CN1113495A - 活性无规(甲基)丙烯酸共聚物，由活性共聚物制备的共聚物以及其由阴离子共聚合的方法 - Google Patents

活性无规(甲基)丙烯酸共聚物，由活性共聚物制备的共聚物以及其由阴离子共聚合的方法 Download PDF

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Abstract

活性无规共聚物相当于通式(Ia)和(Ib)
[P(A-co-B)]-M+/n配位体 (Ia)
M+[P(A-co-B)]-M+/2n配位体 (Ib)
其中“P”和“co”是至少二个基本共聚用单体A和B的共聚合状态，后者选自(甲基)丙烯酸单体和马来酰亚胺、至少一个共聚用单体是丙烯酸或甲基丙烯酸单体；M＝来自引发剂的碱金属或碱土金属，配位体是(a)无氮大环配位剂或(b)式R1(OR2)mOM1或M1(OR2)mOM1的碱金属醇盐(M1＝碱金属；R1＝直链或支链的C1-6烷基或芳烷基或烷芳基；R2＝C2-4链烯基；m是1，2或3，而n是1～50的整数)。也描述了由这些活性无规共聚物制备的共聚物。

Description

本发明涉及活性无规（甲基）丙烯酸共聚物，涉及由这些活性共聚物制备的共聚物以及涉及通过阴离子共聚作用而制备这些共聚物的相应的方法。
在聚合物合成领域，用于（甲基）丙烯酸单体的共聚，特别是（甲基）丙烯酸酯的共聚的一种完全活化体系的发现是一个长期存在的问题。通过发现基团-转移聚合（Webster等人的“用于聚合合成的新方法”（New Methods for Polymerization Synthesis）Mijs，W.S.ed;Plenum Press，New York，1992，P.1）、无金属的阴离子聚合（Reetz等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1988，27，1373）以及使用配位体改性通常的阴碳离子的引发剂（Fayt等人，Macromol-ecules，1987，20，1442;Varshney等人，同上，1990，23，2618;Varshney等人，同上，1992，25，4457;美国专利US-A-4056580;Vicek等人，J.Makromol.Chem.，Supp，1989，15，167;Ballard等人，Marcromolecules，1992，25，5907）提出了部分答案。很明显，只有最后的方法，如果可以成功，将提供一种通用工具可使其它单体连同乙烯单体和环醚易于与（甲基）丙烯酸单体结合。
虽然，由于使用许多配位体，目前已将甲基丙烯酸和丙烯酸单体（特别是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯）的活性阴离子均聚和活性阴离子嵌段共聚发展到十分先进的程度，这些甲基丙烯酸和丙烯酸单体混合物的活性阴离子无规共聚在目前仍有很大困难。由于单体的反应性方面有大的区别，基团转移共聚（GTP）技术不可能使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯混合物共聚（Webster等人，同上述）。在无金属阴离子聚合中也碰到了同样的限制（Reetz等人，同上述）。
已经表明，使用与活性中心形成混合聚集体的配位体，如LiCl，是一种有效途径以防止阴离子聚合进程因第二转移和中止反应而受干扰（Fayt等人，Macromolecules，1987，20，1442;Varshney等人，同上，1990，23，2618;Varshney等人，同上，1992，25，4457）并将在活性中心的聚集体的各种量之间的平衡移向混合的聚集体，如上所述（Kunkel等人，Makromol.Chem.，Makromol.Symp.1992，60，315）。藉助于这种技术，不管首先聚合的单体是什么，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物已经合成并具有预定的分子量和窄的分散度（Varshney等人，Macromolecules，1991，24，4997）。但是完全相反，这些单体的同时的无规或“递减”（即所生成的聚合物沿分子链方向某种单体逐渐减少）共聚不能如所期望地进行，并就转化率和分子量分布上来看，它给出非常平庸的结果，这是由于存在因立体上相当无阻的聚（丙烯酸叔丁酯）阴离子在高度敏感的甲基酯基团上的选择性亲核攻击而造成的，即通过一种“背后中伤”（back-biting）的机理在分子内中止反应（Jacobs等人;Macromolecules，1990，23，4024）。
这种“背后中伤”机理可以如下面的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的共聚情况所表示，丙烯酸叔丁酯的端基可以与链中倒数第三个甲基丙烯酸甲酯残基反应：
这样，在四氢呋喃中在-78℃下，有LiCl引发剂存在时，涉及（甲基）丙烯酸单体的无规共聚就不能成功。
现已表明，这问题可以通过使用有良好限定配位体络合的引发系统而解决。
因而本发明的主题，首先是相当于通式（Ⅰa）或（Ⅰb）的活性无规共聚物：
[P（A-CO-B）]-M+/n配位体 （Ⅰa）
M+-[P（A-CO-B）]-M+/2n配位体 （Ⅰb）
其中：
符号“P”和“CO”表明至少二个基本共聚用单体A和B的共聚状态。
基本共聚用单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸单体以及马来酰亚胺，至少一种共聚用单体是丙烯酸或甲基丙烯酸单体;
M表示一个碱金属或碱土金属，根据是由式（Ⅰa）或（Ⅰb）所表示的活性无规共聚物，它分别产生自单官能或双官能的引发剂;
“配位体”表示：
（a）一种无氮大环配位剂，或
（b）一种式（Ⅱ）或式（Ⅲ）的碱金属的醇盐：
R1（OR2）mOM1（Ⅱ）
M1（OR2）mOM1（Ⅲ）
其中：
M1是一碱金属;
R1是含有1～6个碳原子的直链或支链烷基基团，或是其中烷基是C1～C6的芳烷基，或是其中烷基是1～6个碳原子的烷芳基;
R2是含有2～4个碳原子的直链或支链的亚烷基基团;
m是整数1，2，或3;而n是1～50的整数。
在本说明书中所用的术语“（甲基）丙烯酸单体”是指选自下式的（甲基）丙烯酸酯，分别为：
其中R3选自伯、仲、或叔的直链或支链的C1～C18烷基，C5～C18环烷基，（C1～C18烷氧基）-C1～C18烷基、（C1～C18硫代烷基）-C1～C18烷基、芳基和芳烷基基团（这些基团可任选地被至少一个卤原子和/或至少一个羟基在该羟基基团保护后进行取代，上述烷基是直链或支链的）、缩水甘油基、降冰片基和异冰片基的（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯腈以及单和2-（C1～C18烷基）-（甲基）丙烯酰胺。
上述通式的甲基丙烯酸酯的实例有甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正已基、2-乙基已基、环已基、辛基、异辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂基、苯基、苄基、β-羟乙基、羟丙基和羟丁基的甲基丙烯酸酯。优选的甲基丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯。
上述通式的丙烯酸酯的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、已基、2-乙基已基、异辛基、3，3，5-三甲基已基、壬基、异癸基、月桂基、十八烷基、环已基、苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和乙氧乙基的丙烯酸酯。
在本说明书中所用的术语“马来酰亚胺”是指下式的一种未取代的马来酰亚胺单体或一种N-取代的马来酰亚胺单体：
Figure 951021036_IMG7
其中R4是烷基、芳烷基、含1～12个碳原子的芳基或烷芳基基团。无限制性的实例是：N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正辛基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。优选的马来酰亚胺是N-环已基马来酰亚胺。
根据本发明要共聚合的共聚用单体混合物是一种至少两种共聚用单体以任何比例的混合物，往往是其中一种共聚用单体本质上是丙烯酸或甲基丙烯酸。
根据本发明当引发系统的引发剂是一个单官能的引发剂时，它具有尤其是通式（Ⅳ）的结构：R5-M （Ⅳ）
其中R5是：
具有含2～6个碳原子的直链或支链的烷基;
含一个或多个环的任意取代的芳基基团;
以芳基或烷芳基取代的C2～C6链烯基基团;
含1～6个碳原子并至少被一个苯基取代的直链或支链烷基基团。
这种单官能引发剂特别选自仲丁基锂、正丁基锂、芴基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1，1-二苯基已基锂（DPHLi）、二苯基甲基锂或钠或钾以及1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。优选的引发剂是二苯基甲基锂。
单官能引发剂也可以是用于甲基丙烯酸酯的任何其它已知的阴离子引发剂，如α-锂异丁酸酯（α-锂异丁酸甲酯）、酰胺等等。
如果按照本发明的引发系统的引发剂是一双官能的引发剂，则它特别是具有以下通式（Ⅴ）：
Figure 951021036_IMG8
其中：
M如上所定义的;
R6是一个脂族的、环脂族的或芳族的二价有机基团或含有至少一个环脂或芳族基团的基团，可以对R6引入取代基;
每个R7和R8分别表示脂族的、环脂族的或芳族的单价有机基团，或者是含至少一个环脂或芳族基团的基团，对R7和R8可以引入取代基。
式（Ⅴ）的双官能引发剂的实例有1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷（TPDLB）和1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷。
已知的双官能引发剂的母体也可以使用，例如，萘锂、萘钠、萘钾和其类似物。
优选的双官能引发剂是TPDLB和萘锂、萘钠、萘钾及其类似物，在有α-甲基苯乙烯存在下使用。
配位体可以包括无氮大环配位剂，后者特别选自环聚醚（也称为冠醚）和环状多硫醚，尤其是，例如大环的多硫醚，其大环含有至少14个碳原子和氧原子，在环中的氧原子被2个或3个碳原子与环中的其它氧原子隔开;这种大环聚醚已描述于美国专利US-A-3687978和US-A-4826941。优选的配位体是2，3，11，12-二苯并-1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八-2，11-二烯。
其它更明确的实例特别是：
1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷;
2，3，12，13-二苯并-1，4，11，14-四氧杂环二十-2，12-二烯;
2，3，12，13，22，23-三苯并-1，4，11，14，21，24-六氧杂环三十-2，12，22-三烯;
2，2，7，7，12，12，17，17-八甲基-21，22，23，24-四氧杂四烯（quaterene）;
2，3-苯并-1，4，7，10，13-五氧杂环十五-2-烯;
2，3-（4′-叔丁基）-1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八-2-烯;
2，3，9，10-二苯并-1，4，8，11-四氧杂环十四-2，9-二烯;
2，3，32，33，-二苯并-1，4，7，10，13，16，19，22，25，28，31，34，37，40，43，46，49，52，55，58-二十氧杂环六十-2，32-二烯;
2，3，16，17-二苯并-1，4，15，18-四氧杂环二十八-2，16-二烯;
2，6，13，17-四氧杂三环[16.4.0.0.7，12]二十二烷;
2，5，8，15，18，21-六氧杂三环[20.4.0.0.9，14]二十六烷;
2，5，12，15，18-五氧杂三环[17.4.0.0.6，11]二十三烷;
2.6.13.16.19-五氧杂三环[18.4.0.0.7，12]二十四烷;
9，10-苯并-2，5，8，11，14，17-六氧杂二环[16.4.0]二十二-9-烯;
2，3，9，10-二苯并-1，4，8，11，14，16-六氧杂环十八-2，9-二烯;
2，3，11，12-二苯并-1，4，7，10，13，16，18-七氧杂环二十-2，11-二烯;
2，3，13，14-二苯并-8-亚戊基-1，4，7，9-12，15，18-七氧杂环二十-2，13-二烯;
2，3，13，14-二苯并-1，4，7，9，12，15，18，20-八氧杂环二十二-2，13-二烯;
2，4-（1′，8′-萘）-1，5，8，11，14-五氧杂环十六-2-烯。
其它的配位体是式（Ⅱ）或式（Ⅲ）的醇盐。这些醇盐的实例是那些其中R1基团是甲基、乙基、丁基和苄基基团，有利的R1是甲基基团，而R2是乙烯、丙烯、丁烯、异丙烯基团，优选的是乙烯基团。M1是锂、钠或钾，而优选的是锂。
特殊的实例有以下：
CH3（OCH2CH2）OLi
CH3（OCH2CH2）2OLi
CH3（OCH2CH2）3OLi
n-Bu（OCH2CH2）2OLi
Et（OCH2CH2）2OLi
Li（OCH2CH2）2OLi
Li（OCH2CH2）3OLi
式（Ⅱ）和式（Ⅲ）的醇盐，例如可通过R1（OR2）mOH或H（OR2）mOH分别与任何pKA高于R1（OR2）mOM1/R1（OR2）mOH对或M1（OR2）mOM1/H（OR2）mOH对的pKA的任何碱反应而进行制备。这样，锂的醇盐可以通过与金属锂或通过与有机金属锂化合物在极性或非极性溶剂中反应而制备。
本发明的另一个主题是用于制备上面所定义的那些活性无规共聚物的方法，其特征在于，藉助于下述包括的引发系统，至少一种单体A与至少一种单体B进行阴离子共聚作用：
（1）至少一种单官能的或双官能的引发剂，尤其是上述分别为式（Ⅳ）和式（Ⅴ）的引发剂。
（2）至少选自（a）无氮大环配位剂，或（b）由如上述的式（Ⅱ）和式（Ⅲ）表示的碱金属醇盐的一种配位体。
在本方法中相对于引发剂所使用的配位体（a）的比例可以变化很大。其量例如，可以是大大超过对引发剂的摩尔量。这个量也可以等于或小于引发剂的摩尔量。为获得较好的结果，按照本发明，在引发系统中配位体/引发剂的摩尔比是在约1到约50之间，优选的为在约1到约5之间。
按照本发明在引发系统中配位体（b）对引发剂的摩尔比可以在很宽的范围内变化。醇盐（Ⅱ）或（Ⅲ）的量必须足以与活性聚合中心形成配位体并因而使后者稳定。醇盐（Ⅱ）或（Ⅲ）的量取决于所选择的引发剂和要共聚合的单体。按照本发明醇盐（Ⅱ）或（Ⅲ）/引发剂的摩尔比通常在1和50之间。为了获得较好的结果，该比例优选在3和10之间。
按照本发明的方法，共聚合作用是在没有水份和氧存在，在本体或有至少一种极性或非极性的非质子传递溶剂中完成的，该溶剂优选地选自芳族溶剂，如苯、甲苯和乙苯，另外有四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻三联苯、联二苯、萘烷、1，2，3，4-四氢化萘或二甲基甲酰胺或这些化合物的混合物。特别要提及的溶剂是四氢呋喃、甲苯及二者的混合物。
共聚化的温度可在约-100℃～+120℃之间变化，优选的在约-78℃～+70℃之间，更有利的为-40℃～+10℃之间。
为了由这些活性无规共聚物中制得无规共聚物，可通过与质子源，特别是醇、水或质子酸反应而将它们失活，然后，如合适，则可在所得共聚物的酸性介质中进行酯基转移作用或水解。
按照本发明的无规共聚物因而是通过阴离子途径制得并包含至少一个（甲基）丙烯酸单元，它们是新颖的，其数均分子量通常在5000～500000之间，而多分散性值 Mw/ Mn通常在1.05～3之间。这里要强调的是，通过游离基方法制得的无规共聚物的多分散性值往往高于1.5。
本发明的无规共聚物，在约70～170℃温度，1～15巴的压力下，在有约0.5～10%（重量）（相对于共聚物来说）酸性催化剂，诸如对-甲苯磺酸、甲基甲苯磺酸或盐酸存在下，在极性溶剂如二噁烷中可进行水解。水解后，含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸嵌段的共聚物可以在庚烷中沉淀，过滤，洗涤除去任何痕量催化剂，最后干燥。接着可藉助于甲醇化的氢氧化钾或氢氧化四甲胺在甲苯和甲醇混合物溶液中进行中和以形成相应的离聚物。
如果至少一个叔或仲烷基的丙烯酸酯形成本发明共聚物的部分结构，这种丙烯酸酯单元也可以按已知方式酯基转移而成为伯烷基的丙烯酸酯单元。
再者，本发明的活性无规共聚物通过嵌段共聚作用，也可以通过阴离子途径，可以给出包含至少一个基于本发明无规共聚物或由本发明方法制备的嵌段的嵌段共聚物，它含有至少一个（甲基）丙烯酸单元和一个嵌段或多个嵌段，多个嵌段可以相同也可以不同，每个都基于除上述无规共聚物以外的聚合物。用于这些附加的嵌段的单体特别选自丙烯酸和甲基丙烯酸单体和马来酰亚胺。
这种嵌段共聚物也可以按上述同样方法进行酯基转移作用或水解。
下列实施例说明本发明但不限制其范围，在这些实施例中用了以下的缩写：
MMA＝甲基丙烯酸甲酯;    Et＝乙基;
tBuA＝丙烯酸叔丁酯;    Bu＝丁基;    n-Bu＝正丁基;
EA＝丙烯酸乙酯;    tBu＝叔丁基;
Ph2CHNa＝二苯基甲基钠; Ph＝苯基;
DB-18-CE-6＝2，3，11，12-二苯并-1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八-2，11-二烯;
THF＝四氢呋喃;    Me＝甲基;
AlEt3＝三乙基铝; α-MeSt＝α-甲基苯乙烯;
NCHMI＝N-环已基马来酰亚胺;
ISOBORMA＝甲基丙烯酸异冰片酯
实施例1～15：
在有引发系统：Ph2CHNa引发剂/DB-18-CE-6配位体存在下，MMA和tBuA的无规共聚。
方法概要
首先将MMA和tBuA在CaH2上真空蒸馏，然后储存在-20℃下氮气氛中。聚合前将浓度为10%（重量）的AlEt3的已烷溶液加入其中，直到观察到有一种稳定的黄绿色为止。然后在正当要用以前，在减压下蒸馏混合物。
DB-18-CE-6由石油醚中重结晶。
THF通过在新鲜的二苯酮钠上回流加热，暗紫色标志出溶剂已无氧和水份。
Ph2CHNa是通过二苯甲烷与萘钠在THF中室温下反应24小时而制备的，萘钠溶液是由在室温下将钠初步加到萘的THF溶液中而得到的。
MMA和tBuA的每一种混合物的阴离子共聚是在耐热玻璃反应器中在氮气氛下进行的。首先，加入上述干燥的DB-18-CE-6。将THF和引发剂藉助于橡胶隔片和不锈钢毛细管或注射器加入玻璃反应器。含有DB-18-CE-6配位体的引发剂在THF中的溶液是按滴加入直到引发剂的颜色稳定。在加入相当于所需量的引发剂以后，溶液冷却到-78℃，加入必要量的MMA和tBuA的混合物并进行共聚合几秒钟到一小时，聚合时间决定于反应性，也因而决定于聚合速度。然后加入酸性甲醇以中止共聚合，通过在甲醇中或在甲醇/水混合物（50/50）中沉淀而回收共聚物。粗制共聚物在80℃真空干燥48小时。
特征：
使用配置有4个柱子（105、103、500和100
Figure 951021036_IMG9
）和一个Hewlett-Packard 1037A折光率检测器的Hewlett-Packard 1090液体色谱仪进行空间排阻色谱（SEC）。使用聚苯乙烯标准作校准，计算聚合物的数均（Mn）和重均（Mw）分子量和多分散性作为结果。用Dupont 9000仪的差示扫描量热法（DSC）测量玻璃转变温度。仪器用铟和汞校准。样品首先加热到150℃，迅速冷却到室温，然后按20℃/分速率再分析。共聚物的组份和结构分析是通过用Bracker AM 400分光计的1H NMR和13C NMR方法而完成的。
结果列于表1。可以看到玻璃转变温度随着共聚物中tBuA比例的增加而均匀降低，这确证了完全无规共聚合。
表1 在THF中在-78℃下MMA和tBuA的无规共聚合
引发剂：Ph2CHNa
配位体：DB-18-CE-6
实施例  摩尔比  配位体/引发  转化率
MMA  tBuA  剂的摩尔比  %
1(参考)  1.00  0.00  2  100
2  0.93  0.07  2  100
3  0.88  0.12  2  100
4  0.75  0.25  2  100
5  0.52  0.48  2  96
6  0.37  0.63  2  97
7  0.10  0.90  2  94
8(参考)  0.00  1.00  2  100
9  0.90  0.10  2  100
10  0.83  0.17  2  100
11  0.71  0.29  2  100
12  0.52  0.48  2  96.0
13  0.28  0.72  2  97.0
14(比较)  0.20  0.80  0  6.8
15  0.07  0.93  2  94.0
表1（续） 在THF中在-78℃下MMA和tBuA的无规共聚合
引发剂：Ph2CHNa
配位体：DB-18-CE-6
实施例 Mn Mw/ Mn f* 在共聚物中 Tg
(SEC)  (SEC)  (SEC)  tBuA的摩尔比  (℃)
(1H NMR)
1  (参考)  14000  1.07  0.96  0.00  113
2  19400  1.08  0.86  0.10  111
3  19000  1.07  0.82  0.17  106
4  16500  1.11  0.92  0.19  89
5  15300  1.21  0.99  0.47  60
6  12000  1.35  1.20  0.72  43
7  14200  1.08  0.97  0.93  39
8(参考)  16400  1.13  0.89  1.0  33
9  19400  1.10  0.91  0.10
10  19000  1.05  0.90  0.15
11  16500  1.10  0.92  0.30
12  15300  1.20  0.99  0.48
13  15000  1.25  0.93  0.71
14(比较)  3700  2.5  0.81  0.87
15  14200  1.10  0.97  0.92
＊f＝引发剂效率＝Mn计算/MnSEC（Mn计算＝转变率×共聚用单体重（g）/C引发剂（摩尔））
与没有DB-18-CE-6而完成的比较例相比较，在所有情况下分子量分布是窄的（1.05～1.20）并具有单峰对称分布。在THF中在-78℃下用Ph2CHNa作为引发剂，有2摩尔当量的DB-18-CE-6存在下，MMA和tBuA混合物的阴离子共聚的活性特征也已证实。为此，第一份量的MMA和tBuA（0.032摩尔）混合物首先在THF中-78℃下聚合（Ph2CHNa，5.96×10-4摩尔;DB-18-CE-6/Ph2CHNa＝2.0），30分钟后，加入同样量的共聚用单体。结果，SEC迹清楚表明，在加入第二份量共聚用单体时，SEC峰移向较高分子量的位置而不污染原PMMA-CO-PtBuA。原共聚物的Mn为6200（Mw/Mn＝1.10，f＝0.92），并完全一致地、最终共聚物的Mn是12500（Mw/Mn＝1.10，f＝0.99）。
也可以看到单体的转化率是定量的（95～100%），引发效率是高的（平均0.93），并且在最终共聚物中的共聚单体组成非常接近最初的供料。
对无规PMMA-CO-PtBuA（表1例11）、嵌段PMMA-b-PtBuA（嵌段共聚合的条件与上述无规共聚相同：0.1摩尔MMA;0.083摩尔tBuA;0.80×10-3摩尔Ph2CHNa引发剂;转化率：100%）以及均PMMA和均PtBuA的等摩尔混合物的PMMA和PtBuA单元在40℃，CDCl3中记录的173.5～180.2 ppm的羰基基团区的13C NMR 100MHz谱进行比较，说明这样制备的PMMA-CO-PtBuA共聚物不是嵌段共聚物，也不是两个相应均聚物的混合物，而是无规共聚物。
这些结论用DSC测量证实。在附图的单独图中表明样品的DSC式样，已通过上述13C NMR谱仪表征。在PMMA-b-PtBuA嵌段共聚物和二种相应均聚物的混合物的情况下（分别为曲线（a）和（b）），在约22℃和102℃出现两个分开的转变，它们分别表征PtBuA和PMMA嵌段，确证在PMMA和PtBuA之间有一个相当的相分离。另一方面，在PMMA-CO-PtBuA无规共聚合的情况下检测到有一个单独的Tg 67℃（曲线（c））。
实施例16～28
方法与上面实施例相同，只是用Ph2CHLi代替Ph2CHNa，用CH3OCH2CH2OCH2CH2OLi代替DB-18-CE-6。结果列于下面表2。
Figure 951021036_IMG10
实施例29～33
MMA/NCHMI无规共聚合
方法与上述实施例17相同，但所用引发剂是通过在室温下，将由钾初始加入到THF中的萘而得到的萘钾溶液和α-甲基苯乙烯反应而制备的。配位体对引发剂的摩尔比是10。所用溶剂是THF。所得结果示于表3。
实施例34～36：
MMA/ISOBORMA无规共聚合
方法与实施例17相同。聚合温度为-20℃。引发剂和配位体同实施例17。配位体对引发剂的摩尔比是10。结果示于表4。可以看到所得共聚物的高Tg。因此该聚合技术所产生的材料，当加热时性能良好。
表3：用萘钾/α-MeSt/MeOCh2CH2OCH2CH2OLi体系引发在THF，-78℃下MMA和NCHMI混合物的共聚合
实施例  NCHMI  MMA  时间  转化
重量(%)  重量(%)  (小时)  率(%)
29  5  95  10  96
30  10  90  10  100
31  15  85  10  100
32  20  80  10  100
33  100  -  10  100
表3（续）：用萘钾/α-MeSt/MeOCh2CH2OCH2CH2OLi体系引发在THF，-78℃下MMA和NCHMI混合物的共聚合
实施例 Mn(计算) MnSECMw/Mn Tg(℃)
29  22500  38200  1.21  121
30  24300  47000  1.35  123
31  24800  52300  1.24  125
32  23500  30200  1.42  130
33  16000  39600  1.41  260
表4 MMA/ISOBORMA无规共聚合
实施例 单体 溶剂 单体摩 MnSECMw/Mn Tg
尔组成  (℃)
34  MMA/  甲苯/THF  90/10  90000  1.6  136
ISOBORMA  90/10(V/V)
35  MMA/  THF  80/20  30000  1.6  140
ISOBORMA
36  MMA/  甲苯/THF  50/50  39000  2.9  153
ISOBORMA  90/10(V/V)
实施例37～39
MMA/EA无规共聚：
方法与实施例17中相同。在反应器中总的单体浓度相对于溶剂和单体组成为5%。所用溶剂是甲苯。配位体/引发剂比是10。聚合温度是-30℃。计算的分子量是50000。结果示于表5。
表5 MMA/EA无规共聚合
实施例 单体 转化率 MnSECMw/Mn
EA  MMA
%(重量)  %(重量)  (%)
37  1.0  99.0  100  117600  1.5
38  3.3  96.7  60  55500  1.7
39  6.0  95.0  60  42750  1.85

Claims (25)

1、活性无规共聚物，它们相当于通式(Ⅰa)或(Ⅰb)：
[P(A-co-B)]-M+/n配位体 (Ⅰa)
M+-[P(A-co-B)]-M+/2n配位体 (Ⅰb)
其中：
符号“P”和“co”说明至少二种基本共聚用单体A和B的共聚状态；
基本共聚用单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸单体以及马来酰亚胺，至少一种共聚用单体是丙烯酸或甲基丙烯酸单体；
根据是通式(Ⅰa)或(Ⅰb)所表示的活性无规共聚物，M是指分别来自单官能或双官能引发剂的碱金属或碱土金属；
配位体是指：
(a)一种无氮大环配位剂；或
(b)通式(Ⅱ)或式(Ⅲ)的碱金属醇盐：
R1(OR2)mOM1(Ⅱ)
M1(OR2)mOM1(Ⅲ)
其中：
M1是碱金属；
R1是含1～6个碳原子的直链或支链烷基，或烷基为C1～C6的芳烷基，或烷基是1～6个碳原子的烷芳基；
R2是含2～4个碳原子的直链或支链的亚烷基；
m是整数1，2，或3；而n是1～50的一个整数。
2、按照权利要求1的活性无规共聚物，其特征在于，甲基丙烯酸单体选自以下通式的甲基丙烯酸酯：
Figure 951021036_IMG1
其中R3选自伯、仲或叔的直链或支链的C1～C18烷基、C5～C18环烷基、（C1～C18烷氧基）-C1～C18烷基、（C1～C18硫代烷基）-C1～C18烷基、芳基和芳烷基基团[这些基团可任选地被至少一个卤原子和/或至少一个羟基（该羟基保护后）取代，上述烷基是直链或支链的]、缩水甘油基、降冰片基和异冰片基的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈以及单和2-（C1～C18烷基）甲基丙烯酰胺。
3、按照权利要求1的活性无规共聚物，其特征在于，丙烯酸单体选自下式的丙烯酸酯：
Figure 951021036_IMG2
式中R3如权利要求2所定义的，缩水甘油基、降冰片基和异冰片基的丙烯酸酯、丙烯腈以及2（C1～C18烷基）丙烯酰胺。
4、按照权利要求1的活性无规共聚物，其特征在于，马来酰亚胺单体选自马来酰亚胺和下式的化合物：
Figure 951021036_IMG3
式中R4是含有1～12个碳原子的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基。
5、按照权利要求1～3之一的活性无规共聚物，其特征在于，单体A是甲基丙烯酸甲酯而单体B是丙烯酸叔丁酯。
6、按照权利要求1～5之一的活性无规共聚物，其特征在于，单官能引发剂选自通式（Ⅳ）的化合物以及用于甲基丙烯酸酯的阴离子引发剂如α-锂异丁酸酯和酰胺，R5-M （Ⅳ）
式中R5是：
含2～6个碳原子的直链或支链的烷基基团;
含一个或多个环的可任意取代的芳基基团;
被芳基或烷基芳基取代的C2～C6链烯基基团;
含1～6个碳原子被至少一个苯基取代的直链或支链烷基基团。
7、按照权利要求6的活性无规共聚物，其特征在于，式（Ⅳ）的单官能引发剂选自仲丁基锂、正丁基锂、芴基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1，1-二苯基己基锂、二苯基甲基锂或-钠或-钾和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。
8、按照权利要求1～5之一的活性无规共聚物，其特征在于，双官能引发剂选自式（Ⅴ）的化合物：
Figure 951021036_IMG4
（Ⅴ）
式中：
M如权利要求1中所定义的;
R6是一个脂族的、环脂族的或芳族的二价有机基团或者是含有至少一个环脂的或芳族的基团的基团，R6可以引入取代基;每个R7和R8分别是脂族的、环脂族的或芳族的单价有机基团或含有至少一个环脂的或芳族基团的基团，R7和R8可引入取代基。
9、按照权利要求8的活性无规共聚物，其特征在于，式（Ⅴ）的双官能引发剂选自1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷（TPDLB）和1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷。
10、按照权利要求1～5之一的活性无规共聚物，其特征在于，双官能引发剂来自选自萘锂、萘钠、萘钾及其类似物的母体。
11、按照权利要求10的活性无规共聚物，其特征在于，来自选自萘锂、萘钠、萘钾及其类似物的母体的双官能引发剂是在有α-甲基苯乙烯存在下使用。
12、按照权利要求1～11之一的活性无规共聚物，其特征在于，作为配位体的无氮大环配位剂选自环状聚醚和环状多硫醚，尤其是，如大环的多（硫）醚，其大环含有至少14个碳原子和氧原子，在环中的每个氧原子被2个或3个碳原子与环中的其它氧原子隔开。
13、按照权利要求12的活性无规共聚物，其特征在于，无氮大环配位剂是2，3，11，12-二苯并-1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八-2，11-二烯（DB-18-CE-6）。
14、按照权利要求1～11之一的活性无规共聚物，其特征在于，作为配位体的式（Ⅱ）或（Ⅲ）的碱金属醇盐选自式中的醇盐;其中：
R1是甲基、乙基、丁基和苄基;
R2是乙烯、丙烯、丁烯和异丙烯基团;
M是锂、钠或钾。
15、制备按权利要求1～14之一定义的活性无规共聚物的方法，其特征在于，至少一个单体A和至少一个单体B的阴离子共聚合是藉助于引发系统进行的，该引发系统包括：
（1）至少一个单官能或双官能引发剂;
（2）至少选自（a）无氮大环配位剂或（b）如权利要求1所定义的式（Ⅱ）或（Ⅲ）所表示的碱金属醇盐的一个配位体。
16、按照权利要求15的方法，其特征在于，配位体（a）/引发剂的摩尔比是在1～50之间，优选的为1～5之间。
17、按照权利要求15的方法，其特征在于，配位体（b）/引发剂的摩尔化是在1～50之间，优选的为3～10之间。
18、按照权利要求15～17之一的方法，其特征在于，共聚合是在-100℃～+120℃之间的温度下进行的。
19、按照权利要求18的方法，其特征在于，反应温度是-78℃～+70℃之间。
20、按照权利要求15～18之一的方法，其特征在于，共聚合是本体或在有至少一种极性或非极性的非质子传递的选自芳族的溶剂，如苯、甲苯和乙苯或在诸如四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻三联苯、联二苯、萘烷、1，2，3，4-四氢化萘或二甲基甲酰胺的溶剂中进行。
21、按照权利要求20的方法，其特征在于，溶剂是四氢呋喃或甲苯或两者的混合物。
22、通过阴离子途径制备含有至少一种（甲基）丙烯酸单元的无规共聚物的方法，其特征在于，权利要求1～14之一所定义的或通过权利要求15～21之一所限定方法而制得的活性无规共聚物通过与质子源，特别是醇、水或质子酸反应而失活，并且，如适宜，在所得共聚物的酸性介质中进行酯基转移作用或水解。
23、含有至少一种（甲基）丙烯酸单元的无规共聚物，它由阴离子途径制得，其特征在于，它们的数均分子量在5000～500000之间。
24、按照权利要求23的无规共聚物，其特征在于，它们的多分散性值是在1.05～3之间。
25、嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是基于含有至少一种（甲基）丙烯酸单元的无规共聚物的嵌段并且是由权利要求1～14之一所定义的活性无规共聚物形成的或通过权利要求15～21之一所限定的方法所制得的嵌段，以及一个嵌段或多个相同或不同的嵌段，每一个都基于除上述无规共聚物以外的聚合物。
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