CN1276041C - 用于光纤涂料的树脂组合物，使用其的被涂光纤和光纤单元 - Google Patents

用于光纤涂料的树脂组合物，使用其的被涂光纤和光纤单元 Download PDF

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Abstract

用于光纤涂料的树脂组合物，含可自由基聚合低聚物(A)和可自由基聚合单体(B)，其中(A)包括由化合物(1)～(3)反应形成的Mn600～1600的可自由基聚合低聚物(A1)：(1)Mn50～600的脂肪族多元醇，(2)环状结构聚异氰酸酯，和(3)含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物；以及由(4)～(6)化合物反应形成的可自由基聚合低聚物(A2)：(4)Mn800～10,000的脂肪族多元醇，(5)聚异氰酸酯，和(6)含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物；质量比(A1)/(A2)为20/80～80/20，且该树脂组合物中的氨基甲酸乙酯片断浓度为1.85～3.00mol/kg。

Description

用于光纤涂料的树脂组合物， 使用其的被涂光纤和光纤单元
发明领域
本发明涉及用于光纤涂料的树脂组合物和使用这种树脂组合物的被涂光纤以及光学单元。更具体而言，本发明涉及用于第二涂层或单元层的光纤涂料树脂组合物。
背景技术
光导纤维电缆被用作大量信息的传输介质，而使用光导纤维电缆的宽带信息通讯网络正在持续建造着。光纤包括双层涂料结构和单层涂料结构，双层涂料结构中在玻璃波导上有由紫外线或辐射固化树脂形成第一涂层和第二涂层，单层涂料结构含单层涂层。
双层涂料结构的第一涂层一般是柔性的涂料，其杨氏模量(拉伸模量)为0.01～1.0kg/mm2，而第二涂层一般是相对较硬的涂料，杨氏模量为20～200kg/mm2。
而且，光纤使用时可以采用各种构造，包括所谓的单元构造，其中将多个含涂层的玻璃波导管的光纤或多个以着色层为最外层的有色光纤同轴或在一个平面内安排，然后通过辐射固化树脂结合在一起。单元结构是这样一种结构，其中将多个被单层涂层或双层涂层所覆盖的光纤捆在一起，并用可辐射固化树脂组合物的可固化涂层(单元层)包起来。含多个集成单元的单元也是可能的。这些单元构造是增加光纤密度的有效方法，被广泛用作光导纤维电缆中的结构元件。用于第一涂层、第二涂层和单元层的可固化树脂是已知的作为光纤涂料的树脂组合物。
用作第二涂层或单元层的光纤涂料树脂组合物需要具备如下性质。
1、快速加工性
低粘度，并能够快速涂布和固化组合物。
2、快速固化性
即使是在几百米/分钟的高速处理(低剂量)条件下也能够得到满意的固化效果，并能够获得具有必需的杨氏模量的固化产品。
3、耐久性
树脂组合物固化涂层的机械特性即使是长期暴露在各种不同的环境中(热水，高湿，高温，防水混合物)也不变化，且光纤的耐用性良好。
4、温度特性
被固化的树脂组合物涂层所覆盖的光纤，即使是在宽的温度范围内使用，在传导特性或机械强度特性方面也不会表现出有所变化。
5、韧性
固化的树脂组合物涂层显示出杨氏模量和断裂伸长之间的良好的平衡。
6、耐水性损失特性
即使在电缆护套由于铺设电缆时的事故而受到损伤，水进入电缆的情况下，甚至长期如此，水也不会造成覆盖了固化树脂组合物涂层的光纤的光传导特性的下降。
7、贮存性
即使在低温下储存树脂组合物，也不会出现结晶现象，表明树脂组合物的使用寿命非常好。
为了改善上述特性，已经进行了许多不同的研究。例如，日本未审查专利申请，第一公开号.Sho 63-275619中，公开了将数均分子量为1000～15,000的高分子量丙烯酸氨基甲酸酯和数均分子量小于等于800的低分子量丙烯酸氨基甲酸酯结合在一起，作为改善断裂伸长的一种方法。此外，在日本未审查的专利申请，第一次公开号.Sho 63-168417中，公开了用于光纤涂料的树脂组合物，其中包括分子内有聚醚结构的脂肪族的自由基聚合聚合物，和分子内含双酚A或双酚F型结构和聚醚结构的自由基聚合的聚合物，作为改善韧性和组合物高速固化性的方法。另外，在日本未审查的专利申请，第一次公开号.Hei 5-163318中，公开了分子内含有环状结构的丙烯酸氨基甲酸酯的光纤树脂组合物，其中组合物内氨基甲酸乙酯片断浓度至少为2.0×10-3，固化产生的涂层具有高杨氏模量(1500MPa)。
但是近来，除了上述的特性以外，还有一种重要的特性已经被视为是必要的。这种新特性要求涂有固化树脂组合物的光纤，在树脂组合物形成的涂层表面上由于某些原因等而形成划痕或切口时，固化的组合物显示出足够的撕破强度：在处理或延展安装过程中其切口不会扩大而对光纤的特性造成大的损坏(以后，本发明中将这种特性称为“抗切性”)，还要求当需要将单元解构及移出内部单元或光纤时，可以很容易地在所需位置剥离单元层，在纵向得到一个长而稳定的剥离带，而不会在剥离中途出现破裂(以后，本发明中将这种特性称为“解构性”)。为了满足抗切性和解构性这两方面的要求，覆盖光纤的固化树脂组合物具有足够的抗扯强度，同时还显示合适的杨氏模量和合适的断裂伸长是很重要的。但是，在上述的已知文献中公开的光纤涂料树脂组合物中，没有考虑抗切性以解决大量处理时出现切口的可能性，也没有考虑解构性，因此树脂组合物不足以满足这些特性。上述的抗切性一般是用JIS K 6252-1993中公开的方法测试的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于光纤涂料的树脂组合物，该组合物具有满意的韧性，特别是在出现刻痕时显示有极好的抗切性。此外，本发明的另一个目的是提供使用了光纤涂料组合物的光纤线路和单元，它们实现了上述目标，还提供了具有极好的解构性的光纤和单元。
考虑到上述环境，作为为了解决上述问题而进行的深入细致研究的结果，本发明的发明者发现通过使用一种具有特定结构的可自由基聚合的低聚物，将覆盖光纤的树脂组合物中的氨基甲酸乙酯片断浓度调整到特定值，可以得到能够解决上述问题的光纤涂料树脂组合物，从而完成了本发明。
换言之，本发明提供了一种光纤涂料的树脂组合物，该组合物含可自由基聚合的低聚物(A)和可自由基聚合的单体(B)，其中可自由基聚合的低聚物(A)包括通过如下由化合物(1)～(3)反应所形成的数均分子量为600～1600的可自由基聚合的低聚物(A1)：
(1)链状结构的脂肪族多元醇化合物(a1)，其可以含支链，数均分子量为50～600，
(2)环状结构的聚异氰酸酯化合物(a2)，和
(3)同一分子内含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)，以及由如下化合物(4)～(6)反应形成的可自由基聚合的低聚物(A2)：
(4)链状结构的脂肪族多元醇化合物(a4)，其可以含支链，数均分子量为800～10,000，
(5)聚异氰酸酯化合物(a5)，和
(6)同一分子内含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)；可自由基聚合的低聚物(A1)和可自由基聚合的低聚物(A2)的质量比(A1)/(A2)为20/80～80/20，光纤涂料树脂组合物中的氨基甲酸乙酯片断浓度为1.85～3.00mol/kg。
此外，本发明还提供涂有上述光纤涂料树脂组合物的光纤和单元。
本发明的发明者发现：通过将高分子量丙烯酸氨基甲酸酯和低分子量丙烯酸氨基甲酸酯结合，可以得到合适的杨氏模量和断裂伸长，因而可以制造出具有更优韧性的光纤涂料树脂组合物。但是，这还不足以达到满意的抗切性和解构性。因此，本发明的发明者进行了改善抗切性和解构性、同时又维持合适的韧性的研究。结果发现通过将用于制造高分子量丙烯酸氨基甲酸酯和低分子量丙烯酸氨基甲酸酯的多元醇化合物的数均分子量设置在特定范围内，并调整光纤涂料树脂组合物中的氨基甲酸乙酯片断浓度为1.85～3.00mol/kg，可以实现上述目标，从而完成了本发明。
本说明书中，可固化树脂组合物的韧性和抗切性是指通过固化可固化树脂组合物而得到的固化材料的韧性和抗切性。
具体实施方式
如下是本发明的更详细的描述。
用于制造可自由基聚合低聚物(A1)的多元醇化合物(a1)，该化合物形成本发明光纤涂料树脂组合物的一个组分，可以采用任何已知的链状多元醇化合物，其可以含支链，数均分子量为50～600。合适的实例包括(1)从乙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，2-乙基-1，6-己二醇，癸二醇，十一碳二醇，3-甲基戊二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇中至少一种获得的脂肪族多元醇；(2)通过诸如ε-己内酯和γ-戊内酯的内酯的脱环聚合反应得到的聚酯多元醇；和(3)聚醚多元醇，它们或者是环醚，包括诸如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷的环氧烷烃，以及四氢呋喃和烷基取代的四氢呋喃的聚合物，或者是两种或多种这样的环醚的共聚物。
上述多元醇化合物(a1)具有链型分子结构，分子内没有环状结构。使用这种化合物的光纤涂料树脂组合物是希望在固化之后得到一种具有良好抗切性、杨氏模量不过高且拉伸性不太低的涂料。如果分子内没有环状结构，那么直链或支链结构都是合适的。
此外，优选多元醇化合物(a1)的数均分子量为150～500，甚至更优选为150～400。如果数均分子量落入该范围内，则有利地增加抗切性。优选的多元醇化合物(a1)的实例包括单一单体，例如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或3-甲基四氢呋喃的简单开环加成聚合物，或者这些环状化合物的开环加成共聚物。这些多元醇化合物中，环氧丙烷的简单开环加成均聚物，即聚丙二醇，是特别优选的。如果使用的是带侧链的聚醚二醇，则光纤涂料的树脂组合物将不会在低温下硬化，而且还表现出良好的抗切性。
上述环状结构的聚异氰酸酯化合物(a2)可以采用已知的化合物，合适的实例包括聚异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、氢化的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对-苯撑二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、二环戊二烯二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯。其中，使用分子量为150～300的二异氰酸酯所得的涂层具有更好的抗切性，因而是优选的。
上述的同一分子内含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)可以利用已知的化合物，合适的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟乙基苯二甲酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧甘油一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、二(甲基)丙烯酸甘油酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己内酯一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和ε-己内酯一(甲基)丙烯酸酯。其中，使用每个分子中含单个羟基和单个可自由基聚合的不饱和基团的化合物所得的涂层具有更好的抗切性，因而是优选的。
用于本发明的可自由基聚合的低聚物(A1)的数均分子量为600～1600，优选为700～1400，甚至更优选为800～1100。该范围内的数均分子量得到的涂层的抗切性更好，因而是优选的。
可以根据所选择的上述原材料制备出具有不同结构的用于本发明的可自由基聚合的低聚物(A1)。例如，通过使用多元醇化合物(a1)或含至少3个官能团的聚异氰酸酯化合物(a2)，可以制备出具有支化结构的低聚物。但是，就可自由基聚合的低聚物(A1)来说，使用双功能多元醇化合物(a1)和双功能聚异氰酸酯化合物(a2)制备的直链主链低聚物是优选的。而且，就同一分子内含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)而言，每个分子中含单个羟基和单个可自由基聚合的不饱和基团的化合物是优选的。当使用这种材料时，将形成具有下列通式1所示结构的可自由基聚合的低聚物(A1)。
通式1：R1-A(-R2-A-R3-A)n-R2-A-R1
(其中，A表示氨基甲酸乙酯片断，R1是衍生自同一分子内含单个羟基和单个可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)的基团，R2是衍生自双功能聚异氰酸酯化合物(a2)的基团，R3是衍生自双功能多元醇化合物(a1)的基团，n是大于或等于1的整数)
通式1表示的化合物中，n＝1和n＝2的化合物合并的量占可自由基聚合的低聚物(A1)总量的至少30质量％，优选至少50质量％，更优选至少70质量％，这样的低聚物制造出来的光纤涂料具有更好的抗切性，因而是优选的。
本发明的光纤涂料树脂组合物中，除了可自由基聚合的低聚物(A1)外，可自由基聚合的低聚物(A)还使用了可自由基聚合的低聚物(A2)。可自由基聚合的低聚物(A2)是通过下面所示的化合物(4)～(6)反应而形成的：
(4)链状结构的脂肪族多元醇化合物(a4)，其可以包含支链，数均分子量为800～10,000，
(5)聚异氰酸酯化合物(a5)，和
(6)同一分子内含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)。这些低聚物中，通过数均分子量为800～10,000的二醇化合物、二异氰酸酯化合物和同一分子内含单个羟基和单个可自由基聚合的不饱和基团的化合物反应而形成的丙烯酸氨基甲酸酯是优选的。
链结构的脂肪族多元醇化合物(a4)，该化合物可以含支链，数均分子量为800～10,000，其实例包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，聚酯多元醇是通过诸如ε-己内酯和γ-戊内酯的内酯的开环聚合反应获得的，聚醚多元醇或者是环醚，包括诸如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷的环氧烷烃，以及四氢呋喃和烷基取代的四氢呋喃的聚合物，或者是两种或多种这样的环醚的共聚物。链型分子结构的多元醇化合物(a4)在分子内没有环状结构。如果分子内没有环状结构，那么直链或支链结构都是合适的。上述多元醇化合物中，诸如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或3-甲基四氢呋喃的支化环醚的简单开环加成均聚物或开环加成共聚物提供良好的低温储存和快速固化性，因而是优选的。其中，特别优选环氧丙烷的简单开环加成均聚物，即聚丙二醇。
因此，在本发明的光纤涂料树脂组合物的优选实施方案中，多元醇化合物(a1)和多元醇化合物(a4)是具有聚醚结构的化合物，甚至更优选多元醇化合物(a1)和多元醇化合物(a4)是选自环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和3-甲基四氢呋喃的一种或多种化合物的开环加成聚合物。
此外，对聚异氰酸酯化合物(a5)没有特别的限制，除了上述和聚异氰酸酯化合物(a2)有关的化合物外，还可以使用其他已知的化合物。这些替代化合物的实例包括无环结构的化合物，例如1，6-己二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，1，8-二异氰酸-4-异氰酸甲基辛烷，1，3，6-亚己基三异氰酸酯，2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯。
可自由基聚合的低聚物(A2)的数均分子量应当为1200～20,000，优选为1400～15,000，更优选为1400～10,000。
本发明光纤涂料树脂组合物中可自由基聚合的低聚物(A1)和可自由基聚合的低聚物(A2)的质量比(A1)/(A2)为20/80～80/20，优选为30/70～70/30，甚至更优选为40/60～70/30。这个范围内的比例能够获得更优良的抗切性，因而是优选的。
本发明中，除了可自由基聚合的低聚物(A1)和(A2)外，还可以使用其它已知的低聚物。其他低聚物合适的实例包括：通过聚异氰酸酯化合物(a2)和同一分子内含羟基及可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)反应制备的丙烯酸氨基甲酸酯，通过缩水甘油醚化合物和诸如(甲基)丙烯酸的含可聚合不饱和基的羧酸反应得到的环氧丙烯酸酯，以及通过以环氧丙烯酸酯作为多元醇和乙烯基醚化合物反应得到的低聚物反应形成的丙烯酸氨基甲酸酯。
本发明光纤涂料树脂组合物中，光纤涂料树脂组合物中的氨基甲酸乙酯片断浓度必须为1.85～3.00mol/kg，优选为1.85～2.50mol/kg，更优选为1.85～2.20mol/kg。通过保证其浓度值处于该范围内，所形成的光纤涂料树脂组合物显示出更优良的抗切性，即使在光纤涂层或单元材料上出现刻痕的情况下也具有令人满意的韧性。
在本发明的光纤涂料树脂组合物中，除了上述的可自由基聚合的低聚物(A1)和(A2)外，还可以使用可自由基聚合的单体(B)。光纤涂料树脂组合物中的氨基甲酸乙酯片断的浓度是通过计算氨基甲酸乙酯片断在可自由基聚合的低聚物(A)和可自由基聚合的单体(B)中的浓度(mol/kg)，再根据每个成分的相对比例计算总浓度而确定的。下面是对该计算方法更具体的描述。
将光纤涂料树脂组合物中的氨基甲酸乙酯片断浓度称为Z(mol/kg)。而且，将或者用作可自由基聚合的低聚物(A)或者用作可自由基聚合的单体(B)的化合物R中的氨基甲酸乙酯片断浓度称为ZR(mol/kg)。
(1)ZR的计算
ZR(mol/kg)＝(Rmol/MR)×1000
Rmol：1摩尔化合物R中的氨基甲酸乙酯片断的摩尔数，
MR：化合物R的分子量。
Rmol和MR是根据用于制备化合物R的原材料的分子量和摩尔比按照化学计量比而确定的。
(2)Z的计算
如果将组分R1、R2、...Ri用作化合物R，则
Z＝(ZR1×WR1+ZR2×WR2+...+ZRi×WRi)/(WR1+WR2+...+WRi+其他添加剂的量)
WR1、WR2...WRi：组分R1、R2...Ri的量。
为了确保本发明的光纤涂料树脂组合物固化产生的固化涂料具有极好的抗切性，固化涂料的杨氏模量(拉伸模量)必须为100～1450MPa，优选为400～1200MPa，更优选为500～1000MPa。如果杨氏模量处于上述范围内，则可以得到满意的抗切性。
可以用JIS K 6252-1993公开的方法来测试抗切性。如果用这种测试方法测量得到的抗切性至少为4.5(kgf/mm)，可以获得在出现刻痕(缺口)时也具有极好撕裂强度的光纤涂料树脂组合物。尤其希望抗切性值至少为4.8(kgf/mm)。下面将详细描述本发明的测试方法。
(1)制备固化膜的方法：将制备好的光纤涂料树脂组合物涂在玻璃板上，在氮气保护气氛下用金属卤化物灯，然后用0.5J/cm2的紫外灯照射，从而形成膜厚度为150μm的固化膜。
(2)测试块：如JIS K 6252-1993所公开的月牙形的测试块。在月牙形测试块中空的中心沿垂直于测试块主轴方向插入一个长1.0±0.2mm的切口(刻痕)。按照JIS K 6252-1993所公开方法，在平行于测试块厚度的方向上(垂直于测试块的上下表面)用尖锐刀具切出一个切口。
(3)测量仪器：通用张力试验仪，Autograph AGS-100G，由Shimadzu公司制造。
(4)十字头速度：50mm/min
(5)测量条件：23℃，50％RH。
使用上述的测量方法测试了带刻痕的样品，样品破裂点的撕裂强度被记录为抗切性。
用于本发明的可自由基聚合的单体(B)可以采用已知的材料。合适的实例包括单功能的可聚合的单体，例如甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢琥珀酸酯，壬基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯，3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧丙基氢邻苯二甲酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧丙基氢琥珀酸酯，丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，四氢呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸，3-丙烯酰氧基甘油一(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷，聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，聚ε-己内酯一(甲基)丙烯酸酯，二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，一[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酸磷酸酯，三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，2，2，3，4，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯，全氟(代)辛基乙基(甲基)丙烯酸酯，二环戊烯基氧烷基(甲基)丙烯酸酯，二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯，三环癸基(甲基)丙烯酸酯，三环癸基氧乙基(甲基)丙烯酸酯，异冰片氧乙基(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡啶，吗啉(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基己内酰胺。
此外，合适的双功能可聚合的单体实例包括：2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚A的环氧乙烷加成产物的二(甲基)丙烯酸酯，双酚A的环氧丙烷加成产物的二(甲基)丙烯酸酯，2，2’-二(羟基丙氧苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，2，2’-二(羟基乙氧苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯，双酚F的环氧乙烷加成产物的二(甲基)丙烯酸酯，双酚F的环氧丙烷加成产物的二(甲基)丙烯酸酯，3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷二丙烯酸酯，以及5-乙基-2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-(羟基甲基)-1，3-二噁烷二丙烯酸酯。
此外，合适的多功能可聚合单体的实例包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，三(羟丙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，偏苯三酸三(甲基)丙烯酸酯，三烯丙基偏苯三酸和三烯丙基异氰脲酸酯。
上述单体中，含2个以上官能团的多功能可聚合单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的六(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的三(甲基)丙烯酸酯，以及四羟甲基甲烷的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的四(甲基)丙烯酸酯，由于增加了韧性是优选的。此外，含氮原子的单功能可聚合单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡啶，吗啉(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咔唑由于增加了抗切性也是优选的。将含氮原子的单功能可聚合单体和含2个以上官能团的多功能可聚合单体相结合，可以进一步增加抗切性，这种结合是更需要的。
当用可见光或紫外线固化本发明的光纤涂料树脂组合物时，如果需要可以使用光聚合引发剂(C)。合适的光聚合引发剂(C)的实例包括：4-二甲基氨基苯甲酸，4-二甲基氨基苯甲酸酯，烷氧乙酰苯，苄基二甲基缩酮，二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，烷基苯甲酰苯甲酸酯，双(4-二烷基氨基苯基)酮，偶苯酰和偶苯酰衍生物，苯偶姻和苯偶姻衍生物，苯偶姻烷基醚，2-羟基-2-甲基苯基·乙基(甲)酮，1-羟基环己基苯基酮，噻吨酮和噻吨酮衍生物，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，双(2，6-二甲氧苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。
其中，如果将至少两种选自1-羟基环己基苯基酮，噻吨酮和噻吨酮衍生物，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，双(2，6-二甲氧苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯的材料混合在一起，则会满意地改善组合物的高速固化性。上述引发剂中，含3，6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正辛基咔唑的体系提供显著更加优良的快速固化性，因而是优选的。
此外，在本发明的光纤涂料树脂组合物中，除了上述的成分外，还可以加入其他添加剂，包括诸如氢醌和氢醌一甲基醚的聚合抑制剂，诸如受阻酚化合物和硫化合物的抗氧化剂，诸如受阻胺化合物的光稳定剂，诸如亚磷酸酯化合物的脱色剂，诸如硅油的防沫剂，释放剂，均化剂和颜料。
上述的可自由基聚合的低聚物(A)占本发明的光纤涂料树脂组合物全部质量的40％～90％，优选50％～80％，更优选50～70％。而且，优选可自由基聚合的单体(B)占光纤涂料树脂组合物全部质量的10％～60％，更优选30～50％。
此外，优选含2个以上官能团的多功能可聚合单体占光纤涂料树脂组合物全部质量的0～40％，更优选10～30％。
加入上述的光聚合引发剂(C)是为了使本发明的光纤涂料树脂组合物能够在紫外线下固化，光聚合引发剂(C)的量一般为可自由基聚合的低聚物(A)、可自由基聚合的单体(B)和光聚合引发剂(C)总质量的0.01％～10％，优选为0.05％～5％。
本发明的光纤涂料树脂组合物中，为了改善光纤的可加工性和传导性，优选将组合物及其固化涂料的物理性质调整到如下范围内。
-组合物粘度：优选为1.0～10.0Pa·s(25℃，B型粘度计)。粘度小于1.0Pa·s或大于10.0Pa·s，高速固化性较差，在高速制造光纤过程中可能出现外径的改变和固化涂料的破裂。
在固化涂料的其他特性中，下述范围内的数值可以制造出具有更好传导性和更好处理的线路和单元，因而是优选的。
-玻璃化转变温度：50～150℃，优选为80～120℃。
-拉伸断裂强度：至少为30MPa，优选至少为40MPa。
-断裂伸长性：至少30％，优选至少40％，更优选至少50％。如果断裂伸长性不足30％，则解构性将差到不符合要求。
实施例
下面是以一系列实施例为基础详细描述本发明的说明，尽管本发明决没有受到所举实施例的限制。实施例中，所有涉及的“份数”指的是质量份数。
1、可自由基聚合的低聚物(A2)的合成
(合成实施例1-丙烯酸氨基甲酸酯(A2-1)的合成)
将348g(2mol)的TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，加入2000g(1mol)聚丙二醇(数均分子量2000)和2g二乙酸二丁基锡。然后仔细升温至70℃，其中考虑到所产生的热量，加入0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，然后当测量NCO％时，其结果是3.58％。随后，加入232g(2mol)的HEA(丙烯酸-2-羟基乙酯)，在相同的温度下继续反应7小时。通过红外吸收光谱来证实NCO吸收的消失，然后终止反应。所合成出的丙烯酸氨基甲酸酯(A2-1)的数均分子量为2580。
(合成实施例2-丙烯酸氨基甲酸酯(A2-2)的合成)
将348g(2mol)的TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，加入1000g(1mol，OH值＝112KOH mg/g)的聚醚多元醇(该化合物是四氢呋喃和环氧丁烷(10mol％)的共聚物)和1g二乙酸二丁基锡。然后仔细升温至70℃，考虑到所产生的热量，加入0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，然后当测量NCO％时，其结果是3.57％。随后，加入232g(2mol)的HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)，在相同的温度下继续反应7小时。通过红外吸收光谱来证实NCO吸收的消失，然后终止反应。所合成出的丙烯酸氨基甲酸酯(A2-2)的数均分子量为1580。
(合成实施例3-丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(A2-3)的合成)
将348g(2mol)的TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，加入8000g(1mol)聚丙二醇(数均分子量8000)和2g二乙酸二丁基锡。然后仔细升温至70℃，考虑到所产生的热量，加入0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，然后加入232g(2mol)的HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)，在相同的温度下继续反应7小时。通过红外吸收光谱来证实NCO吸收的消失，然后终止反应。所合成出的丙烯酸氨基甲酸酯(A2-3)的数均分子量为8580。
(合成实施例4-丙烯酸氨基甲酸酯(A2-4)的合成)
将951g氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、5g二月桂酸二丁基锡和1.5g2，6-二叔丁基-对-甲酚放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，然后在60～70℃下、在超过3小时的时间内加入3628g数均分子量为2000的聚醚二醇(HodogayaChemical Inc.的PPTMG 2000)。在加入完成之后，在60～70℃下继续搅拌1小时。其后，仍然保持温度在60～70℃，在超过1小时的时间内逐滴加入420g HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)，得到可自由基聚合的低聚物(A2-4)。所合成出的丙烯酸氨基甲酸酯(A2-4)的数均分子量为2756。
(合成实施例5-丙烯酸氨基甲酸酯(A2-5)的合成)
将96.52g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、1g二月桂酸二丁基锡和0.5g2，6-二叔丁基-对-甲酚放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，然后在60～70℃下、在超过2小时的时间内加入869.56g二元醇，该二元醇是丙二醇和四氢呋喃的共聚物(数均分子量为4000，PPTG 4000，产自Hodogaya ChemicalInc.)。在加入完成之后，在60～70℃下继续搅拌1小时。其后，仍然保持温度在60～70℃，在超过1小时的时间内逐滴加入50.43g HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)，得到可自由基聚合的低聚物(A2-5)。所合成出的丙烯酸氨基甲酸酯(A2-5)的数均分子量为4676。
(合成实施例6-丙烯酸氨基甲酸酯(A2-6)的合成)
将348g(2mol)的TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，加入650g(1mol)聚丁二醇(分子量650)和1g二乙酸二丁基锡。然后仔细升温至70℃，其中考虑到所产生的热量，加入0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，然后加入232g(2mol)的HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)。在同一温度下再反应7小时，一旦通过红外吸收光谱证实NCO吸收已经消失，则终止反应。所合成出的丙烯酸氨基甲酸酯(A2-6)的数均分子量为1230。
2、合成可自由基聚合的低聚物(A1)
(合成实施例7-丙烯酸氨基甲酸酯(A1-1)的合成)
将348g(2mol)的TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，加入400g(1mol，数均分子量400)的聚丙二醇和1g二乙酸二丁基锡。然后仔细升温至70℃，其中考虑到所产生的热量，加入0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，然后加入260g(2mol)的丙烯酸2-羟基丙酯(HPA)，再在该温度下反应7小时。通过红外吸收光谱来证实NCO吸收的消失，然后终止反应。GPC分析显示丙烯酸氨基甲酸酯(A1-1)含93％质量的TDI、聚丙二醇和HPA的加成产物，其数均分子量为1399，作为可自由基聚合的低聚物(A1)，还有7％质量的TDI和HPA直接加成产物。
(合成实施例8-丙烯酸氨基甲酸酯(A1-2)的合成)
将348g(2mol)的TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，加入192g(1mol，分子量192)的三丙二醇和1g二乙酸二丁基锡。然后仔细升温至70℃，其中考虑到所产生的热量，加入0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，然后加入260g(2mol)的丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)，再在该温度下反应7小时。通过红外吸收光谱来证实NCO吸收的消失，然后终止反应。GPC分析显示丙烯酸氨基甲酸酯(A1-2)含90％质量的TDI、三丙二醇和HPA的加成产物，其数均分子量为1045，作为可自由基聚合的低聚物(A1)，还有10％质量的TDI和HPA直接加成产物。
(合成实施例9-丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(A1-3)的合成)
将348g(2mol)的TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，加入118g(1mol，分子量118)的3-甲基-1，5-戊二醇和1g二乙酸二丁基锡。然后仔细升温至70℃，其中考虑到所产生的热量，加入0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，然后加入260g(2mol)的丙烯酸2-羟基丙酯(HPA)，再在该温度下反应7小时。通过红外吸收光谱来证实NCO吸收的消失，然后终止反应。GPC分析显示丙烯酸氨基甲酸酯(A1-3)含94％质量的TDI、3-甲基-1，5-戊二醇和HPA的加成产物，其数均分子量为971，作为可自由基聚合的低聚物(A1)，还有6％质量的TDI和HPA的直接加成产物。
(合成实施例10-丙烯酸氨基甲酸酯(A1-4)的合成)
将1851g TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)、5g二月桂酸二丁基锡和1.5g 2，6-二叔丁基-对-甲酚放入带有搅拌桨叶的烧瓶中。随后，在60～70℃下、在超过2小时的时间内加入1951g数均分子量为360的双酚A环氧丙烷加成产物。再持续搅拌1小时，然后在超过1小时的时间内逐滴加入1234g HEA(，丙烯酸2-羟基乙酯)，得到可自由基聚合的低聚物(A1-4)。GPC分析显示丙烯酸氨基甲酸酯(A1-4)含90％质量的TDI、双酚A环氧丙烷加成产物和HEA的加成产物，其数均分子量为1315，作为可自由基聚合的低聚物(A1)，还有10％质量的TDI和HEA的直接加成产物。
(合成实施例11-丙烯酸氨基甲酸酯(A1-5)的合成)
将1851g TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)、5g二月桂酸二丁基锡和1.5g 2，6-二叔丁基-对-甲酚放入带有搅拌桨叶的烧瓶中。随后，在60～70℃下、在超过2小时的时间内加入2291g数均分子量为400的双酚A环氧乙烷加成产物。再持续搅拌1小时，然后在超过1小时的时间内逐滴加入1234g HEA(丙烯酸2-羟基乙酯)，得到可自由基聚合的低聚物(A1-5)。GPC分析显示丙烯酸氨基甲酸酯(A1-5)含90％质量的TDI、双酚A环氧乙烷加成产物和HEA的加成产物，其数均分子量为1375，作为可自由基聚合的低聚物(A1)，还有10％质量的TDI和HEA的直接加成产物。
3、其他可自由基聚合的低聚物(A)的合成
(合成实施例12-丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(A-X)的合成)
将260g(2mol)的丙烯酸2-羟基丙酯(分子量130)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，逐滴加入174g(1mol)TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)，考虑到所产生的热量，升温至70℃。然后加入1g二乙酸二丁基锡、0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，然后加入232g(2mol)的HEA(丙烯酸-2-羟基乙酯)。在同一温度下再反应7小时，一旦通过红外吸收光谱证实NCO吸收已经消失，则移出反应混合物，得到作为可自由基聚合低聚物(A)的丙烯酸氨基甲酸酯(A-X)。所合成出的丙烯酸氨基甲酸酯(A-X)的数均分子量为434。
(合成实施例13-丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(A-Y)的合成)
将232g(2mol)的丙烯酸2-羟基乙酯(分子量116)放入带有搅拌桨叶的烧瓶中，持续搅拌，逐滴加入174g(1mol)TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)，考虑到所产生的热量，升温至70℃。然后加入1g二乙酸二丁基锡、0.2g氢醌一甲基醚和1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。在该温度下反应7小时，一旦通过红外吸收光谱证实NCO吸收已经消失，则移出反应混合物，得到作为可自由基聚合低聚物(A)的丙烯酸氨基甲酸酯(A-Y)。所合成出的丙烯酸氨基甲酸酯(A-Y)的数均分子量为406。
(制备光纤涂料A的树脂组合物)
将上述的合成实施例中合成出的化合物和下列的化合物一起使用，通过加热和按表1和表2所示的比例(质量份数)混合各组分，制备出均匀的光纤涂料树脂组合物，然后用1微米过滤器过滤组合物。
可自由基聚合的低聚物
A-O：双酚A的二缩水甘油基醚和丙烯酸的加成产物可自由基聚合的单体
M-1：丙烯酸异冰片酯
M-2：N-乙烯基吡咯烷酮
M-3：N-乙烯基己内酰胺
M-4：丙烯酸羟丙酯
M-5：三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成产物的三丙烯酸酯
M-6：壬基苯氧乙基丙烯酸酯
M-7：聚乙二醇二丙烯酸酯
N-1：丙烯酸二环戊烯酯
N-2：三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯
N-3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯抗氧化剂
R-1：3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷
R-2：硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]光稳定化剂
N-1：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯光聚合引发剂
I-1：双(2，6-二甲氧苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦
I-2：1-羟基环己基苯基酮
I-3：2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯
I-4：3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正辛基咔唑
I-5：2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦
I-6：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1
I-7：二苯甲酮
S-1：聚醚改性的聚二甲基硅氧烷
(固化膜的制备)
将表1中制备的光纤涂料树脂组合物分别涂在玻璃板上，使用金属卤化物灯，然后在氮气气氛下用0.5J/cm2的紫外线照射，从而形成膜厚度为150μm的固化膜。
[0062]
(固化膜的评估)
用如下的测试方法对每个固化膜进行评估。
(测量固化膜杨氏模量的方法)
按照JIS K 7113，用No.2测试片测量每个制造出的固化膜的杨氏模量(拉伸模量)(2.5％)。测量在十字头速度为1mm/min下进行。测量条件为23℃和50％RH。
(1)固化膜的制备：将制备的光纤涂料树脂组合物分别涂在玻璃板上，使用金属卤化物灯，然后在氮气气氛下用0.5J/cm2的紫外线照射，从而形成膜厚度为150μm的固化膜。
(2)测试片的形状：使用与JIS K 7113No.2测试片形状一致的哑铃刀具，在每个固化膜上冲孔得到测试片。然后用氰基丙烯酸酯粘合剂将2cm2厚度为1.2mm的金属片粘在固化膜顶部和底部外侧的参比线上，从而完成测试片。
(3)测量仪器：通用张力试验仪，Autograph AGS-100G，由Shimadzu公司制造。
(4)十字头速度：1mm/min
(5)测量气氛条件：23℃，50％RH。
(固化膜断裂伸长的测量方法)
(1)固化膜的制备：将制备的光纤涂料树脂组合物分别涂在玻璃板上，使用金属卤化物灯，然后在氮气气氛下用0.5J/cm2的紫外线照射，从而形成膜厚度为150μm的固化膜。
(2)测试片的形状和制备方法：使用与JIS K 7113No.2测试片形状一致的哑铃刀具，从每个固化膜上冲孔得到(测试)片，然后按照用JIS K7113中所述的方法制备测试片。
(3)测量仪器：通用张力试验仪，Autograph AGS-100G，由Shimadzu公司制造。
(4)十字头速度：1mm/min
(5)测量气氛条件：23℃，50％RH。
在表1和表2中，除了所测量的数值外，还对每个断裂伸长进行如下评价：×：数值不足30％，△：数值为30％～40％，○：数值为40％～50％，而Θ：数值大于或等于50％。
(测量固化产品抗切性的方法)
(1)制备固化膜的方法：将制备好的光纤涂料组合物分别涂在玻璃板上，用金属卤化物灯，然后在氮气保护气氛下用0.5J/cm2的紫外灯照射，从而形成膜厚度为150μm的固化膜。
(2)测试片和测试方法：使用JIS K 6252-1993的月牙形哑铃刀具，在每个固化膜上冲孔得到测试片。使用这种测试片，然后按照JIS K6252-1993中所述的方法进行测量。在月牙形测试片中空的中心沿垂直于测试片主轴方向插入一个长1.0±0.2mm的切口(刻痕)。在平行于测试片厚度的方向上(垂直于测试片的上下表面)用尖锐刀具切出一个切口。
(3)测量仪器：通用张力试验仪，Autograph AGS-100G，由Shimadzu公司制造。
(4)十字头速度：50mm/min
(5)测量条件：23℃，50％RH。
在表1和表2中，除了所测量的数值外，还对每个抗切性进行如下评价：×：数值小于4.3(kgf/mm)，△：数值为4.3～小于4.5(kgf/mm)，○：数值为4.5～小于4.8(kgf/mm)，而Θ：数值大于或等于4.8(kgf/mm)。
(评估结果)
评估结果见表1和表2。
                                                      表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
 可自由基聚合的低聚物(A)   A2-1   12   20   30   6   12
  A2-2   45   40
  A2-3   7   14
  A2-4
  A2-5
  A2-6
  A-X   18.8
  A-Y
  A-O
  A1-1   42.4   21.6
  A1-2   36   28   16   17.2   18.4
  A1-3   20
  A1-4
  A1-5
 可自由基聚合的单体(B)   M-1   16.2   14.6   7   8   9   9.9   15.6
  M-2   10   10   10   10
  M-3   14   14   14
  M-4
  M-5   12   12   12
  M-6   8   15   16   18
  M-7   5   2
  N-1
  N-2
  N-3
 光聚合引发剂   I-1   0.5
  I-2   1   3   3   1
  I-3   3   3
  I-4   0.5
  I-5   1   1   1   1
  I-6   0.5
  I-7
  抗氧化剂   R-1   0.5   0.5   0.5   0.5
  R-2
  光稳定剂   N-1   0.1   0.1   0.1
  硅(氧烷)油   S-1   0.1   0.1   0.1
  可自由基聚合的低聚物(A1)的量   39.4   32.4   25.2   14.4   18.8   16   36.6
  可自由基聚合低聚物(A)的总量   61.4   56   58   61   60   56   52
  (A1)/(A)   0.64   0.58   0.43   0.24   0.31   0.29   0.70
  氨基甲酸乙酯片断浓度(mol/kg)   1.94   2.18   1.86   1.96   2.13   1.95   1.98
  杨氏模量(MPa)   620   820   660   710   870   1100   750
  断裂伸长(％)   Θ78％   Θ78％   Θ52％   Θ58％   Θ54％   ○47％   Θ78％
  抗切性(kgf/mm)   Θ5.3   Θ8.8   Θ4.8   Θ5.9   Θ6.9   Θ5.3   Θ10.0
                                                   表2
  比较例1  比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
 可自由基聚合的低聚物(A)   A2-1   20
  A2-2
  A2-3   25   25
  A2-4   34
  A2-5  45
  A2-6   12
  A-X   37.6
  A-Y   6  10   22.3   10
  A-O   7
  A1-1
  A1-2   15
  A1-3
  A1-4   20.8
  A1-5   14.7   30
 可自由基聚合的单体(B)   M-1   7   13   16.8   11.6   146
  M-2   8  6   10   10   6.3   10
  M-3
  M-4
  M-5   18.8
  M-6   10   10
  M-7
  N-1  16
  N-2   17.2  20   31.3
  N-3   11
 光聚合引发剂   I-1
  I-2  3   1   1
  I-3   3
  I-4
  I-5   1   1   1.3   1
  I-6
  I-7   0.3
  抗氧化剂   R-1   0.5   0.5   0.5
  R-2   0.3
  光稳定剂   N-1
  硅(氧烷)油   S-1
  可自由基聚合的低聚物(A1)的量   18.7   0   0   13.5   13.2   27
  可自由基聚合低聚物(A)的总量   67.8   55   62.6   40   49   60
  (A1)/(A)   0.28   0.00   0.00   0.34   0.27   0.45
  氨基甲酸乙酯片断浓度(mol/kg)   1.64   0.88   1..88   1.08   2.08   2.08
  杨氏模量(MPa)   600   610   680   600   1800   740
  断裂伸长(％)   Θ54％   Θ60％   ○45％   ○48％   ×12％   ○45％
  抗切性(kgf/mm)   ×4.0   ×3.6   ×3.3   ×3.1   Θ13.0   △4.2
*表1和表2中所示的每个化合物的量指的是质量份数。
“可自由基聚合的低聚物(A1)的量”是指每个(A1-1)～(A1-5)量的总和乘以可自由基聚合的低聚物(A1)在该组合物中的比例(如每个合成实施例中所记录的)而得到的值。
*下面所示的是计算表1和表2中所列的氨基甲酸乙酯片断浓度的实例。
实施例1的计算实例
(1)低聚物(A2-1)是1mol PPG2000(数均分子量2000)、2mol TDI(分子量174)和2mol HEA(分子量116)之间加成反应的产物，因而当这些物质按化学计量比反应时所产生的氨基甲酸乙酯片断的量是4，而低聚物(A2-1)的分子量用如下公式求出：
分子量＝2000×1+174×2+116×2＝2580
因此，1kg低聚物(A2-1)中所结合的氨基甲酸乙酯片断的浓度计算如下：
氨基甲酸乙酯片断的浓度＝4÷2580×1000＝1.550mol/kg
(2)低聚物(A2-3)是1mol PPG8000(数均分子量8000)、2mol TDI(分子量174)和2mol HEA(分子量116)之间加成反应的产物，因而用类似上述
(1)的方式计算1kg低聚物(A2-3)中所结合的氨基甲酸乙酯片断的浓度，具体如下：
氨基甲酸乙酯片断浓度＝4÷(8000+174×2+116×2)×1000＝0.466mol/kg
(3)低聚物(A1-1)是1mol PPG400(数均分子量400)、2mol TDI(分子量174)和2mol HPA(分子量130)之间加成反应的产物，因而用与上述(1)类似的方式计算1kg低聚物(A1-1)中所结合的氨基甲酸乙酯片断的浓度，具体如下：
氨基甲酸乙酯片断浓度＝4÷(400+174×2+130×2)×1000＝3.968mol/kg
(4)实施例1的光纤涂料树脂组合物中的氨基甲酸乙酯片断浓度是根据上面计算出的低聚物的氨基甲酸乙酯片断浓度和每个低聚物的相对量而求出的。
(1.550×12+0.466×7+3.968×42.4)÷98.1＝1.94mol/kg
各成分的总量是这样计算的：低聚物A2-1(12份)+低聚物A2-3(7份)+低聚物A1-1(42.4份)+单体(16.2份+10份+8份)+添加剂(1份+1份+0.5份)＝总共98.1份。
采用类似的方法计算实施例2～7和比较例1～5的光纤涂料树脂组合物的氨基甲酸乙酯片断浓度。
(单元的制造和解构性评估)
制造和评估光纤和光纤单元
以丙烯酸氨基甲酸酯基光固化树脂组合物作为第一涂层，在该层上涂以由实施例1的光纤涂料树脂组合物，形成第二涂层，制备出外径为240μm的光纤。随后，在光纤外围用厚约5μm的丙烯酸氨基甲酸酯基光固化树脂形成一彩色层，所形成的彩色光纤的外径为250μm。此外，将四个这样的彩色光纤平行排列，然后涂以实施例2～7或比较例5的光纤涂料树脂组合物，从而制成4个光纤的集成带(单元)，然后对这些单元的解构性进行评估。评估结果显示当使用实施例2～实施例7的树脂组合物作为涂料时，可以将涂料拆卸相当长的程度，而带层不会分裂。当使用比较例5的树脂组合物作为涂料时，在拆卸涂料过程中涂层分裂，长距离拆卸是不可能的。其结果见表3。这样进行比较：评估为具有良好解构性的记录为○，而解构性差的组合物记录为×。
用于制造单元的第一涂料物质和彩色涂料物质描述如下：
第一涂料：以丙烯酸氨基甲酸酯为主要成分，并含有光引发剂的树脂组合物，其中丙烯酸氨基甲酸酯是由平均分子量为4000的聚醚多元醇原材料形成的。
彩色涂料：以含双酚A主骨架的环氧丙烯酸酯为主要成分的树脂组合物，还含有光引发剂，酞菁和诸如二氧化钛的颜料(含量：6％重量)，以及硅氧烷基释放剂。
                                                 表3
  单元层树脂组合物   实施例2～实施例7   比较例5
  第二涂料树脂组合物   实施例1
  解构性评估   ○   ×
依照本发明的光纤涂料树脂组合物，可以提供一种优良的树脂组合物，当出现切口时，该组合物显示极好的抗切性，而在解构过程中表现出极好的可加工性。

Claims (5)

1、一种用于光纤涂料的树脂组合物，该组合物含可自由基聚合的低聚物(A)和可自由基聚合的单体(B)，其中所述可自由基聚合的低聚物(A)包括：
通过由如下的化合物(1)～(3)反应所形成的数均分子量为600～1600的可自由基聚合的低聚物(A1)：
(1)链状结构的脂肪族多元醇化合物(a1)，其含支链或不含支链，数均分子量为50～600，
(2)环状结构的聚异氰酸酯化合物(a2)，和
(3)单个分子内含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)；以及由如下化合物(4)～(6)反应形成的可自由基聚合的低聚物(A2)：
(4)链状结构的脂肪族多元醇化合物(a4)，其含支链或不含支链，数均分子量为800～10,000，
(5)聚异氰酸酯化合物(a5)，和
(6)单一分子内含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物(a3)；所述可自由基聚合的低聚物(A1)和所述可自由基聚合的低聚物(A2)的质量比(A1)/(A2)为20/80～80/20，且所述光纤涂料树脂组合物中，通过聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物或含羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物、以及可自由基聚合的单体反应形成的产物中的氨基甲酸乙酯片断浓度为1.85～3.00mol/kg。
2、权利要求1的光纤涂料树脂组合物，其中所述多元醇化合物(a1)和所述多元醇化合物(a4)是具有聚醚结构的化合物。
3、权利要求1的光纤涂料树脂组合物，其中所述多元醇化合物(a1)和所述多元醇化合物(a4)是至少一种选自环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和3-甲基四氢呋喃的化合物的开环加成聚合物。
4、涂有权利要求1、权利要求2和权利要求3中任何一项的光纤涂料树脂组合物固化物的光纤。
5、涂有权利要求1、权利要求2和权利要求3中任何一项的光纤涂料树脂组合物固化物的光纤单元。
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