CN104558596A - 含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用 - Google Patents

含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用 Download PDF

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CN104558596A CN201310494829.7A CN201310494829A CN104558596A CN 104558596 A CN104558596 A CN 104558596A CN 201310494829 A CN201310494829 A CN 201310494829A CN 104558596 A CN104558596 A CN 104558596A
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Abstract

本发明公开一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用，其结构如下通式（I）所示： （I）其中，（1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，条件是R1和R2不同时为甲基；（2）m=0或1，n为0-16的整数，优选n为1-10，最优n为1-5；k=2或3；（3）其中R4选自下列基团： 、、、、、

Description

含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一类含氮多官能度丙烯酸酯类树脂及其制备方法和其在光固化组合物中的应用。
背景技术
辐射固化是指在光（包括紫外、可见光）或高能射线（主要是电子束）的作用下，液态的低聚物（包括单体）经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快（因而生产效率高）、少污染、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色技术。任何一个光固化组合物都包括三种主要组分：光引发剂，单体和低聚物（树脂）。
光固化体系中的树脂一般都含有可聚合官能团，可以参加固化反应。含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团的树脂被称为多官能团树脂。由于官能团含量增加，这些树脂与单官能团树脂相比，具有以下特点：（1）光固化速度快；（2）固化产物硬度大；（3）由于多官能团单体一般分子量较大，因此挥发性低；（4）可以针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。
含氮丙烯酸酯类化合物，如聚氨酯丙烯酸酯树脂，是一种反应型预聚物，其性能可因构造的不同而在较大的范围内变化,是一类比较重要的光固化组分，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛的应用。
由于常见的聚氨酯丙烯酸树脂分子中只含有三种化学结构的链段：异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段，多元醇形成的主链和丙烯酸羟烷酯形成的链端。其中主链的组成与结构影响聚氨酯丙烯酸树脂的性能，而其固化特性则取决于位于链端的丙烯酸酯。但是由于随着聚氨酯丙烯酸树脂分子量的增加，固化膜的刚性会降低，柔性及在溶剂中的溶胀性增加；反之，交联密度增大，涂膜脆性增加。另外，聚氨酯丙烯酸树脂分子中的官能团增加会增加其交联密度和固化速率，固化膜脆性增加。
因此，通过分子设计定向合成出同时具有高反应活性、柔韧性与固化后高硬度的聚氨酯丙烯酸酯具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用，该树脂在光固化应用中同时具有含氮树脂和多官能度树脂的优点，应用性能优异固化速度快、固化后材料的耐磨性、柔韧性及硬度明显优于现有产品；本发明公开的树脂可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。
本发明中的含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示：
（I）
其中，
（1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，条件是R1和R2不同时为甲基；
（2）m=0或1，n为0-16的整数，k=2或3。
（3）其中R4选自下列基团：
、、、、、。
本发明所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将式（II）所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III）所示环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物与胺类化合物中氮原子的摩尔比为1:1；加料完成后升温，反应生成下式（IV）所示的中间产物，反应温度为60-120 oC，反应结束后，降温；
（II）
（III）
（IV）
（2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）中的羟基与丙烯酸的摩尔比为1:n+1-n+2；加料完成后，升温并在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130 oC，反应时间为5-18 h，反应结束后，降温；
（3）向反应釜中加入多异氰酸酯R4(NCO)k、催化剂及阻聚剂，其中残留羟基与异氰酸酯基（-NCO）的摩尔比为1:1；反应温度为70-130 oC，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当NCO完全反应完后，降温；
（4）向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含氮多官能度丙烯酸酯树脂（I）。
上述带水剂为常用有机溶剂，如苯、甲苯、环己烷等。优选为甲苯、环己烷，加入量为10~200%。
上述步骤中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼等，优选对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚，其加入量为1~5%。
上述步骤中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁基二羟基氯化锡、强酸性离子交换树脂等，优选为对甲苯磺酸、二月桂酸二丁基锡，其加入量为1~8%。
本发明的含氮多官能度丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化技术领域。示例性地，含有上述含氮多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分（质量百分比）：
活性稀释剂 0-80%
含氮多官能度丙烯酸酯树脂 15-90%
光引发剂 5-10%
根据应用需要，上述活性稀释剂可为单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任何一种或多种，包括但不仅限于此：乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，
上述光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
将上述各组分混合均匀即可得到所述光固化组合物。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的这类新型含氮多官能度丙烯酸酯树脂光聚合反应活性高，可以增加固化涂层的柔顺性、降低应力收缩和改善附着力，应用性能优异，明显优于现有的同类产品；同时制备方法具有转化率高、反应条件温和、副反应少、产品分离纯化容易等优势。
具体实施方式
一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示：
（I）
其中，
（1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，条件是R1和R2不同时为甲基；
（2）m=0或1，n为0-16的整数，优选n为1-10，最优n为1-5；k=2或3；
（3）其中R4选自下列基团：
、、、、、。
上述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将式（II）所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III）所示环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物的物质的量与胺类化合物中氮原子的物质的量的比为1:1；加料完成后升温，反应生成下式（IV）所示的中间产物，反应温度为60-120oC，优选70-98 oC，反应结束后，降温；
（II）
（III）
（IV）
式II中n为0-16的整数，优选n为1-10，最优1-5；式III中R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，条件是R1和R2不同时为甲基；式III中m=0或1，式IV中n与式I中的一样，m与式III中一样。
（2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）中与丙烯酸的摩尔比为1:（n+1）-（n+2）；加料完成后，升温并在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130oC，优选反应温度是78-85oC，反应时间为5-18h，优选反应时间是5-10h，反应结束后，降温；
（3）向反应釜中加入多异氰酸酯R4(NCO)k、催化剂，其中异氰酸酯基（-NCO）与残留羟基的摩尔比为1:1；反应温度为70oC-130oC，优选70-90 oC，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当NCO完全反应完后，降温；
（4）向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含氮多官能度丙烯酸酯树脂(I)。
以下实施例中的“份”指的是“摩尔份数”。
实施例 1
将100份二乙烯三胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加300份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。
待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入2份的对羟基苯甲醚、3份对甲基苯磺酸、500份环己烷及200份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85oC回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入1份的二月桂酸二丁基锡，滴加50份己二异氰酸酯（HDI），小心保持反应釜温度不超过50oC。滴加完后，缓慢升温至80oC,搅拌半小时后测残余NCO值，待NCO值降低到0.01%后降温。
待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。
实施例 2
将100份三乙烯四胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加400份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入2份的对羟基苯甲醚、3份对甲基苯磺酸、500份环己烷及300份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85 oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入1份的二月桂酸二丁基锡，滴加50份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），小心保持反应釜温度不超过50 oC。滴加完后，缓慢升温到80 oC搅拌1小时后测残余NCO值，待NCO值降低到0.01%后降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。
实施例 3
将100份四乙烯五胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加500份碳酸丙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入2份的对羟基苯甲醚、3份对甲基苯磺酸、500份甲苯及400份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至100-110 oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入1份的二月桂酸二丁基锡，滴加50份甲苯二异氰酸酯（TDI），小心保持反应釜温度不超过50 oC。滴加完后，缓慢升温到80 oC搅拌1小时后测残余NCO值，待NCO值降低到0.01%后降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。
实施例 4
将100份五乙烯六胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加600份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入2份的对羟基苯甲醚、3份对甲基苯磺酸、500份环己烷及500份甲基丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85 oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约6.5小时，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入1份的二月桂酸二丁基锡，滴加50份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），小心保持反应釜温度不超过50 oC。滴加完后，缓慢升温到80 oC，搅拌1小时后测残余NCO值，待NCO值降低到0.01%后降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。
实施例 5
将100份六乙烯七胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加700份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入2份的对羟基苯甲醚、3份对甲基苯磺酸、500份环己烷及650份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85 oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入1份的二月桂酸二丁基锡，滴加25份己二异氰酸酯（HDI），小心保持反应釜温度不超过50℃,。滴加完后，缓慢升温至80℃,搅拌半小时后测残余NCO值，待NCO值降低到0.01%后降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。
实施例 6
将100份二乙烯三胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加300份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入2份的2-叔丁基对苯二酚、3份对甲基苯磺酸、500份环己烷及180份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85 oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。
待反应釜温度降至40 ℃,以下时，向反应釜内加入1份的二月桂酸二丁基锡，滴加60份二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），小心保持反应釜温度不超过50 oC。滴加完后，缓慢升温至80oC,搅拌半小时后测残余NCO值，待NCO值降低到0.01%后降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。
实施例 7
将100份三乙烯四胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加400份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入2份的对羟基苯甲醚、3份浓硫酸、500份环己烷及250份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85 oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入1份的二月桂酸二丁基锡，滴加75份甲苯二异氰酸酯（TDI），小心保持反应釜温度不超过50℃。滴加完后，缓慢升温至80℃,搅拌半小时后测残余NCO值，待NCO值降低到0.01%后降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。
实施例 8
将100份四乙烯五胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加500份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入2份的对羟基苯甲醚、3份对甲基苯磺酸、500份环己烷及440份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85 oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内加入1份的二月桂酸二丁基锡，滴加30份异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），小心保持反应釜温度不超过50 oC。滴加完后，缓慢升温至80oC,搅拌半小时后测残余NCO值，待NCO值降低到0.01%后降温。
待反应釜温度降至40 oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。
本发明的含氮多官能度丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化技术领域。示例性地，含有上述含氮多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分（质量百分比）：活性稀释剂0-80%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂15-90%，光引发剂5-10%。
根据应用需要，上述活性稀释剂可为单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任何一种或多种，包括但不仅限于此：乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，
上述光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
上述活性稀释剂是乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或至少两种。
应用例1：本发明的含氮多官能度丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化技术领域。示例性地，含有上述含氮多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分（质量百分比）：含氮多官能度丙烯酸酯树脂90%，光引发剂10%。
上述光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
上述活性稀释剂是乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或至少两种。
应用例2：本发明的含氮多官能度丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化技术领域。示例性地，含有上述含氮多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分（质量百分比）：活性稀释剂10%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂80%，光引发剂10%。
根据应用需要，上述活性稀释剂可为单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任何一种或多种，包括但不仅限于此：乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，
上述光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
上述活性稀释剂是乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或至少两种。
应用例3：本发明的含氮多官能度丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化技术领域。示例性地，含有上述含氮多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分（质量百分比）：活性稀释剂70%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂22%，光引发剂8%。
根据应用需要，上述活性稀释剂可为单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任何一种或多种，包括但不仅限于此：乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，
上述光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
上述活性稀释剂是乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或至少两种。
应用例4：本发明的含氮多官能度丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化技术领域。示例性地，含有上述含氮多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分（质量百分比）：活性稀释剂29%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂65%，光引发剂6%。
根据应用需要，上述活性稀释剂可为单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任何一种或多种，包括但不仅限于此：乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，
上述光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。
上述活性稀释剂是乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或至少两种。
将上述各组分混合均匀即可得到所述光固化组合物。
性能测试
按照以下方法将合成实施例1-8的样品按照质量百分比配成以下配方，
树脂：65 wt.%
单体：30 wt.%
光引发剂3-异丙基硫杂蒽酮（ITX）：2 wt.%
光引发剂二苯甲酮（BP）：1.5 wt.%
助引发剂N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）：1.5 wt.%
其中，
（1）NCO含量GB/T 18446-2009色漆和清漆用漆基.异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定；
（2）涂覆基材马口铁板参照GB/T 9271-2008 《色漆和清漆 标准试板》制备。
（3）样板用30um的线棒涂布器在马口铁上涂布的方法进行制备
（4）涂膜固化条件：光固化强度a：300 mW/cm2 时间：60 s
a：光固化强度使用北京师范大学的紫外辐照计UV-A测试
（5）涂膜附着力按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》
（6）涂膜柔韧性按照GB/T 6742-2007《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》进行测试；
（7）涂膜硬度按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆.铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；
（8）涂膜耐磨性使用RCA纸带磨耗试验机进行测试：在175g负荷下,分别进行200,300,400,500圈循环测试，观察涂膜是否磨破。
（9）对比样品为：沙多玛公司的CN966
本发明不限于上述实施例和应用例，凡与本发明构思相同的方案均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示：
（I）
其中，
（1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，条件是R1和R2不同时为甲基；
（2）m=0或1，n为0-16的整数，k=2或3；
（3）其中R4选自下列基团：
、、、、、。
2.一种权利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将式（II）所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III）所示环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物的物质的量与胺类化合物中氮原子的物质的量的比为1:1；加料完成后升温，反应生成下式（IV）所示的中间产物，反应温度为60-120 oC，反应结束后，降温；
（II）
（III）
（IV）
（2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）中与丙烯酸的摩尔比为1:（n+1）-（n+2）；加料完成后，升温并在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130oC，反应时间为5-18 h，反应结束后，降温；
（3）向反应釜中加入多异氰酸酯R4(NCO)k、催化剂，其中异氰酸酯基（-NCO）与残留羟基的摩尔比为1:1；反应温度为70oC -130oC，通过二正丁胺法确定该步反应终点，当NCO完全反应完后，降温；
（4）向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含氮多官能度丙烯酸酯树脂(I)。
3.根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中阻聚剂的加入量是中间产物（IV）的物质的量的1%-5%；催化剂的加入量是中间产物（IV）的物质的量的1%-8%；带水剂的加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量10%-200%；所述步骤（3）中催化剂的加入量是中间产物（IV）的物质的量的1%-8%。
4.根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步骤中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的任一种。
5.根据权利要求2所述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步骤中所述带水剂为常用有机溶剂苯、甲苯或环已烷中的任一种，其加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量。
6.根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步骤中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁基二羟基氯化锡、强酸性离子交换树脂中的任一种。
7.根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述带水剂是苯、甲苯或环已烷中的任一种。
8.根据权利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：含氮多官能度丙烯酸酯用于光固化涂料、油墨或胶粘剂光固化技术领域。
9.根据权利要求8所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：含有含氮多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分（质量百分比）：活性稀释剂0-80%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂15-90%，光引发剂5-10%，将各组分混合均匀即可得到所述光固化组合物；
所述活性稀释剂为单官能团、双官能团或者多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任何一种或至少两种；
所述光引发剂是苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或者樟脑醌/叔胺中的任何一种或至少两种。
10.根据权利要求8或9所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：所述活性稀释剂是乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或至少两种。
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