CN105722883B - 具有低杨氏模量和高撕裂强度的纤维涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由涂层组合物形成的具有低杨氏模量和高撕裂强度的纤维涂层，所述涂层组合物包含由异氰酸酯、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇形成的低聚材料。所述低聚材料包含聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯和二加成化合物，其中，二加成化合物以至少2.35重量％的量存在。用于形成所述低聚材料的反应组合物中，异氰酸酯:羟基丙烯酸酯:多元醇的摩尔比为n:m:p，其中，n可大于3.0，m可在n‑1～2n‑4之间，且p可为2。由该组合物制得的涂层的杨氏模量和撕裂强度随n的增加而上升。由该低聚物形成的涂层的特征在于对于给定的杨氏模量具有高撕裂强度。

Description

具有低杨氏模量和高撕裂强度的纤维涂层
本申请依据35U.S.C.§119要求于2013年9月12日提交的美国临时申请系列号61/876918的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及具有低杨氏模量和高撕裂强度的纤维涂层。更具体而言，本发明涉及低聚物，所述低聚物用于形成具有低杨氏模量和高撕裂强度的纤维涂层的可辐射固化的涂层组合物中。
发明背景
光纤中的透光性很大程度取决于施用于纤维上的涂层的性质。涂层通常包括一次涂层和二次涂层，二次涂层包围一次涂层，且一次涂层与纤维的玻璃波导(芯体+包层)部分接触。二次涂层是比一次涂层更硬(杨氏模量更高)的材料，且设计用来保护玻璃波导免于由在纤维的处理和加工过程中产生的磨损或外力所导致的损坏。一次涂层是更软(低杨氏模量)的材料，且设计用来缓冲或消散由施加于二次涂层的外表面的力所产生的应力。一次层内的应力消散减弱了应力并将到达玻璃波导的应力降至最低。一次涂层在消散当纤维弯曲时产生的应力方面尤为重要。需要将传递至纤维上玻璃波导处的弯曲应力降至最低，因为弯曲应力会使玻璃波导的折射率曲线产生局部扰动。折射率的局部扰动会导致在波导中传输的光线的强度损失。通过消散应力，一次涂层将由弯曲引发的强度损失降至最低。
为了将弯曲损失降至最低，需要开发杨氏模量更低的一次涂层材料。杨氏模量低于1MPa的涂层材料是优选的。然而，随着一次涂层的杨氏模量的降低，一次涂层更容易在纤维制造过程或纤维安装或部署过程中损坏。在纤维涂层工艺或纤维处理和成形的后续制造工艺(例如剥皮、布线和连接操作)中产生的热应力和机械应力会导致一次涂层中形成缺陷。随着一次涂层材料的杨氏模量的减小，一次涂层中的缺陷形成问题也越加严重。需要一种具有低杨氏模量且能够耐受在纤维的制造和处理过程中由应力引发的缺陷形成的一次涂层材料。
发明概述
本发明提供用于形成纤维一次涂层的低聚材料。该一次涂层的特征在于具有低杨氏模量和高撕裂强度。该一次涂层提供良好的微弯曲性能且能够耐受纤维涂层工艺和处理操作过程中的缺陷形成。
该低聚材料包含聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二加成化合物。聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物具有以下分子式：
二加成化合物具有以下分子式：
其中：
R1、R2和R3独立地选自直链烷基、支链烷基或环烷基；
y为1、2、3或4；
x在40～100之间；且
二加成化合物以至少2.35重量％的量存在。
低聚材料可包含具有以下分子式的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
和具有以下分子式的二加成化合物：
其中：
R1是4,4’-亚甲基二(环己基)基：
R2是亚丙基：
R3是亚乙基：
y为1；
x在50～80之间；且
二加成化合物以至少2.35重量％的量存在。
该低聚材料的制造方法包括：
使二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物反应；
其中，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物分别以n:m:p的摩尔比存在，其中，n为3.0或更大，
m在n-1～2n-4之间，且p为2。
该低聚材料的制造方法包括：
使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应；
向由二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成的产物中添加羟基丙烯酸酯化合物；
其中，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物分别以n:m:p的摩尔比存在，其中，n为3.0或更大，
m在n-1～2n-4之间，且p为2。
该低聚物的制造方法可包括：
使二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物反应；
其中，二异氰酸酯化合物具有以下分子式：
O＝C＝N-R1-N＝C＝O，
羟基丙烯酸酯化合物具有以下分子式：
且多元醇化合物具有以下分子式：
该反应形成了包含具有以下分子式的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的反应组合物：
和具有以下分子式的二加成化合物：
其中：
R1、R2和R3独立地选自直链烷基、支链烷基或环烷基；
y为1、2、3或4；
x在40～100之间；且
二加成化合物以至少2.35重量％的量存在；且
其中，所述二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物分别以n:m:p的摩尔比提供，其中n为3.0或更大，m在n-1～2n-4之间，且p为2。
该低聚物的制造方法可包括：
以n:n-1:2的摩尔比使二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物反应，所述反应提供了产物组合物；以及
向该产物组合物中添加补充的羟基丙烯酸酯化合物，所添加的所述补充的羟基丙烯酸酯化合物的量足够消灭基本上所有的存在于产物组合物中的异氰酸酯基。
本发明还包括纤维涂层组合物，其包含：
一种或多种具有可辐射固化基团的单体；
一种或多种光引发剂；和
低聚材料，该低聚材料包含聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二加成化合物，聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物具有以下分子式：
二加成化合物具有以下分子式：
其中：
R1、R2和R3独立地选自直链烷基、支链烷基或环烷基；
y为1、2、3或4；且
x在40～100之间；且
二加成化合物以至少2.35重量％的量存在。
本发明还包括纤维涂层组合物，其包含：
一种或多种具有可辐射固化基团的单体；
一种或多种光引发剂；和
低聚材料，该低聚材料包含聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二加成化合物，该聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物具有以下分子式：
二加成化合物具有以下分子式：
其中：
R1是4,4’-亚甲基二(环己基)基：
R2是亚丙基：
R3是亚乙基：
y为1；
x在50～80之间；且
二加成化合物以至少2.35重量％的量存在。
本发明包括涂层组合物的固化产品，所述涂层组合物包含：
一种或多种具有可辐射固化基团的单体；
一种低聚材料，其包含：
具有以下分子式的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
和具有以下分子式的二加成化合物：
其中：
R1、R2和R3独立地选自直链烷基、支链烷基或环烷基；
y为1、2、3或4；
x在40～100之间；且
所述二加成化合物以至少2.35重量％的量存在；
以及光引发剂。
本发明还包括由本文所述的低聚材料或涂层组合物形成的纤维涂层。该纤维涂层的特征在于具有低杨氏模量和高撕裂强度。由包含本发明的低聚材料的涂层组合物制得的涂层在配置成膜时的杨氏模量可小于0.8MPa，进一步优选小于0.7MPa，进一步优选小于0.6MPa。由该低聚物形成的涂层的撕裂强度可大于17.5J/m2，进一步优选大于20J/m2，进一步优选大于26J/m2。涂层可同时具有小于1MPa的杨氏模量和至少15J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少17.5J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少20J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少22.5J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少24J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少26J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少17.5J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少20J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少22.5J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少24J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少26J/m2的撕裂强度、或小于0.5MPa的杨氏模量和至少15J/m2的撕裂强度、或小于0.5MPa的杨氏模量和至少17.5J/m2的撕裂强度、或小于0.5MPa的杨氏模量和至少20J/m2的撕裂强度。
本发明还包括涂覆有涂层的光纤，所述涂层由纤维涂层组合物形成，所述纤维涂层组合物由低聚材料制得，该光纤包括玻璃波导、包围该玻璃波导的涂层，其中，该纤维能够承受200kpsi及更大的筛选而不在涂层中形成缺陷。
本发明还包括涂覆有涂层的光纤，所述涂层由纤维涂层组合物形成，所述纤维涂层组合物由低聚材料制得，该光纤包括玻璃波导、包围该玻璃波导的涂层，其中，该纤维能够承受至少100kpsi的多次筛选而不在涂层中形成缺陷。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施文字描述和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。
应理解，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本发明的所选方面的例示，其与说明书一起对本发明所包含的方法的原理和操作、产品以及组成进行解释。
附图的简要说明
图1是PPG4000的第一种变化形式(Voranol 220～028)的质谱图。
图2是PPG4000的第二种变化形式(聚乙二醇P4000)的质谱图。
图3是PPG4000的第三种变化形式(奥德里奇)的质谱图。
图4是显示涂层组合物的杨氏模量与H12MDI的摩尔比n的关系图。用于涂层组合物中的低聚材料中所包含的HEA与PPG4000的摩尔比分别为n-1和2。向低聚材料中添加补充的HEA以消灭残余的异氰酸酯基。
图5是显示涂层组合物中撕裂强度与H12MDI的摩尔比n的关系图。用于涂层组合物中的低聚材料中所包含的HEA与PPG4000的摩尔比分别为n-1和2。向低聚材料中添加补充的HEA以消灭残余的异氰酸酯基。
发明详述
本发明提供了一次涂层，其具有低杨氏模量和对于在纤维制造和处理过程中的缺陷形成的高耐受性。本发明证明了一次涂层对缺陷形成的耐受性与该涂层的撕裂强度有关。因此，本发明提供了纤维涂层组合物和形成纤维涂层的纤维组合物的成分，该纤维涂层的特征在于杨氏模量和对于缺陷形成的高耐受性。
本发明提供了用于可辐射固化的涂层组合物的低聚材料。该低聚材料可以是可辐射固化的且可具有线性分子结构。该低聚材料可由二异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应形成。该反应可通过二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与多元醇的醇基的反应来形成氨基甲酸酯连接基团。形成低聚材料的反应还可包括添加羟基丙烯酸酯化合物以消灭可能存在于由二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成的组合物中的残余异氰酸酯基。
二异氰酸酯化合物可以下式(I)的分子式存在：
O＝C＝N-R1-N＝C＝O (I)，
其包含被连接基团R1隔开的两个末端异氰酸酯基。连接基团R1可包括烷基连接基团。该烷基连接基团可包括直链烷基、支链烷基或环烷基。在一些实施方式中，R1可以是4,4’-亚甲基二(环己基)基，从而二异氰酸酯化合物可以是4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。
多元醇可以下式(II)的分子式存在：
其中，R2可包括烷基。该烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。多元醇可以是例如聚环氧乙烷的聚环氧烷、或例如聚丙二醇的聚二醇。指数x表示多元醇中重复单元的数量。指数x可至少为40、或至少为50、或至少为60、或至少为70、或至少为80、或至少为90、或至少为100、或在40～100之间、或在50～90之间、或在60～80之间、或为大约70。当R2是亚丙基时，例如，多元醇的数均分子量为大约2000克/摩尔、或大约3000克/摩尔、或大约4000克/摩尔、或大约5000克/摩尔。多元醇可以是多分散的，且可以包含横跨一个分子量范围的分子，以使这些分子全部合并后能够提供上述特定的数均分子量。
该反应还可包括添加羟基丙烯酸酯化合物以与末端异氰酸酯基反应，所述末端异氰酸酯基存在于未反应的起始材料(例如二异氰酸酯化合物)中或二异氰酸酯化合物与多元醇的反应中所形成的产物(例如聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物或二加成化合物)中。羟基丙烯酸酯化合物可与末端二异氰酸酯基反应生成用于低聚材料的一种或多种组分的末端丙烯酸酯基。羟基丙烯酸酯化合物可以超过使末端异氰酸酯基完全转化为末端丙烯酸酯基所需的量的量存在。
羟基丙烯酸酯化合物可以下式(III)的分子式存在：
其中，R3可包括烷基，该烷基可以是直链烷基、支链烷基或环烷基。羟基丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸-2-羟乙基酯。羟基丙烯酸酯化合物可包含残余水平或更多的水。存在于羟基丙烯酸酯化合物中的水会促进异氰酸酯基的反应，从而降低最终反应组合物中未反应的异氰酸酯基的浓度。羟基丙烯酸酯化合物的含水量可至少为300ppm、或至少为600ppm、或至少为1000ppm、或至少为1500ppm、或至少为2000ppm、或至少为2500ppm。
低聚材料可通过以下方式来形成：先使二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物反应，接着再与多元醇反应。低聚材料还可通过以下方式来形成：先使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应，接着使得到的反应组合物与羟基丙烯酸酯化合物反应。
在上述示例性的分子式中，基团R1、R2和R3可以都相同，可以都不同，或者可以包含两个相同的基团和一个不同的基团。
低聚材料可由二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的反应形成，其中，反应过程中二异氰酸酯化合物:羟基丙烯酸酯化合物:多元醇的摩尔比为n:m:p。二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇可同时合并并反应，或者依次合并并反应。可使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物合并并反应，接着可向反应组合物中添加羟基丙烯酸酯化合物。n、m和p在本文中分别表示二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇的摩尔比(或摩尔数比)。摩尔比n、m和p是整数或非整数。m在n-1～2n-4之间，且p为2。二异氰酸酯化合物的摩尔比n可大于3.0、或大于3.2、或大于3.5、或大于3.7。二异氰酸酯化合物的摩尔比n可小于4.5、或小于4.2或小于4。n可在3.0～4.5之间、或在3.0～4.2之间、或在3.5～4.2之间、或在3.2～4.0之间。可以对m进行选择以使其按照化学计量关系与存在于低聚材料或未反应的二异氰酸酯化合物的成分中的异氰酸酯基反应。可以对m进行选择以提供超出化学计量关系与任何存在于反应组合物中的未反应的异氰酸酯基反应所需的量的羟基丙烯酸酯化合物。
低聚材料可通过使二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物反应来形成，其中，二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物以初始摩尔比n:n-1:2的条件发生反应。可以添加补充的羟基丙烯酸酯化合物，使其摩尔比超过n-1。补充的羟基丙烯酸酯化合物可部分或基本上完全消灭可能存在于由初始量的二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物发生反应而形成的组合物中的残余异氰酸酯基。低聚材料的成分中可基本上不含残余的异氰酸酯基。如本文所用，术语“消灭”是指通过与羟基发生化学反应来转化异氰酸酯基。如本技术领域已知，异氰酸酯基倾向于在长时间里缓慢地反应。异氰酸酯基的缓慢反应导致包含异氰酸酯化合物的涂料配方的不稳定性。涂料配方的组成、反应性和性质随着异氰酸酯基随时间推移的反应而变化。异氰酸酯基的消灭可改善反应组合物或反应产物的稳定性。
低聚材料可以由反应混合物来形成，所述反应混合物包含如上所述的n:m:p的摩尔比的4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、丙烯酸-2-羟乙基酯和聚丙二醇，其中，聚丙二醇的分子量可在3000克/摩尔～5000克/摩尔之间、或为大约4000克/摩尔。
低聚材料包含至少两种成分：第一成分可具有分子式(IV)：
第二成分可具有分子式(V)：
其中，基团R1和R3是如上所述的基团。第一成分在本文中可指聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。第二成分为二丙烯酸酯化合物且在本文中可指二加成物或二加成化合物。二加成化合物可以通过二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物的反应来形成。羟基丙烯酸酯化合物的羟基可与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应生成末端丙烯酸酯基。该反应可在二异氰酸酯化合物的每个异氰酸酯基上发生，以形成二加成化合物。存在于最终反应混合物中的二加成化合物的量可至少为2.35重量％、或至少为2.4重量％、或至少为2.6重量％、或至少为2.9重量％、或至少为3.2重量％。在一些实施方式中，二加成化合物在经过最终合成的低聚材料中的重量％大于2.35％。在另一些实施方式中，二加成化合物在经过最终合成的低聚材料中的重量％大于2.6％。在另一些实施方式中，二加成化合物在经过最终合成的低聚材料中的重量％大于2.9％。
一种合成本发明的低聚材料的例示性反应包括使二异氰酸酯化合物(4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，在本文中也称为H12MDI)与多元醇(Mn为大约4000克/摩尔的聚丙二醇，在本文中也称为PPG4000)反应，以形成聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯化合物：
H12MDI～PPG4000～H12MDI～PPG4000～H12MDI，
其中，“～”表示通过H12MDI的异氰酸酯基与PPG4000的醇基反应所形成的氨基甲酸酯连接基团，～H12MDI、～H12MDI～和～PPG4000～是指反应后剩余的H12MDI和PPG4000的残基。聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯化合物具有～(H12MDI～PPG4000)～型的重复单元。所示具体的聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯包含两个PPG4000单元。该反应也可包含具有一个PPG4000单元、或三个或更多PPG4000单元的产物。聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯和任何未反应的H12MDI包含末端异氰酸酯基。根据本发明，反应中包含羟基丙烯酸酯化合物(例如丙烯酸-2-羟乙基酯，在本文中也称为HEA)以与末端异氰酸酯基反应，从而将其转化为末端丙烯酸酯基。末端异氰酸酯基向末端丙烯酸酯基的转化起到了消灭异氰酸酯基的作用。反应中所包含的HEA的量可以是估计能够按照化学计量关系与未反应的异氰酸酯基的预计浓度反应的量，或者是超过预计的化学计量的量。HEA与聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯化合物的反应可形成聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
HEA～H12MDI～PPG4000～H12MDI～PPG4000～H12MDI，
而HEA与未反应的H12MDI的反应可形成二加成化合物：
HEA～H12MDI～HEA，
其中，如上所述，～表示氨基甲酸酯连接基团，～HEA表示形成氨基甲酸酯连接基团的反应后，剩余HEA的残基。产物组合物中聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物与二加成化合物的合并构成了本发明的低聚材料。如下文中更加详细的描述，这种低聚材料可用于涂层组合物中，以制造具有改善的撕裂强度特征的涂层。具体而言，已证明具有高比例的二加成化合物的低聚材料可提供撕裂强度特别高的涂层。
尽管描述了例示性的H12MDI、HEA和PPG4000的组合，但是上述反应可被一般化称为二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇的任意组合，其中，羟基丙烯酸酯化合物与末端异氰酸酯基反应以形成末端丙烯酸酯基，且氨基甲酸酯连接基团通过异氰酸酯基与多元醇或羟基丙烯酸酯化合物的醇基反应来形成。
通过常规反应形成的低聚材料可包含第一成分，所述第一成分包含以下类型的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
(羟基丙烯酸酯)～(二异氰酸酯～多元醇)x～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)，
和第二成分，所述第二成分包含以下类型的二加成化合物：
(羟基丙烯酸酯)～二异氰酸酯～(羟基丙烯酸酯)，
其中，如上所述，形成低聚物的反应中所使用的二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇之间的相对比例分别对应于n、m和p。
例如，上文中分子式(I)和(II)所表示的化合物可发生反应，以形成分子式(VI)所表示的聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯化合物：
其中，y可以是1、或2、或3、或4；x由多元醇的重复单元的数量决定(如上所述)。
聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯(分子式(VI))与羟基丙烯酸酯(分子式(III))进一步反应生成在上文中反复提及的以分子式(IV)表示的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
其中，y可以是1、或2、或3、或4；x由多元醇的重复单元的数量决定(如上所述)。
二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇之间的反应可生成一系列y值各不相同的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，以使y在存在于最终反应混合物中的化合物的分布中的平均值可能是非整数。分子式为(VI)和(IV)的聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯和聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯中y的平均值可对应于p或p-1(p的定义如上所述)。分子式为(VI)和(IV)的聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯和聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯中基团R1出现的平均次数可对应于n(n的定义如上所述)。
存在于低聚材料中的二加成化合物的量可至少为2.35重量％、或至少为2.4重量％、或至少为2.6重量％、或至少为2.9重量％、或至少为3.2重量％、或至少为3.5重量％。
该反应所生成的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯和二加成化合物的相对比例可以通过改变摩尔比n、m和p来控制。举例来说，可以考虑p＝2的情况。在完全反应的理论极限中，2当量p的多元醇会与三当量n的二异氰酸酯反应，形成具有分子式(VI)的化合物，其中y＝1。该化合物具有两个末端异氰酸酯基，在理论极限中，其可被2当量m的羟基丙烯酸酯化合物消灭，形成相对应的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(IV)。这种情况中，可使理论上的摩尔比n:m:p＝3:2:2。
在上述的示例性理论极限中，以理论摩尔比n:m:p＝3:2:2进行的二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和多元醇的反应生成了具有分子式(IV)的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，而未生成二加成化合物。摩尔比n、m和p的改变使得能够对反应中形成的聚醚氨基甲酸酯和二加成物的相对比例进行控制。例如，通过增加摩尔比n相对于摩尔m或摩尔比p的值，可增加反应中形成的二加成化合物的量。在以摩尔比n:m:p进行的二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物的反应中，例如，当n＞3、m在n-1～2n-4之间且p＝2时，该反应生成的低聚材料中二加成化合物的量足够实现下文所述的有益的涂层性质。
本发明人发现，通过改变摩尔比n、m和p而实现的二加成物和聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的相对比例的变化使得能够对由低聚材料形成的涂层的撕裂强度和其它机械性质进行精确的控制。在现有技术的配方中，可通过改变聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物中多元醇单元的数量(例如p＝2对p＝3对p＝4)来对性质实现粗略或不连续的控制。相反，本发明的方法可允许对由低聚材料形成的涂层的撕裂强度和其它机械性质进行更加精细或更加接近连续的控制，所述低聚材料包含多元醇单元数量固定(例如p＝2)而二加成化合物的量可变的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。对于具有给定数量的多元醇单元的聚醚氨基甲酸酯化合物，可以制备具有可变比例的二加成化合物的低聚材料。可对二加成化合物比例的变化进行精确的控制，以生成基于具有固定数量的多元醇单位的聚醚氨基甲酸酯化合物的低聚材料，其提供了要求具有撕裂强度或其它机械性质的精确值或目标值的涂层。
本发明人发现，当使用结合有包含以分子式(IV)表示的聚醚氨基甲酸酯化合物和以分子式(V)表示的二加成化合物的低聚材料的涂层组合物时，可得到改善的纤维涂层，其中，低聚材料中二加成化合物的浓度至少为2.35重量％。二加成化合物的浓度可以通过改变二异氰酸酯:羟基丙烯酸酯:多元醇的摩尔比n:m:p来增加。根据本发明，二异氰酸酯相对于多元醇含量更高的摩尔比n:m:p会促进二加成化合物二丙烯酸酯的形成。
在如上所述的示例性理论极限n:m:p＝3:2:2中，反应可在p当量的多元醇、n＝p+1当量的二异氰酸酯和2当量的羟基丙烯酸酯下进行。如果摩尔比n超过p+1，则二异氰酸酯化合物的量会超过形成聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子式(IV))所需的多元醇化合物量。过量存在的二异氰酸酯使得反应产物的分布向促进二加成化合物形成的方向移动。
为了由过量的二异氰酸酯化合物来形成二加成化合物，还需要增加羟基丙烯酸酯的量。对于每当量的超过理论摩尔比n＝p+1的二异氰酸酯，需要2当量的羟基丙烯酸酯以形成二加成化合物。在任意的摩尔比p(多元醇)的情况中，理论摩尔比n(二异氰酸酯)和m(羟基丙烯酸酯)分别为p+1和2。随着摩尔比n增加至超过理论值，与过量的二异氰酸酯完全反应以形成二加成化合物所需要的羟基丙烯酸的理论当量可表示为m＝2+2[n-(p+1)]，其中，前项“2”表示对聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(具有分子式(V)的化合物)进行封端所需的羟基丙烯酸酯的当量，而后项2[n-(p+1)]表示使过量的起始二异氰酸酯转化为二加成化合物所需的羟基丙烯酸酯的当量。如果摩尔比m的实际值小于当量的理论值，则能够发生反应的羟基丙烯酸酯可与存在于低聚物或游离的二异氰酸酯分子上的异氰酸酯基反应，以形成末端的丙烯酸酯基。这两种反应路径的相对动力学决定了所形成的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯和二加成化合物的量，其可以通过对羟基丙烯酸酯的量相对于理论量的不足进行控制来进一步影响反应中形成的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯和二加成物的相对比例。该反应可进一步包括对由二异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸酯化合物和多元醇形成的反应组合物进行加热。该加热可通过羟基丙烯酸酯化合物与末端异氰酸酯基的反应来促进末端异氰酸酯基向末端丙烯酸酯基的转化。可使羟基丙烯酸酯化合物在初始的反应混合物中过量存在、并且/或者可通过其他方式包含羟基丙烯酸酯化合物或以未反应的形式添加羟基丙烯酸酯化合物以促进末端异氰酸酯基向末端丙烯酸酯基的转化。该加热可在超过40℃的温度下进行至少12小时、或在超过40℃的温度下进行至少18小时、或在超过40℃的温度下进行至少24小时、或在超过50℃的温度下进行至少12小时、或在超过50℃的温度下进行至少18小时、或在超过50℃的温度下进行至少24小时、或在超过60℃的温度下进行至少12小时、或在超过60℃的温度下进行至少18小时、或在超过60℃的温度下进行至少24小时。
聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物或起始的二异氰酸酯化合物(未反应的起始量或过量的量)上的末端异氰酸酯基向末端丙烯酸酯基的转化还可以通过向反应混合物中添加补充量的羟基丙烯酸酯化合物来促进。如上所述，消灭(消掉)末端异氰酸酯基所需的羟基丙烯酸酯化合物的量可偏离当量的理论值，其原因在于，例如不完全反应或需要控制聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二加成化合物的相对比例。如上所述，一旦反应进行至完全或其它所需终点，可能需要消灭(消掉)残余的异氰酸酯基，以提供稳定了的反应产物。可通过添加补充的羟基丙烯酸酯来完成该目标。补充的羟基丙烯酸酯化合物的量可以是除了包含于初始反应过程中的量以外的量。可通过例如FTIR光谱(例如使用异氰酸酯在2265cm-1附近的特征伸缩模式(stretching mode))对反应的任何阶段的末端异氰酸酯基的存在进行监控，可根据需要添加补充的羟基丙烯酸酯化合物直至异氰酸酯基的特征伸缩模式的强度微不足道或低于预定的阈值。所添加的补充量的羟基丙烯酸酯化合物的量可超过使末端异氰酸酯基完全转化为末端丙烯酸酯基所需的量。补充的羟基丙烯酸酯化合物可包含于初始的反应混合物(以超过由二异氰酸酯与多元醇的摩尔比所预计的理论量存在)中、在反应进行过程中添加或者在二异氰酸酯与多元醇化合物的反应已经进行至完全或预定程度后添加。
超过使异氰酸酯基完全转化的量的羟基丙烯酸酯化合物的量在本文中可指羟基丙烯酸酯化合物的多余量。羟基丙烯酸酯化合物的多余量可至少为使末端异氰酸酯基完全转化为末端丙烯酸酯基所需的补充的羟基丙烯酸酯化合物的量的20％、或至少为使末端异氰酸酯基完全转化为末端丙烯酸酯基所需的补充的羟基丙烯酸酯化合物的量的40％、或至少为使末端异氰酸酯基完全转化为末端丙烯酸酯基所需的补充的羟基丙烯酸酯化合物的量的60％、或至少为使末端异氰酸酯基完全转化为末端丙烯酸酯基所需的补充的羟基丙烯酸酯化合物的量的90％。
补充的羟基丙烯酸酯化合物的量可足以完全或几乎完全消灭存在于反应形成的低聚材料中的残余异氰酸酯基。希望消灭异氰酸酯基，因为异氰酸酯基相对不稳定并会随时间发生反应。这种反应会改变反应组合物或低聚材料的特征，并会导致由此形成的涂层的不均匀。预计由不含残余异氰酸酯基的起始二异氰酸酯和多元醇化合物所形成的反应组合物和产物会具有更高的稳定性和特征的可预见性。
本发明的低聚材料可包含于涂层组合物中，可由该涂层组合物来制备涂层。该涂层可以是一次涂层。该涂层组合物可以是可辐射固化的。除了低聚材料以外，涂层组合物可包含单体、聚合引发剂以及一种或多种添加剂。
除非在本文中另有说明或暗示，涂层组合物中具体成分的重量百分数(重量％)是指存在于可固化的一次组合物中的成分基于无添加剂的量。通常，单体、低聚物、低聚材料和引发剂的重量百分数之和为100％。当存在添加剂时，添加剂的量在本文中的单位是相对于单体、低聚物或低聚材料、和引发剂的总量的每百份的份数(pph)。例如，存在1pph水平的添加剂是指每100g单体、低聚物或低聚材料、和引发剂的混合物中存在1g的添加剂。
涂层组合物中的低聚成分可以是本发明的低聚材料。该低聚材料可包含如上所述的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和二加成化合物，其中，二加成化合物以至少2.35重量％的量存在于该低聚材料中。低聚成分可选地可包含一种或多种额外的低聚化合物。该额外的低聚化合物可包括氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、包含一种或多种脂族氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、包含单一氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、或包含脂族氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸酯基可由异氰酸酯基与醇基之间的反应形成。
额外的低聚化合物可包括丙烯酸酯封端的低聚物。示例性的丙烯酸酯封端的低聚物包括BR3731、BR3741、BR582和KWS4131(购自戴马斯低聚物和涂层有限公司(DymaxOligomers&Coatings))；聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(例如CN986，购自沙多玛公司(Sartomer Company))；聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(例如CN966和CN973，购自沙多玛公司、和BR7432，购自戴马斯低聚物和涂层有限公司)；聚醚丙烯酸酯低聚物(例如GENOMER3456，购自瑞尼公司(Rahn AG))；以及聚酯丙烯酸酯低聚物(例如EBECRYL 80、584和657，购自塞特科工业有限公司(Cytec Industries Inc))。其它低聚物在美国专利号4609718、4629287和4798852中有所描述，它们的全部内容通过引用纳入本文。
额外的低聚物化合物可包含数均分子量(Mn)为大约4000克/摩尔或更大的软质嵌段。这种低聚物的例子在美国专利申请系列号09/916536中有所描述，其全部内容通过引用纳入本文。这些低聚物可具有柔性主链、低的多分散性并且/或者可提供具有低交联密度的固化涂层。
涂层组合物中低聚物的总含量可在大约5重量％～大约95重量％之间、或在大约25重量％～大约65重量％之间、或在大约35重量％～大约55重量％之间。涂层组合物中的全体低聚成分可包含本发明的低聚材料。涂层组合物中的低聚成分除了本发明的低聚材料以外，还可选地包含一种或多种低聚物。
可对涂层组合物中的单体成分进行选择，以使其能够与低聚物相兼容，以形成低粘度配方，并且/或者影响涂层的折射率。还可对单体进行选择以提供具有减少的凝胶化时间和低杨氏模量的可固化组合物。涂层组合物可含有单一单体或单体的组合。该单体可包括烯健式不饱和化合物、乙氧基化丙烯酸酯、乙氧基化烷基酚单丙烯酸酯、环氧丙烷丙烯酸酯、正环氧丙烷丙烯酸酯、异环氧丙烷丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、单官能脂族环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能脂族环氧丙烯酸酯以及它们的组合。
涂层组合物的单聚物成分可包括具有通式R2-R1-O-(CH-CH-CH-O)q-COCH＝CH2的化合物，其中，R1和R2是脂族、芳族或这两者的混合物，且q＝1～10；或者可包括具有通式R1-O-(CH2CH3CH-O)q-COCH＝CH2的化合物，其中，R1是脂族或芳族，且q＝1～10。代表性的例子包括：烯健式不饱和单体，例如丙烯酸月桂酯(例如购自沙多玛公司的SR335、购自巴斯夫(BASF)的AGEFLEX FA12和购自IGM树脂(IGM Resins)的PHOTOMER 4812)、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的SR504和购自IGM树脂的PHOTOMER 4066)、己内酯丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的SR495和购自陶氏化学(Dow Chemical)的TONE M-100)、苯氧基乙基丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的SR339、购自巴斯夫的AGEFLEX PEA和购自IGM树脂的PHOTOMER 4035)、丙烯酸异辛酯(例如购自沙多玛公司的SR440和购自巴斯夫的AGEFLEXFA8)、丙烯酸十三烷基酯(例如购自沙多玛公司的SR489)、丙烯酸异冰片酯(例如购自沙多玛公司的SR506和购自CPS化学公司(CPS Chemical Co.)的AGEFLEX IBOA)、丙烯酸四氢糠酯(例如购自沙多玛公司的SR285)、丙烯酸十八烷基酯(例如购自沙多玛公司的SR257)、丙烯酸异癸酯(例如购自沙多玛公司的SR395和购自巴斯夫的AGEFLEX FA10)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的SR256)、环氧丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的CN120和购自塞特科工业有限公司的EBECRYL 3201和3604)、丙烯酸月桂氧基缩水甘油酯(例如购自沙多玛公司的CN130)和丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(例如购自沙多玛公司的CN131)以及它们的组合。
涂层组合物的单聚物组分还可包括多官能的(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。多官能的(甲基)丙烯酸酯是每个分子上具有两个或更多个可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分的(甲基)丙烯酸酯。多官能的(甲基)丙烯酸酯中，每个分子上可具有三个或更多可聚合的(甲基)丙烯酸酯部分。多官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(例如购自IGM树脂的PHOTOMER 4399)；烷氧基化和未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(例如购自IGM树脂的PHOTOMER 4355)；烷氧基化甘油三丙烯酸酯，例如丙氧基化度为3或更大的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如购自IGM树脂的PHOTOMER 4096)；以及烷氧基化和未烷氧基化的赤藻糖醇多丙烯酸酯，例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司(韦斯特切斯特，宾夕法尼亚州)的SR295)；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如购自沙多玛公司的SR494)；二季戊四醇五丙烯酸酯(例如购自IGM树脂的PHOTOMER 4399和购自沙多玛公司的SR399)；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯；四丙二醇二(甲基)-丙烯酸酯；五丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。多官能的(甲基)丙烯酸酯可以0.05～15重量％或0.1～10重量％的浓度存在于一次可固化组合物中。
涂层组合物的单体成分可包括N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基酰胺单体可以0.1～40重量％或2～10重量％的浓度存在。
涂层组合物可以5～95重量％、或30～75重量％或40～65重量％的量包含一种或多种单官能的(甲基)丙烯酸酯单体。涂层组合物可以5～40重量％、或10～30重量％的量包含一种或多种单官能的脂族环氧丙烯酸酯单体。
涂层组合物的单聚物成分可包含羟基官能单体。羟基官能单体是除了例如(甲基)丙烯酸酯的其它反应官能度以外还具有侧接羟基部分的单体。包含侧接羟基的羟基官能单体的例子包括己内酯丙烯酸酯(购自陶氏化学的TONEM-100)；聚(亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯，例如聚(乙二醇)单丙烯酸酯、聚(丙二醇)单丙烯酸酯和聚(四亚甲基二醇)单丙烯酸酯(都自购自单体、聚合物和Dajac实验室(Monomer,Polymer&Dajac Labs))；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯(都购自奥德里奇(Aldrich))。
羟基多官能单聚物可以足够改善涂层对光纤的粘合性的量存在。羟基多官能单聚物可以大约0.1重量％～大约25重量％或大约5重量％～大约8重量％的量存在于涂层组合物中。羟基多官能单聚物的使用会降低使一次涂层对光纤具有足够粘合性所需粘合促进剂的量。羟基多官能单聚物的使用还会倾向于增大涂层的亲水性。羟基官能单体的更多细节在美国专利号6563996中有所描述，其全部内容通过引用纳入本文。
涂层组合物中单体的总含量可在大约5重量％～大约95重量％之间、或在大约30重量％～大约75重量％之间、或在大约40重量％～大约65重量％之间。
涂层组合物可包含N-乙烯基酰胺单体和本发明的低聚材料的组合，其中，N-乙烯基酰胺单体的浓度为0.1～40重量％或2～10重量％，本发明的低聚材料的浓度为5～95重量％、25～65重量％或35～55重量％。
涂层组合物可以大约5～95重量％的量包含一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、以大约0.1～40重量％的量包含N-乙烯基酰胺单体；且以大约5～95重量％的量包含本发明的低聚材料。
涂层组合物可以大约40～65重量％的量包含一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、以大约2～10重量％的量包含N-乙烯基酰胺单聚物；且以大约35～60重量％的量包含本发明的低聚材料。
涂层组合物还可包含聚合引发剂、抗氧化剂和其它本领域技术人员所熟悉的添加剂。
聚合引发剂可促进与涂层组合物的固化相关的聚合过程的引发，以形成涂层。聚合引发剂可包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。可使用例如酮光引发添加剂和/或氧化膦添加剂的光引发剂。当在本发明的涂层的光致形成中使用时，光引发剂可以足够使快速紫外光固化能够进行的量存在。
合适的光引发剂可包括1-羟基环己基苯基酮(例如购自巴斯夫的IRGACURE 184)、氧化二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦(例如购自巴斯夫的IRGACURE 1800、1850和1700的商业混合物)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如购自巴斯夫的IRGACURE651)、氧化二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦(IRGACURE 819)、氧化(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基膦(购自巴斯夫(慕尼黑，德国)的LUCIRIN TPO)、氧化乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基膦(购自巴斯夫的LUCIRIN TPO-L)以及它们的组合。
涂层组合物的光引发剂成分可由单一光引发剂或两种或更多种光引发剂的组合构成。涂层组合物中光引发剂的总含量可不超过大约10重量％或在大约0.5重量～大约6重量％之间。
除了单体、低聚物和/或低聚材料以及聚合引发剂以外，涂层组合物还可包含其它添加剂，例如粘合促进剂、强度添加剂、活性稀释剂、抗氧化剂、催化剂、稳定剂、荧光增白剂、性质强化添加剂、胺增效剂、蜡、润滑剂和/或滑爽剂。一些添加剂可起到控制聚合过程的作用，从而对由一次可固化组合物形成的聚合产物的物理性质(例如模量、玻璃化转变温度)产生影响。其它添加剂可对一次可固化组合物的聚合产物的完整性(例如保护其不发生解聚或氧化性降解)产生影响。例如，一次可固化组合物可包含载体，如美国专利号6326416和6539152中所描述的那样，其内容通过引用纳入本文。
可能希望在涂层组合物中包含粘合促进剂。粘合促进剂是一种可促进一次涂层和/或一次组合物对包层的粘合性的化合物。合适的粘合促进剂包括烷氧基硅烷、有机钛酸盐/酯和锆酸盐/酯。代表性的粘合促进剂包括3-巯基丙基-三烷氧基硅烷(例如购自Gelest(塔利敦，宾夕法尼亚州)的3-MPTMS)、二(三烷氧基甲硅烷基-乙基)苯、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(例如购自Gelest的(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷)、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、二(三烷氧基甲硅烷基乙基)己烷、烯丙基三烷氧基硅烷、苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷和二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(购自联合化学技术公司(布里斯托，宾夕法尼亚州)(United Chemical Technologies Bristol,Pa))；参见美国专利号6316516，其全部内容通过引用纳入本文。
涂层组合物中粘合促进剂的量可在大约0.02pph～大约10pph之间、或大约0.05pph～大约4pph之间、或大约0.1pph～大约2pph之间、或大约0.1pph～大约1pph之间。
涂层组合物还可包含强度添加剂，如美国公开专利申请号20030077059所述，其全部内容通过引用纳入本文。代表性的强度添加剂包括巯基官能化合物，例如N-(叔丁氧基羰基)-L-半胱氨酸甲酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基-硅烷和十二烷基硫醇。涂层组合物中强度添加剂的量可小于大约1pph、或小于大约0.5pph、或在大约0.01pph～大约0.1pph之间。
一种代表性的抗氧化剂是硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基-苯基)丙酸酯](例如购自巴斯夫的IRGANOX 1035)。
可能希望在涂层组合物中包含荧光增白剂。代表性的荧光增白剂包括TINOPAL OB(购自巴斯夫)、Blankophor KLA(购自拜尔(Bayer))、双苯并噁唑化合物、苯基香豆素化合物和双(苯乙烯基)联苯化合物。涂层组合物中荧光增白剂的浓度可为0.005pph～0.3pph。
可能希望在涂层组合物中包含胺增效剂。代表性的胺增效剂包括三乙醇胺、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、三乙胺和甲基二乙醇胺。胺增效剂的浓度可为0.02pph～0.5pph。
涂层组合物的固化使纤维涂层在纤维制造过程或之后的纤维处理或加工过程中对缺陷的形成具有更强的耐受性。如下文所详述，本发明证明了具有高撕裂强度的涂层在纤维处理和加工过程中对缺陷形成具有更好的耐受性。尽管具有高撕裂强度的涂层在现有技术中已有描述，但是这些涂层还具有高杨氏模量且无法提供本涂层的优异的微弯曲性能。相反，本发明的涂层兼具低杨氏模量和高撕裂强度，且非常适合作为一次纤维涂层使用。
由包含本发明的低聚材料的涂层组合物制备的涂层的杨氏模量可小于1MPa、或小于0.8MPa、或小于0.7MPa、或小于0.6MPa、或小于0.5MPa。
由包含本发明的低聚材料的涂层组合物制备的涂层的撕裂强度可至少为17.5J/m2、或可至少为20J/m2、或可至少为22J/m2、或可至少为24J/m2、或可至少为26J/m2、或可至少为28J/m2。
由包含本发明的低聚材料的涂层组合物制备的涂层可兼具小于1MPa的杨氏模量和至少17.5J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少20J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少22J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少24J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少26J/m2的撕裂强度、或小于0.8MPa的杨氏模量和至少28J/m2的撕裂强度、或小于0.7MPa的杨氏模量和至少20J/m2的撕裂强度、或小于0.7MPa的杨氏模量和至少22J/m2的撕裂强度、或小于0.7MPa的杨氏模量和至少24J/m2的撕裂强度、或小于0.7MPa的杨氏模量和至少26J/m2的撕裂强度、或小于0.7MPa的杨氏模量和至少28J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少17.5J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少20J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少22J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少24J/m2的撕裂强度、或小于0.6MPa的杨氏模量和至少26J/m2的撕裂强度、或小于0.5MPa的杨氏模量和至少17.5J/m2的撕裂强度、或小于0.5MPa的杨氏模量和至少20J/m2的撕裂强度、或小于0.5MPa的杨氏模量和至少24J/m2的撕裂强度。
本发明延伸至涂覆有包含本低聚材料的涂层组合物的固化产物的光纤。该光纤可包含玻璃波导。由本涂层组合物的固化产物所形成的涂层可包围该玻璃波导。本涂层组合物的固化产物可起到纤维的一次涂层的作用。该纤维可包含二次涂层。该纤维可承受至少200kpsi水平的筛选而不在由本涂层组合物的固化产物所形成的涂层中形成缺陷。该纤维可承受两次或更多次至少100kpsi水平的筛选而不在由本涂层组合物的固化产物所形成的涂层中形成缺陷。
实施例
对若干由包含本发明的低聚材料的涂层组合物所形成的涂层进行了测试。这些测试包括对杨氏模量和撕裂强度的测量。下面，对涂层组合物的成分、处理条件、测试方法和测试结果进行阐述。
根据上述所述的示例性的反应，通过H12MDI(4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯))、PPG4000(Mn为大约4000克/摩尔的聚丙二醇)和HEA(丙烯酸-2-羟乙基酯)来制备示例性的低聚材料。所有试剂都使用制造商提供的原始试剂，不做任何进一步的纯化。H12MDI从奥德里奇或拜尔获得。在样品低聚物的合成中使用了PPG4000的三种变体。变体1(购自陶氏化学的Voranol 220-028)包含更多量的低分子量材料。变体2(购自陶氏化学的聚乙二醇P4000)和变体3(购自奥德里奇的产品编号202355)包含更少量的低分子量材料。PPG4000的三种变体的分子量通过测量羟值来确定。PPG4000的三种变体的质谱示于图1～3。
还使用了HEA的三种变体。这些变体含水量不同。下表总结了HEA的来源和含水量
HEA来源 含水量(ppm)
奥德里奇 345
巴斯夫 300
兴和(Kowa) 2500
改变这些反应物的相对量、特征以及反应条件，以得到一系列总计12种低聚材料。具有不同起始摩尔比的成分的低聚材料通过满足以下摩尔比的反应物来制备，H12MDI:HEA:PPG4000＝n:n-1:2，其中，n在3.1～4.5之间。在一些低聚材料的形成中，向反应混合物中加入补充的HEA以消灭未反应的残余异氰酸酯基。该补充的HEA的量是除了与初始摩尔比n-1的量以外的量。在一些反应中，使用二月桂酸二丁锡作为催化剂(基于起始反应混合物的质量在160ppm的水平)并且使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抑制剂(基于起始反应混合物的质量在400ppm的水平)。
用于制备这12种低聚样品的反应物的量总结于以下的表1中。相对应的实际摩尔比列于以下的表2中。对这些摩尔比进行归一化以将PPG4000的摩尔比设定为2。表2还列出了HEA的理论摩尔比，其由2+2(n-3)计算确定。
表1-示例性的低聚材料1～12的反应物及用量
表2-示例性的低聚材料1～12的摩尔比
在室温下，在配备有温度计、CaCl2干燥管、搅拌器的500mL烧瓶中使4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、二月桂酸二丁锡和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合。在对烧瓶内容物的持续搅拌下，使用加料漏斗用30～40分钟的时间加入PPG4000。在添加PPG4000的过程中对反应混合物的内部温度进行监控，并对PPG4000的添加进行控制以防止过热(由放热反应引起)。加入PPG4000之后，在大约60℃～64℃的温度下，在油浴中对反应混合物进行大约1～1.5小时的加热。对样品6、8和9在60℃下延长加热24小时。利用红外光谱(FTIR)通过基于异氰酸酯在2265cm-1附近的特征伸缩模式的强度来确定未反应的异氰酸酯基的浓度以监控反应进程，从而对在各间隙处取得的反应混合物的样品进行分析。将烧瓶从油浴中取出并将其内容物冷却至56～58℃，然后使用加料漏斗用2～5分钟控制地逐滴加入补充的HEA(除了列于表1中的量以外的量)。在加入补充的HEA之后，将该烧瓶放回油浴中，并将其内容物在大约60℃～64℃下加热大约1～1.5小时。对反应混合物进行FTIR分析，重复该过程直至加入了足够量的补充HEA以与任何未反应的异氰酸酯基完全反应。通过添加HEA而使异氰酸酯基完全反应在本文中可称作消灭异氰酸酯基。当在FTIR测量中无法检测到可感知的异氰酸酯的伸缩强度时，认为反应进行完全。在样品5的情况中，加入了超过消灭异氰酸酯基所需量1.25g的HEA。添加至每个样品以消灭异氰酸酯基的补充HEA的量列于以下的表3中。
表3还列出了以重量百分数(重量％)表示的存在于每个样品的最终反应混合物中的二加成化合物的量。与具有异氰酸酯基的未反应的H12MDI相对应的二加成化合物被HEA封端。如上所述，二加成化合物具有通式：HEA～H12MDI～HEA。
二加成化合物的浓度(重量％)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。使用WatersAlliance 2690GPC仪来确定二加成物的浓度。流动相是THF。该仪器包括一系列总计三根聚合物实验室(公司名)的色谱柱。每根色谱柱的长度为300mm，内径为7.5mm。色谱柱中的两根(色谱柱1和2)由安捷伦技术公司(Agilent Technologies)销售，产品号为PL1110-6504，且填充有PL凝胶混合D型固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，指定分子量范围：200～400000克/摩尔)。色谱柱中的第三根(色谱柱3)由安捷伦技术公司销售，产品号为PL1110-6520，且填充有PL凝胶100A型固定相(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，平均粒径＝5μm，指定分子量范围：不超过4000克/摩尔)。通过使用EasiCal PS-1&2聚合物校准套装(安捷伦技术公司，产品号为PL2010-505和PL2010-0601)的范围在162～6980000克/摩尔的聚苯乙烯标准物对这些色谱柱进行校准。GPC仪在以下条件下运行：流速＝1.0mL/分钟，柱温＝40℃，注入体积＝100μL和运行时间＝35分钟(等度条件)。检测器是Waters Alliance 2410差式折光计，在40℃运行且灵敏级别是4。样品随THF+0.05％的甲苯空白溶液一起注射两次。
本发明中所制备的低聚物中的二加成物的量(重量％)通过使用上述GPC系统和技术来定量。校准曲线通过使用包含溶于THF中的已知量的二加成化合物(HEA～H12MDI～HEA)的标准溶液来得到。制备了二加成物浓度为115.2μg/g、462.6μg/g、825.1μg/g和4180μg/g的标准溶液。(如本文所用，单位“μg/g”是指每克总溶液(二加成物+THF)中二加成物的量(μg))。将两份100μL的二加成物标准溶液注入色谱柱中以得到校准曲线。二加成物的保留时间为大约23分钟，对二加成物的GPC峰面积进行测量并与二加成物的浓度相关联。得到了峰面积关于二加成物浓度的线性关系(相关系数(R2)＝0.999564)。
此处所制备的低聚材料中的二加成物的浓度通过使用校准来确定。通过将大约0.10g低聚材料于THF中稀释来制备样品以得到大约1.5g测试溶液。使测试溶液通过GPC仪，测量了与二加成化合物相关的峰的面积。通过峰面积和校准曲线得到了以μg/g为单位的二加成物的浓度，并通过将其乘以测试溶液的重量再除以用THF稀释前的低聚材料的样品的重量来将其转化为重量％。用于本实施例中所制备的12种低聚材料的二加成化合物的重量％示于表3。
表3-补充HEA的添加量和二加成化合物的含量
样品 补充的HEA(g) 二加成化合物(重量％)
1 0.2 2.35
2 1 3.05
3 3.1 3.84
4 3.0 4.82
5 1.5+1.25 2.29
6 0 2.95
7 1.5 2.45
8 0 2.41
9 4.0 3.39
10 4.0 2.93
11 8.0 2.85
12 4.0 3.38
低聚材料的每一个中的二加成化合物的测量值至少为2.35重量％。通过改变H12MDI、HEA和PPG4000的相对摩尔比，本发明人制备了包含以下化合物的低聚材料：如上所示的分子式(IV)型聚醚氨基甲酸酯化合物和如上所示的分子式(V)型浓度加强的二加成化合物。如下文更加详细的描述，使用含有至少2.35重量％的二加成化合物的低聚材料所形成的涂层可具有大大改善的撕裂强度(相对于仅由聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物形成的涂层或由聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和更少量的二加成化合物结合形成的涂层)，同时保持令人满意的杨氏模量。
将与样品1～12相对应的低聚材料单独与其它成分合并以形成涂层组合物。涂层组合物中每个组分的量列于以下的表4中。表4中关于低聚材料的条目包括本实施例的反应中所生成的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯和二加成化合物。为每一个与样品1～12相关的示例性的低聚材料制备了单独的涂层组合物，其中，低聚材料中二加成化合物的量与列于表3中的量相等。
表4-涂层组合物
成分 量
低聚材料 50重量％
Sartomer SR504 46.5重量％
V-CAP/RC 2重量％
Lucirin TPO 1.5重量％
Irganox 1035 1pph
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.8pph
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) 0.032pph
沙多玛SR504是乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(购自沙多玛公司)。V-CAP/RC是(购自ISP技术公司(ISP Technologies))。Lucirin TPO是氧化(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基膦(购自巴斯夫)，其起到光引发剂的作用。IRGANOX 1035是硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基-苯基)丙酸酯](购自巴斯夫)，其起到抗氧化剂的作用。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一种粘合促进剂(购自Gelest)。季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(购自奥德里奇)是一种强度添加剂。在通过固化涂层组合物而形成的膜上测量杨氏模量。在间隙厚度为大约0.005"的下拉盒的辅助下将湿膜浇铸于硅酮剥离纸上。利用配备有600W/英寸的D型灯的Fusion Systems UV固化装置(50％的功率，皮带速度为大约12英尺/分钟)以1.2J/cm2的UV计量(利用万国光学(International Light)的Light Bug IL490型紫外线测量仪在225～424nm的波长范围内进行测量)使膜固化，以形成呈膜的形式的一次涂层。经过固化的膜的厚度在大约0.0030"～0.0035"之间。
在测试前对该膜进行至少16小时的老化(23℃，50％的相对湿度)。使用切割模板和手术刀将这些膜样品切割成12.5cm×13mm的特定尺寸。使用MTS Sintech拉伸测试仪在膜样品上测量其杨氏模量、破裂时的拉伸强度和破裂时的伸长率。杨氏模量定义为应力-应变曲线初始阶段最陡峭的斜率。在5.1cm的初始标距长度下以2.5cm/分钟的拉长速率对膜进行测试。
利用MTS Sintech拉伸测试仪测量撕裂强度(G0)。在间隙厚度为大约0.005"的下拉盒的辅助下将涂层浇铸于玻璃板上，并立即以1J/cm2的计量在UV辐射下进行固化。按照国际标准规范ISO 816(第二版，1983-12-01)“小试样(代尔夫特试样)撕裂强度的测定”来制备经过固化的膜的形状和尺寸。将膜置于23℃±2℃和50％相对湿度(RH)的环境下至少16小时。初始的标距长度为5.0cm且将测试速度设定为0.1mm/分钟。测试了每一种涂层的3～5个样品。撕裂强度(G0)通过下式计算：
其中，F破裂是破裂时的力，b是裂缝长度，d是厚度，B是试样的宽度。E是由0.05％和2％的伸长率之下的应力算得的区段模量，而C是由下式定义的样品的几何构型：
通过固化12种涂层组合物中的每一种而制得的膜样品的杨氏模量和撕裂强度的结果汇总于表5。表5还再次列出了存在于每种涂层组合物所使用的低聚材料中的二加成化合物的含量。表5所示的结果表明通过增加二加成化合物的浓度以对低聚材料进行的改性使得撕裂强度显著提高。本发明证明了二加成化合物的浓度会对纤维涂层的撕裂强度产生影响，同时保持一次纤维涂层所需的杨氏模量的低数值。
表5-杨氏模量和撕裂强度
样品 杨氏模量(MPa) 撕裂强度(J/m<sup>2</sup>) 二加成化合物(重量％)
1 0.46 16.8 2.35
2 0.54 20.5 3.06
3 0.59 22.8 3.84
4 0.72 26.5 4.82
5 0.48 20.0 2.29
6 0.55 23.4 2.95
7 0.46 21.0 2.45
8 0.50 23.7 2.41
9 0.55 27.0 3.39
10 0.51 26.1 2.93
11 0.52 21.8 2.85
12 0.55 22.9 3.38
图4是显示涂层组合物的杨氏模量与在合成涂层组合物的低聚材料中所使用的H12MDI的摩尔比n的关系图。在合成涂层组合物的低聚材料的过程中，用于初始反应混合物中的HEA和PPG4000的摩尔比分别为n-1和2。如表3所示，向反应混合物中加入了补充HEA以消灭存在于低聚物中的残余异氰酸酯。显示了样品1～4(标有3.5:2.5、3.7:2.7、3.85:2.85和4:3的摩尔比的数据点)以及两个相关样品(标有3.1:2.1和4.5:3.5的摩尔比的数据点)的数据。观察到杨氏模量随着在合成涂层组合物的低聚材料中所使用的摩尔比n的数值的增加而增加。
图5是显示涂层组合物的撕裂强度与在合成涂层组合物的低聚材料中所使用的H12MDI的摩尔比n的关系图。在初始的反应混合物中发生反应的HEA和PPG4000的摩尔比分别为n-1和2，如表3所示，向反应混合物中分别加入补充HEA(超过以摩尔比n-1表示的量)以消灭残余的异氰酸酯基。图5中以n的数值递增的顺序显示了样品1～4的数据。观察到撕裂强度随着合成涂层组合物中所用的低聚材料中所用的摩尔比n的数值的增加而增加。
在样品1～4的低聚材料的制备中，初始反应混合物中H12MDI:HEA:多元醇的比值的范围在3.5:2.5:2～4:3:2之间。之后以表3所示的量加入补充HEA以消灭反应组合物中存在的残余异氰酸酯基。观察到当多元醇具有固定的摩尔比值p＝2时，成形为膜的经过固化的涂层的杨氏模量随着H12MDI的摩尔比n从3.5增加至4而从0.46MPa增加至0.72MPa(图4)。相似地，还观察到撕裂强度随着摩尔比的增加而增加，随着H12MDI的摩尔比n从3.5增加至4，撕裂强度从17.8J/m2提高至26.5J/m2。
样品1～5由含水量为大约345ppm的HEA制得，而样品6～10由含水量为大约2500ppm的HEA制得。对于具有H12MDI摩尔比值n为3.5的样品(样品6和8)而言，在60℃下进行大约24小时的延长时间的加热足以消灭异氰酸酯基而无需补充的HEA(利用如上所述IR伸缩模式的强度来评估)。还观察到样品6和8(尽管多元醇反应物不同)具有高撕裂强度(＞23J/cm2)。在样品7中，未使用延长时间的加热，而在60～64℃、1～1.5小时的初始加热后需要补充的HEA以消灭残余的异氰酸酯基。由样品7的低聚材料形成的涂层的撕裂强度为大约21J/cm2。对于具有比样品6和8更高的H12MDI摩尔比(n＝3.7)的样品9而言，尽管进行了60℃、24小时的延长时间的加热，仍然需要补充的HEA以消灭异氰酸酯基。由样品9的低聚材料制得的涂层具有很高的撕裂强度(接近27J/m2)。以与样品9相似的方式制备样品10，但是在60～64℃、1～1.5小时的初始加热后不进行延长时间的加热，且需要与样品9大致相同的量的补充HEA以消灭异氰酸酯基。由样品10的低聚材料制得的涂层的撕裂强度为26.10J/m2。
使用分子量更低的材料的比例更高的多元醇来制备样品11～12。观察到使用分子量更低的材料的比例更高的多元醇使得涂层的撕裂强度为大约22J/m2或更高，其远远高于由使用分子量更低的材料的比例更小的多元醇制得的低聚材料的涂层组合物(例如样品1)所制得的涂层的撕裂强度。
进行了进一步的测试以对纤维拉制、测试和筛选中由本实施例的低聚材料形成的涂层中缺陷形成的普遍性进行评价。未观察到在撕裂强度大于20J/m2的涂层中形成可辨识的缺陷。以下的表6显示了当在100kpsi或200kpsi下进行筛选测试和验证测试时，具有不同的撕裂强度的涂层的缺陷性能。为了对光纤进行筛选测试和验证测试以达到给定的拉伸应力(例如100kpsi或200kpsi)，向位于两个绞带绞盘组合件(belted capstan assembly)之间的玻璃施加应力。绞盘组合件由绞盘和绞带构成。使用每个组合件上的绞带在纤维上施加压缩负荷。该压缩负荷使位于两个绞带绞盘组合件之间的纤维区段的验证测试张力从输出张力和缠绕张力中分隔开来。由于各个绞带被压向其对应的绞盘，因此其向各涂层引入了额外的应力。具体而言，来源于绞带压缩的负荷和剪切负荷的均一的侧向挤压负荷取决于涂层绞带处和涂层绞盘界面处的粘/滑条件，且是由玻璃从纤维内部拉向涂层而导致的。重要的是，涂层可受到这种处理而不产生缺陷。
表6-筛选测试和验证测试过程中涂层缺陷的形成
撕裂强度(J/m<sup>2</sup>) 杨氏模量(MPa) 100kpsi下的缺陷 200kpsi下的缺陷 200kpsi再筛选下的缺陷
14 0.42 有
17～18 0.48 无 有
19 0.53 无 有
20 0.49 无 5.6％
20 0.49 无
21 0.62 50％
21 0.49 无 3％
21 0.49 70.6％
21 0.49 无 无 100％
21.5 0.74 无 无
22 0.48 40％
22 0.59 无 54.2％
23 0.6 75％
23 0.6 无 无
24 0.64 无 无
26 0.52 无
具有更高撕裂强度的涂层在不同的测试条件下形成了更少的缺陷。
在样品5中，以与样品1相似的方式制得摩尔比H12MDI:HEA:多元醇＝3.5:2.5:2的低聚材料，并进一步包含超过消灭异氰酸酯基所需的补充HEA量(1.5g)的额外HEA(1.25g(超额90％))。比较样品1和5，观察到超额90％的HEA使撕裂强度从16.78J/m2提高至19.99J/m2。
从数据得出的结论包括：(i)在低聚材料的合成中使用具有高含水量的HEA会提高涂层的撕裂强度(例如比较样品1和7)；(ii)对于n＝3.5，当低聚材料暴露于延长时间加热下(60℃下加热24小时)时，初始反应混合物的HEA中存在的水足以消灭异氰酸酯基而无需补充的HEA(例如样品6和8)；(iii)对于n＝3.5，当低聚材料未暴露于延长时间加热下时，需要补充的HEA以消灭异氰酸酯基(例如样品7)；(iv)对于n＝3.5，由经过延长时间加热的低聚材料形成的涂层的撕裂强度高于由未经延长时间加热的低聚材料形成的涂层的撕裂强度(例如将样品6和8与样品7进行比较)；(v)对于n＝3.7，无论是否完成了延长时间加热，都需要补充的HEA以消灭异氰酸酯基(例如比较样品9和10)；以及(vi)对于n＝3.7，由经过或未经延长时间加热的低聚材料制得的涂层的撕裂强度相似(例如比较样品9和10)。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (9)

1.一种纤维涂层组合物，其包含具有以下分子式的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物：
具有以下分子式的二加成化合物：
一种或多种具有可辐射固化基团的单体；和
一种或多种光引发剂；
其中：
R1、R2和R3独立地选自直链烷基、支链烷基或环烷基；
y为1、2、3或4；
x在40～100之间；且
所述二加成化合物以至少2.35重量％的量存在。
2.如权利要求1所述的纤维涂层组合物，其特征在于，R1包含4,4’-亚甲基二(环己基)基，R2包含亚丙基，且R3包含直链烷基。
3.如权利要求1所述的纤维涂层组合物，其特征在于，所述纤维涂层组合物以35重量％～65重量％的量包含所述聚氨基甲酸酯丙烯酸酯材料。
4.一种固化产品，所述固化产品是如权利要求1所述的纤维涂层组合物的固化产品，其特征在于，所述固化产品的杨氏模量小于0.8MPa，且撕裂强度至少为20J/m2。
5.一种光学纤维，所述光学纤维包含如权利要求1所述的纤维涂层组合物的固化产品，其特征在于，所述纤维能够承受至少200kpsi水平的筛选或至少100kpsi水平的两次或更多次筛选而不在所述固化产品中形成缺陷。
6.一种低聚材料的制造方法，所述方法包括：
使二异氰酸酯化合物与羟基丙烯酸酯化合物和多元醇化合物反应；
其中，所述二异氰酸酯、所述羟基丙烯酸酯化合物和所述多元醇化合物分别以n:m:p的摩尔比提供，其中n大于3.0，m在n-1～2n-4之间，且p为2，
其中，所述二异氰酸酯化合物具有以下分子式：
O＝C＝N-R1-N＝C＝O，
所述羟基丙烯酸酯化合物具有以下分子式：
且所述多元醇化合物具有以下分子式：
所述反应形成了包含具有以下分子式的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的反应组合物：
和具有以下分子式的二加成化合物：
其中：
R1、R2和R3独立地选自直链烷基、支链烷基或环烷基；
y为1、2、3或4；
x在40～100之间；且
所述二加成化合物以至少2.35重量％的量存在。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为：
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多元醇化合物为聚丙二醇，所述聚丙二醇的数均分子量在3000克/摩尔～5000克/摩尔的范围内，且所述所述羟基丙烯酸酯化合物为丙烯酸-2-羟乙酯。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应组合物还包含具有以下分子式的聚醚氨基甲酸酯异氰酸酯化合物：
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