DE2903499C3

DE2903499C3 - Härtbare Überzugsmasse

Info

Publication number: DE2903499C3
Application number: DE2903499A
Authority: DE
Inventors: Robert Dale Millersville Pa. Hensel
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1978-07-06
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1982-01-21
Also published as: GB2025443B; JPS5615830B2; US4145479A; DE2903499A1; JPS559675A; CA1110793A; GB2025443A; DE2903499B2

Description

-TNP(OC₆H₅^R_nK(OC₆H₅.

und mindestens ein Aryloxycyclotriphosphazen der Formel

N₃P₃(OC₆H₅-,, R„)„(RV„

und als Vernetzungsmittel ein Dithiol oder Polythiol vorhanden ist, wobei in den Formeln jeder der Reste R ^5 für sich ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluoratom, einen geradekettigen oder verzweigten C,- bis C₄-AIkoxyrest darstellt, R¹ für eine der folgenden Gruppen steht:

_m -OC₆H₄-CH = CH₂

-OC₆H₃(R²J-CH = CH₂
-OC₆H₄-CH = CH(R²)
-OC₆H₃(R²)-CH = CH(R³)
-OC₆H₄-CH₂CH = CH₂
— OC₆H₃(R²)-CH₂CH = CH₂
-OC₆H₄CH(R³)-CH = CH₂
-OC₆H₄CH₂-C(R²)=CH₂

-OC₆H₄CH₂-CH = CH(R³)
oder

-OC₆H₄-CH= CH-(CH₂),,-CH = CH₂

R² und R³ jeweils für sich ein Halogenatom oder einen Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder Arylrest bedeuten, w einen Wert von O bis 5 hat, ζ einen Wert von mehr als O hat und die Summe (x + y + z) = 2, η einen Wert von 2 bis 3100 hat und χ einen Wert von O bis 4 hat und a einen von O verschiedenen Wert bis zu 6 hat.

Erfindungsgegenstand ist außerdem eine gehärtete Überzugsschicht aus einer vorstehend definierten Masse.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete ungesättigte Polyaryloxyphosphazene und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 40 53 456 beschrieben und die dort abgegebenen Verbindungen und Verfahren seien ausdrücklich als geeignete Beispiele erwähnt.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete ungesättigte Aryloxycyclotriphosphazene sind in der deutschen Patentanmeldung P 28 33 910.8 beschrieben und anstelle der Aufzählung von Beispielen sei ausdrücklich auf diese deutsche Patentanmeldung hingewiesen.

Als Vernetzungsmittel können beliebige organische Verbindungen verwendet werden, die zwei oder mehr Thiolgruppen aufweisen. Beispiele für als Vernetzungs-

mittel geeignete Thiole werden in der US-PS 36 76 311 beschrieben.

Zu besonders geeigneten Vernetzungsmitteln gehören

G lycoldimercaptoacetat,
Glycol-dimercaptopropionat,
Trimethyloläthan-tri(3-ir.ercaptopropionat),
Trimethyloläthan-trithioglycolat,
Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat),
Trimethylolpropan-trithioglycolat,
Pentaerithrit-tetra(3-mercaptopropionat),
Polyäthylenglycol-di(3-mercaptopropionat)
und Gemische solcher Verbindungen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine ausreichende Menge eines geeigneten Lösungsmittels zugesetzt, um das feste ungesättigte Polyaryloxyphosphazen zu lösen, da das ungesättigte Polyeryloxyphosphazen im allgemeinen im festen Zustand vorliegt.

Zu besonders gut geeigneten Lösungsmitteln gehören Äthylacetat, Methylacetat, Butylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können vorteilhaft unter der Einwirkung von Peroxid-Initiatoren oder durch Strahlung gehärtet werden.

Als Katalysator, der zur Förderung der Vernetzungsreaktion angewendet wird, können zahlreiche verschiedene radikalbildende Katalysatoren eingesetzt werden, die befähigt sind, die Reaktion zwischen äthylenischen Doppelbindungen zu katalysieren. Meist werden die gut bekannten Peroxid-Initiatoren (beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid etc.) bevorzugt oder es wird Elektronenstrahlung angewendet. Wenn gemäß einer anderen Ausführungsform die Anwendung von Ultraviolettstrahlung zur Härtung der erfindungsgemäßen Massen eingesetzt wird, so können als Bestandteil der Materialien für die Verschleißschichten zahlreiche übliche und bekanntermaßen anerkannte Photoinitiatoren (z. B. Benzophenon, Benzoin-isobutylather, 2-Phenyl-2,2-dimethoxyacetophenon) und Aktivatoren (z. B. Triethanolamin, Methyldiäthanolamin) eingesetzt werden, die in den auf dem Fachgebiet üblicherweise verwendeten Mengen angewendet werden.

Die Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Phosphazen-Komponenten können innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Im allgemeinen werden die ungesättigte Polyaryloxyphosphazen-Komponente und die ungesättigte Aryloxycyclophosphazen-Komponente jeweils gesondert in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Teilen pro 100 Teile der Gesamtmenge der Phosphazen-Komponenten in der Masse für die Verschleißschicht eingesetzt.

Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels hängt von der Anzahl der äthylenischen Doppelbindungen in der Gesamtmenge der Phosphazen-Komponents in dem Material für die Verschleißschicht ab. Die Menge des Vernetzungsmittels wird so gewählt, daß für jede äthylenische Doppelbindung der Phosphazen-Komponenten etwa 0,2 bis etwa 1,4 Thiolgruppen vorliegen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Doppelbindungen zu Thiolgruppen etwa 1:1.

Das erfindungsgemäße Verschleißschicht-Material kann auch so zubereitet werden, daß es verschiedene auf

ίο dem Fachgebiet anerkannte wahlweise vorliegende Zusätze in üblichen Mengen enthält, wie sie typischerweise in Materialien für Verschleißschichten vorliegen, wie oberflächenaktive Mittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren und ähnliche Zusätze.

η Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Masse für Verschleißschichten werden diese mit Hilfe üblicher Methoden, wie s^;e nachstehend erläutert werden, hergestellt Die Masse kann auf jeden Bodenbelag, beispielsweise Bodenbeläge in Form von Bahnen oder Fliesen, aufgetragen werden und das Auftragen kann mit Hilfe jeder geeigneten Auftragsvorrichtung (beispielsweise mit tinem Vorhangbeschichter) in der Weise erfolgen, daß nach dem Härten der Überzug die Oberfläche in einer Dicke von etwa 0,025 bis etwa 0,52 mm bedeckt. Vorzugsweise beträgt die Dicke des fertigen Überzugs etwa 0,1 bis etwa 0,2 mm.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der folgenden Beispiele erläutert, soll aber nicht auf diese beschränkt sein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von Poly(dichlorphosphazen).
In ein 15-ml-Glasrohr wurden 0,54 g wasserfreies

Jj Aluminiumchlorid (,AlCb) und 7,4 g Hexachlorcyclotriphosphazen (NPCbJa gegeben. Das verwendete Hexachlorcyclotriphosphazen war vorher durch Kristallisation aus Heptan und Destillation gereinigt worden. Die Konzentration an AlClj betrug 0,72 Gew.-% oder l,90Mol-%.

Eine Vakuumpumpe wurde mit dem Rohr, welches nun das Trimere und den Katalysator enthielt, verbunden und dann wurde Vakuum etwa 30 Minuten lang angelegt, bis ein Druck von 10~² Torr erreicht war.

Danach wurde das Rohr zugeschmolzen und etwa 60 Stunden auf etwa 175°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das in dem Rohr vorliegende Poly(dichlorphosphazen) gewonnen und in 300 ml Toluol gelöst, wobei eine wasserfreie Lösung von Poly(dichlorphosphazen) in wasserfreiem Toluol gebildet wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines ungesättigten Polyaryloxyphosphazens der Formel

—tNP(OC₆H₄—4-ICr(C₄H₉V₉(OC₆H₄-Cl)O_-9(OCH₄-I-CH₂CH =

Die in Beispiel 1 gebildete wasserfreie Lösung von Poly(dichlorphosphazen) in Toluol wurde zu einer wasserfreien Diglyme-Benzol-Lösung gegeben, die

0,75 Äquivalent NaOC₆H₄-^-Cl,

0,75 Äquivalent NaOC₆H₄-4-t-C₄H₉und

0,5 Äquivalent NaOC₆H₄^-CH₂CH

enthielt. Die Zugabe erfolgte unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 95°C.

bu Nach der Zugabe wurde Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von etwa 115 bis 116⁰C erreicht war, und danach wurde das Reaktionsprodukt etwa 50 bis etwa 65 Stunden am Rückfluß erhitzt.

t>5 Anschließend wurde das Reaktionsprodukt während etwa 24 Stunden unter ständigem Rühren in einen Überschuß an Methylalkohol gegossen und der gebildete Niederschlag (ein Terpolymeres) wurde unter

ständigem Rühren während etwa 24 Stunden zu einem großen Überschuß an Wasser gegeben.

Das vorstehend definierte, gebildete Terpolymere wurde in einer Ausbeute von etwa 53% gewonnen und erwies sich als löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran ζ und Dimethylformamid.

Das Terpolymere, ein ungesättigtes Polyaryloxyphosphazen, wurde geprüft, wobei festgestellt wurde, daß es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bestimmt durch GPC) von 338 000, eine Einfriertemperatur Tg von i/,5°C (bestimmt durch Differential-Scanning-KaIoriemetrie) und einen Chlorgehalt von 9,56% hatte.

B e i s ρ i e 1 3 ,.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Aryloxycyclotriphosphazens der Formel

20

Eine Lösung, bestehend aus 2,65 Äquivalenten Natrium in 300 ml Diglyme wurde zu einer Lösung in 1000 ml Diglyme gegeben, die 1,29 Äquivalente p-Chlorphenol und 1,42 Äquivalente o-Allylphenol enthielt, und das Gemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 80° C erhitzt.

Das gebildete Gemisch wurde in ein Mischgefäß eingeführt, welches eine Lösung von 0,431 Äquivalent Hexachlortriphosphazen in 1000 ml Diglyme enthielt.

Das resultierende Produkt wurde etwa 5 Stunden auf etwa 100⁰C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren in einen großen Überschuß an Wasser eingegossen.

Das Wasser wurde durch Abdekantieren entferni und das gebildete Produkt wurde in Äther gelöst und mehrere Male mit Wasser gewaschen.

Das gebildete Produkt wurde unter vermindertem Druck getrocknet und in einer Ausbeute von etwa 92% gewonnen. Es handelte sich um ein ungesättigtes Aryloxycyclotriphosphazen der vorstehend gezeigten Formel.

Das ungesättigte Aryloxycyclotriphosphazen wurde geprüft, wobei gefunden wurde, daß es einen Chlorge-' halt von etwa 11,8% und einen Gehalt an äthylenischen Doppelbindungen von etwa 7,68% hatte.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Überzugsmasse.

In ein Reaktionsgefäß wurden etwa 100 g des ungesättigten Polyaryloxyphosphazens aus Beispiel 2 und etwa 100 g des ungesättigten Aryloxycyclotriphosphazens aus Beispiel 3 unter Rühren gegeben.

Zu dem erhaltenen Gemisch wurde eine ausreichende Menge eines Lösungsmittelgemisches aus 80 Gew.-Teilen Äthylacetat und 20 Gew.-Teilen Methylethylketon gegeben, so daß die gebildete Lösung einen Feststoffgehalt von 60% hatte.

Danach wurde der Anteil an äthylenischen Doppel- bo bindungen der Phosphazenkomponenten errechnet und 42,8 g Pentaerithrittetra(jS-mercaptopropionat) wurden unter Rühren zugesetzt, um ein Verhältnis von Doppelbindungen zu Thiolgruppen von 1:1 zu erreichen. b5

Das gebildete Produkt, das eine härtbare Überzugsmasse gemäß der Erfindung darstellte, wurde gewonnen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Hersteilung eines erfindungsgemäßen gehärteten Überzugs.

Zu der Gesamtmenge der in Beispiel 4 hergestellten härtbaren Überzugsmasse wurden 4 g (2 Gew.-% der Phosphazenkomponente) 2- Phenyi-2,2-dimethoxyacetophenon unter Rühren gegeben. Die gebildete Überzugsmasse wurde unter Verwendung einer Bird-Auftragsvorrichtung in einer Dicke von 0,1 mm auf ein Polyäthylensubstrat aufgetragen, das eine Dicke von 3,2 mm hatte. Das so gebildete beschichtete Substrat wurde etwa 10 Minuten in einem Trockenschrank einer Temperatur von etwa 60,0° C gehalten und dann mit Ultraviolettlicht von etwa 4 bis etwa 6 Joule/cm² belichtet, um die Überzugsmasse zu härten.

Es wurde beobachtet, daß der gehärtete Überzug ein klarer, harter und glänzender Film war. Die Prüfung des Überzugs zeigte, daß er eine Zugfestigkeit (bestimmt durch Instron-Messung) von etwa 91,258 kg/cm², eine prozentuale Dehnung (durch Instron-Messung) von 53 und eine durch Differentiai-Scanning-Kalorimetrie bestimmte Einfriertemperatur Tg von etwa 24 ±8° C hatte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen gehärteten Überzugs.

Eine Überzugsmasse wurde hergestellt, wobei die nachstehenden Bestandteile im wesentlichen nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 5 verarbeitet wurden:

Bestandteile Menge

Ungesättigtes Polyaryloxyphosphazen 70,0 g

aus Beispiel 2

Ungesättigtes Aryloxycyclotriphosphazen 30,0 g aus Beispiel 3

Pentaerithrit-tetraOS-mercaptopropionat) 12,4 g

Die so gebildete härtbare Überzugsmasse wurde in einer Dicke von 0,101 mm mit Hilfe einer Bird-Auftragsvorrichtung auf ein 3,2 mm dickes Polyäthylensubstrat aufgetragen.

Die nun auf dem Substrat vorliegende Überzugsmasse wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung einer Strahlungsdosis von 10 Megarad/cm² gehärtet.

Es wurde festgestellt, daß der gehärtete Überzugsfilm klar und glänzend war. Die Prüfung des Films ergab eine Zugfestigkeit von 49,426 kg/cm², eine prozentuale Dehnung von 144 und eine Einfriertemperatur 7g-von 23 ±8° C.

Beispiel 7

Dieses Beispiel verdeutlicht die überlegene Brandbeständigkeit gegenüber Zigaretten einer gehärteten Verschleißüberzugsschich! gemäß der Erfindung im Vergleich mit einer bekannten Verschleißüberzugsschicht aus einem Vinylpolymeren und einer bekannten Verschleißüberzugsschicht aus einem Urethanpolymeren.

Sechs gleiche handelsübliche Vinylasbest-Fußbodenfliesen wurden gesondert beschichtet. Zwei Fliesen wurden mit der Masse für eine Verschleißüberzugsschicht gemäß Beispiel 5 beschichtet (Fliesen A), zwei Fliesen wurden mit einer bekannten Verschleißüber-

zugsschicht aus einem Vinylpolymeren beschichtet (Fliesen B) und zwei Fliesen wurden mit einer bekannten Masse für eine Verschleißüberzugsschicht aus einem Urethanpolymeren beschichtet (Fliesen C).

Danach wurden alle aufgetragenen Überzugsschichten gehärtet, drei beschichtete Fliesen (jeweils ein Exemplar A, B und C) wurden dem Zigaretten-Brandtest der National Electrical Manufacturers' Association (LD 1-2.04) unterworfen, gemäß dem ein Heizelement mit einer Temperatur von 290° C in einer Entfernung von 7,6 mm von der Oberfläche der Überzugsschicht angeordnet wird und die Zeit bis zum Versagen der Schicht (beispielsweise Verkohlen, Blasenbildung, Rißbildung oder bleibende Verfärbung) bis zu einer Dauer von 10 Minuten festgehalten wird. Ferner wurden drei beschichtete Fliesen (jeweils eine Fliese A, B und C) einem tatsächlichen Zigaretten-Brandtest unterworfen, bei dem zwei brennende Zigaretten auf die aus der gehärteten Überzugsschicht bestehende Verschleiß-

oberfläche gelegt und bis zur völligen Verbrennung der Zigaretten dort gelassen wurden. Die verbrannten Bereiche wurden mit einem Nylonschwamm sauber abgewischt, beobachtet und im Hinblick auf die Stärke der Fleckenbildung oder Verkohlung nach der folgenden visuellen Bewertungsskala bewertet:

Anteil an Fleckenbildung oder Verkohlung Bewertung

10 Keiner
Spuren
Leicht
Mäßig
Stark

In der nachstehenden Tabelle sind die Werte des vorstehend beschriebenen Vergleichsversuches angegeben.

Fliese

Dicke des Überzugs, mm (Mil) Test

NEMA LD 1-2,04 Praxistest

(Zeit bis zum Versagen, (Bewertung) min)

(Erfindung)

B C

0,127 (5)

0,101 (4)
0,254 (10) 5 :43

2 : 24
2 :39

1-2

4 4

Die vorstehenden Daten zeigen die Wirksamkeit der Überzugsschichten im Hinblick auf die Widerstandsfäerfindungsgemäß gehärteten Verschleißüberzugs- 35 higkeit gegenüber Zigarettenbrand, schichten im Vergleich mit den bekannten Verschleiß-

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Überzugsmasse auf der Basis von vernetzbaren ungesättigten Verbindungen und einem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung mindestens ein Polyaryloxyphosphazen der Formel

-[NP(OC₆H₅_„R„)_v(OC₆H₅_,R_H),(R^l)_rV

und mindestens ein Aryloxycyclotriphosphazen der Formel

N₃P₃(OC₆H₅ ,,RJ_n(R¹),, „

und als Vernetzungsmittel ein Dithiol oder Polythiol vorhanden ist, wobei in den Formeln jeder der Reste R für sich ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis Cio-AIkylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C₄-AIkoxyrest bedeutet, R) eine der Gruppen

-OC₆H₄-CH = CH₂

— OC₆H₃(R²)- CH = CH₂
-OC₆H₄-CH = CH(R²)
-OC₆H₃(R²J-CH = CH(R³)

— 0C(iH4 — CH2C H ⁼⁼⁼ C H2
-OC₆H₃(R²)-CH₂CH = CH₂

— OC₆H₄CH(R³)-CH = CH₂
-OC₆H₄CH₂-C(R²)= CH₂

-OC₆H₄CH₂-CH = CH(R³)
oder

-OC₆H₄-CH = CH-(CH₂),-CH = CH₂

darstellt, R₂ und R³ jeweils gesondert für ein Halogenatom oder einen Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder Arylrest stehen, weinen Wert von O bis 5, ζ einen Wert von mehr als O hat und die Summe (x + y + z) = 2, η einen Wert von 2 bis 31OO hat und χ einen Wert von O bis 4 hat, und a einen von O verschiedenen Wert bis zu 6 hat.

2. Gehärtete Überzugsschicht aus einer Masse nach Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft härtbare Überzugsmassen auf der Basis von vernetzbaren ungesättigten Verbindungen und einem Vernetzungsmittel, sowie daraus hergestellte gehärtete Überzugsschichten. Diese Überzugsmassen eignen sich speziell zur Ausbildung von Verschleißschichten, die ausgezeichnete Brandbeständigkeit besitzen.

Auf dem Fachgebiet der elastischen Bodenbeläge ist man ständig bestrebt, Polymermassen zu entwickeln, die brandbeständig sind und speziell beständig gegen die Brandeinwirkung von Zigaretten sind, und die sich als Überzüge zur Herstellung von Trittschichten für dekorative Bodenbeläge eignen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine härtbare Überzugsmasse zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend angegebenen Forderungen erfüllt und sich daher vorteilhaft zur Herstellung von gehärteten Überzugsschichten, insbesondere von Verschleißschichten für thermoplastische Fußbodenbeläge, eignet

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Überzugsmasse auf der Basis von vernetzbaren ungesättigten Verbindungen und einem Vernetzungsmittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als ungesättigte Verbindung mindestens ein Polyaryloxyphosphazen der Formel