmosphäre durch. Zunächst brachte man das DB-18-CE-6 ein, das man, wie zuvor beschrieben, getrocknet hatte. Das THF und der Starter wurden mit Hilfe eines Kautschukseptums und einer Kapillare aus Edelstahl oder einer Spritze in den Reaktor aus Glas eingetragen. Tropfen für Tropfen gab man die Lösung des Starters zu dem THF, das den Liganden DB-18-CE-6 enthielt, bis die Farbe des Starters blieb. Nach Zugabe der gewünschten Menge an Starter, die der gewünschten Masse entsprach, kühlte man die Lösung auf -78ºC ab, gab die erforderliche Menge der Mischung aus MMA und tBuA hinzu und führte über eine Zeitdauer von einigen Sekunden bis hin zu einer Stunde in Abhängigkeit von der Reaktivität, folglich von der Polymerisationsgeschwindigkeit, die Copolymerisation durch. Anschließend beendete man die Copolymerisation durch Zugabe von saurem Methanol und erhielt das Copolymer durch Fällung in Methanol oder einer Mischung aus Methanol/Wasser (50/50). Man trocknete das Rohpolymer bei 80ºC 48 Stunden lang unter Vakuum.
- Eine sterische Ausschlußchromatographie (SEC) wurde unter Verwendung einer Flüssigkeitschromatographieapparatur vom Typ Hewlett-Packard 1090 durchgeführt, die mit vier Säulen (10&sup5;, 10³, 500 und 100 Å) und einem Detektor für den Brechungsindex Hewlett-Packard 1037 A ausgestattet war. Standardpolystyrole wurden verwendet für die Kalibrierung, und die zahlenmittleren Molekularmassen (Mn) und die gewichtsmittleren Molekularmassen (Mw) sowie die Polydispersität des Polymers wurden in der Folge berechnet. Die Glasübergangstemperatur wurde mit differentieller Kalorimetrie (DSC) mit Hilfe einer Apparatur vom Typ Dupont 9000 gemessen.
- Die Apparatur wurde mit Indium und Quecksilber kalibriert. Die Proben wurden zunächst auf 150ºC erhitzt, anschließend rasch auf Umgebungstemperatur abgekühlt, anschließend erneut mit 20ºC/min analysiert. Die Analysen hinsichtlich der Zusammensetzung und der Struktur der Copolymere wurden mittels ¹H-NMR und ¹³C-NMR mit Hilfe eines Spektrometers vom Typ Brucker Am 400 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Man kann sehen, daß die Glasübergangstemperatur monoton mit dem Anstieg der Menge an tBuA in dem Copolymer abnimmt, was bestätigt, daß eine vollkommen statistische Copolymerisation vorliegt. Tabelle 1: Statistische Copolymerisation von MMA und tBuA in THF bei -78ºC Startersystem: Starter: Ph&sub2;CHNa, Ligand: DB-18-CE-6
- * f = Wirksamkeit des Starters = Mnberechnet/MnSEC(Mnberechnet = Umsetzung · Gewicht der Comonomere (g)/CStarter (mol))
- Im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel, das in Abwesenheit von DB-18-CE-6 durchgeführt worden ist, ist in allen Fällen die Verteilung der Molekularmassen eng (1,05- 1,20) mit einer unimodalen symmetrischen Verteilung. Gleichermaßen hat man den lebenden Charakter der anionischen Copolymerisation der Mischungen aus MMA und tBuA in THF bei -78ºC mit Hilfe von Ph&sub2;CHNa als Starter in Gegenwart von zwei Moläquivalenten an DB-18-CE-6 nachgewiesen. Zu diesem Zweck wurde zunächst eine erste Menge der Mischung aus MMA und tBuA (0,032 mol) polymerisiert (Ph&sub2;CHNa, 5,96 · 10&supmin;&sup4; mol; DB-18-CE-6/Ph&sub2;CHNa = 2,0) in THF bei -78ºC, und 30 Minuten später wurde dieselbe Menge der Comonomeren hinzugegeben. Als Ergebnis zeigt die SEC-Linie deutlich, daß bei der Zugabe der zweiten Menge an Copolymeren der SEC-Peak sich zur Position der höheren Molekularmassen verschiebt ohne Verunreinigung des ersten PMMA-co-PtBuA. Der Mn-Wert für das erste Copolymer beträgt etwa 6.200 (Mw/Mn = 1,10; f = 0,92) und in hierzu kohärenter Weise beträgt der Mn-Wert für das Endcopolymer etwa 12.500 (Mw/Mn = 1,10; f = 0,99). Gleichermaßen kann man sehen, daß die Umsetzung der Monomere quantitativ ist (95 bis 100%), daß die Wirksamkeit des Starts hoch ist (0,93 im Mittel) und daß die Zusammensetzung der Comonomere in den resultierenden Copolymeren sehr nahe der Zusammensetzung der Anfangszugabe ist.
- Wenn man die ¹³C-NMR-Spektren bei 100 MHz hinsichtlich der Carbonylgruppen der Einheiten des PMMA und PtBuA bei 173,5 bis 180,2 ppm, aufgenommen in CDCl&sub3; bei 40ºC, mit einem statistischen PMMA-co-PtBuA vergleicht (Beispiel 11, Tabelle 1), mit einem Block-PMMA-b-PtBuA (Blockcopolymerisation unter denselben Bedingungen wie die oben genannte statistische Copolymerisation: 0,1 mol MMA; 0,083 mol tBuA; 0,80 · 10&supmin;³ mol des Starters Ph&sub2;CHNa; Umsetzung: 100%) und mit einer äquimolaren Mischung von homo-PMMA und homo-PtBuA, läßt sich sagen, daß das Copolymer PMMA-co-PtBuA, das auf diese Weise hergestellt worden ist, kein Blockcopolymer ist noch eine Mischung der zwei entsprechenden Homopolymeren, sondern ein statistisches Copolymer.
- Diese Schlußfolgerungen werden durch DSC-Messungen bestätigt. Die einzige Figur der anliegenden Zeichnung zeigt die DSC-Diagramme der Proben, die bereits durch ¹³C-NMR-Spektroskopie charakterisiert worden sind, wie zuvor beschrieben. Im Fall des Blockcopolymers PMMA-b-PtBuA und der Mischung der zwei entsprechenden Homopolymere (Kurven (a) und (b)) erscheinen zwei scharfe Übergänge bei etwa 22ºC und 102ºC, die charakteristisch sind für die Abschnitte aus PtBuA und PMMA. Dies bestätigt, daß es eine beträchtliche Phasentrennung zwischen PMMA und PtBuA gibt. Im Gegensatz hierzu wird eine einzige Glasübergangstemperatur Tg von 67ºC detektiert für das statistische Copolymer PMMA-co-PtBuA (Kurve (c)).
- Man verfährt wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch ersetzt man das Ph&sub2;GHNa durch Ph&sub2;CHLi und das DB-18-CE-6 durch CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OLi. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: Statistische Copolymerisation von MMA und tBuA Startersystem: Starter: Ph&sub2;CHLi Ligand: MeOCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OLi
- Man verfährt wie im vorangehenden Beispiel 17, jedoch verwendet man einen Starter, der hergestellt worden ist, indem man bei Umgebungstemperatur die Naphthalinkaliumlösung, das Ergebnis der vorherigen Zugabe des Kaliums zu dem Naphthalin in THF, mit α-Methylstyrol reagieren läßt. Das Molverhältnis des Liganden zu Starter beträgt 10. Das verwendete Lösungsmittel ist THF. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Copolymerisation einer Mischung aus MMA und NCHMI durch Start mit einem System Naphthalinkalium/α-MeSt/MeOCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OLi in THF bei -78ºC
- Man verfährt wie in Beispiel 17. Die Polymerisationstemperatur beträgt -20ºC. Der Starter oder Ligand sind die aus Beispiel 17. Das Molverhältnis von Ligand zu Starter beträgt etwa 10. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben. Man stellt eine hohe Glasübergangstemperatur Tg der erhaltenen Copolymere fest. Die Polymerisationsmethode führt folglich zu Materialien, deren Wärmebeständigkeit gut ist. Tabelle 4: Statistische Copolymerisation MMA/MAISOBOR
- Man verfährt wie im Beispiel 17. Die Gesamtkonzentration an Monomeren in dem Reaktor beträgt etwa 5%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Lösungsmittel und Monomeren. Das verwendete Lösungsmittel ist Toluol. Das Verhältnis Ligand/Starter beträgt etwa 10. Die Polymerisationstemperatur liegt bei etwa -30ºC. Die berechnete Molmasse beträgt etwa 50.000. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5: Statistische Copolymerisation MMA/AE
Claims (25)
1. Lebende statistische Copolymere der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)
[P(A - co - B)]&supmin; M&spplus;/n Ligand (Ia)
M&spplus; &supmin;[P(A - co - B)]&supmin; M&spplus;/2n Ligand (Ib)
wobei
- die Bezeichnung "p" und "co" den copolymerisierten Zustand mindestens
zweier Comonomere auf Basis von A und B veranschaulichen;
- die Basiscomonomere aus der Gruppe von Methacryl-, Acryl- und
Maleinimidmonomeren ausgewählt sind, wobei mindestens eines der
Comonomere ein Acryl- oder Methacrylmonomer ist;
- M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bezeichnet, das aus einem
monofunktionellen oder bifunktionellen Starter stammt, je nachdem, ob das
lebende statistische Copolymer durch die Formel (Ia) bzw. (Ib)
dargestellt wird;
- der Begriff "Ligand"
(a) einen nicht stickstoffhaltigen macrocyclischen Komplexbildner; oder
(b) ein Alkalimetallalkoholat der Formel (II) oder (III)
R¹(OR²)mOM¹ (II)
M¹(OR²)mOM¹ (III)
in der
- M¹ ein Alkalimetall darstellt;
- R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit einem C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest oder
ein Alkylarylrest mit einer Alkylgruppe von 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist;
- R² ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen ist; und
- m eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist,
bezeichnet; und
- n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
2. Lebende statistische Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Methacrylmonomere ausgewählt sind aus Methacrylaten der Formel
in der R³ ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären, linearen
oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylresten, C&sub5;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkylresten, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy)-
C&sub1;C&sub1;&sub8;-alkylresten, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylthio)-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkylresten, Arylresten und
Arylalkylresten, wobei diese Reste gegebenenfalls mit mindestens einem
Halogenatom und/oder mit mindestens einer Hydroxylgruppe nach Schutz
dieser Hydroxylgruppe substituiert sind, wobei die oben genannten
Alkylgruppen linear oder verzweigt sind;
Glycidyl-, Norbornyl- und Isobornylmethacrylaten, Methacrylnitril und Mono-
und Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)-methacrylamiden.
3. Lebende statistische Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Acrylmonomere ausgewählt sind aus Acrylaten der Formel
in der R³ der Definition von Anspruch 2 entspricht;
Glycidyl-, Norbornyl- und Isobornylacrylaten, Acrylnitril und Mono- und
Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)-acrylamiden.
4. Lebende statistische Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Maleinimidmonomere ausgewählt sind aus Maleinimid und
Verbindungen der Formel
in der R&sup4; einen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffen bezeichnet.
5. Lebende statistische Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Monomer A Methylmethacrylat ist und das
Monomer B tert.-Butylacrylat ist.
6. Lebende statistische Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der monofunktionelle Starter aus Verbindungen der
allgemeinen Formel (IV)
R&sup5;-M (N)
wobei R&sup5;
- einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette und 2 bis 6
Kohlenstoffatomen; oder
- einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit einem oder mehreren
Ringen; oder
- einen mit einem Aryl- oder Alkylarylrest substituierten C&sub2;-C&sub6;-Alkylenrest;
oder
- einen mit mindestens einer Phenylgruppe substituierten, linearen oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bezeichnet,
sowie aus anionischen Startern für die Methacrylate wie den
α-Lithiumisobutyraten und den Amiden ausgewählt ist.
7. Lebende statistische Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der monofunktionelle Starter der Formel (IV) ausgewählt ist aus
sek.-Butyllithium, n-Butyllithium, Fluorenyllithium, α-Methylstyryllithium,
1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium, -natrium oder -kalium und
1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium.
8. Lebende statistische Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der bifunktionelle Starter ausgewählt ist aus
Verbindungen der Formel (V)
in der
- M der Definition von Anspruch 1 entspricht;
- R&sup6; einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der aliphatisch,
cycloaliphatisch oder aromatisch ist oder mindestens eine aromatische oder
cycloaliphatische Gruppe umfaßt, wobei R&sup6; Substituenten enthalten kann;
und
- R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander jeweils einen einwertigen
organischen Rest darstellen, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder
aromatisch ist oder mindestens eine aromatische oder cycloaliphatische
Gruppe umfaßt, wobei R&sup7; und R&sup8; Substituenten enthalten können.
9. Lebende statistische Copolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der bifunktionelle Starter der Formel (V) ausgewählt ist aus
1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiumbutan (TPDLB) und 1,1,4,4-Tetraphenyl-
1,4-dinatriumbutan.
10. Lebende statistische Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der bifunktionelle Starter sich von einem Vorläufer
ableitet, der ausgewählt ist aus Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium,
Naphthalinkalium und deren Homologen.
11. Lebende statistische Copolymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der bifunktionelle Starter sich von einem Vorläufer ableitet, der
ausgewählt ist aus Naphthalinhthium, Naphthalinnatrium, Naphthalinkalium und
deren Homologen, eingesetzt in Gegenwart von α-Methylstyrol.
12. Lebende statistische Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß der nicht stickstoffhaltige makrocyclische
Komplexbildner als Ligand ausgewählt ist aus cyclischen Polyethern und
Polythioethern, wie insbesondere makrocyclischen Poly(thio)ethern, deren
makrocyclischer Ring mindestens 14 Kohlenstoff und Sauerstoffatome, wobei
jedes Sauerstoffatom des Rings von den anderen Sauerstoffatomen des Rings
durch zwei oder drei Kohlenstoffatome getrennt ist.
13. Lebende statistische Copolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der nicht stickstoffhaltige Komplexbildner 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,
13,16-hexaoxacyclooctadeca-1,11-dien(DB-18-CE-6) ist.
14. Lebende statistische Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallalkoholat der Formel (1I) oder
(III) als Ligand ausgewählt ist aus Alkoholaten, in deren Formel
- R¹ Methyl, Ethyl, Butyl und Benzyl darstellt;
- R² Ethylen, Propylen, Butylen und Isopropylen darstellt; und
- M¹ Lithium, Natrium oder Kalium ist.
15. Verfahren zur Herstellung von lebenden statistischen Copolymeren nach
einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
anionische Copolymerisation mindestens eines Monomers A und mindestens
eines Monomers B mit Hilfe eines Startersystems durchführt, das
(1) mindestens einen monofunktionellen oder bifunktionellen Starter; und
(2) mindestens einen Liganden, der ausgewählt ist aus (a) stickstofffreien
makrocyclischen Komplexbildnern oder (b) Alkalimetallalkoholaten der
Formel (II) oder (III) nach der Definition von Anspruch 1
enthält, wobei das Molverhältnis von Ligand (a) oder Ligand (b)/Starter
zwischen 1 und 50 liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
Ligand (a)/Starter zwischen 1 und 5 liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis
Ligand (b)/Starter zwischen 3 und 10 liegt.
18 Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen -100ºC und
+120ºC durchführt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperatur zwischen
-78ºC und +70ºC liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Copolymerisation in Masse oder in Gegenwart mindestens eines
polaren oder nicht polaren, aprotischen Lösungsmittels durchführt, das
ausgewählt ist aus aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder
Ethylbenzol oder Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme,
Orthoterphenyl, Biphenyl, Dekalin, Tetralin oder Dimethylformamid.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel
Tetrahydrofuran oder Toluol oder eine Mischung dieser beiden Lösungsmittel
ist.
22. Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren mit mindestens
einer (Meth-)Acryleinheit auf anionischem Weg, dadurch gekennzeichnet,
daß man die lebenden statistischen Copolymere, wie sie in einem der
Ansprüche 1 bis 14 definiert sind oder durch ein Verfahren nach einem der
Ansprüche 15 bis 21 erhalten worden sind, durch Reaktion mit einer
Protonenquelle desaktiviert, die insbesondere aus einem Alkohol, Wasser
oder einer Protonensäure besteht; und daß man gegebenenfalls eine
Umesterung oder Hydrolyse des erhaltenen Copolymers im sauren Milieu
durchführt.
23. Statistische Copolymere mit mindestens einer (Meth-)Acryleinheit, erhalten
auf anionischem Weg gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie
eine zahlenmittlere Molekularmasse zwischen 5.000 und 500.000 aufweisen.
24. Statistische Copolymere nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Polydispersitätsindex zwischen 1,05 und 3 aufweisen.
25. Blockcopolymer, bei dem mindestens ein Block ein Block auf Basis eines
statistischen Copolymers ist, das mindestens eine (Meth-)Acryleinheit enthält
und ausgehend von einem lebenden statistischen Copolymer nach einem der
Ansprüche 1 bis 14 gebildet oder durch das Verfahren nach einem der
Ansprüche 15 bis 21 erhalten worden ist, und ein Block oder mehrere
Blöcke, identisch oder verschieden, jeweils auf Basis eines anderen Polymers
als das zuvor genannte statistische Copolymer sind.
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