DE3114647A1 - Strahlungshaertbares praeparat - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
Pipl.li'iy. P. WirtTII · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

Dip!.-!ng. S. ScKußffÖJ

335024 SIEGFRIEDSTBASOE 8

TELEFON: C089) _{8()00 MD}"_{NCH6N 40}

SK/SK

Case CM-12428-G

Union Carbide Corp.

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Strahlungshärtbares Präparat

ο ! ι h b 4 /

Überzüge spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung vieler Gegenstände, die auf fast allen Gebieten des täglichen Lebens eine weitreichende Verwendung finden. Bis vor kurzem 5wurden fast alle Überzüge unter Verwendung eines Trägers auf Kohlenwasserstoffbasis aufgebracht, der abgedampft wurde und auf dem zu überziehenden Gegenstand den getrockneten Überzug zurückließ. Dieses System ist jedoch ungünstig, weil sich die zum Abtreiben des Lösungsmittels mit einer von der In-

lodustrie geforderten Geschwindigkeit notwendigen Energiekosten erhöht haben, weil sich der Preis des organischen Lösungsmittels selbst erhöht hat und weil man sich der Umweltbela- I stungen durch das abgedampfte Lösungsmittel besser bewußt geworden ist. Die auf die Lösungsmittelrückgewinnung, Ver- j

i5minderung der Umweltverschmutzung und Einsparung an Lösungs- ' mittel gerichteten Systeme haben sich allgemein als energie- < intensiv und kostspielig erwiesen. j

Als Antwort hat die Technik eine als strahlungshärtbare Über-i 2ozüge gezeichnete Klasse von Überzügen geschaffen. Diese j aushärtenden Systems sind äußerst zweckmäßig, weil sie von flüchtigem Lösungsmittel relativ frei sind und bei niedrigen Temperaturen schnell aushärten.

25Zu den erfolgreichen, strahlungshärtbaren Überzügen gehören die durch UV-Licht aushärtbaren Überzüge. Dieser Erfolg ist teilweise der niedrigeren Kapitalinvestition zuzuschreiben, die für die Anlage zum Aushärten dieser Überzüge notwendig ist. Diese als photohärtbare Überzüge bezeichneten,

3odurch UV-Licht aushärtbaren Überzüge verwenden gewöhnlich eine Lösung eines Photoinitiators in einer reaktionsfähigen Überzugsflüssigkeit. Die Flüssigkeit ist ein von Umweltverschmutzung fast freies System, weil fast der gesamte Anteil der Flüssigkeit in einen gehärteten Überzug umgewan-

35delt wird, wobei es nach kurzer Belichtung mit UV-Licht I wenig oder keine Lösungsmittelemission gibt. Zu den erfolgreichsten photohärtbaren Überzugssystemen gehören Systeme auf^! Acrylatbasis, und zwar aufgrund der Zähigkeit der gehärteten . Oberfläche. I

in

Ein Nachteil der photohärtbaren Systeme ist die Notwendigkeit, j teure und möglicherweise schädliche Photoinitiatoren zu ver-' wenden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß häufig das Aushärtungsverfahren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden muß, und zwar aufgrund der inhibierenden Wirkung; von Sauerstoff.

Aufgrund dieser Probleme hat die Technik photohärtbare Überzüge geschaffen, die durch einen als kationische Polymerisation bezeichneten Mechanismus aushärten. Bei diesen Systemen werden die Ausgangsmaterialien mit Katalysatoren gemischt, die durch Belichtung mit UV-Licht Sauren bilden; daher werden die Ausgangsmaterialien über eine kationische Katalyse unter Bildung und Vermehrung von Carboniumionen zwecks Schaffung der Polymermoleküle polymerisiert. Dieser kationische Polymerisationsmechanismus ist im wesentlichen

j auf Monomere mit Elektronen freisetzenden Substituenten

beschränkt.

Epoxyharze haben sich aus geeignete Ausgangsmaterialien zur Photohärtung durch kationische Polymerisation erwiesen (vgl. I

! I

j z.B. die US-PS 3 794 576. Die mit diesen Ausgangsmaterialien ■ ' hergestellten, ausgehärteten Überzüge haben Jedoch keine

starke Abnutzungsbeständigkeit gezeigt. ;

! ■ i

! Daher wäre ein photohärtbares Überzugspräparat äußerst wünschenswert, das mittels einer durch kationische Polymerisation, aushärtbaren Verbindung formuliert wird und nach Aushärtung

!30 eine gegenüber den bisher bekannten Präparaten verbesserte Zähigkeit zeigt. ·

Es wurde nun gefunden, daß man photohärtbare Überzüge unter Verwendung von Verbindungen herstellen kann, die einen cyc-35lischen Vinylätherteil enthalten. Diese photohärtbaren j Überzüge können durch kationische Polymerisation ausgehärtet : werden, wodurch die Nachteile üblicher, photohärtbarer !

3"14S47 . -6-

Überzüge bzgl. teurer Photoinitiatoren und einer inerten Atmosphäre vermieden werden. Die neuen photohärtbaren Überzüge härten zu einer Oberfläche aus, die eine deutlich bessere Zähigkeit als die ausgehärtete Oberfläche der bisher bekannten, durch kationische Polymerisation härtbaren, photohärtbaren Überzüge hat. Ein weiterer Vorteil der neuen, erfindungsgemäßen, photohärtbaren überzüge besteht darin, daß sie aus relativ billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Präparate sind strahlungshärtbare, mit[ Verbindungen der folgenden Formel formulierte Überzüge:

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht und X

o r ^i o

Ci —~ttj1 ι_λ uLiv/ / ·· w VAw X

R ^R

bedeutet, wobei η einen Wert von 1 bis 10 hat und R¹ der ' Rest einer Carbonsäure ist und Wasserstoff, eine Alkylgruppe,j die mit jedem die Polymerisation nicht störenden Substituenten substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt i sein kann und bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. , Methyl, Äthyl, Isopropyl, Decyl, Eisocyl usw. oder eine Arylgruppe ist, die mit jedem die Polymerisation nicht störenden Substituenten substituiert oder unsubstituiert sein kann und 6 bis 10 Ringkohlenstoffatome enthält, wie Phenyl, ; Naphthyl, Benzyl, Phenäthylusw. !

Unter sauren Bedingungen unterliegen diese cyclischen Vinyl- I äther bei Belichtung mit UV-Licht einer leichten kationi- ! sehen Polymerisation und liefern harte, klebefreie, abnutzungsbeständige Filme.

ο ι : η- ■-■ η /

Zu den in den erfindungsgemäßen Präparaten geeigneten Ver- j bindungen, die den cyclischen Vinylätherteil enthalten, ' gehören die Reaktionsprodukte der Diels-Alder-Reaktion 5 von Acrolein und die Reaktionsprodukte von Acrolein mit ' Alkenen bzw. Vinyläthern und die nachfolgenden Derivate.

i Eine weitere geeignete Verbindung in den erfindungsgemäßen ; Präparaten ist das Tisckenko-Reaktionsprodukt von 3,4-Di- ·· 10 hydro-2H-2-formylpyran, wie es z.B. in Beispiel 2 der US-PS i 2 537 921 hergestellt wird; diese Verbindung ist das 3,4-I di— hydropyran-2-methyl-(3 >4-dihydropyran-2-carboxylat).

j Eine weitere Gruppe von in den erfindungsgemäßen Präparaten • 15 geeigneten Verbindungen ist die der Alkylenoxidaddukte des _; 3,4-DJhydropyrs&-2-methanols der allgemeinen Formel

L s\— CH₀O—icH₇— CHo) H

20 \^ ^jS 2 ν 2 /n

in welcher R und η die oben angegebene Bedeutung haben. \ Diese Klasse von Verbindungen wird durch Äthoxylierung oder ; Propoxylierung von 3,4-Dihydropyran-2-methanol mit einem ι 25 basischen Katalysator, wie z.B. metallischem Kalium oder i Natrium, hergestellt. Die Katalysatorkonzentration kann ! zwischen 0,1 bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 -^! Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, liegen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 75 bis 150⁰C, 30 vorzugsweise von 100 bis 120⁰C, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann das äthoxylierte oder propoxylierte 3»4-Dihydropyran-2-methanol durch multifunktionelle Diisocyanate, z.B. die Toluoldiisocyanate, verbunden sein.

35 Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet werden kann, sind die Ester mindestens einer organischen Carbonsäure und 3,4-Dihydropyran-

ι 1 / c / 7

l ' 4 J 4 /

2-methanol entsprechend der Formel:

CR₂OC-R¹

in welcher R und R' die oben genannte Bedeutung haben. Diese Verbindungen werden durch übliche Veresterungs- oder Umeste-'¹⁰rungsverfahren mit einem geeigneten Katalysator hergestellt
und können Substituenten im Molekül enthalten, vorausgesetzt, ι diese stören die Reaktion nicht. Diese Verfahren und

'. Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner | ; weiteren Erläuterung. Bei der Umesterung werden die niedrigen! ,i5Alkylester organischer Säuren als Quelle des Säureteils bevorzugt, j

t j

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Überzüge enthalten auch j eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators, die zur j Katalyse der Reaktion ausreicht. Diese Menge kann zwischen _; 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen !

auf das Gewicht der den cyclischen Vinylätherteil enthalten- !

den Verbindung, betragen. Geeignet sind Katalysatoren, die !

bei Belichtung mit UV-Strahlung eine Säure bilden, wie die i Aryldiazoniumsalze, die Aryljodioniumsalze und die Aryl- !

sulfoniumsalze. Als derartige Katalysatoren kann man nennen .

das p-Methoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat, Benzoldia-

zonium-tetrafluorborat, Toluoldiazoniumtetrafluorarsenat,

Diphenylj odionium-hexafluorarsenat, Benzolsulfonium-hexafluorphosphat, Toluolsulfonium-hexachlorantimonat usw.

Der Katalysator kann direkt eingeführt werden; er wird jedoch vorzugsweise in Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. SuIfolan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, eingeführt.

•4G47

Die den cyclischen Vinyletherteil enthaltende Verbindung und j der Katalysator können unter allen praktischen Temperatur- j bedingungen, vorzugsweise von 10 bis 40⁰C, kombiniert werdenj

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Verbindungen können per se als Überzüge oder in Mischung mit üblichen Lösungsmitteln, Pigmenten, Füllern und anderen Zusätzen verwendet werden. Sie können in üblicher Weise, z.B. durch Sprühen, Vorhangüberziehen, Eintauchen, Klotzen, Walzenauftragung oder Aufstreichen, aufgebracht werden. Weiter können sie auf jedes brauchbare Substrat, wie Holz, Metall, Glas, Stoff, Papier, Faser oder Kunststoff, das in beliebiger Form vorliegen kann., aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Uberzugspräparate werden durch Belichtung mit Teilchen- oder Nicht-Teilchen-Strahlung ausgehärtet werden. Die Belichtungszeit variiert und hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. den Überzugskomponenten und der Filmdicke sowie von Art und Intensität der verwendeten Strahlung; gewöhnlich ist die Dauer recht kurz und beträgt allgemein weniger als 30 Sekunden, gewöhnlich weniger als 10 Sekunden.

Die erfindungsgemäßen, durch Strahlung härtbaren Überzüge finden für viele Überzugszwecke Verwendung. Aufgrund ihres kationischen Polymerisationsaushärtungsmechanismus sind die erfindungsgemäßen neuen Überzüge gegenüber üblichen, photohärtbaren Überzügen von Vorteil, weil weder teure Photoinitiatoren oder eine inerte Aushärtungsatmosphare verwendet werden müssen. Weiter härten die erfindungsgemäßen neuen Überzüge zu einer Oberfläche mit besseren Abnutzungseigenschaften aus als die ausgehärteten Filme vieler bisher be-

35kannter, kationisch polymerisierbarer, photohärtbarer Überzüge. Dieses was völlig unerwartet und in keiner Weise offen-.sichtlich. Weder die Tatsache, daß Überzüge mit Verbindungen, die mindestens einen cyclischen Vinylätherteil aufweisen, bei Belichtung mit UV Licht durch kationische Polymerisation ausgehärtet werden können, noch die Tatsache,

O ' ; 4 j 4

j daß die ausgehärteten Filme dieser Überzüge so deutliche I Vorteile gegenüber bisher verfügbaren, kationisch polymeri-■ sierten, photogehärteten Filmen zeigen, war vorhersehbar.

I Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende ^: Erfindung, wobei die folgenden Definitionen für die angewendeten Tests und genannte Werte gelten:

! 10 Acetonbeständigkeit ist ein Maß für die Beständigkeit des

ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff durch Aceton; sie j wird als Anzahl doppelter Reibungen oder Zyklen eines mit j Aceton getränkten Materials angegeben, die zur Entfernung ί einer Hälfte des Filmes vom Testgebiet nötig ist. Der Test j • 15 erfolgt durch Streichen des Filmes mit einer acetongetränkteii j Gaze, bis dieser Anteil des Filmüberzugs entfernt ist. Die ; ! Anzahl der zur Entfernung dieser Überzugsmenge notwendigen ; Zyklen ist ein Maß für die Lösungsmittelteständigkeit des ' ; Überzugs. I

Bleistifthärte ist ein Maß der Filmhärte. Auch die Haftung

' und Kohäsionsfestigkeit des Filmes beeinflussen die Blei- ^; stifthärte. Bleistifte der bekannten Bleihärten werden auf j einen zylindrischen Punkt mit flacher Spitze geschärft und i

' 25 in einem Winkel von 45 C manuell in die Überzugsoberfläche I gedrückt. Die Bleistifthärte ist als größte Härte angegeben, j

die den Überzug nicht durchschneidet. ;

Umkehrschlagfestigkeit ist ein Maß für die Fähigkeit eines 30 gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Verwendet wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem "-5,63 - kg-Pfeil zum Testen der auf Stahlplatten gegossenen und ausgehärteten Filme. Der Pfeil wurde auf die angegebene Höhe gehoben und auf die Rückseite der überzo- ! 35 genen Metallplatte fallengelassen. Die durch den Film ohne Reißen absorbierte Höhe in cm mal Gewicht in kg ist ein Maß für die Umkehrschlagfestigkeit des Filmes.

44-

Beispiel 1.

Durch einheitlichen Mischen von 20 g 3,4-Dihydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) und 0,8 g einer 25-%-igen Lösung von p-Methoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat ■ in Sulfolan wurde ein Überzugspräparat hergestellt. Die Mischung wurde mittels eines mit No. 40 Draht umwickelten Stabes auf Stahlplatten aufgebracht. Die Überzüge wurden ausgehärtet, indem man sie durch eine UV-Photoaushärtungsanlage leitete, die eine UV-Fluxdichte von etwa 2500 Watt pro 930 cm lieferte; Die Weglänge betrug 0,6 m und die Fließbandgeschwindigkeit lag bei 12 m/min, was eine Belichtungszeit mit der UV Strahlung von etwa 3 Sekunden ergab. So erhielt man keinen klaren, klebefreien Film von 15 etwa 0,038 mm Dicke. Nach Auswertung zeigte der ausge-

. härtete Film die folgenden Ergebnisse Acetonbeständigkeit >100

Bleistifthärte 3H

Umkehrschlagfestigkeit;cmkg "χ 5,76

; Für Vergleichszwecke wurde ein kationisch polymerisierbarer, ! photohärtbarer Überzug auf der Basis einer Mischung aus ' 20 g (3,4-Epoxycyclohexoyl)-methyl-3,4~epoxycyclohexancarb-■ oxylat und 0,8 g einer 25-%igen Lösung aus p-Methoxybenzol-• 25 diazoniumhexafluorphosphat in Sulfolan hergestellt und wie

j oben auf eine Stahlplatte aufgebracht und ausgehärtet. Man ! erhielt einen klaren, klebefreien Film von etwa 0,066 mm Dicke, der nach Auswertung die folgenden Ergebnisse zweigte: Acetonbeständigkeit 8 Bleistifthärte B _{o D} , _o 5,76

Die Ergebnisse zeigen die überlegene Zähigkeit der Filme der erfindungsgemäßen, photohärtbaren Überzüge gegenüber ! 35 Filmen der bisher verfügbaren, photohärtbaren Überzügen auf der Basis kationisch polymerisierbarer Epoxidverbindungen.

J i '·'-■ J 4 /

: Beispiel 2 ι

In einen 1-1-Vierhalskolben wurden 49,8 g 3,4-Dihydropyran-| 2-methanol und 0,4 g metallisches Kalium gegeben. Der Reaktor wurde während der Zugabe des metallischen Kaliums mit trockenem Stickstoff durchgespült. Danach wurden 111,8 g Äthylenoxid innerhalb von 4 1/2 Stunden in den Reaktor ein-' geführt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 110 bis \ 120⁰C gehalten wurde. Dann wurde das nicht umgesetzte ' io Äthylenoxid unter vermindertem Druck bei 70 bis 80⁰C

mittels eines Rotovac{-' Verdampfers entfernt. Das gebildete Äthylenoxidaddukt von 3,4-Dihydropyran-2-methanol wog : 168,4 g und hatte durchschnittliche 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül.

In einen trockenen 500-ml-Vierhalsrundkolben wurden 40 g des obigen Adduktes, 0,42 g Stannooctoat als Katalysator und 50 g 3,4-Dihydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) eingeführt. Dann wurden 18,8 g Toluoldiisocyanat innerhalb von 35 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur unter 4o°C gehalten und die Mischung unter Rühren mit Stickstoff durchgespült wurde. Dann wurdenunter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von weiteren 2 1/2 Stunden weitere 50 g 3,4-Dihydropyran-2-methyl-C3,4-dihydropyran-2-carboxylat) zur Reaktionsmischung zugegeben, wodurch man ein Endprodukt mit einem gesamten Feststoffgehalt von 37 % erhielt.

20 g dieses Präparates mit 37 % Feststoffgehalt wurden mit 17 g 3,4-Dihydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylatKmd 1,1 g eines Katalysators aus einer 25-^igen Lösung aus p-Methoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat in Sulfolan zur Bildung eines photohärtbaren Überzugs kombiniert. Filme dieses Überzugs von einer Dicke von etwa 0,025 mm wurden auf Stahlplatten aufgebracht und ausgehärtet, indem man sie durch eine UV-Photohärtungsanlage laufen

2 ließ, die eine Fluxdichte von etwa 2500 Watt pro 930 cm

- vr - j

abgab; die Weglänge betrug 1,8 m und die Fließbandgeschwin-j digkeit 15 m/min, was eine Belichtungszeit mit der UV Strah-j lung von etwa 7,2 Sekunden ergab. Der harte, klebefreie, ausgehärtete Film wurde mit den folgenden Ergebnissen ausgewertet:

Acetonbeständigkeit >100

Bleistifthärte AH

Umkehrschlagfestigkeit» cmkg 11,5

R¹ kann in den obigen Formeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, z.B. 1 bis 10 oder 1 bis 6, Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek,-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl oder Eicosyl. Als aromatische Reste kommen insbesondere Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phemylpropyl sowie Naphthyl in Frage.

Claims (5)

31U647 Patentansprüche

1.- Strahlungshärtbares Präparat, umfassend

(I) eine Verbindung der Formel:

CH₂QX

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht und X

^l I] , ¹^⁰

^fCH-CHO)-H

oder -C-R¹ bedeutet, wobei „ j

R' für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen steht und η

einen Wert von 1 bis 10 hat, und

(Il)eine katalytisch wirksame Menge eines zum Aushärten des Präparates geeigneten Katalysators, wobei der Katalysa- _: tor aus der Gruppe der Aryldiazomiumsalze, der Aryljodioniumsalze und Arylsulfoniumsalze ausgewählt ist, die bei Beiich- !

tung mit Strahlung eine Säure bilden können. I

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) 3,4-Dihydropyran-2-methyl-(3,4-dihydropyran-2-carboxylat) ist.

3·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) die folgende Formel hat:

CH

O—(CH₂-- CHO^j H

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht und η einen Wert von 1 bis 10 hat.

31U647

4.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) die Formel:

hat, in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht und R^T Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl ist.

5.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator p-Methoxybenzoldiazoniumhexafluorphosphat ι

ist. ι

; 6.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß :

der Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%,j bezogen auf das Gewicht der Komponente (I), anwesend ist. _;

Der Patentanwalt: j