JPS5921892B2 - 陽イオン性重合可能な放射線硬化しうる組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 種々の被覆は現代生活の殆んどすべての局面に広い用途
ある極めて多種の物品の製造に有用な役割を果している
。

最近まで殆んど全部の被覆は蒸発によつて被覆の施さる
べき物品に乾いた被覆を残すような炭化水素を基本とす
る媒体を使用して行われている。このやり方はこれらの
有機溶剤自体の価格が高騰して来たことおよびその蒸発
した溶剤による有害な環境影響が次第に理解されるよう
になつて来たことのため、且つまた該溶剤を工業化に必
要な速度で駆除するために要するエネルギー費用が増加
して来たことのために次第に不人気となりつつある。従
つて公害を少くし且つ溶剤保存のためにこれを回収しよ
うとする方式は、一般にエネルギの消費が大きくてコス
ト高となることが実証された。これに対抗して当業者は
放射線硬化しうる被覆と称される一群の被覆を案出した
。これらの硬化方式では使用する揮発性溶媒が比較的少
ない上に硬化が低温度で迅速に行われるので高度の希望
性が持たれるようになつた。これらの放射線硬化しうる
被覆剤の内で最も成功性の高いものは紫外線によつて硬
化しうるものである。この成功の一部はこれらの被覆剤
を硬化させる装置に必要な投資資金が少いことに依存す
る。光学的硬化性被覆剤と称せられるこれら紫外線硬化
性被覆剤では反応性の被覆液に光重合開始剤の溶液を代
表的に使用する。この被覆液はその殆んど全部が紫外線
に短時間曝露すると、溶媒の釈放が殆んど或は全く無く
て硬化した被覆になつてしまうので公害問題が皆無の方
法と言いうる。これらの光学的硬化性被覆系の内最も成
功性の高いものは、硬化した表面が丈夫であるとの理由
でアクリレートを基礎とした方式のものとされた。とこ
ろでこの光学的硬化性被覆系の不利な点のノーつは、高
価で、おそらく有害な光重合開始剤を使用することが必
要なことである。

また他の不利な点はその硬化工程を酸素の影響阻止のた
めに不活性気体中で実施することがしばしば要求される
ことである。これらの問題に答えて、当業者は陽イオン
性重合と称せられる機構を通じて硬化する光学的に硬化
しうる被覆剤を工夫案出した。

これらの方式では、原料物質を紫外線に曝露した場合酸
類を形成する触媒と混合するのであつて、それ故にこれ
ら原料物質は重合体の分子を生ぜしめるカーボニウムイ
オンの生成および増殖を包含する陽イオン性触媒作用を
経て重合させられるのである。この陽イオン性重合機構
は、電子（エレクトロン）釈放置換分を有する単量体に
主として限定される。エポキシ樹脂は、例えば米国特許
第３，７９４，５７６号明細書に開示されているような
陽イオン性重合を経由して光学的に硬化させるのに好適
な原料であることが示されている。しかし、これらの原
料を使用して硬化させた被覆は、摩損に対して強い抵抗
が実証されていない。そこで、陽イオン性重合反応を経
由して硬化させることが出来且つ硬化した場合に、その
ような組成物に現在知られているような高い丈夫さを発
揮する化合物を用いて処方した光学的に硬化しうる被覆
剤組成物の出現が切望されることである。

ここに本発明によつて、環状ビニルエーテル部分を含有
する化合物の使用により、光学的に硬化しうる被覆剤を
製造しうることが見出された。これらの光学的に硬化し
うる被覆剤は、陽イオン性重合を介して硬化させること
ができるものであつて、これにより、慣用の光学的に硬
化しうる被覆剤において必要とされる光重合開始剤およ
び不活性気体雰囲気の使用を回避することが可能になつ
た。これらの新規な光学的に硬化しうる被覆剤は、その
硬化により従来公知の陽イオン性重合によつて硬化可能
な光学的に硬化し得る被覆剤から生ぜしめた硬化した被
覆面に優る著しく高い丈夫さを有する被覆面を生ずるの
である。本発明によるこの新規な光学的硬化性被覆剤の
更に利点とするところは、これらを比較的廉価な原料か
ら調製しうる点である。本発明の被覆用組成物は一般式 （この式でＲは水素またはメチルであり、Ｘは ．１で
ある）で表わされる化合物を使用して配合した放射線硬
化し得る被覆剤である。

上記Ｘにおけるｎは１〜１０の値を有し、Ｒ′はカルボ
ン酸の残基であつて、これは水素であるか、２０個まで
の炭素原子を含有する線状または分岐せるものであつて
、重合反応を過度に干渉しない任意の置換基によつて置
換された或は置換されていないアルキル例えばメチル、
エチル、イソプロピル、デシル、エイコシルおよびその
他であるか、または６〜１０個の環炭素原子を有し、重
合反応を過度に干渉することのない任意の置換基によつ
て置換された或は置換されていないアリール例えばフエ
ニル、ナフチル、ベンジル、フエネチルその他である。
これらの環状ビニルエーテルは酸性条件の下で紫外線に
曝露した場合に硬くて粘着性のない耐摩耗性の皮膜を与
える陽イオン性重合反応を容易に引き起こす。

環状ビニルエーテル部分を含有し、そのために本発明の
組成物に有用な多くの化合物の内にはアクロレインのデ
イールスーアンダ一反応生成物、アクロレインとアルケ
ン或はビニルエーテルとの反応生成物およびそれらの誘
導体等がある。

本発明の組成物に有用な他の化合物は例えば米国特許第
２，５３７，９２１号明細書における実施例２で造られ
るような３，４−ジヒトロー２Ｈ−２フオルミルピラン
のチツセンコ反応生成物である。この化合物は３，４−
ヒドロピラン一２−メチル（３，４−ジヒドロピラン一
２−カルボキシレート）である。本発明の組成物に有用
な化合物の他の群は一般式（この式でＲおよびｎは先に
定義したものと同じ意義を有する。

）で表わされる３，４−ヒドロピラン一２−メタノール
のアルキレンオキシド付加物である。

この級の化合物は金属カリウムまたは金属ナトリウムの
ような塩基性触媒を用いる３，４−ジヒドロピラン一２
−メタノールのエトキシル化またはプロポキシル化によ
つて造られる。この触媒の濃度は、得られる最終生成物
の重量を基準にして０．１〜０．４重量７０１好ましく
は０．２〜０．３重量７０でよい。この反応は７５℃な
いし１５０℃、好ましくは１００℃ないし１２０しＣの
温度で行わせることができる。所望によつては該エトキ
シル化またはプロポキシル化された３，４−ジヒドロピ
ラン一２−メタノールは例えばトルエンジイソシアネー
トのような多官能性ジイソシアネートによつて結合させ
ることができる。本発明の組成物に使用できる化合物の
更に他の群は少くとも１個の有機カルボン酸と、３，４
−ジヒドロピラン一２−メタノールとによる、次の構造
式に相当するエステルである。

フ 上記の構造式におけるＲおよびＲ／は先に定義したのと
同じ意義を有する。

これらの化合物は適当な触媒を使用する慣用のエステル
化方法または交換エステル化方法によつて造られ、反応
に過度に干渉しないような置換基を分子中に含有するこ
とができる。

これらの方法および触媒は当業者に周知であつて、更に
労作を要しない。上記の交換エステル化では、有機酸の
低級アルキルエステルが該酸部分の好ましい根源である
。本発明の光学的硬化性被覆剤はまたこの反応を触媒化
させるのに充分な触媒的有効量の触媒を含有する。

この量は環状ビニルエーテル部分を含有する化合物の重
量を基準にして０．１〜１０重量７０１好ましくは０．
５〜５重量７０の範囲に亘ることができる。これらの触
媒はアリールジアゾニウム塩、アリールイオジオニウム
塩およびアリールスルホニウム塩のように紫外線照射に
曝露した場合に酸を生成するものである。このような触
媒の具体例としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロホスフエート、ベンゼンジアゾニウムテト
ラフルオロボーレート、トルエンジアゾニウムテトラフ
ルオロアーゼネート、ジフエニルイオジオニウムヘキサ
フルオロアーセネート、ベンゼンスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフエート、トルエンスルホニウムヘキサクロ
ロアンチモネートおよびその他を掲げることができる。
この触媒は直接に添加することが出来るが、好ましくは
スルホランの如きまたは芳香族炭化水素例えばキシレン
のような適当な溶媒を用いた溶液の形で添加するがよい
。

該環状ビニルエーテル部分を含有する化合物と触媒とは
任意実施可能な温度条件好ましくは１０℃から４０℃の
範囲の温度で配合することができる。

本発明の光学的に硬化しうる化合物はそれら自体或は慣
用の溶媒、顔料、填料および他の添加物との混合物の形
で被覆剤として使用することができる。

これらはスプレー法、壁塗り法、浸漬法、充てん法、ロ
ール被覆法および刷毛塗り法等を包含する慣用の方法に
よつて施すことができる。これらは任意形状の木材、金
属、ガラス、織物、紙、繊維またはプラスチツクの如き
いずれの許容基体にも施すことができる。本発明の光学
的に硬化しうる被覆用組成物は粒子状（Ｐａｒｔｌｃｕ
ｌａｔｅ）放射線または非粒子状（ＮＯｎ−Ｐａｒｔｉ
ｃｕｌａｔｅ）放射線に曝露することによつて硬化する
。

その曝露時間は変動し、これは被覆剤の成分およびこれ
から生ぜしめる皮膜の厚さならびに採用する放射線の形
式および強度等の種々の因子によるものであるが、一般
的には極めて短時間、そして一般に３０秒以下、普通は
１０秒以下である。本発明の放射線硬化可能な被覆剤は
、多くの被覆応用面における広い用途が見出される。

本発明の新規被覆剤はそれらが陽イオン的重合硬化機構
によるものであるが故に、慣用の光学的に硬化可能な被
覆剤に比較して高価な光重合開始剤や硬化の工程で不活
性な気体を用いる必要が無い点で有利である。更にまた
本発明の新規被覆剤は今日知られている多数の陽イオン
的に重合し得る光学的に硬化可能な被覆剤の硬化によつ
て生じた皮膜よりも良好なる摩耗特性を有する表面硬化
をなす。このようなことがあり得ることは全く期待され
ないし、自明でもなかつたのである。すなわち少くとも
一つの環状ビニルエーテル部分を有する化合物を含有し
た被覆剤が紫外線に曝露されて陽イオン性重合反応を経
て硬化した皮膜となり得るであろう事も、またこのよう
な被覆剤の硬化によつて生じた皮膜がこれまでに入手可
能な陽イオン的重合による光学的硬化によつて生じた皮
膜よりも著しい利点を発揮するであろう事も全く先見で
きなかつたことである。次の実施例は本発明を更に具体
的に説明するのに役立たせるものである。

これらの実施例で次に掲げる定義は、採用したテストお
よび報告値に適用するものである。１．アセトン抵抗値 これは硬化した皮膜が、アセトンによる侵蝕に対する抵
抗値の尺度であつて、その値は被覆のテスト面積を、ア
セトンに浸漬した材料で往復摩擦または循回摩擦した場
合そのテスト面積から皮膜の半分量が除去されるに必要
な摩擦回数によつて決定する。

このテストはその皮膜被覆の一定量が除去されるまで、
アセトンに浸漬したチーズクロス（粗目の綿布）にて皮
膜上を往復させることによつて完結させる。このように
してこの被覆の量が除去されるに要する循回回数を以て
その被覆の溶剤に対する抵抗力の目安（尺度）とする。
２．鉛筆硬度 これは皮膜の硬度の尺度（目安）を示すものである。

この皮膜の接着強度および粘着強度もまたこの鉛筆強度
に影響を及ぼす。一連の既知鉛硬度を有する複数の鉛筆
を平たい先端を持つ各円錐尖端に成形する。この鉛筆を
４５度の角度で被覆面に向つて手で押圧する。そしてそ
の鉛筆硬度はその被覆を切断するに到らなかつた最高の
硬度を有する鉛筆として報告される。３．耐衝撃値 これは与えられたテスト皮膜の落下重量による耐破壊性
によつて測定される。

鋼板上に注加して硬化させた皮膜をテストするために、
重量８ポンドの進入針を備えたカードナー式衝撃試験機
を用いる。この進入針を一定インチ高さまで上昇させ、
これを該被覆した金属板の裏側に向つて落下させる。こ
の場合、皮膜が破壊されることなく、それによつて吸収
された該設定インチ・ポンド（インチ×ポンド）が、そ
の皮膜の衝撃抵抗力の目安とする。実施例 １ ３，４−ジヒドロピラン一２−メチル（３，４ジヒドロ
ピラン一２−カルボキシレート）２０９とスルホラン中
、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホ
スフエートの２５７０溶液０．８９とを均一に混和して
被覆用組成物を生ぜしめた。

この混合物を４０番針金で捲いた棒を用いて鋼板上に被
覆した。次にこれを紫外線光学硬化装置を通過させて硬
化させた。この硬化装置は１平方フイート当り約２５０
０ワツトの紫外線放射密度を出すものであり、その中の
通過経路の長さは２フイートであつて、コンベヤベルト
の速度は毎分４０フイートであつた。従つてその被覆が
この紫外線によつて照射される時間は約３秒である。こ
のようにして厚さ約１．５ミルの粘着性の無い透明な皮
膜が得られた。この硬化した皮膜に評価テストを行つた
結果は次の通りであつた。アセトン抵抗値 〉１
００ 鉛筆硬度 ３Ｈ 裏面衝撃値 〈５１ｎ／１ｂｓ比較の目的に
て、（３，４−エポキシシクロヘキソイル）メチル３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２０９と
、スルホラン中ｐメトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロホスフエートの２５％溶液０．８ｇとの混和物
からなる陽イオン的に重合しうる光学的硬化性被覆剤を
造り、これにて前記と同様な方法によつて鋼板を被覆し
て硬化させた。

こうして厚さ約２．６ミルの粘着性の無い透明な皮膜を
得た。この硬化した皮膜を評価テストした結果は次の通
りであつた。アセトン抵抗値 ８鉛筆硬度
Ｂ 裏面衝撃値 〈５１ｎ／１ｂｓこれらの結果
から本発明の光学的に硬化しうる被覆剤から生じた皮膜
の堅牢度は今日まで入手しうる陽イオン的に重合可能な
エポキシドに基づく光学的に硬化しうる被覆剤から生せ
しめた皮膜の堅牢度に優ることが判明する。

実施例 ２ １１容積の４頚フラスコに、３，４−ジヒドロノピラン
一２−メタノール４９．８９と金属カリウム０．４９と
を仕込んだ。

この反応容器の中を該金属カリウムの装填中は乾燥窒素
にて浄化した。その後でこの反応器にエチレンオキシド
１１１．８９を４時間半に亘つて供給し、その間反応温
度を１１０℃ないし１２０℃に保持した。次に未反応の
エチレンオキシドをロトバツク［Ｆ］蒸発器（ＲＯｔＯ
ｖａｃ［Ｆ］ＥｖａｐＯｒａｔＯｒ）を用いて７０℃な
いし８０℃で減圧の下で除去した。生成した１６８．４
９の３，４ジヒドロピラン一２−メタノールリエチレン
オキシド付加物は、その１分子当り平均６個のエチレン
オキシ単位を有した。乾いた５００ｄ容積の４頚丸底フ
ラスコに、前記の付加生成物４０９と、触媒として第１
スズオクトエート０．４２９と、３，４−ジヒドロピラ
ン一２−メチル（３，４−ジヒドロピラン一２カルボキ
シレート）５０９とを仕込んだ。

その後でトルエンジイソシアネート１８．８９を３５分
間に亘つて添加し、その間温度を４『Ｃ以下に保持し且
つこの反応混合物を窒素で浄化し乍ら攪拌した。その後
、室温で更に２時間半攪拌し乍ら、この反応混合物に５
０９の３，４−ジヒドロピラン２−メチル（３，４−ジ
ヒドロピラン一２−カルボキシレート）を追加して、３
７７０の全固体含有量を有する最終生成物を得た。前記
３７％の固体含有組成物２０９を、３，４ジヒドロピラ
ン一２−メチル（３，４−ジヒドロピラン一２−カルボ
キシレート）１７９およびスルホラン中ｐ−メトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフエートの２５
％溶液１．１９と配合して光学的に硬化しうる被覆剤を
生ぜしめた。

この被覆剤から厚さ約１ミルの皮膜を鋼板に施し、これ
を１平方フイート当り約２５００ワツトの放出密度で放
射する紫外線光学硬化装置を通過させた。その通過経路
の長さは６フイート、またコンベヤベルトの速度は毎分
５０フイートであり、従つてその紫外線放射に対する曝
露時間は約７．２秒であつた。こうして生じた硬くて粘
着性の無い硬化皮膜を評価テストした。その結果は次の
通りであつた。アセトン抵抗値 〉１００ 鉛筆硬度 ４Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＲは水素またはメチルであり、Ｘは式▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、ここにＲ′は水素であるか、炭素原子の数が２０個
   までの置換されたまたは置換されていない線状または分
   岐せるアルキルまたは環炭素原子の数が６〜１０個の置
   換されたまたは置換されていないアリールであり、ｎは
   １〜１０個の値を有する）で表わされる化合物（ I ）
   と、触媒（II）とから成る組成物であつて、該触媒はこ
   の組成物を硬化させるに充分なる触媒的有効量であると
   し、またこの触媒は放射線に曝露された場合に酸を形成
   しうるアリールジアゾニウム塩とアリールイオジオニウ
   ム塩とアリールスルホニウム塩とから成る群から選択さ
   れたものとする、放射線硬化し得る組成物。 ２ 該成分（ I ）が３，４−ジヒドロピラン−２−メ
   チル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート
   ）である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 該成分（ I ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＲは水素またはメチルであり、ｎは１〜１０
   の値を有する）で表わされるものである特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ４ 該成分（ I ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＲは水素またはメチルであり、Ｒ′は水素で
   あるか、炭素原子の数が２０個までの線状または分岐せ
   るアルキル或はフェニル基またはナフチル基である）で
   表わされるものである特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ５ 該触媒がｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサ
   フルオロホスフェートである特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ６ 触媒が該成分（ I ）の重量を基準にして０．１重
   量％ないし１０重量％の濃度で存在する特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。