CN113165971A - 用于涂布光纤的填充式可辐射固化组合物以及由其产生的涂层 - Google Patents

用于涂布光纤的填充式可辐射固化组合物以及由其产生的涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN113165971A
CN113165971A CN201980076955.6A CN201980076955A CN113165971A CN 113165971 A CN113165971 A CN 113165971A CN 201980076955 A CN201980076955 A CN 201980076955A CN 113165971 A CN113165971 A CN 113165971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
radiation curable
curable composition
viscosity
coating
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980076955.6A
Other languages
English (en)
Inventor
保卢斯·安东尼厄斯·玛丽亚·斯蒂曼
马克·彼得鲁斯·弗朗西斯库斯·佩佩尔斯
曹惠民
任康太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Netherlands BV
Original Assignee
MS Holding BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MS Holding BV filed Critical MS Holding BV
Publication of CN113165971A publication Critical patent/CN113165971A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/105—Organic claddings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/285—Acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本文描述了用于涂布光纤的可辐射固化组合物，该组合物包含具有至少一个可聚合基团和骨架的反应性低聚物、反应性稀释剂单体、光引发剂、任选地一种或多种添加剂以及填料组分。该组合物被配置为具有指定的液体玻璃化转变温度和/或粘度比(当在25℃、55℃和/或85℃下测量时)。本文还描述了其中填料组分以指定的量和/或尺寸存在并且包含指定类型的填料组分的组合物。本文还描述了由这样的组合物涂布的光纤，包含涂有所述组合物的经涂布光纤的光纤缆线以及由这样的组合物生产经涂布的光纤的方法。

Description

用于涂布光纤的填充式可辐射固化组合物以及由其产生的 涂层
技术领域
本发明一般性地涉及涂布光纤的方法，适合在使用高速、低氦和/或高温拉伸制造的光纤上使用的填充式可辐射固化涂料，以及由其生产的光纤。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月3日提交的美国临时申请No.62/774576的优先权，该申请通过引用将其全文并入本文，如同在本文中完全阐述一样。
背景技术
光纤已被用于各种应用中，并且与其他介质相比具有若干优点。例如，可以通过光纤以比通过电线更高的数据速率传输数据。光纤也比电线更轻、更柔韧。因此，光纤，特别是由玻璃制成的光纤，通常在电信行业中用于数据传输。但是，如果不加以保护，则由于传输光信号的薄玻璃束具有脆性，光纤不适合现场使用。除了易受物理损坏外，未涂布的光纤还会受到湿气接触的不利影响。结果，很早就将表面涂层涂覆于光纤以进行保护并确保高水平的性能。
从特制的圆柱形预成型件中拉伸出玻璃纤维是众所周知的，该预成型件已被局部且对称地加热至例如约2000℃的温度。当预成型件被加热时(例如通过将预成型件进料到熔炉中并穿过熔炉)，从熔融材料中拉伸出玻璃纤维。在从预成型件中拉伸出玻璃纤维之后，(优选地在冷却后立即)将表面涂料组合物涂覆到玻璃纤维上。然后使涂料组合物固化以生产经涂布的光纤。将双层涂料组合物涂覆到移动的玻璃纤维上的一般方法在本领域中是众所周知的，并且公开于Taylor的US4474830和Rennell等人的US4851165中。更新的光纤设计概念可以在US 8837892、US 2014/0294355和US 2015/0071595中找到。
为了保护光纤，经常在通过拉伸生产纤维之后立即在光纤上涂覆两个或更多个叠加的可辐射固化涂层。直接与光纤接触的涂层称为“内部初级涂层”，而覆盖涂层称为“外部初级涂层”。在一些参考文献中，内部初级涂层也简称为“初级涂层”，而外部初级涂层称为“次级涂层”。内部初级涂层通常被配制具有比次级涂层低得多的模量。
相对较软的内部初级涂层提供了抗微弯曲的能力，微弯曲导致经涂布的光纤的信号传输衰减(即信号损失)增加，因此是不希望的。微弯曲是光纤中的微观曲率，涉及几微米的局部轴向位移和几毫米的空间波长。微弯曲可由热应力和/或机械侧向力引起。涂层可以提供侧向力保护，以保护光纤免受微弯曲，但是随着涂层厚度的减小，所提供的保护量也会减少。讨论了涂层与保护不受导致微弯曲的侧向应力之间的关系，例如在D.Gloge的“Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss”，Bell System Technical Journal，第54卷，2，245(1975)；W.B.Gardner的“MicrobendingLoss in Optical Fibers”，Bell System Technical Journal，第54卷，第2期，第457页(1975)；J.Baldauf的“Relationship of Mechanical Characteristics of Dual CoatedSingle Mode Optical Fibers and MicrobendingLoss”，IEICE Trans.Commun.，第E76-B卷，第4期，352(1993)；以及K.Kobayashi的“Study of Microbending Loss in ThinCoated Fibers and Fiber Ribbons”，IWCS，386(1993)中讨论。较硬的外部初级涂层(即次级涂层)可抵抗处理力，例如当经涂布的纤维形成条带和/或缆线时遇到的那些力。
光纤次级涂料组合物通常在固化之前包含烯属不饱和化合物(通常由一种或多种溶解或分散在液态烯属不饱和稀释剂中的低聚物组成)和光引发剂的混合物。通常将涂料组合物以液体形式涂覆到光纤上，然后暴露于光化辐射以进行固化。
初级涂层优选地具有比相关联的光纤的包层更高的折射率，以便允许它们将错误的光信号剥离离开光纤的芯。初级涂层通常是烯属不饱和化合物混合物的固化产物，所述烯属不饱和化合物混合物包括大量典型的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和反应性稀释剂单体。尽管使用了诸如玻璃增粘剂之类的添加剂，但是初级涂层通常不使用诸如二氧化硅的有机填料，因为预期这样的材料会导致光纤包层中的磨损或破裂。
初级涂层通常具有小于约40μm的厚度，尽管如此，可以使用其他厚度。通常将初级涂层涂覆到玻璃纤维上，然后固化。也可以存在增强初级涂层的一种或多种性能的各种添加剂，包括抗氧化剂、粘附促进剂、抑制剂、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和光学增白剂。
次级涂层是外部涂层。次级涂层例如是涂料组合物的聚合产物，该涂层组合物的分子在聚合时变得高度交联。次级涂层通常具有高的原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa，更优选在约1GPa至约3GPa之间)和高的Tg(例如，大于约50℃)。原位次级模量优选大于约1000MPa。次级涂层通常具有小于约40μm的厚度。
光纤涂层(包括初级层和次级层)通常使用以下两种方法之一进行涂覆：湿在湿上(WOW)和湿在干上(WOD)。在WOD工艺中，纤维首先经过初级涂层涂覆，其经由暴露于紫外(UV)辐射来被固化。然后纤维经过次级涂层涂覆，随后通过类似的手段固化。在WOW工艺中，纤维经过初级涂层涂覆和次级涂层涂覆二者，之后纤维进行固化步骤。湿在湿上工艺中，省略了初级涂层涂覆和次级涂层涂覆之间的固化灯。
辐射光能用于制造光纤用可辐射固化涂料。特别地，固化过程使用来自UV灯的辐射能来固化光纤涂层。具有宽带汞光谱的紫外灯由于其高强度和宽发射光谱而被广泛用于工业中，以确保这种可辐射固化涂料的快速和完全固化。越来越多地开始使用利用UV-LED(发光二极管)灯的固化系统，因为它们的有效构造使纤维生产过程的能量输入减少。
全球对光纤的需求继续与去年同期相比增长。为了满足这种不断增长的需求，并且还为了在这种竞争激烈的行业中提供生产率优势，提高光纤形成、涂布和固化的速度将是尤其有益的。当前的涂布和加工技术使大多数纤维生产商能够以至少1000m/min的线速度舒适地操作拉丝塔，速度可达1500m/min，甚至还可能达到2500m/min或更高。
然而，随着纤维拉伸速度的增加，该工艺中引入了若干技术挑战，从而增加了可制造适当经涂布光纤的难度。这些技术挑战尤其包括由于相对固化暴露时间减少而引起的UV光源施加足以完全固化初级涂料组合物和次级涂料组合物的剂量的辐射的能力降低。进一步的挑战包括在经涂布的纤维的应用中出现跳动或同心度误差的趋势增加，因为以更高的线速度为特征的振动可导致超出精确的涂层涂覆公差的物理运动。还有其他挑战，包括气泡截留、涂层分层以及微弯曲引起的衰减增加。
这些挑战中的许多挑战是由在新拉制的玻璃纤维和与其接触的初级涂料组合物之间的不受欢迎的温差引起或恶化的。在更高的拉伸速度下，纤维进入初级涂层模具的温度可能会大大超过50℃。所有其他条件都相同的情况下，随着纤维拉伸速度的增加，先前熔融的玻璃纤维具有较少的时间来平衡至涂覆初级涂料组合物的环境温度。冷却不充分的玻璃纤维会在涂覆过程中引起初级涂层温度的伴随性升高，这种伴随性升高可持续到后续的固化步骤。这种现象将会对耐热性不足的涂料组合物(特别是初级涂料组合物)产生不利的影响，从而导致由此制得的经涂布的光纤的物理性能下降，甚至商业可行性下降。
试图缓解该问题的方法在工业上是众所周知的。这种方法包括经由施加热传递系数比周围空气更高的流体(例如氮气或氦气)来提高新鲜拉伸的玻璃纤维的冷却速率。众所周知，氦气是有效的，因为它的传热系数特别高。但是，冷却玻璃纤维所需的氦气量随着拉伸速度的增加而呈指数增长，因此，在限定的时间段内在有限的冷却管空间中可施加的氦气量存在物理上的限制。此外，氦气的高成本使其在纤维生产过程中成为昂贵的投入。对于这种昂贵的变量的指数增长的需求会迅速抵消由更高的线速度实现的吞吐量提高所带来的任何生产率提高的价值。因此，需要其他解决方案。
已知通过工艺优化、构造更高的拉丝塔、更有效的氦气施加和纤维拉伸增强，来进一步尝试减轻这些问题。但是，为了真正意义上且更经济有效地能够以更高的速度(例如3000m/min或更高)使用光纤涂布工艺，或者以现有速度使用光纤涂布工艺同时减少(或消除)所需要的昂贵的氦气量，必须改善可辐射固化涂料组合物本身的性能。此外，认为尽管低聚物和单体的化学性质的改变可有助于解决该问题，但是希望将添加剂掺入到初级涂料组合物中，这将能够得到甚至进一步的改进。
特别地，存在以下未满足的需求：提供在更高的温度下展现出优异加工性能的光纤涂层(特别是初级涂层)。这种更高的温度可以通过更快的线加工速度、减少的氦气输入量或同时通过这两种方式来引入。此外，存在以下未满足的需求：提供既具有足够的耐热性又同时也能够维持或超过业界期望的现有涂层性能水平的光纤涂层。除了可以以较高的线速度或以较低的氦气输入量进行加工之外，这种改进的初级涂层可能还需要快速固化，表现出足够的玻璃粘附性，并通过具有低模量而有助于优异的抗微弯曲性。
附图简要说明
图1是根据本文所述实施方式的光纤的截面图。
发明概述
本文中描述了本发明的若干实施方式，包括用于涂布光纤的可辐射固化的组合物(包括初级涂料组合物，次级涂料组合物和基质组合物)，所述组合物包含填料组分，并表现出改善的热阻率。通过25℃下与85℃下或可替代地25℃下与55℃下的组合物的稳态粘度(在10s-1的剪切速率下)之比来测量这样的热阻率。还描述了将这种组合物涂布到光纤上的方法以及由其生产的经涂布的光纤。
发明详述
本发明的第一实施方式是经涂布的光纤，包含光纤部分，所述光纤部分本身还包含玻璃芯和接触并环绕所述玻璃芯的包层；以及涂层部分，所述涂层部分还包含接触并环绕所述包层的初级涂料层；和接触并环绕所述初级涂料层的次级涂料层。根据该第一方面，初级涂料层或次级涂料层是可辐射固化组合物的固化产物，所述可辐射固化组合物包含含有至少一个可聚合基团和骨架的低聚物、反应性稀释剂单体、光引发剂、填料组分和任选地一种或多种添加剂；其中所述可辐射固化组合物具有液体玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)，其中所述第一粘度与所述第三粘度的比值小于15，或小于10，或小于9，或小于8，或小于7，或小于6，或小于5，且大于2.5，或大于2.7，或大于2.8，或大于3，或大于4，或从2.6到10，或从2.6到9，或从2.6到8，或从2.6到7。
图1是光纤10的截面图，其是本文中所描述的经涂布光纤的结果的一个示例。
光纤10包含芯11、包层12、接触并环绕外部环形包层区的初级涂层13、14。芯11的外径为D1，而包层12的外径为D2。初级涂层13是典型的初级涂层，其具有小于0.15MPa、或小于1.2MPa，或者低至0.35MPa、0.3MPa或0.25MPa的原位(或纤维上)拉伸模量，并且在其他实施方式中不大于0.2MPa的原位(或纤维上)拉伸模量。描述原位模量的方法是本领域公知的，尤其描述于US 7,171,103和US 6,961,508中，这两篇文献均受让给了帝斯曼知识产权资产管理有限公司(DSM IP Assets B.V.)。固化的初级涂层13具有小于-35℃，或小于-40℃，或小于-45℃，在其它实施方式中不高于-50℃的原位玻璃化转变温度。具有低原位模量的初级涂层减少了微弯曲，微弯曲是在纤维中传播的模式之间的耦合机制。低原位玻璃化转变温度确保了：即使纤维被放在非常冷的环境中，初级涂层的原位模量仍保持较低。因此，微弯曲性能相对于温度来说是稳定的，从而在所有情况下均导致低模式耦合。次级涂层14接触并环绕初级涂层13。次级涂层14具有大于800MPa，或大于1110MPa，或大于1300MPa，或大于1400MPa，或大于1500MPa的原位拉伸模量。具有高原位模量的次级涂层减少了微弯曲，微弯曲是在纤维中传播的模式之间的耦合机制。
在本文所示和所述的实施方式中，芯11包含纯二氧化硅玻璃(SiO2)或具有一种或多种掺杂物的二氧化硅玻璃，相对于纯的未掺杂二氧化硅玻璃，所述掺杂物提高了玻璃芯的折射率。用于提高芯的折射率的合适掺杂物包括但不限于GeO2、A12O3、P2O5、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5和/或其组合。包层12可包含纯二氧化硅玻璃(SiO2)；具有一种或多种提高折射率的掺杂物(例如GeO2、Al2O3、P2O5、TiO2、ZrO2、Nb2O5和/或Ta2O5)的二氧化硅玻璃，例如当包层“向上掺杂(up-doped)”时；或者具有降低折射率的掺杂物(例如氟)的二氧化硅玻璃，例如当内包层“向下掺杂(down-doped)”时，只要芯11的最大相对折射率[Δ1MAX]大于包层12的最大相对折射率[Δ4MAX]即可。根据一种实施方式，包层12是纯二氧化硅玻璃。
在本发明的实施方式中可以使用任何光纤类型。然而，在一个优选的实施方式中，经涂布的光纤具有在1310nm的波长处8至10μm的模场直径，或在1550nm的波长处9至13μm的模场直径，和/或20至200μm2之间的有效面积。考虑到对利用更高的线速度或加工速度的这些纤维的涂布工艺的预期需求，这种纤维可以是单模和/或大有效面积的纤维。但是，也可以使用其他类型的光纤，例如多模光纤。
初级涂层13的折射率优选地高于光纤10的包层12，以使得能够从光纤的芯去除错误的光信号。例如，在1550nm的波长下，示例性的传输光纤10的芯和包层的折射率值分别为1.447和1.436；因此，初级涂层13在1550nm下的折射率大于1.44是期望的。在热老化和水解老化期间，初级涂层13保持对玻璃纤维充足的粘附性，但(如果需要的话)能够从玻璃纤维上剥落以用于拼接目的。初级涂层13通常具有在20-50μm(例如，约25μm或32.5μm)范围内的厚度，对于200μm纤维而言在15-25μm范围内的较薄厚度。
涂层13是初级涂层，其通常直接涂覆到玻璃纤维上。涂层13优选地由具有低原位模量和低原位Tg的软交联聚合物材料形成。
初级涂层13优选地具有小于约40μm，更优选地约20至约40μm，最优选地约20μm至约30μm的厚度。如下文更详细描述的那样，通常将初级涂层13涂覆到玻璃纤维上并随后固化。还可以存在提高初级涂层的一种或多种性能的各种添加剂，包括上述类型的抗氧化剂、粘附促进剂、PAG化合物、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和光学增白剂。
在一种实施方式中，合适的初级涂料组合物可包括但不限于约10重量％至95重量％，或约10重量％至90重量％，或约25重量％至约75重量％的一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；约10重量％至约65重量％，更优选地约25重量％至约65重量％的一种或多种单官能烯属不饱和单体；约0重量％至约10重量％的一种或多种多官能烯属不饱和单体；约1重量％至约5重量％的一种或多种光引发剂；约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂；任选地，约0.5pph至约1.5pph的一种或多种粘附促进剂；任选地，约0.1pph至约10pphPAG化合物和约0.01pph至约0.5pph的一种或多种稳定剂。
涂层14是外涂层，其用于“次级涂层”的传统目的。外涂层材料14是例如其分子在聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。在本文所述的实施方式中，涂层14具有高原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa)和高Tg(例如大于约50℃)。原位次级模量优选地大于约1000MPa，更优选地大于约1100MPa，最优选地大于约1200MPa。根据一些优选实施方式，原位次级弹性模量大于1200MPa。在其它优选实施方式中，原位次级模量在约1000MPa和约8000MPa之间，更优选地在约1200MPa和约5000MPa之间，最优选地在约1500MPa和约3000MPa之间。次级涂层的原位Tg优选地在约50℃和约120℃之间，更优选地在约50℃和约100℃之间。在一种实施方式中，次级涂层14的厚度小于约40μm，更优选地在约20μm至约40μm之间，最优选地在约20μm至约30μm之间。
用于外(或次级)涂层材料的其它合适的材料以及与这些材料的选择相关的考虑因素在本领域中是公知的，并且在例如Chapin的美国专利Nos.4,962,992和5,104,433中有描述。作为这些的替代物，还已经使用低聚物含量低的涂料体系获得了高模量涂层，如Botelho等人的美国专利No.6,775,451和Chou等人的美国专利No.6,689,463中所述。另外，非反应性低聚物组分已经用于获得高模量涂层，如Schissel等人的美国申请公开No.20070100039中所述。如下文更详细描述的那样，通常将外涂层涂覆到先前涂布的纤维上(经过或未经预先固化)并随后固化。还可以存在提高涂层的一种或多种性能的各种添加剂，包括抗氧化剂、PAG化合物、光敏剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、稳定剂、表面活性剂、表面剂、助滑添加剂、蜡状物、微粒化聚四氟乙烯等。如本领域中所公知的那样，次级涂层还可包含油墨。
用于次级涂层或外涂层14的合适组合物包括但不限于，约0重量％至70重量％的一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；约20重量％至约95重量％的一种或多种多官能烯属不饱和单体；约0重量％至约10重量％的一种或多种单官能烯属不饱和单体；约1重量％至约5重量％的一种或多种光引发剂；约0pph至约5pph的一种或多种助滑添加剂和约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂。
本领域已知如何配制如上所述的用于纤维的初级涂层和次级涂层的典型光纤涂料，以及用于使用宽频UV灯固化的油墨和基质材料。这种技术以及相关的化学和测试方法的良好讨论可以在A.Mendez和T.F.Morse的教科书″Specialty Optical FibersHandbook″，
Figure BDA0003077729010000091
Elsevier Inc.2007，Elsevier出版的第4章末尾的第4.6节中找到。
第二方面是用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其包含：反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和骨架；反应性稀释剂单体；光引发剂；填料组分；和任选地一种或多种添加剂，其中该可辐射固化组合物具有液体玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)，其中所述第一粘度与所述第三粘度的比值小于15，或小于10，或小于9，或小于8，或小于7，或小于6，或小于5，且大于2.5，或大于2.7，或大于2.8，或大于3，或大于4，或从2.6到10，或从2.6到9，或从2.6到8，或从2.6到7。
根据本发明第二方面的用于涂布光纤的可辐射固化的初级组合物包含至少两种烯属不饱和可聚合化合物(包括至少一种反应性稀释剂单体和可辐射固化的低聚物)，以及一种或多种光引发剂，填料组分，和任选的添加剂包。下文描述的这些组分可以用于根据本发明的任何方面的可辐射固化的组合物中，包括用于根据第一方面的光纤中的涂层，第二方面的组合物，等等。
烯属不饱和可聚合化合物
烯属不饱和可聚合化合物可含有一个或多于一个烯族双键。它们可以是低分子量(单体)化合物或高分子量(低聚)化合物。
反应性稀释剂单体
含有一个双键的较低分子量单体的典型实例有丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯和二甘醇乙基乙基己基丙烯酸酯(diethylene-glycol-ethyl-hexyl acylate，DEGEHA)。这些单体的其它实例有丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。含有多于一个双键的单体的实例有乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
所使用的单体可以是非极性或极性的。可以适当使用的某些非极性单体包括丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和各种己内酯丙烯酸酯，例如作为ToneTMM100或Sartomer SR 495B市售的那些。
特别优选的是极性单体，包括二甲基丙烯酰胺(dMAA)、n-乙烯基吡咯烷酮(nVP)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)和乙氧基化丙烯酸2-苯氧基乙酯(EPEA)。发明人惊奇地发现，相对于非极性单体，具有相似粘度的更多极性单体趋于更有效地有助于与它们相关的组合物的较低的液体玻璃化转变温度。如下文其他地方所讨论的，特征的这种组合对于有助于配制显示出本发明的某些优点的可辐射固化组合物可能是有价值的。
一种或多种上述反应性稀释剂单体可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以本文中列举的一种或多种类型的组合进行选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，反应性稀释剂单体组分的存在量为约5重量％至约90重量％，或者约10重量％至约90重量％，或者约10重量％至约80重量％，或者约10重量％至约60重量％。
低聚物
通常，光纤涂布材料包含反应性低聚物组分。低聚物是具有中等相对分子质量的分子，其结构包含实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的多个单元。本文中使用时，“低聚物”具有约600g/mol至约25000g/mol的数均分子量(Mn)，如通过在四氢呋喃中用聚苯乙烯标准物校准的尺寸排阻色谱法(SEC)所测量的。
合适的组分通常包括氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，其包含丙烯酸酯基团、氨基甲酸酯基团和骨架。骨架来源于已与异氰酸酯(例如二异氰酸酯、多异氰酸酯)和丙烯酸羟烷基酯反应的多元醇。
合适多元醇的实例有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇(acrylic polyol)和其它多元醇。这些多元醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在一种优选的实施方式中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的骨架包含衍生自聚丙二醇(PPG)的化合物。本文中使用时，衍生自聚丙二醇的化合物包括封端的PPG，例如EO封端的PPG。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特定限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的每种都是可接受的。
本文中使用时，“嵌段共聚物”是指低聚物或聚合物的一部分，其包含许多构建单元，其中至少一个构建单元具有在相邻部分中不存在的特征。本文中使用时，单嵌段、二嵌段和三嵌段共聚物是指低聚物中存在的特定嵌段的平均量。在一种优选的实施方式中，“特定嵌段”是指聚醚嵌段，其衍生自本文其他地方所描述的一种或多种多元醇，优选聚醚多元醇。在一个实施方式中，单嵌段、二嵌段和/或三嵌段共聚物所指的嵌段是衍生自本文其他地方所描述的一种或多种多元醇的聚醚嵌段。在一个实施方式中，单嵌段共聚物可被描述为仅具有平均约1个或者约0.9至小于1.5个特定嵌段(例如聚醚嵌段)的单元的共聚物。在一个实施方式中，二嵌段共聚物可被描述为具有平均约2个或者至少1.5至小于2.5个特定嵌段(例如聚醚嵌段)的单元的共聚物。在一个实施方式中，三嵌段共聚物可被描述为具有平均约3个或者至少2.5至小于3.5个特定嵌段(例如聚醚嵌段)的单元的共聚物。在给定的低聚物中的聚醚单元的数目可以通过在单个低聚物的合成中使用的聚醚多元醇分子的数目来确定。
作为聚醚多元醇的实例给出的有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇和通过两种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚二醇。此处，作为可离子聚合环状化合物的实例给出的有环状醚例如环氧乙烷、氧化异丁烯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯氧化物、氧化苯乙烯、表氯醇、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。两种或更多种可离子聚合环状化合物的组合的具体实例包括用于产生二元共聚物的组合，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，以及四氢呋喃和环氧乙烷；以及用于产生三元共聚物的组合，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、丁烯-1-氧化物和环氧乙烷的组合等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。
包括在这些聚醚多元醇中的有以下列商标市售的产品，例如PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)、PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由HodogayaChemical Co.，Ltd.制造)、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和Pluronics(BASF)。
作为聚酯多元醇的实例，给出了通过使多羟基醇和多元酸反应获得的聚酯二醇。作为多羟基醇的实例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等等。作为多元酸的实例，可以给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
这些聚酯多元醇化合物以下列商标市售，例如MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。
作为聚碳酸酯多元醇的实例，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、聚(己二醇碳酸酯)、聚(壬二醇碳酸酯)、聚(3-甲基-1，5-五亚甲基碳酸酯)等。
作为这些聚碳酸酯多元醇的市售产品，可以给出DN-980、DN-981(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)；Priplast 3196、3190、2033(由Unichema制造)；PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.制造)；PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)；PC-THF-CD(由BASF制造)等。
作为熔点为0℃或更高的聚己内酯多元醇的实例，给出了通过使e-己内酯和二醇化合物反应获得的聚己内酯二醇。此处，作为二醇化合物的实例，给出了乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等。
这些聚己内酯多元醇的市售产品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(均由DaicelChemical Industries，Ltd.制造)、Rauccarb 107(由Enichem制造)等。
作为其它多元醇的实例，可以给出乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚氧乙烯双酚A醚、聚氧丙烯双酚A醚、聚氧乙烯双酚F醚、聚氧丙烯双酚F醚等等。
作为这些其它多元醇，优选分子中具有环氧烷烃结构的那些，特别是聚醚多元醇。在一个实施方式中，包含聚四亚甲基二醇的多元醇以及环氧丁烷和环氧乙烷的共聚二醇是特别优选的。
来源于这些多元醇的羟值的数均分子量通常为约50至约15000、优选地约1000至约8000。本文中使用时，除另有指明外，分子量是指数均分子量，以克/摩尔(g/mol)为单位，该值由采用聚苯乙烯标准品校准的SEC确定。
作为用于低聚物的多异氰酸酯的实例，给出了2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯(1，3-xylylene diisocyanate)、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的苯二甲基二异氰酸酯、四甲代苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。优选的多异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
低聚物中使用的含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例包括源自(甲基)丙烯酸和环氧以及包含环氧烷烃的(甲基)丙烯酸酯，更特别的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、2-羟基-3-氧苯基(甲基)丙烯酸酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯。丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯。
确定用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的比值，以使得多异氰酸酯中包含的约1.1至约3当量的异氰酸酯基团和含羟基的(甲基)丙烯酸酯中包含的约0.1至约1.5当量的羟基用于二醇中包含的1当量的羟基。
在这三种组分的反应中，氨基甲酸酯化催化剂(例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺)的使用量通常为反应物总量的约0.01重量％至约1重量％。反应在约10℃至约90℃，优选地约30℃至约80℃的温度下进行。
用于本发明的组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(Mn)优选地在约600至约25000、更优选地约2200至约10000的范围内，如通过在四氢呋喃中用聚苯乙烯标准物校准的尺寸排阻色谱法(SEC)所测量的。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的Mn小于约100，则树脂组合物倾向于凝固；另一方面，如果Mn大于约25000，则组合物的粘度变高，从而使得难以处理组合物。在一个实施方式中，内部初级涂层低聚物的Mn在约2200和约5500之间。
可用的其它低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、通过使(甲基)丙烯酸反应而得到的反应性聚合物以及甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它可聚合单体的共聚物等等。特别优选的是基于双酚A的丙烯酸酯低聚物，例如烷氧基化双酚-A-二丙烯酸酯和二缩水甘油基-双酚-A-二丙烯酸酯。
除了上述组分之外，可以将其它可固化低聚物或聚合物添加到本发明的液体可固化树脂组合物中达到不会不利地影响所述液体可固化树脂组合物的特征的程度。
优选的低聚物是聚醚基丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、醇酸丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物。更优选的是其含氨基甲酸酯的低聚物。甚至更优选的是使用上述多元醇的共混物的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，特别优选的是脂族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术语“脂族”是指使用的全脂族多异氰酸酯。
然而，不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯低聚物，例如不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯化丙烯酸类低聚物、不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物和不含氨基甲酸酯的醇酸丙烯酸酯低聚物也是优选的。这种高分子量(低聚)多不饱和化合物的实例有丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化聚醚和丙烯酸酯化聚酯。不饱和低聚物的其它实例有不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制成，并且其分子量大于约500。这种类型的不饱和低聚物也称为预聚物。不饱和化合物的典型实例是烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及链或侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物，包括不饱和的聚酯、聚酰胺及其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多于一种这样的聚合物的混合物。不饱和羧酸的说明性实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸例如亚麻酸或油酸。合适的多元醇有芳族多元醇、脂族多元醇和脂环族多元醇。芳族多元醇通常是氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、以及酚醛清漆和甲酚。聚环氧化物包括基于所列多元醇的那些，例如基于芳族多元醇和表氯醇的那些。
其它合适的多元醇是聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或羟烷基聚甲基丙烯酸酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。脂族多元醇和脂环族多元醇的说明性实例有含有例如2至12个碳原子的亚烷基二醇，包括乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量为例如200至1500的聚乙二醇、1，3-环戊烷二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇或1，4-环己烷二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘油、三(-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。多元醇可以用一种或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在这种情况下，部分酯的游离羟基可以被改性，例如醚化或用其它羧酸酯化。酯的说明性实例有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、或其混合物。多官能单体和低聚物可得自例如Smyrna，Georgia的UCB Chemicals和Exton，Pennsylvania的Sartomer。
作为烯属不饱和可聚合低聚物的反应性低聚物优选包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成或基本上由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成。反应性低聚物具有至少一个可聚合基团，但是在一个优选的实施方式中，反应性低聚物是双官能的，即，每个分子平均具有1.5至2.5个反应性基团。
一种或多种上述烯属不饱和低聚物可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以一种或多种本文所列举的类型的组合进行选择。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，烯属不饱和低聚物成分的存在量为约5重量％至约90重量％，或者约10重量％至约90重量％，或者约10重量％至约80重量％。然而，在一个优选的实施方式中，对于给定的耐高温配置，至少应使用大量的烯属不饱和低聚物以获得组合物所需的第一粘度，例如相对于组合物的总重量，至少50重量％，或至少55重量％，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，或45-85重量％，或55至80重量％，或60-85重量％，或60-80重量％。
自由基光引发剂组分
在优选的实施方式中，本发明的用于涂布光纤的液体可辐射固化树脂包含自由基光引发剂组分。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学变化从而产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。
根据本发明的一个实施方式，自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂公开于例如美国专利Nos.4324744、4737593、5942290、5534559、6020529、6486228和6486226中。
酰基氧化膦光引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。
双酰基氧化膦光引发剂具有式I：
Figure BDA0003077729010000181
其中R50为C1-C12烷基、环己基或者未被取代的苯基或被1-4个卤素或C1-C8烷基取代的苯基；
R51和R52各自独立地为其它C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
R53为氢或C1-C8烷基；且
R54为氢或甲基。
例如，R50为C2-C10烷基、环己基或者未被取代的苯基或被1-4个C1-C4烷基、Cl或Br取代的苯基。另一种实施方式是：其中R50为C3-C8烷基、环己基或者未被取代的苯基或在2-、3-、4-或2，5-位被C1-C4烷基取代的苯基。例如，R50为C4-C12烷基或环己基，R51和R52各自独立地为其它C1-C8烷基或C1-C8烷氧基且R53为氢或C1-C8烷基。例如，R51和R52为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基且R53为氢或C1-C4烷基。另一种实施方式是：其中R51和R52为甲基或甲氧基且R53为氢或甲基。例如，R51、R52和R53为甲基。另一种实施方式是：其中R51、R52和R53为甲基且R54为氢。另一种实施方式是：其中R50为C3-C8烷基。例如，R51和R52为甲氧基，R53和R54为氢且R50为异辛基。例如，R50为异丁基。例如，R50为苯基。本发明的双酰基氧化膦光引发剂为例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-双-戊氧基苯基)氧化膦。
单酰基氧化膦光引发剂具有式II：
Figure BDA0003077729010000191
其中
R1和R2彼此独立地为C1-C12烷基、苄基、未被取代的苯基或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或者为环己基或基团-COR3，或者
R1为-OR4；
R3为未被取代的苯基或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或卤素取代1-4次的苯基；
R4为C1-C8烷基、苯基或苄基。例如，R1为-OR4。例如，R2为未被取代的苯基或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基。例如，R3为未被取代的苯基或被C1-C8烷基取代1-4次的苯基。例如，本发明的单酰基氧化膦是2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CAS#127090-72-6)。
根据本发明的组合物还可以使用其它光引发剂，例如式III的α-羟基酮光引发剂：
Figure BDA0003077729010000192
其中
R11和R12彼此独立地为氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、OSiR16(R17)2或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，或者
R11和R12与它们连接的碳原子一起形成环己基环；
q为1-20的数字；
R13为OH、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；
R14为H、C1-C18烷基、C1-C12羟烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR15、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2或者为
Figure BDA0003077729010000201
n为2-10的数字；
R15为氢、-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2；
R16和R17彼此独立地为C1-C8烷基或苯基；且
G3和G4彼此独立地为聚合物结构的端基，优选氢或甲基。
感兴趣的α-羟基酮光引发剂是以下这些：其中R11和R12彼此独立地为氢、C1-C6烷基或苯基或者R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环，R13为OH且R14为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-OCH2CH2OR15、-C(CH3)＝CH2或者为
Figure BDA0003077729010000202
Figure BDA0003077729010000211
例如，适合作为α-羟基酮光引发剂的是以下这些：其中R11和R12彼此独立地为甲基或乙基或者R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环，R13为氢且R14为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OH。感兴趣的还有以下化合物，其中R14为
Figure BDA0003077729010000212
例如，合适的α-羟基酮光引发剂有
α-羟基环己基苯基甲酮，
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，
2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮，
2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮和
2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。
本发明的α-羟基酮光引发剂为例如α-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。直链或支链烷基有例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、异辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。同样地，烷氧基或烷硫基具有相同的直链或支链。
根据本发明的光引发剂可以单独使用或以一种或多种的组合作为共混物使用。例如美国专利No.6,020,528和美国专利申请No.60/498,848中描述了合适的光引发剂共混物(PI共混物)。本发明的PI(光引发剂)共混物为例如重量比为约1∶11、1∶10、1∶9、1∶8或1∶7的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)和2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)的混合物。
另一种特别合适的PI共混物是重量比为例如约3∶1∶15或3∶1∶16或4∶1∶15或4∶1∶16的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS#7473-98-5)的混合物。另一种合适的PI共混物是重量比为例如约1∶3、1∶4或1∶5的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物。本发明的酰基氧化膦PI或PT共混物在可辐射固化组合物中的存在量为组合物重量的约0.2重量％至约10重量％。例如，基于可辐射固化组合物的重量，PI或PT共混物以约0.5重量％至约8重量％、约1重量％至约7重量％或约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％或6重量％存在。
根据本发明的其它合适光引发剂有例如，其它单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，例如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮；以及单体苯甲酰甲酸酯(phenylglyoxylic acid ester)或二聚苯甲酰甲酸酯，例如苯甲酰甲酸甲酯(methylphenylglyoxylic acid ester)、5，5′-氧代-二(乙烯氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。
在使用或不使用酰基氧化膦光引发剂时，根据本发明使用的其它合适的光引发剂为例如美国专利No.6,596,445中公开的肟酯。合适的肟酯光引发剂有例如：
Figure BDA0003077729010000231
在使用或不使用酰基氧化膦光引发剂时，根据本发明的另一类合适的光引发剂为例如苯甲酰甲酸酯(phenyl glyoxalate)，例如如美国专利No.6,048,660中所公开。例如下式的苯甲酰甲酸酯：
Figure BDA0003077729010000232
其中Y为C1-C12亚烷基，亚环己基，被亚环己基、O、S或NR30打断一次或多次的C2-C40亚烷基，且R30为氢、C1-C12烷基或苯基，优选地Y为CH2CH2-O-CH2CH2。
一种或多种上述自由基光引发剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以本文列举的一种或多种类型的组合进行选择。在优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，自由基光引发剂组分的存在量为约0.1重量％至约10重量％，更优选地约0.1重量％至约5重量％，更优选地约1重量％至约5重量％。
填料
根据本发明的组合物还包含填料组分。填料在例如美国No.9,228,073B2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文，就如同在本文中进行了完整阐述一样。
添加剂
通常还将添加剂添加到光纤涂料中以获得某些期望的特征，例如改善的保存期限、改善的涂层氧化稳定性和水解稳定性等。存在许多不同类型的合意添加剂，虽然它们由于具有期望的效果而被包括在预想的实施方式中，但本文讨论的本发明不旨在受限于这些。
这些的示例有旨在防止过早聚合的热抑制剂，实例有氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚例如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。例如可以通过使用铜化合物(例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)来增加在暗处的保存期限。
为了在聚合期间阻挡大气氧，可以加入石蜡或类似的蜡状物质；由于它们在聚合物中的溶解度低，所以它们在聚合开始时迁移到表面，并形成防止空气进入的透明表面层。同样可以涂覆氧阻隔层。
可以加入的光稳定剂有UV吸收剂，例如公知的市售UV吸收剂：羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪类。在使用或不使用空间位阻相对非碱性胺光稳定剂(HALS)时，可以使用单独的这种化合物或其混合物。位阻胺例如基于2，2，6，6-四甲基哌啶。UV吸收剂和位阻胺有例如：
2-(2-羟苯基)-2H-苯并三唑(例如已知的商业羟苯基-2H-苯并三唑)和苯并三唑，如美国专利Nos.3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905；4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987；5,977,219和6,166,218中所公开的，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-双-α-枯基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(乙烯氧基)羰基-乙基)-，苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2，2′-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4″-二甲氧基衍生物。
取代和未取代的苯甲酸的酯，例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
其它添加剂
为了加速光聚合，可以添加促进剂、共引发剂和自氧化剂，例如硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如例如EP-A-438123和GB-A-2180358中所述。
光聚合也可以通过添加光敏剂来加速，光敏剂改变或拓宽光谱灵敏度。特别地，这些为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素(3-acylcoumarin)衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，以及曙红、罗丹明和赤藓红染料。或者，可以使用非芳族羰基化合物。非芳族羰基的实例是二甲氧基蒽。
特别地，可以通过着色(例如用二氧化钛着色)的组合物，以及通过添加在热条件下形成自由基的组分来辅助固化程序，所述组分例如偶氮化合物诸如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯(triazene)、重氮硫化物、五氮二烯；或过氧化合物，例如氢过氧化物或过碳酸酯，例如叔丁基过氧化氢，如美国专利No.4,753,817中所述。进一步适合该目的的包括苯频哪醇化合物。
新组合物还可以包含可光还原的染料，例如呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、派若宁(pyronine)、卟啉或吖啶染料和/或能够通过辐射裂解的三卤甲基化合物。类似的组合物描述于例如美国专利No.5,229,253中。
取决于预期应用，可以使用其它常规添加剂。实例包括荧光增白剂、颜料、染料、润湿剂或流平助剂。厚且着色的涂层也可以含有玻璃微珠或粉末玻璃纤维，如例如美国专利No.5,013,768中所述。
一种或多种上述添加剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或者以本文列举的一种或多种类型的组合进行选择。在优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，添加剂组分的存在量为约0.01重量％至约5重量％，更优选地约0.1重量％至约2重量％。根据另一种实施方式，一种或多种上述添加剂的含量为约1重量％至约5重量％。
配置初级涂料组合物用于改进的热阻性
发明人目前发现，本文所描述类型的传统的可辐射固化的初级涂料组合物，尤其是低聚物组分，通常表现出非牛顿流变行为的特征。即，它们是剪切稀化的，或者在高剪切速率下表现出剪切粘度的降低。此外，这种材料高度依赖温度。即，组合物的粘度受其温度显著影响。发明人发现，这些特性的结合导致了对高温、高剪切速率条件特别敏感的材料，例如在高拉伸速度或低氦光纤涂布工艺中经历的材料。
这种特殊的敏感性导致这样的涂层，该涂层变得受到对初级涂层的热冲击或应力水平的增加呈现指数的不利影响，例如，以较高速度运动的相对较热的新鲜拉伸玻璃纤维与一种相对凉的、可静态辐射固化的初级涂料组合物接触的情形。具体地，考虑到剪切粘度的温度依赖性，在涂覆于热玻璃光纤时，所谓的粘性加热效应在靠近纤维的位置产生了一层薄的低粘度流体。从概念上讲，这种现象可能类似于热刀快速插入穿过黄油，导致相应涂布器模具内树脂的粘阻能力大大降低，以及涂层厚度大大降低。
此外，发明人已经发现，常规的光纤涂层涂布器模具设计在闭环涡流中留下了很大一部分的模具体积。这导致在涂覆之前，初级涂料组合物的平均量(average quantum)在模具中的停留时间较长。这样的模具设计加剧了上述问题，因为它们导致以下现象：尽管通过粘性加热完成的工作使树脂的局部温度升高，但涡流内部的材料不会被刷新，并且涡流内部的材料温度升高直到在流体中通过导热进行冷却与通过粘性耗散进行加热之间达到平衡为止。
前述现象导致以下问题：不允许薄的初级涂层，初级涂层具有跳动/同心度问题，初级涂层具有气泡或缺陷，或者那些涂层不适当地粘附在玻璃上，从而导致分层问题。
考虑到对前述原理的理解，发明人业已认识到，可以通过降低其作为温度的函数的粘度敏感性来提高用于高拉伸速度或低氦气光纤涂布工艺的初级涂料组合物的适用性。也就是说，如果将这种材料的相对粘度绘制为温度的函数，则该材料应显示出平坦或减小的斜率。
发明人发现，通过调节组合物的粘度比，可以实现适当的“曲线平坦化”。本文中使用时，粘度比是在两个不同温度下相同组合物的稳态剪切粘度(在剪切速率为10s-1时)的量度，其中第一温度低于第二温度。除另有说明外，本文中使用时，“粘度”以及所有修饰词(例如“第一粘度”、“第二粘度”或“第三粘度”等)均假定为意指在10s-1的剪切速率下的稳态剪切粘度，并且除另有说明外，否则所有单位均应以帕斯卡秒表示。在一个实施方式中，粘度比是组合物在25℃下的粘度除以同一组合物在55℃下的粘度。在另一实施方式中，粘度比是组合物在25℃下的粘度除以同一组合物在85℃下的粘度。尽管在高拉伸速度或低氦气利用率下光纤涂布工艺的温度条件会发生变化，但是选择55℃，因为55℃是这样的工作温度，已观察到现有的初级涂层组合物在该温度下会失效。认为，85℃是甚至更有效的标记，因为：(1)此较高的值将更好地区分边缘性能涂层和高性能涂层，并且(2)它反映了在更高通量和/或降低的氦气消耗所需要的甚至要求更高的光纤加工条件下涂层会可预见地升高的温度。因此，粘度比低于选择值的组合物可以具有足以适用于高拉伸速度/低氦气涂布工艺的耐热性。
在一个实施方式中，其中选择85℃作为确定温度敏感性的上限，组合物在25℃下的粘度与在85℃下的粘度之比小于15，或小于10，或小于9，或小于8，或小于7，或小于6，或小于5，且大于2.5，或大于2.7，或大于2.8，或大于3，或大于4，或从2.6到10，或从2.6到9，或从2.6到8，或从2.6到7。上述值和比例可以是精确的，或者可替代地参考每个所述值的近似值(即，±5％，或“约”为每个值)。
在一个实施方式中，其中选择55℃作为确定温度敏感性的上限，组合物在25℃下的粘度与在55℃下的粘度之比小于5，或小于4，或小于3.5，或小于3.3，或小于3.1，或小于3，或小于2.9，或小于2.7或小于2.5，或小于2.3，或小于2.1。在一个实施方式中，在25℃与55℃下的粘度之比在如下的范围：约2至约5，或约2至约4，或约2至约3.5，或约2至约3。上述值和比例可以是精确的，或可替代地参考每个所述值的近似值(即，±5％，或“约”为每个值)。
如果粘度比过高，如在迄今为止所有现有的光纤初级涂层中所观察到的，则组合物将呈现出对温度变化的不期望的显著敏感性的特征，这将导致在高温/高速加工下的固化性能较差和/或玻璃涂覆较差。因此，应根据本文所述的方法调节组合物，以确保粘度比尽可能低，同时保持作为光纤涂层的可用性。
除了具有所需的粘度比，初级涂料组合物在较高的操作温度(如55℃)下也应具有足够高的粘度。即，初级涂层必须既在温度/粘度关系方面表现出足够低的斜率，又必须表现出适当高的“y-轴截距”。如果具有足够低的粘度比(即相对温度不敏感或温度/粘度无关)的初级涂料组合物的初始粘度对于可行的用途太低，则可能仍不适合用于涂布光纤。因此，根据某些实施方式，发明人已经发现，对根据本发明的耐热性初级涂层组合物的另一限制是，这种组合物在纤维涂覆温度下应具有至少0.01帕斯卡秒(Pa s)的粘度，或大于0.10Pa·s，或小于20Pa·s，或小于1Pa·s，或约0.01Pa·s至约20Pa·s，或约0.01Pa·s至约1Pa·s，或约0.03Pa·s至约1Pa·s，或约0.03Pa·s至约0.8Pa·s，或约0.03Pa·s至约0.5Pa·s，或约0.03Pa·s至约0.4Pa·s，或约0.05Pa·s至约1Pa·s，或约0.05Pa·s至约0.5Pa·s，或约0.1Pa·s至约1Pa·s，或约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。在一个实施方式中，涂覆温度是55℃。在另一实施方式中，涂覆温度是85℃。
组合物在室温下的粘度也可以是关于它在指定的涂覆温度下是否将具有合适的流动阻力的合适指标。在室温下粘度太低的组合物在涂覆温度下很可能粘度不足。因此，在一个实施方式中，当在25℃下测量时，初级涂料组合物的粘度大于4Pa·s，或大于5Pa·s，或从5Pa·s至100Pa·s，或从5Pa·s至50Pa·s，或从5Pa·s至20Pa·s，或从5Pa·s至12Pa·s，或从5Pa·s至10Pa·s，或从8Pa·s至50Pa·s，或从8Pa·s至20Pa·s，或从8Pa·s至12Pa·s。
发明人发现，初级涂料组合物适用于高拉伸速度/低氦气光纤涂布工艺的程度与其通过威廉姆斯-兰德尔-费里(Williams-Landel-Ferry)方程(或WLF)测得的预期时间-温度叠加性能相关。与非晶态聚合物材料的玻璃化转变相关的弛豫时间(tau)的温度依赖性遵循所谓的威廉姆斯、兰德尔和费里(WLF)关系1：
Figure BDA0003077729010000291
其中τ(T)是聚合物材料在温度T下玻璃化转变的弛豫时间，τ(Tref)是聚合物材料在参考温度下的玻璃化转变的弛豫时间，并且C1和C2是常数。C1和C2的值取决于所选择的参考温度。在文献中已经描述了，当选择参考温度等于采用DSC1确定的玻璃化转变温度(Tg)时，C1＝17.44和C2＝51.6的“通用”数值可用于各种聚合物材料，其中Tg通过动态扫描量热法在McCrum、Read和Williams的《聚合物固体中的弹性和介电效应》(“Anelastic andDielectric Effects in Polymeric Solids”，John Wiley&Sons，纽约，1967年)中描述的方法测定。然而，发明人发现，未固化的光纤涂料树脂配方的粘度可采用下式适当地描述：
Figure BDA0003077729010000301
其中η(T)是液体在温度T下的粘度(本文中使用时，除另有说明外，T以摄氏度表示)，η(Tg)是用DSC确定的玻璃化转变温度Tg下的粘度，常数C1为固定值15，并且C2是在35至45之间的有限数值范围上改变的拟合参数。因此，液体树脂粘度的WLF方程遵循与玻璃化转变的弛豫时间相同的温度依赖性，C1的值相似，并且C2的值略低。发明人还发现，在该方程中选择C2的固定值为37.5时，可以由树脂粘度与温度的关系确定液体树脂的玻璃化转变(Tg，rheo)，这在无法获得DSC数据时特别有用。考虑到在使用来自DSC的实际Tg数据时发现C2值的范围有限，这意味着根据流变学确定的玻璃化转变温度与来自DSC的值在最多±5℃之内相符，这在本文被认为是可以接受的精度。
因此，对于由流变学计算Tg来说，可以采用如下的标准化方程：
Figure BDA0003077729010000302
与现有技术的树脂配方相比，如比值η(25℃)/η(55℃)和/或η(25℃)/η(85℃)来测量的，根据本发明的未固化的液体光纤涂料树脂配方具有较低的树脂粘度温度敏感性。为此目的，将方程(3)由Tg，rheo作为参考温度转换成25℃的参考温度是有用的。
Figure BDA0003077729010000303
WLF方程向不同参考温度的转换可以通过以下等式来完成：
C1，Tref＝25℃×C2，Tref＝25℃＝C1，Tref＝Tg，rheo×C2，Tref＝Tg，rheo (5)
和
C2，Tref＝25℃-25＝C2，Tref＝Tg，rheo-Tg，rheo (6)。
通过包含方程式(5)和(6)，可以将以Tg-rheo为参考温度的通用WLF方程(3)和以25℃为参考温度的等效方程(4)合并为单一自由参数方程，用于将Tg，rheo拟合到参考温度25℃时的相对粘度曲线：
Figure BDA0003077729010000311
或
Figure BDA0003077729010000312
前文所述是令人惊讶的，并且已经指导发明人通过以与原先认为合适的配制方法相反的方向进行配制来解决了提供在较高的线速度和/或较低的氦气含量下更可加工的组合物的问题。确保涂层在高温下具有较高粘度的常规方法是增加该树脂的粘度。即，可以通过增加较高分子量组分(如低聚物)的相对量，或通过选择具有较高粘度的反应性稀释单体来实现这种方法。但是，这种方法通常会导致涂料的液体玻璃化转变温度(Tg，rheo)升高。考虑到根据方程(3)的粘度与温度关系的通用WLF描述，发明人发现，这种方法会意外地提高组合物的温度敏感性，从而产生一种涂层，该涂层虽然在室温下最初具有较高的粘度，但是会更容易降解为不适合在较高的热负荷下使用的低粘度树脂。因此，发明人目前指示出一种反直觉的配制树脂方法，该方法是在具有降低或保持室温下的粘度(相对于最公知的现有溶液)和降低液体涂层玻璃化转变温度的作用的方向上，以产生整体上降低的粘度敏感性，并确保了在较高温度下的可加工性提高。
除了发现这些现象的原因之外，发明人还设计了解决方案，这些解决方案使技术人员在遵循本文指示(且在非限制性示例中进一步说明)的某些准则时无需过多试验就能够轻松调整或配置可辐射固化的初级涂料组合物以使初级涂料组合物在一定的参数范围内(包括25℃下的粘度和粘度比)，以减轻与高拉伸速度/低氦气加工环境有关的固有危害。因此，发明人出乎意料地发现，如果调节树脂的某些特性，则可以配置初级涂料组合物以提高耐热性，并且进而适用于以高线速度或低氦气施用量操作的光纤涂布方法。可以采用多种方法来配制满足该标准，所述方法包括：(1)选择具有较低液体玻璃化转变温度的反应性稀释剂单体；和/或(2)选择具有较低液体玻璃化转变温度的低聚物。尽管未固化的单体的玻璃化转变温度通常不由制造商指定或已经测定，但是如上所述，单体的粘度可作为选择合适类型的第一准则。即，低粘度的单体通常也具有低的玻璃化转变温度。
另外，发明人已经确定了单体的相对极性也是其降低与之相关的组合物的玻璃化转变温度的能力的良好指标。发明人已经揭示了，已经观察到，相对于非极性单体，更多极性单体通过趋于降低与它们相关的组合物的液体玻璃化转变温度而没有随之降低组合物的总粘度，而有益地做出了贡献。如本文其他地方所述，相对极性可以通过单体的计算玻尔兹曼(Boltzmann)平均偶极矩来理解。
在低聚物的情况下，同时，发明人发现可以通过选择具有低玻璃化转变温度的结构单元(多元醇、异氰酸酯和丙烯酸酯封端)来获得低的低聚物Tg，rheo。由于二醇通常具有最低的玻璃化转变温度，因此在一个实施方式中，优选地选择数均分子量为4000g/mol或更高的二醇(尤其是如果希望同时确保足够高的初始粘度值时)，并使其组合异氰酸酯(或二异氰酸酯)与目标单个、两个或更高数量的含有聚醚-氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物的多元醇嵌段之间的适当摩尔比。另外，发明人发现低聚物化学特征对液体弹性具有显著影响，液体弹性通过所谓的液体的稳态柔量(Je)测量。窄分布的低聚物二醇(例如来自阴离子聚合反应)提供弹性较小的液体。另外，具有低缠结分子量的多元醇(包括例如PTGL和聚四氢呋喃(PTHF))导致较高的液体弹性。相反，具有高缠结分子量并因此具有较小液体弹性的实例包括聚丙二醇(PPG)和环氧乙烷-环氧丁烷共聚物(EOBO)。
同时，为了控制粘度，有可能适当地改变反应性稀释剂单体的数量或性质。因为预计该组分不会对组合物的弹性产生显著影响，所以一旦达到足够的温度敏感性或粘度比，就可以对其进行调节以实现本文中所指示和要求的适当的起始粘度。
首先，由于几种优选的具有低液体玻璃化转变温度的单体的显著稀释作用，所以通常期望或必须掺入大量的低聚物组分。大量的低聚物还有助于在由此固化的初级涂层中引入良好的机械性能，因此存在多种原因以确保在本发明的几个实施方式中存在高含量的低聚物。因此，在一个优选的实施方式中，可辐射固化的组合物包含至少50重量％的反应性低聚物组分，或至少55重量％的反应性低聚物组分，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，或从45至85重量％，或从55至80重量％，或从60至85重量％，或从60至80重量％。
还可以通过低聚物选择和/或合成方法来控制粘度。特别地，发明人惊奇地还发现，取决于所用低聚物合成技术的方法，可以改变与该低聚物相关的组合物的粘度，而与该组合物的整体耐温性无关。具体地，发明人已经观察到，以某些分子量分布合成的低聚物倾向于产生比通过具有其他分子量分布的合成方法产生的相同理论低聚物更高粘度的低聚物，而不会对与它们相关的可辐射固化组合物的Tg，rheo产生显著影响。发明人观察到，作为非限制性实例，通过“由内而外”方法合成的低聚物与由“由外而内”方法合成的相同低聚物相比，产生了这样的最佳分子量分布。不希望受到任何理论的束缚，发明人认为发生这种现象是因为这样的方法趋于产生含有较高部分的低聚物具有较高分子量的分布。据信，尽管这样的变体能够改变粘度，但是由于它们相对于所存在的所有低聚物变体的重量的相对较低表示，因此它们不会明显影响总的液体玻璃化转变温度。
该策略可能对用于光纤涂布应用的可辐射固化的初级组合物的配方设计者有所帮助，因为它使得能够使用更广泛种类的配方成分，这些成分可降低组合物的液体玻璃化转变温度，但是由于它们导致粘度不足的组合物在其他方面不适合使用。相反，这种理解也使配方设计者能够降低粘度而不会像所希望的那样相对耐温性发生显著变化。
发明人已经发现，表征趋于产生这种期望效果的低聚物的合适方法是定义具有规定的相对高分子量比(RHMWR)的那些。如本文所用，RHMWR通过以下式(9)计算峰分子量(Mp)，z平均分子量(Mz)和数均分子量(Mn)的衍生值来确定：
[001]
Figure BDA0003077729010000331
其中Mp、Mz和Mn是通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。
因此，在一个优选的实施方式中，反应性低聚物的RHMWR值为-0.3至3。在一个实施方式中，反应性低聚物的RHMWR值为大于-0.3，或大于-0.1，或大于0，或大于0.05。在一个实施方式中，反应性低聚物的RHMWR值小于3，或小于2，或小于1，或小于0.8。
期望将趋于产生在上述范围内的低聚物的任何低聚物合成技术促进更高的粘度，而不会对液体玻璃化转变温度产生不利影响。发明人还惊奇地发现多分散性不是该现象的良好指标，因为已经观察到具有不同RHMWR值的不同性能的低聚物可能仍具有相对相似的多分散性值。认为这是因为出于当前目的，分子量分布的相关差异在分子量分布的较高(例如z-和z+1)矩(moment)中最相关。由于较低的矩(例如Mw和Mn)灵敏度不足以指示此类细微但明显的差异，因此应使用其他方法。
发明人还惊奇地发现，可以使用填料来增加粘度而不会牺牲与之相关的组合物的粘度比。
前述配置准则可以单独使用，也可以两个或多个结合使用，在任何情况下都不代表穷尽列表。其他技术(包括另外的已知的配制准则)是本领域技术人员所理解的，并且可以在给定与初级涂料组合物相关的应用和方法的特定要求的情况下紧急使用。
本发明的第三方面是包含初级涂层的经涂布的光纤，其中初级涂层是根据第二方面的任意实施方式的可辐射固化组合物的固化产物。
本发明的第四方面是生产经涂布的光纤的方法，包括以下步骤：经由拉丝塔拉伸玻璃光纤；将初级涂料组合物涂覆到玻璃光纤的表面上；任选地，施加足以至少部分地固化所述初级涂料组合物的剂量的UV光；将次级涂料组合物涂覆到初级涂料组合物；将初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一个辐射源，所述辐射源能够发射紫外辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化，以在光纤的表面上形成固化的初级涂层并在固化的初级涂层的表面上形成固化的次级涂层；其中初级涂料组合物或次级涂料组合物或二者包含反应性低聚物、反应性稀释剂单体、光引发剂、填料组分和任选地一种或多种添加剂，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和骨架，所述二醇包含聚丙二醇；其中可辐射固化组合物具有液体玻璃化转变温度(Tg，rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度(η2h)、在55℃下的第二粘度(η6h)和在85℃下的第三粘度(η86)；其中所述第一粘度与所述第三粘度的比值小于15，或小于10，或小于9，或小于8，或小于7，或小于6，或小于5，且大于2.5，或大于2.7，或大于2.8，或大于3，或大于4，或从2.6到10，或从2.6到9，或从2.6到8，或从2.6到7。。
第四方面的另一实施方式描述了根据以下条件中的一个或多个条件的光纤涂布方法：拉伸速度大于1500m/min、或大于1700m/min、或大于2000m/min、或大于2500m/min、或大于3000m/min，并且小于5000m/min、或小于4000m/min、或小于3100m/min；或者，在不施加氦气的情况下，或在施加流速小于20标准升每分钟(SLM)、或小于10SLM、或小于5SLM、或1至20SLM、或1至10SLM、或1至5SLM、或5至20SLM、或5至10SLM的氦气的情况下。
本发明的第五方面是一种光纤缆线，其中所述光纤包括至少一种根据本发明的第一方面或第三方面的光纤，其中所述光纤是根据本发明的第二方面的组合物的固化产物，和/或，其中所述光纤是根据本发明的第四方面涂布的。
可以通过选择本文上面指定的组分来配制本发明的改进的树脂，并且通过遵循本文的配制准则以及通过从下文示例中阐明的实施方式中所采用的一般方法进行推定，本发明所属领域的普通技术人员可以容易地对本发明的改进的树脂进行调整。下文的这些实例进一步阐明了本发明，但是，当然，不应以任何方式限制本发明的范围。
实施例
这些实例阐明了本发明的实施方式。表1A和1B描述了本实施例中使用的组合物的各种组分。表2描述了表1A和1B中描述的反应物的相对量，这些反应物用于合成本实施例中使用的低聚物。
表1A-低聚物组分
组分 化学描述 供应商/制造商
Acclaim 8200 基于环氧丙烷的二醇；分子量约8000 Covestro
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯；CAS 4098-71-9 Evonik
HEA 丙烯酸2-羟乙酯；CAS 818-61-1 Nippon Shokubai
BHT食品级 丁基化羟基甲苯；CAS 000128-37-0 Lanxess
DBTDL 二月桂酸二丁锡；CAS 77-58-7 Evonik
表1B-其他配方组分
Figure BDA0003077729010000361
表2-低聚物反应物
组分 低聚物1a 低聚物1b
Acclaim 8200 91.97 91.97
IPDI 5.21 5.21
HEA 2.72 2.72
BHT食品级 0.05 0.05
DBTDL 0.05 0.05
多元醇当量 2 2
异氰酸酯当量 4 4
丙烯酸酯当量 2 2
理论分子量 8524 8524
共聚物的聚醚嵌段性质 单嵌段 单嵌段
合成日期 2018年9月 2018年10月
低聚物1a和1b的合成
首先，在测量以确保上面表2A中指定的量后，在干燥空气覆盖层中，将相关的多元醇(Acclaim 8200)加入到清洁干燥的烧瓶，然后加入指定量的抑制剂(BHT食品级)。接下来，添加指定量的异氰酸酯组分(IPDI)。将这些试剂混合并搅拌约15分钟。接下来，将指定量的相关催化剂(DBTDL)添加到同一烧瓶中，并再混合约15分钟。然后使所得混合物在加热罩中于60℃反应1小时。
反应1小时后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)的含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，对每种低聚物来说，该理论值可从上表2A中指定的量得出。确认适当的异氰酸酯量后，将适量的丙烯酸羟乙酯添加到每种低聚物中，然后使所得混合物在85℃下反应1小时。在此，再次通过电位滴定法检查异氰酸酯含量；如果异氰酸酯含量超过理论值的10％，则将混合物以15分钟的额外增量(再次在85℃下)放回反应室中，并再次检查，重复此步骤直到异氰酸酯含量降至所需范围内。
实施例1-13
接着，在10-20g刻度范围的不透明聚丙烯杯中称量低聚物、单体和光引发剂的混合物。在室温下在所谓的速度混合器(Brand Hauschild型DAC 150FVZ)中以3000-3500rpm进行混合5分钟。混合期间的温度最高增加10℃。如果目视(固体)光引发剂没有完全溶解，则重复混合步骤。样品存储在相同的杯子中。
包含填料组分的样品是通过以如前所述制备由低聚物、单体结构单元和光引发剂组成的基础配方开始来制备的。然后，根据如下所述使用的分散设备，通过不同的方式将填料添加到基础配方中。
当使用超声探针时，为了制备具有填料的混合物，在一个15ml玻璃旋转瓶中几乎完全充满精确称量的所含填料。然后，加入一定重量的基础树脂配方，所加入的量是在最终混合物中达到期望的填料的重量比所需要的量(如根据以下表3a中的配方所规定的)。控制称量的精度足以使最终配方中的填料重量分数的精度好于或等于±0.01％。超声仪的探针用作与树脂一起穿过瓶子的混合棒，以在宏观水平上均化内含物，随后用超声仪处理样品15秒钟。随后，再使用超声仪15秒钟。该过程在15分钟的总时间内重复了6次。
当使用Speedmixer时，在不透明的聚丙烯杯中用刮刀(spatula)将所需量的填料与树脂手动混合，规模为10-20g。随后，在Speedmixer中以最大3500rpm的速度混合5-10分钟，或直至产生均匀的混合物。
当使用Speedmixer+Dispermat时，类似于上述段落中所述，以100g的规模制备填料与树脂的均质混合物。随后，将混合物装入内径为70mm的不锈钢烧杯中。根据以下指定条件，用Dispermat处理该材料。
然后根据下表3b中详述的不同条件和使用不同设备，将具有填料和树脂的瓶子进行混合/分散。在表3b中标明“Dispermat”的地方，使用配备35mm重型不锈钢分散叶轮/溶解器盘的“
Figure BDA0003077729010000381
Dissolver-Mixer Model 2075 Yellow-Line”。在表3b中标明“Speedmixer”的地方，使用Hauschild DAC150FVZ无叶片SpeedmixerTM。每种样品的混合速度和混合总时间在表3b中进一步描述。混合是在室温、大气压下进行的。
最后，对于表3b中使用“超声探头”(即，分散条件“E”)的实施例，使用超声探头(由钛合金TI-6A1-4V制成的Sonics&Materials Inc.的标准1/2”固体探头，超声探头以其容量的40％来操作)。对于利用超声探头的分散条件，混合/分散是通过三个步骤完成的。在第一轮的15秒超声混合后，将超声探头移出几次，然后重新插入混合物中，以使样品进一步宏观混合。最后，再进行15分钟的超声搅拌。混合是在室温和大气条件下进行的。
接着，根据下文所述的方法测试这些样品，以确定每种组合物在25℃、55℃和85℃下的稳态粘度(除非另有说明，否则所有值均以摄氏度为单位)。这些值在表3a中分别报告为η25、η55和η85。这些值四舍五入到两位小数，但小于0.10帕斯卡秒的值除外(这些值四舍五入到小数点后三位)。还报道了每种组合物的温度敏感性，以25℃至55℃的稳态粘度以及25℃至85℃的稳态粘度的比表示。这些值在表3a中分别报告为
Figure BDA0003077729010000382
和
Figure BDA0003077729010000383
和
Figure BDA0003077729010000384
是使用η25、η55、和η85的非四舍五入值计算的，并报告到小数点后两位。最后，还通过使用本文所述的计算方法来确定每个样品的液体玻璃化转变温度。该值报告为四舍五入到小数点后一位
测量25℃、55℃和85℃下的稳态粘度
一般性描述：测量树脂的稳态剪切粘度的一般性描述可参见ISO3219“Plastics-Polymers/resins in the liquid state Or as emulsions or dispersions-Determination of viscosity using a rotational viscometer with defined shearrate”。为了分析根据本发明的未固化的光纤涂料配方的稳态剪切粘度，旋转流变仪应配备测量几何结构，该测量几何结构足够灵敏以在至少20℃至90℃之间的温度下在10s-1的变形速率下确定粘度。需要注意避免在实验过程中将所研究样品的各组分蒸发到使得测量结果超出+/-5％的典型实验精度的程度。尽管不是限制性的，但是在下文中描述了用于执行这种测量的如下优选设置。
装置：将Anton Paar型Physica MCR501仪器用于这些实验。该流变仪配备了一个C-PTD200温度控制器设备，该设备由Peltier冷却器/加热器组成，与同心圆筒和双间隙测量系统一起使用。所谓的双间隙DG26.7系统用作测量几何结构。
样品制备和加载：使用一次性塑料移液器(7ml)在室温下将液体加载到具有双间隙几何结构的样品圆筒中，同时将几何结构保持在约45度角。这用于防止双间隙几何结构中包含大气泡。
接下来，将大约6ml的待研究液体加载到双间隙几何结构中，从而完全填充测量单元，并确保样品几何结构表面积值的正确性。要求该材料量以确保液体中的双间隙几何结构的浮子(bob)完全浸没(即，采用该样品量使几何结构稍微过载)。
所研究样品的气氛和屏蔽：测量在空气中进行。为了最大程度地减少所研究样品中各组分的蒸发，用附着在双间隙几何结构的浮子上的溶剂捕集系统的顶盖将液体顶部表面覆盖在几何结构内部。
测量：接下来，采用由以下连续系列过程组成的测量协议：
1.将温度设置为20℃，持续15分钟，不进行剪切或数据收集，以使几何结构和样品达到温度平衡。
2.用5℃的温度间隔和10s-1的剪切速率，执行从20℃到90℃的步进(step)温度稳态剪切测试系列过程。在不剪切的情况下加热至下一个温度平衡10分钟后，使用10s-1的剪切速率开始进行稳态剪切测量，随后使用每个数据点6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后对这些数据点取平均值，作为具体测量温度下的粘度值。重复该系列过程直到测量温度达到90℃。最后，从来自这些结果的数据点中提取在25℃、55℃和85℃下的粘度。
还加入了以下(可选的)测量系列过程，以检查从步进温度测量系列过程获得的粘度数据的一致性。具体地引入了这类步骤，以检查液体粘度的变化(例如在测量过程中由于蒸发而引起的液体粘度改变)可以忽略不计：
3.在完成步进温度系列过程后，将温度设置为85℃，持续10分钟，不进行剪切或数据收集，以使几何结构和样品达到温度平衡。
4.接下来，开始进行使用10s-1的剪切速率的稳态剪切测量，随后使用每个数据点6秒的测量持续时间获取15个数据点。对所获取的数据点取平均值，然后验证它们是否与85℃下的粘度相符，该粘度是由先前在10％的精度内执行的步进温度稳态剪切测量确定的。
5.接下来，将温度设置为55℃，持续15分钟，不进行剪切或数据收集，以使几何结构和样品达到温度平衡。
6.此后，开始进行使用10s-1的剪切速率的另一个稳态剪切测量，并使用每个数据点6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后建立所获取数据点的平均值，并验证该值与55℃下的粘度相符，该粘度是采用先前在10％的精度内执行的步进温度稳态剪切测量确定的。
7.此外，将温度设置为25℃，持续15分钟，不进行剪切或数据收集，以使几何结构和样品达到温度平衡。
8.最后，开始进行使用10s-1的剪切速率的另一个稳态剪切测量，随后使用每个数据点6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后对所获取数据点取平均值，并检查该值与25℃下的粘度相符，该粘度是采用先前在10％的精度内执行的步进温度稳态剪切测量确定的。
将上述步骤应用于每个实施例，将在25℃下的粘度值记录为η25，在55℃下的粘度值记录为η55，并且在85℃下的粘度值记录为η85。结果描述在下表3a中。
液体树脂粘度的温度敏感性(Tg，rheo)
在标题“Tg，rheo”下报告的值是曲线拟合计算，其是将威廉姆斯-兰德尔-费里方程的表达式(1)至(8)中的一个或多个表达式应用到实际流变数据(上面已解释了获得的方法)的结果，报道于表3A、3B、3C和表4中。优选地，可以使用简化的公式(8)：
Figure BDA0003077729010000411
其中η(T)是在温度T下组合物的粘度，并且η25是第一粘度。
如上所用，η(T)表示在20℃至90℃之间测得的完整粘度数据，从中将25℃下的粘度(η25)用作参考值。接下来，应用非线性回归拟合，来确定Tg，rheo的值，其提供了计算得出的WLF拟合到实验数据的最佳整体拟合。这是使用求解器Solver附加程序在
Figure BDA0003077729010000412
工作表中实现的。每个实施例和对比例的结果示于下表3a中。
表3a
实施例1-13：各量以重量份表示。粘度值以帕斯卡秒(Pa·s)表示；比值是无单位的。
Figure BDA0003077729010000421
表3b
填料组分的分散条件
Figure BDA0003077729010000431
结果讨论
从表3的数据可以看出，根据本发明各个方面的组合物表现出降低的热敏感性，热敏感性通过粘度比(
Figure BDA0003077729010000432
和
Figure BDA0003077729010000433
)或者可替代地通过材料的液体Tg(Tg，rheo)确定。尽管并非所有实例都具有在用于光纤的商业初级涂料组合物中常见的商业上已知的添加剂，但它们在本文中的性能说明了它们至少适合在这样的光纤涂布应用中用作前体组合物，其中在所述光纤涂布应用中将增加的热应力置于所施加的涂层上存，由于预期该添加剂不会显著影响温度敏感性。可以通过例如相对于商业标准值增加的线速度，或者通过减少或消除在涂布过程中施加到组合物的冷却液体(经由氦气流或其他方式)的量，来引起这种增加的热应力。
从数据可以看出，一定量的某些类型的填料在保持最佳树脂粘度的同时，显示出Tg，rheo的显著改善。特别地，对于可用于涂布光纤的任何组合物，实施例11和13表现出发明人已知的最低的Tg，rheo值。
除非另有说明，术语重量％表示具体成分相对于包含其的全部液体可辐射固化组合物的以质量计的量。
除非在本文另有说明或同上下文明显抵触，描述本发明的上下文中(特别是在所附的权利要求书上下文中)未明确提及数量的名词(用“a”、“an”修饰的)和使用的术语“一个”、“一种”、“该”、“所述”(“the”)以及类似的指代被解释为包括单数和复数。除非另有声明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中数值范围的列举仅意在用作单独提及落在该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值被并入本说明书中，如同其在本文中单独列举一样。除非在本文另有说明或同上下文明显抵触，本文所述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另有要求，本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于实施本发明是必要的。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知的实施本发明的最佳模式。在阅读前面的描述之后，那些优选实施方式的变型对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。发明人预期技术人员适当地采用此类改动，并且本发明人意图以与本文具体描述不同的方式实施本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中所述的主题的所有修改和等同物。此外，除非在本文另有说明或同上下文明显抵触，否则本发明包括所有可能变体形式的上述要素的任意组合。
尽管已经参考本发明的具体实施方式详细描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员来说明显的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。

Claims (20)

1.一种用于涂布光纤的可辐射固化组合物，相对于全部可辐射固化组合物的总重量，其包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和骨架；
反应性稀释剂单体；
光引发剂；
填料组分；和
任选地一种或多种添加剂；
其中所述可辐射固化组合物具有液体玻璃化转变温度(Tg,rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；
其中所述第一粘度与所述第三粘度的比值小于15、或小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5，且大于2.5、或大于2.7、或大于2.8、或大于3、或大于4、或从2.6到10、或从2.6到9、或从2.6到8、或从2.6到7。
2.一种用于涂布光纤的可辐射固化组合物，相对于全部可辐射固化组合物的总重量，其包含：
反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和骨架；
反应性稀释剂单体；
光引发剂；
填料组分；和
任选地一种或多种添加剂；
其中所述可辐射固化组合物具有液体玻璃化转变温度(Tg,rheo)、在25摄氏度(℃)下的第一粘度(η25)、在55℃下的第二粘度(η55)和在85℃下的第三粘度(η85)；其中
(1)所述可辐射固化组合物的Tg,rheo小于-100℃、或小于-110℃、或小于-120℃、或从-170至-100℃，其中Tg,rheo是通过将方程(8)拟合到所述可辐射固化组合物的实验粘度-温度数据来确定的：
Figure FDA0003077723000000021
其中η(T)是在温度T(以℃表示)下所述组合物的粘度(以Pa·s表示)。
3.根据前面权利要求中任一项所述的用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其中所述反应性低聚物包含至少两个可聚合基团和衍生自聚丙二醇的骨架。
4.根据前面权利要求中任一项所述的用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其中相对于整个组合物的重量，所述填料组分的存在量为1至20重量％，或2至12重量％，或2.5至10重量％。
5.根据前面权利要求中任一项所述的用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其中，所述填料组分包括多个二氧化硅纳米颗粒或微粒、或两者。
6.根据前面权利要求中任一项所述的用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其中，所述填料组分包括亲水性二氧化硅颗粒。
7.根据前面权利要求中任一项所述的用于涂布光纤的可辐射固的组合物，其中，所述填料组分包括疏水性二氧化硅颗粒。
8.根据前面权利要求中任一项所述的用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其中所述组合物是初级涂料组合物。
9.根据前面权利要求中任一项所述的用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其中所述组合物是次级涂料组合物。
10.根据前面权利要求中任一项所述的用于涂布光纤的可辐射固化组合物，其中所述组合物是基质组合物。
11.根据前面权利要求中任一项所述的可辐射固化的组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、乙氧基化丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、己内酯丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯或丙烯酸异癸酯、或其组合。
12.根据前面权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述反应性低聚物包含含有至少一个聚醚嵌段的嵌段共聚物，其中所述反应性低聚物具有单嵌段结构、二嵌段结构或三嵌段结构，
其中单嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物具有平均数为0.9至小于1.5的聚醚嵌段，
二嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物具有平均数为1.5至小于2.5的聚醚嵌段，并且
三嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物具有平均数为2.5至小于3.5的聚醚嵌段。
13.根据前面权利要求中的任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述反应性低聚物是双官能的并且具有8000g/mol至25000g/mol的重均分子量。
14.根据前面权利要求中的任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述衍生自聚丙二醇的化合物与异氰酸酯的摩尔比是1:4至1:1，或者1:2至3:4。
15.前面权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述第三粘度大于0.10Pa·s，或小于1Pa·s，或者介于0.01Pa·s至2Pa·s之间。
16.前面权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述填料组分借助于Dispermat、Speedmixer或Ultrasoon探针被添加到所述可辐射固化组合物中。
17.前面权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述填料组分借助于Dispermat和Speedmixer被添加到所述可辐射固化组合物中。
18.前面权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述填料组分以每分钟1800至5000转的速度混合到所述可辐射固化组合物中。
19.前面权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述填料组分混合至所述可辐射固化的组合物中持续3分钟或1-5分钟。
20.前面权利要求中任一项所述的可辐射固化组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
60重量％至82重量％，或65重量％至80重量％的所述反应性低聚物；
5重量％至38重量％，或10重量％至35重量％的所述反应性稀释剂单体；
1重量％至5重量％的所述光引发剂；
2重量％至10重量％的所述填料组分；和
1重量％至5重量％的所述添加剂。
CN201980076955.6A 2018-12-03 2019-11-29 用于涂布光纤的填充式可辐射固化组合物以及由其产生的涂层 Pending CN113165971A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862774576P 2018-12-03 2018-12-03
US62/774,576 2018-12-03
PCT/EP2019/083069 WO2020114902A1 (en) 2018-12-03 2019-11-29 Filled radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113165971A true CN113165971A (zh) 2021-07-23

Family

ID=68762735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980076955.6A Pending CN113165971A (zh) 2018-12-03 2019-11-29 用于涂布光纤的填充式可辐射固化组合物以及由其产生的涂层

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220017773A1 (zh)
EP (1) EP3867207A1 (zh)
JP (1) JP2022509797A (zh)
CN (1) CN113165971A (zh)
WO (1) WO2020114902A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11914186B2 (en) 2018-04-16 2024-02-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Optical fiber
WO2019231492A1 (en) * 2018-06-01 2019-12-05 Dsm Ip Assets, B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber via alternative oligomers and the coatings produced therefrom
CN113396170B (zh) * 2019-02-18 2023-08-08 住友电气工业株式会社 光纤
US20210230337A1 (en) * 2019-02-18 2021-07-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Resin composition for covering optical fiber
WO2021021971A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-04 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923754A (en) * 1983-10-26 1990-05-08 Dow Corning Corporation Fast ultraviolet radiation curing silicone composition
US20020146225A1 (en) * 2000-11-22 2002-10-10 Bulters Markus J.H. Coated optical fibers
CN1735637A (zh) * 2002-11-08 2006-02-15 三菱化学株式会社 可辐射固化树脂组合物及其固化产物
CN101665331A (zh) * 2000-04-07 2010-03-10 Dsmip财产有限公司 涂布的光学纤维和辐射可固化的树脂组合物
CN104610511A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物
CN110944957A (zh) * 2017-06-02 2020-03-31 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤用耐热性可辐射固化涂料

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3004896A (en) 1956-12-14 1961-10-17 Geigy Ag J R Ultra-violet light-absorbing composition of matter
NL105044C (zh) 1956-12-14
US3055896A (en) 1959-06-11 1962-09-25 American Cyanamid Co Aminohydroxyphenylbenzotriazoles and triazine derivatives thereof
US3072585A (en) 1960-01-13 1963-01-08 American Cyanamid Co Vinylbenzyloxy phenylbenzotriazoles
US3074910A (en) 1960-11-17 1963-01-22 Hercules Powder Co Ltd Stabilization of polyolefins with a nickel phenolate of a bis(p-alkyl phenol) monosulfide and an o-hydroxy phenyl benzotriazole
NL126744C (zh) 1961-06-16 1969-01-15
US3230194A (en) 1961-12-22 1966-01-18 American Cyanamid Co 2-(2'-hydroxy-5'-tertiary-octylphenyl)-benzotriazole and polyolefins stabilized therewith
US4127586A (en) 1970-06-19 1978-11-28 Ciba-Geigy Corporation Light protection agents
US4275004A (en) 1978-06-26 1981-06-23 Ciba-Geigy Corporation High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes
US4278589A (en) 1978-06-26 1981-07-14 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
US4226763A (en) 1978-06-26 1980-10-07 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(.alpha.,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
DE2830927A1 (de) 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
US4315848A (en) 1979-05-10 1982-02-16 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
US4347180A (en) 1979-05-16 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes
US4383863A (en) 1979-12-17 1983-05-17 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl]-2H-benzotriazole in stabilized photographic compositions
US4853471A (en) 1981-01-23 1989-08-01 Ciba-Geigy Corporation 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazoles, their use as UV-absorbers and their preparation
US4474830A (en) 1982-12-29 1984-10-02 At&T Bell Laboratories Multiple coating of fibers
JPS61113649A (ja) 1984-11-07 1986-05-31 Adeka Argus Chem Co Ltd 耐光性の改善された高分子材料組成物
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US4675352A (en) 1985-01-22 1987-06-23 Ciba-Geigy Corporation Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures
GB2180358B (en) 1985-07-16 1989-10-04 Mead Corp Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets
DE3612442A1 (de) 1986-04-12 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uv-gehaerteten deckend pigmentierten beschichtungen
US4851165A (en) 1987-09-02 1989-07-25 American Telephone And Telegraph Company At&T Bell Laboratories Methods of and apparatus for coating optical fiber
US4962992A (en) 1989-05-15 1990-10-16 At&T Bell Laboratories Optical transmission media and methods of making same
US5104433A (en) 1989-05-15 1992-04-14 At&T Bell Laboratories Method of making optical fiber
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
EP0438123B1 (en) 1990-01-16 1995-09-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Near infrared polymerization initiator
DE4007428A1 (de) 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US5278314A (en) 1991-02-12 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation 5-thio-substituted benzotriazole UV-absorbers
US5280124A (en) 1991-02-12 1994-01-18 Ciba-Geigy Corporation 5-sulfonyl-substituted benzotriazole UV-absorbers
US5268450A (en) 1992-11-24 1993-12-07 Phillips Petroleum Company Compositions comprising sulfur-containing derivatives of hydroxyphenylbenzotriazole and process therefor
US5319091A (en) 1992-11-24 1994-06-07 Phillips Petroleum Company Process for sulfur containing derivatives of hydroxyphenyl/benzotriazoles
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
US5574166A (en) 1995-04-19 1996-11-12 Ciba-Geigy Corporation Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole
CH691970A5 (de) 1996-03-04 2001-12-14 Ciba Sc Holding Ag Alkylphenylbisacylphosphinoxide und Photoinitiatormischungen.
SG53043A1 (en) 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
US5977219A (en) 1997-10-30 1999-11-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
US6166218A (en) 1996-11-07 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
DE69809029T2 (de) 1997-01-30 2003-06-05 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel Nicht-flüchtige phenylglyoxalsäureester
FR2773799B1 (fr) 1998-01-22 2000-02-18 Elf Aquitaine Exploration Prod Synthese de disulfures et polysulfures organiques
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
SE9904080D0 (sv) 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
ATE253082T1 (de) 1999-12-08 2003-11-15 Ciba Sc Holding Ag Neues photoinitiatorsystem aus phosphinoxidverbindungen und wenig gefärbte härtbare zusammensetzungen
US6775451B1 (en) 1999-12-30 2004-08-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
US6689463B2 (en) 2001-12-18 2004-02-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
US20040022511A1 (en) 2002-04-24 2004-02-05 Eekelen Jan Van Coated optical fibers
US20050028945A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Ching Feng Blinds Ind. Co., Ltd. Sealing cover for upper beam of blinds
US8093322B2 (en) 2005-10-27 2012-01-10 Corning Incorporated Non-reactive additives for fiber coatings
EP2380925A1 (en) * 2010-04-22 2011-10-26 3M Innovative Properties Company Radiation curable composition, process of production and use thereof
WO2013039751A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Corning Incorporated Few mode optical fibers for mode division multiplexing
US9057814B2 (en) 2013-03-28 2015-06-16 Corning Incorporated Large effective area fiber with low bending losses
US9810838B2 (en) 2013-09-12 2017-11-07 Corning Incorporated Fiber coatings with low young's modulus and high tear strength

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923754A (en) * 1983-10-26 1990-05-08 Dow Corning Corporation Fast ultraviolet radiation curing silicone composition
CN101665331A (zh) * 2000-04-07 2010-03-10 Dsmip财产有限公司 涂布的光学纤维和辐射可固化的树脂组合物
US20020146225A1 (en) * 2000-11-22 2002-10-10 Bulters Markus J.H. Coated optical fibers
CN1735637A (zh) * 2002-11-08 2006-02-15 三菱化学株式会社 可辐射固化树脂组合物及其固化产物
CN104610511A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物
CN110944957A (zh) * 2017-06-02 2020-03-31 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤用耐热性可辐射固化涂料

Also Published As

Publication number Publication date
EP3867207A1 (en) 2021-08-25
JP2022509797A (ja) 2022-01-24
WO2020114902A1 (en) 2020-06-11
US20220017773A1 (en) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110944957B (zh) 光纤用耐热性可辐射固化涂料
CN113165971A (zh) 用于涂布光纤的填充式可辐射固化组合物以及由其产生的涂层
CN112203995B (zh) 用于经由交替低聚物涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层
CN114144386B (zh) 具有增强的高速可加工性的用于涂覆光纤的辐射可固化组合物
US11964906B2 (en) Radiation curable compositions for coating optical fiber
JP2022533793A (ja) 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Holland new Wigan

Applicant after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Holland new Wigan

Applicant before: MS Holdings Ltd.

CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Geleen

Applicant after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Holland new Wigan

Applicant before: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210723

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication