CN102911337A - 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。该低聚物由多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟基酯和链状饱和脂肪醇反应制得，其固化膜性能优良，具有体积收缩率低，附着力高、硬度大、柔韧性好、耐溶剂等特点，而且研究发现，随着引入链状饱和脂肪醇链长度的增加，光聚合体系的体积收缩率越来越低，附着力越来越大。本发明合成原料来源广泛，价格低廉，可工业化生产，其在作为UV涂料、UV油墨主体树脂使用时，具有很大的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，属于光固化低聚物领域。
背景技术
光固化技术是以光为能源，引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。它作为一项节能和环保型新技术，具有高效、经济、节能、适应性广和环境友好等优点。
光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，其中低聚物性能决定固化后涂膜的性能，如硬度，柔韧性，体积收缩率和附着力等。聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的光固化低聚物，是由多异氰酸酯、长链二醇和羟基官能化的丙烯酸酯经两步反应合成而得。由于多异氰酸酯和长链二醇有多种结构可供选择，我们可以通过分子设计来合成具有特定性能的聚氨酯丙烯酸酯，因而其被广泛的应用在光固化涂料、油墨和胶黏剂中。目前在光固化领域，一个最大的缺点是其体积收缩率大，导致其附着力差，限制光固化技术的应用，因而合成具有低体积收缩率的聚氨酯丙烯酸酯有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是合成一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其可以直接作为主体树脂应用在光固化体系中，由于其体积收缩率小且其它应用性能均非常优异，具有很好的工业应用价值。
一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有如下结构：
其中，
R1为多元醇失去羟基上H后的残留基团，所述多元醇含有三个以上的羟基；优选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
R2为二异氰酸酯类化合物在失去两个NCO后的残留基团；所述二异氰酸酯类化合物优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。
R3为链状饱和脂肪醇失去羟基上H后的残留基团，优选-O-(CH2)x-CH3，其中x为3~17的整数。
R4为含有一个羟基和至少一个烯丙基的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯在失去羟基上H后的残留基团。
n为1~p-1，m为1~p-1，且m+n=p，所述p为上述多元醇的羟基数。
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，R2优选以下基团：
上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，R4优选以下基团：
所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）第一步反应为多元醇与二异氰酸酯反应
多元醇与二异氰酸酯摩尔比1:p进行投料，先将二异氰酸酯、阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡和用于调节反应体系粘度的活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯即HDDA或三丙二醇类二丙烯酸酯即TPGDA加入到装有搅拌桨、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，其中阻聚剂的加入量占整个反应体系总质量的20ppm-700ppm，催化剂的加入量为整个反应体系总质量的100ppm-5000ppm，活性稀释剂占整个反应体系总质量的20%-40%，并将温度保持在20℃-40℃，然后用滴液漏斗将多元醇滴加到四口烧瓶中，滴加完后搅拌均匀，将温度升至30℃-50℃继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，即反应结束前有氨基和羟基两个峰，反应结束后只剩下氨基一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％，得到中间产物1；
2）第二步反应为中间产物1与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应
将温度降至20℃-40℃，用滴液漏斗加入丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，中间产物1与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:n，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃-90℃继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO的剩余在50%×（p-n）/p，得到中间产物a；
3）第三步反应为中间产物a与链状饱和脂肪醇的反应
将温度降至20℃-40℃，用滴液漏斗或分批加入链状饱和脂肪醇，中间产物a与链状饱和脂肪醇的摩尔比为1:m，加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃-90℃继续反应；通过红外监测-NCO消失，反应结束。
或者上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）第一步反应为多元醇与二异氰酸酯反应
多元醇与二异氰酸酯摩尔比1:p进行投料，先将二异氰酸酯、阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡和用于调节反应体系粘度的活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯即HDDA或三丙二醇类二丙烯酸酯即TPGDA加入到装有搅拌桨、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，其中阻聚剂的加入量占整个反应体系总质量的20ppm-700ppm，催化剂的加入量为整个反应体系总质量的100ppm-5000ppm，活性稀释剂占整个反应体系总质量的20%-40%，并将温度保持在20℃-40℃，然后用滴液漏斗将多元醇滴加到四口烧瓶中，滴加完后搅拌均匀，将温度升至30℃-50℃继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，即反应结束前有氨基和羟基两个峰，反应结束后只剩下氨基一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％，得到中间产物2；
2）第二步反应为中间产物2与链状饱和脂肪醇的反应
将温度降至20℃-40℃，用滴液漏斗或分批加入链状饱和脂肪醇，中间产物2与链状饱和脂肪醇的摩尔比为1:m，加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃-90℃继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO的剩余在50%×（p-m）/p，得到中间产物b，确定该步反应结束；
3）第三步反应为中间产物b与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应
将温度降至20℃-40℃，用滴液漏斗加入丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，中间产物b与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:n，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃-90℃继续反应；通过红外监测-NCO消失，反应结束。
本发明主要是通过引入链状饱和脂肪醇来降低体积收缩。其理论依据如下：链状饱和脂肪醇是柔性链，能够很好的运动，当光固化时，它能够运动到因体积收缩产生的空隙中，从而能够有效的降低体积收缩。
除此之外，本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物其它应用性能也非常优异，如反应活性和机械性能。
附图说明：
图1为实施例1所得产品的红外图谱。
图2为实施例1的实时红外。
具体实施方式
下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明范围。
实施例中，动力学研究由实时红外测得；体积收缩率用激光测微仪进行测试；PUA固化膜的柔韧性采用GB 1731-1979进行测试；附着力采用GB7124-86进行测试，通过测试玻璃与玻璃、PVC与PVC和PC与PC的搭接剪切强度得到；摆杆硬度用GB/T 1730-93(B)进行测试；拉伸模量由DMA进行测试；玻璃化转变温度由DMA进行测试。
实施例1
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入20g的异氟尔酮二异氰酸酯即IPDI，0.0398g的催化剂二月桂酸二丁基锡即DBTDL，0.0284g阻聚剂对羟基苯甲醚即MEHQ，稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯即HDDA11.36g，搅拌均匀，并将温度控制在40℃。通过恒压漏斗滴入16.22g聚己内酯开环三元醇，其数均分子量Mn=540g/mol，搅拌均匀，升温至50℃继续反应。通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，反应结束前有氨基和羟基两个峰，反应结束后只剩下氨基一个峰，当此区间由两个峰变成一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入丙烯酸羟乙酯即HEA6.97g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变成一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入正丁醇2.23g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。红外图谱显示见附图1，3400cm-1附近的羟基峰消失，3340cm-1附近的氨基峰生成，2267cm-1附近的异氰酸酯峰消失，可以明显看到1630cm-1和810cm-1双键的特征峰。
性能测试：
（1）结构表征：取少量制得的PUA，在溴化钾盐片上涂上10μm-30μm薄薄的一层拿去做红外扫描，由红外谱图见附图1可以看出3400cm-1附近的羟基峰消失，3340cm-1附近的氨基峰生成，2267cm-1附近的异氰酸酯峰消失，可以明显看到1630cm-1和810cm-1双键的特征峰。
（2）实时红外：取制得的产品15.4g，3wt%的光引发剂1173即2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.4763g，混合均匀后取少量涂10μm-30μm厚的一薄层于溴化钾盐片上，然后盖上另外一块溴化钾盐片，在30mW/cm2的紫外光的照射下固化10min，双键转化率达到92%（见图2），可以看出产物具有很好的活性。
（3）体积收缩率：用激光测微仪测固化体系的体积收缩率，用（2）配好的混合物，取少量涂于载玻片上，厚度控制在90μm-250μm，待厚度不再变化，在30mW/cm2紫外光的照射下，固化10min，体积收缩为3.8%，可以看出产物的体积收缩率很小。
（4）机械性能测试：
a.取（2）中混合物将其均匀涂在100mm×50mm×2mm的马口铁板上，膜厚大约60μm。放于固化箱中固化1min，测固化膜的机械物理性质，由GB1731-1979测得的柔韧性达到4级，由GB23989-2009测得的耐丙酮和酒精均在100次以上。
b.取（2）中混合物将其均匀涂在玻璃上，膜厚大约60μm，放到固化箱中固化1min，由GB/T1730-93(B)测得的固化膜的摆杆硬度达到0.8103。
c.取（2）中混合物用厚度30μm的涂布器将其均匀涂在玻璃上，再搭接上另外一块玻璃，搭接面积20mm×6mm，放于光强为30mW/cm2的固化箱中固化2min，通过万能力学拉伸机测试其固化膜的附着力为2.58MPa。同法测得固化膜在PVC上的附着力为0.86MPa，在PC上的附着力为0.64MPa。
d.取（2）中混合物用100mm×5mm×1mm的模具制成样条放于固化箱中固化2min，用DMA测试固化膜的拉伸模量和玻璃化转变温度，拉伸模量达到将近3000MPa，玻璃化转变温度为52℃。
实施例2
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入20g的IPDI，加入0.0440g的催化剂DBTDL，0.0314g阻聚剂MEHQ，稀释剂TPGDA12.5585g，搅拌均匀，并将温度控制在40℃。通过恒压漏斗滴入聚己内酯开环三元醇16.22g，搅拌均匀，升温至50℃继续反应。通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO的剩余在50％，该步反应结束。
（2）将温度降至40℃，用滴液漏斗滴加HEA6.9670，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外监测，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO的剩余在17％，该步反应结束。
（3）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入正辛醇3.92g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试（测试方法参照实施例1，以下同）：双键转化率达到91%，体积收缩为3.6%，柔韧性达到5级，耐丙酮和酒精在100次以上，在玻璃上的摆杆硬度达到0.7897，在玻璃上的附着力为2.74MPa，拉伸模量达到将近2700MPa，玻璃化转变温度达到50℃。
实施例3
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入20g的IPDI，加入0.0471g的催化剂DBTDL，0.0337g阻聚剂对苯二酚，稀释剂HDDA13.46g，搅拌均匀，并将温度控制在40℃。通过恒压漏斗滴入聚己内酯开环三元醇16.22g，搅拌均匀，升温至50℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至40℃，分批加入十六醇7.2808g，加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入HEA6.97g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：双键转化率达到89%，体积收缩为3.5%，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，在玻璃上的摆杆硬度达到0.7377，在玻璃上的附着力为3.25MPa，伸模量达到将近2500MPa，玻璃化转变温度达到49℃。
实施例4
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入20g的IPDI，加入0.0479g的催化剂DBTDL，0.0342g阻聚剂MEHQ，稀释剂HDDA13.6818g，搅拌均匀，并将温度控制在40℃。通过恒压漏斗滴入聚己内酯开环三元醇16.22g，搅拌均匀，升温至50℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至40℃，分批加入十八醇8.1232g，加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入HEA6.97g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：双键转化率达到88%，体积收缩为3.3%，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，在玻璃上的摆杆硬度达到0.7257，在玻璃上的附着力为3.47MPa，伸模量达到将近2480MPa，玻璃化转变温度达到48℃。
实施例5
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入20g的IPDI，加入0.0537g的催化剂DBTDL，0.0384g阻聚剂MEHQ，稀释剂HDDA15.34g，搅拌均匀，并将温度控制在40℃。通过恒压漏斗滴入30.04g聚醚三元醇，其数均分子量Mn=1000g/mol，搅拌均匀，升温至50℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入正辛醇7.83g，滴加完之后,搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入HEA3.49g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：双键转化率达到95%，体积收缩为3.2%，，柔韧性达到7级，耐丙酮和酒精，在玻璃上的摆杆硬度达到0.5433，在玻璃上的附着力为3.95MPa，伸模量达到将近2100MPa，玻璃化转变温度达到46℃。
实施例6
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入20g的IPDI，加入0.0611g的催化剂DBTDL，0.0437g阻聚剂对苯二酚，稀释剂TPGDA17.45g，搅拌均匀，并将温度控制在40℃。通过恒压漏斗滴入30.04g聚碳酸酯三元醇，其数均分子量Mn=1000g/mol，搅拌均匀，升温至50℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入HEA3.49g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至40℃，分批加入十八醇16.2463g，加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：双键转化率达到94%，体积收缩为2.9%，柔韧性达到7级，耐丙酮和酒精，在玻璃上的摆杆硬度达到0.4676，在玻璃上的附着力为4.54MPa，伸模量达到将近1980MPa，玻璃化转变温度达到45℃。
实施例7
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的IPDI，加入0.0347g的催化剂DBTDL，0.0248g阻聚剂MEHQ，稀释剂HDDA9.60g，搅拌均匀，并将温度控制在40℃。通过恒压漏斗滴入22.81g三臂聚乙二醇，其数均分子量Mn=1472g/mol，羟值=110.6mgKOH/g，搅拌均匀，升温至50℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至40℃，用滴液漏斗HEA3.49g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至90℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至40℃，用滴液漏斗加入正丁醇1.12g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至90℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：体积收缩为5.2%，耐丙酮和酒精，在玻璃上的附着力为1.66MPa。
实施例8
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的六亚甲基二异氰酸酯即HDI，加入0.0448g的催化剂DBTDL，0.0320g阻聚剂对苯二酚，稀释剂HDDA12.79g，搅拌均匀，并将温度控制在20℃。通过恒压漏斗滴入33.79g四臂聚乙二醇，其数均分子量Mn=3000g/mol，搅拌均匀，升温至30℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至20℃，用滴液漏斗加入HEA3.46g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至20℃，用滴液漏斗加入正辛醇3.88g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：体积收缩为3.7%，耐丙酮和酒精，在玻璃上的附着力为2.69MPa。
实施例9
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的甲苯二异氰酸酯即TDI，加入0.0516g的催化剂DBTDL，0.0368g阻聚剂对羟基苯甲醚，稀释剂HDDA10.58g，充分搅拌，并将温度控制在30℃。通过恒压漏斗滴入聚丙烯酸酯三元醇30.11g，其数据分子量Mn=1500g/mol搅拌均匀，升温至40℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至30℃，用滴液漏斗加入季戊四醇三丙烯酸酯即PETA11.41g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至30℃，分批加入十六醇4.65g，加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：体积收缩为6.8%，耐丙酮和酒精，在玻璃上的附着力为1.13MPa。
实施例10
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的TDI，加入0.0320g的催化剂DBTDL，0.0229g阻聚剂对羟基苯甲醚，稀释剂HDDA9.14g，充分搅拌，并将温度控制在30℃。通过恒压漏斗滴入聚己内酯开环三元醇10.3g，搅拌均匀，升温至40℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至30℃，用滴液漏斗加入PETA11.41g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至30℃，用滴液漏斗加入正辛醇2.50g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至70℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：体积收缩为7.1%，耐丙酮和酒精，在玻璃上的附着力为1.02MPa。
实施例11
（1）在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的HDI，加入0.0349g的催化剂DBTDL，0.0249g阻聚剂对羟基苯甲醚，稀释剂HDDA9.96g，充分搅拌，并将温度控制在20℃。通过恒压漏斗滴入三臂聚乙二醇10.71g，搅拌均匀，升温至30℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（2）将温度降至20℃，用滴液漏斗加入丙烯酸羟丙酯即HPA2.58g，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃继续反应。通过红外监测，对3200-1-3600-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，该步反应结束。
（3）将温度降至20℃，分批加入十八醇10.73g，加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃继续反应。通过红外进行监控反应，当2267cm-1处的异氰酸酯峰消失,反应结束。
性能测试：体积收缩为4.2%，耐丙酮和酒精，在玻璃上的附着力为2.15MPa。
Claims (7)
1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有如下结构：
其中，
R1为多元醇失去羟基上H后的残留基团，所述多元醇含有三个以上的羟基；
R2为二异氰酸酯类化合物在失去两个NCO后的残留基团；
R3为-O-(CH2)x-CH3，其中x为3~17的整数；
R4为含有一个羟基和至少一个烯丙基的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯在失去羟基上H后的残留基团；
n为1~p-1，m为1~p-1，且m+n=p，所述p为上述多元醇上的羟基数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述二异氰酸酯类化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在所述的R2为
5.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在所述的R4为
6.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）第一步反应为多元醇与二异氰酸酯反应
多元醇与二异氰酸酯摩尔比1:p进行投料，先将二异氰酸酯、阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡和用于调节反应体系粘度的活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯即HDDA或三丙二醇类二丙烯酸酯即TPGDA加入到装有搅拌桨、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，其中阻聚剂的加入量占整个反应体系总质量的20ppm-700ppm，催化剂的加入量为整个反应体系总质量的100ppm-5000ppm，活性稀释剂占整个反应体系总质量的20%-40%，并将温度保持在20℃-40℃，然后用滴液漏斗将多元醇滴加到四口烧瓶中，滴加完后搅拌均匀，将温度升至30℃-50℃继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，即反应结束前有氨基和羟基两个峰，反应结束后只剩下氨基一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％，得到中间产物1；
2）第二步反应为中间产物1与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应
将温度降至20℃-40℃，用滴液漏斗加入丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，中间产物1与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:n，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃-90℃继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO的剩余在50%×（p-n）/p，得到中间产物a；
3）第三步反应为中间产物a与链状饱和脂肪醇的反应
将温度降至20℃-40℃，用滴液漏斗或分批加入链状饱和脂肪醇，中间产物a与链状饱和脂肪醇的摩尔比为1:m，加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃-90℃继续反应；通过红外监测-NCO消失，反应结束。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）第一步反应为多元醇与二异氰酸酯反应
多元醇与二异氰酸酯摩尔比1:p进行投料，先将二异氰酸酯、阻聚剂对羟基苯甲醚或对苯二酚、催化剂二月桂酸二丁基锡和用于调节反应体系粘度的活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯即HDDA或三丙二醇类二丙烯酸酯即TPGDA加入到装有搅拌桨、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，搅拌均匀，其中阻聚剂的加入量占整个反应体系总质量的20ppm-700ppm，催化剂的加入量为整个反应体系总质量的100ppm-5000ppm，活性稀释剂占整个反应体系总质量的20%-40%，并将温度保持在20℃-40℃，然后用滴液漏斗将多元醇滴加到四口烧瓶中，滴加完后搅拌均匀，将温度升至30℃-50℃继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，即反应结束前有氨基和羟基两个峰，反应结束后只剩下氨基一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团-NCO的剩余在50％，得到中间产物2；
2）第二步反应为中间产物2与链状饱和脂肪醇的反应
将温度降至20℃-40℃，用滴液漏斗或分批加入链状饱和脂肪醇，中间产物2与链状饱和脂肪醇的摩尔比为1:m，加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃-90℃继续反应；通过红外监测，对谱图上波数在3200-1-3600cm-1区间做微分，当此区间由两个峰变一个峰，或通过二正丁胺法确定该步反应终点，当-NCO的剩余在50%×（p-m）/p，得到中间产物b，确定该步反应结束；
3）第三步反应为中间产物b与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的反应
将温度降至20℃-40℃，用滴液漏斗加入丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，中间产物b与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的摩尔比为1:n，滴加完之后搅拌均匀，将温度升至60℃-90℃继续反应；通过红外监测-NCO消失，反应结束。
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