DE3009987C2

DE3009987C2 - Vernetztes statistisches Acrylat-Cyanoacetat-Harnstoffbisacetoacetamid-Bisacetoacetamid-Copolymeres und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3009987C2
Application number: DE3009987A
Authority: DE
Inventors: John Sherman Lancaster Pa. Heckles
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1982-09-23
Also published as: US4218515A; CA1132749A; GB8309946D0; GB2050403A; JPS55157623A; DE3009987A1; GB2050403B

Description

CH, CH₂NHC(O)OCH₂CH₂-in der R'eincCi-bisCm-Alkylengruppe.eincCrbis C₄-alkylsubstituierte C,- bis Cm-Alkylengruppe, eine der Gruppen

bedeutet und α eine ganze Zahl von 1 bis 20, Λ eine ganze Zahl von 1 bis IO und reine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
mit mindestens >:inem Cyanoacetat der Formel

a) IV-O-C(O)-CH₂-CN

in der R'' eine C,- bis C'n.-Alkylgruppe, eine Benzyli'riippe. eine der Gruppen

CH₂CHO-W-CH₂CH

3 h \

CH₃

CH₃CHO-(C₃H₇Of₇
CH₃

-CH₂CH₂OC(O)HN

CH₃ -f C H₂C H^CHjCHjO *-CH_;CH_;CH_;C H₂-

eine Cycloalkylengruppe, eine zwei C_r bis C,-alkylgruppentragende Cycloalkangruppc, oder eine der Gruppen

NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃

CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂CHCH₂CH₂NHC(O)OCh₂CH₂-

CH₃

bedeutet und a, b und cdie vorstehend angegebene Definition haben; und

mindestens einem Bisacetoacetamid der Formel

RMNH- C(O)- CH₂- C(O)- CHj)₂

in der R⁴, d und e die vorstehend gegebene Definition haben; in Gegenwart eines zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem polyfunktioneilen Acrylat, dem Cyanoacetat und dem Bisacetoacetamid befähigten Katalysators.

4. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung einer Verschleißschicht mit der ein thermoplastischer Fußbodenbe lag beschichtet ist

In der Industrie der elastischen Bodenbeläge ist man ständig bestrebt, neue abriebbeständige Polymermassen aufzufinden, die als Verschleißschichten bzw. Tritt- so schichten für dekorative Oberflächenbeläge, speziell für thermoplastischen Fußbodenbeläge, dienen.

Durch die Erfindung werden neuartige Acrylat-Cyanoacetat-Harnstoffbisacetoacetamid-Bisacetoacet- amid-Copolymere zugänglich, die ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und Abriebbeständigkeitseigenschaften aufweisen.

Dies*: Polymeren sind daher in Form von Filmen gut geeignet zur Anwendung als Verschleißschichten für dekorative thermoplastische Fußbodenbeläge.

Gegenstand der Erfindung ist ein vernetztes statistisches Acrylat-Cyanoacetat-Harnstoffbisacetoacetamid-Bisacetoacetamid-Copolymeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es hergestellt worden ist durch Umsetzung mindestens eines polyfunktioneilen Acrylats der Fonr.e!

a) R—fO — C(O)-CH =

in der R die Gruppe

CH₂

-H₂C-C-CH₂-

CH₂

bedeutet;

b) RMO-C(O)-CH = CH₂), in der R¹ eine Gruppe

CH₂ R₃-C-CH₂-

CH₂

ι;

und R₃ ein WasserstoTatom oder eine C,- bis C,-Alkylgruppe bedeuten, oder

c) RMo-C(O)-CII = CH₂I₂

in der R² eine C_r bis Cw-Alkylengruppc. eine C,- bis C₄-alkylsubstituierte C,- bis Cm-Alkylengruppc. eine der Gruppen

-CC₂U₄O^C₂H₄)-
-CH₂CH₂OC(O)HN

-h C H₂CIIO -\--f C H₂C Π-ή-

\ CII, )_h\ CH, j

4 C H₂C H₂C H₂CI I₂O)₇ C H₂CH₂CH₂C H₂-

cine Cycloalkylengruppe, eine zwei C_r bis C,-alkyI-gruppcntragcncle Cycloalkangruppc, oder eine der Gruppen

^nIIC(O)OCH₂CH₂-

CIl, CH,

C H₂C11₂OC(O)NH CII₂-C -C H₂C11CII₂C11₂NII Cl O)OC II₂C INCH,

H₃C

H₁C

NHC(O)OCH₂CH,-

eine Cycloalkylengruppe oder eine Cycloalkangruppc die eine C,- bis C,-Alkylgruppe trägt, und /eine ganze Zahl von Π bis 4 bedeutet; oder

b)

R'-fO —C(O)- CH₂- CN);

CH, CH₂NHC(O)OCH₂CH₂-

bedeutet und α eine ganze Zahl von I bis 20, Ii eine ganze Zahl von I bis IO und ceine $;anze Zahl von 1 bis 5 ist;
mit mindestens einem Cyanoacetat der Formel in der R eine C,- bis C'm-Alkylengruppe, eine C,- bis C₄-Ii 1 kylsubstituiertt C₁- bis Cm-Alkylengruppc. eine der Gruppen

-C

a) R⁶—O —C(O)—CH₂

•CN

in der R⁶ eine C_r bis C_ln-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine der Gruppen

CH₃CH₂O-(C₂H₄O)₇-C₂H₄-CH₃CHO-(C₃H₇O)₇-C₃H₆-CH₃

-l· C H₂C H O -γ+ C H₂C Η-γ

CH

O -γ+ C H₂C Η-γ-₃ U CH₃J

-4 CH₂C H₂CH₂CH₂O V C H₂C H₂CH₂CH,-

eine Cycloalkylengruppe, eine zwei C₁- bis C--alkylgruppentragende Cycloalkangruppe, oder eine der Gruppen

-CH₂CH₂OC(O)HN

CH₂/ NnHC(O)OCH₂C H₂-

CH₃ CH₃
-CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂CHCH₂CH₂NHC(O)OCh₂CH₂-

CH₃

bedeutet und a, b und cdie vorstehend angegebene Definition haben; mindestens einem HarnstofTbisacetoacctamid der Formel

H₃C-C(O)-CH₂-C(O)-NH-R⁴—NH- C(O)-HN- R⁵—NH-C(O)-HN

R⁴—NH-C(O)-CH₂-C(O)-CH₃

in der R³ eine 2,2,4-Trimethylhexamethylen-, 2,4,4- 65 hexv'en)- oder S-Methylen-S^^-trimethylcyclohexy-

Trirnethylhexarnethyien-Gruppe, ein Gemisch aus ien-uruppe bedeutet, die Reste R⁴ gleich oder verschie-

2,2,4-TrimethyIhexamethyIen- und 2,4,4-Trimethyl- den sein können und jeder Rest R⁴ für sich eine C₁- bis

hexamethylen-Gruppen, eine Methylen-bis-^-cycIo- C₁₀- Alkylengruppe, eine C₁- bis C₃- alkylsubstituierte

Γ,- bis C|,|-Alkylengruppc, cine der Gruppen

oder

H₆C₁-N

N-CH₆

CH₂CHO-V-/CH₂CH-CH., JA CH,

eine Cycloalkylengruppc, eine zwei C₁- bis Cj-alkylgruppenlragende Cycloalkangruppe, eine der Gruppen

— II₆C₁O -f C₂H₄O
H,C

C, H₄)- OC, H₆-

bedeutet, i/für eine ganze Zahl von 1 b.., 6, und r für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen; und mindestens einem Bisacctoacetamid der Formel

RMNH-C(O)-CH₂-C(O)-CHO₂

in der R'. i/und cdic vorstehend gegebene Definition haben; in Gegenwart eines zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem polyfunktionellen Acrylat, dem Cyanoacciat, dem Harnstoffhisacetoacetamid und dem Bisacetoacetamid befähigten Katalysators, wobei der molare Anteil an polyfunktionellem Acrylat in den Bereich des Molverhiiltnisses fällt, der durch die folgenden Formeln festgelegt ist:

CH, CH,-

Molarer Anteil Tür Diacrylat = X + Y + Z bis 2 .V + Y + 2 7. Molarer Anteil für Triacrvlat = — bis

1.5
Molarer Anteil für Tetraacrvlat = bis —^: —

worin X die Summe der Anteile in Mol an Harnstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid, Vdie Gesamtmenge in Mol an Monocyanacetat und Z die Gesamtmenge in Mol des Dicyanoacetats bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Polymere zur Herstellung eines thermoplastischen Fußbodenbelages, der mit einem Material für eine Verschleißschicht beschichtet ist.

Erfindungsgemäß werden außerdem vernetzte Acrylat-Cyanoacetat-Harnstoffbisacetoacetamid-Copolymere sowie vernetzte Acrylat-Cyanoacetat-Bisacetoacetamid-CopoIymere zugänglich, wie ebenfalls aus den Ansprüchen ersichtlich. Diese Acrylat-Cyanoacetat-Harnstoffbisacetoacetamid-Copolymeren und Acrylat-Cyanoacetat-Bisacetoacetamid-Copolymeren haben sich als Polymere erwiesen, die ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften besitzen, so daß diese Copolymeren zur Herstellung von Filmen oder Überzügen geeignet sind. Die so erhaltenen Filme und Überzüge neigen jedoch dazu, ziemlich hart und nicht flexibel zu sein und sind daher nicht so gut zur Verwendung als Verschleißschichtmaterialien für thermoplastische Fußbodenbeläge geeignet wie die erfindungsgemäßen Acrylat-Cyanoacetat-Harnstoffbisacetoacetamid-Bisacetoacetamid-Copolymeren, welche die Bildung von flexibleren Verschleißschicht-Überzügen erleichtern.

Als polyfunktionelles Acrylat eignen sich also Verbindungen der Formeln

R-{O — C(O)—CH = CH₂J₄

RMO-C(O)-CH = CH₂),

worin R eine Gruppe

Cll·

-H₁C-C-CH

CH,

R¹ eine Gruppe

CH,

Rj-C-CH;-

CH₂

R² eine C-- bis C_;,-Alkylengruppe. eine C,- bis C₄-alkylsubstituierte C,- bis Cn-Alkylengruppe. eine der Gruppen

-(C₂H₄OV-(C₂H₄)-

CH,CHO

CH₃

CH₁CH-

CH₃

-(CH₂CH₂CH₂CH₂OVCH₂CH₂CH₂Ch₂-

RMO-C(O)-CH =

eine CvcloalkvlengruDDe. eine Cvdoalkanerunne die

zwei Ci- bis Cs-Alkylgruppen trägt oder eine der Gruppen

— C H₂C H₃O C(O)H N —<> C H₃/ N NHC(O)OCH₂CH;,-

CH₃

CH,

-CH₂CH₂OC(O)NHCII₂-C-CH₂CHCh₂CH₂NHC(O)OCH₂CH₂-

H₁C

H₃C

CH₃

NHC(O)OCHjCH₂-

CH₃ CH₂NHC(O)OCH₂CH₂-

bedeuten,

R für ein Wasserstoffatom oder eine Ci- bis Q-Alkylgruppe steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 20, ο eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ceine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Repräsentative Beispiele für die vorstehend allgemein angegebenen geeigneten polyfunktionellen Acrylate sind

Trirnethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat,
Hexandiol-diacrylat,
Polyäthylenglycol(200)-diacrylat,

jn Äthylenglycol-diacrylat,

Tripropylenglycol-diacrylat,

Trimethylhexandiol-diacrylat,

1 ,'t-Cyclohexandimethanol-diacrylat, Dibutylenglycoldiacrylat,

1 ,'♦-Cyclohexan-diacrylat,

Dipropylenglycol-di-2-acryläthyläther, Methylen-bis-

(4-cyclohexan-2-acrylyl-äthylurethan), 2,2,4-Trimethy!hexar.bis-

(2-acrylyläthyIurethan),
Isophoron-di(2-acrylyläthylurethan) und dergleichen.

Die drei vorstehend genannten, Urethangruppen enthaltenden Diacrylate sind, soweit bekannt ist, nicht im Handel erhältlich. In den Beispielen 17 bis 19 wird daher ein Verfahren zur Herstellung jedes dieser Urethangruppen enthaltenden Diacrylate gezeigt.

Als Harnstoffbisacetoacetamid werden Verbindungen der folgenden Formel verwendet:

H₁C-C(O)-CH₂-C(O)-NH-R⁴—NH-C(O)-HN-R⁵ —NH-C(O)-HN

I— R⁴ —NH- C(

C(O)-CH₂-C(O)-CH₃

worin R⁵ eine 2,2,4-Trimethylhexamethylen-, 2,4,4-Trimethyihexarrtethylen-Gruppe, ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylen- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen-Gruppen, eine Methylen-bis-^-cyclohexylen)- oder 4-3 S-Methylen-S^.S-trimethylcyclohexylen-Gruppe bedeutet, in der die Reste R* gleich oder verschieden sein können und jeder Rest R* für sich eine Ci- bis Cio-Alkylen-Gruppe, Cr bis Ct-alkylsubstituierte Cr bis Cio-Alkylengruppe, eine der Gruppen >n

— H_SC₃ — N

N-C-.H,

-f CH₁CHO-V-T-CH₂CH

CH-,

cn,

eine Cycloalkvlengruppc. eine zwei C,- bis Ci-alkylgruppentragende Cydoalkangruppe. eine der Gruppen

— N,C.Ö -4C ,,!
H₅C

OC₅H-, --

H₁C

l !!

bedeuten, c/für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und e für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Repräsentative Beispiele für die vorstehend definierten geeigneten Harnstoffbisacetoacetamide sind

Bis-1,3-( 1 -acetoacetamid-2,2,4-trimethylhexamethylen-6-ureido)-3- methylen-SAS-trimethylcyclohexylen (nachstehend UDA-I),

Bis-4,4-(1-acetoacetamid-2,2,4-trimethylhexamethylen-6-ureido)-l,l-methylen- dicyclohexylen (nachstehend UDA-2),

Bis-1 ',6'-(I -acetoacetamid-2,2,4-trimethylhexamethylen-6-ureido)-2,2.4-trimethylhexaniethylen (nachstehend UDA-3).

Bis-1.6-( 1 -acetoacctamid-1,4-dimethylcn- cyclohexanA urcido)-2,2,4-trimethvlhexaiTicthylcn (nachstehend UDA-4),

Bis-4,4-(l-acetoacetamid-1.4-dimethylencyclnhexan 4-tircido)-l.l-mcthylendicyclohexylen (nachstehend lJDA-5). und

230 230/ΛΒ7

Bis-1,6-( 1 -acetoacetamid-1,3-dimethyIencyclohexan-4-ureido)-2^,4-trimethylhexanmethylen (nachstehend UDA-6).

Anders als die meisten der polyfunktionellen Acrylate sind Harnstoffbisacetoacetamide, soweit bekannt ist, keine handelsüblichen Verbindungen. Aus diesem Grund werden in den nachstehenden Beispielen 1 bis 10 geeignete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Harnstoffbisacetoacetamide angege- io _ocj_er ben.

Als Bisacetoacetamid werden Verbindungen der Formel

RMNH-C(O)-CH₂-C(O)-CHj)₂ is

verwendet, in der R⁴, d und e die vorstehend gegebene Definition haben.

Repräsentative Beispiele für die vorstehend definierten geeigneten Bisacetoacetamide sind

Die vorstehend genannten geeigneten Bisacetoacetamide sind bekanntlich keine handelsüblichen Verbindungen. Aus diesem Grund werden in den späteren Beispielen 11 bis 16 geeignete Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Bisacetoacetamiden beschrieben.

Als Cyanoacetat können Verbindungen der Formeln

R'—O —C(O)-CH₂-CN

Isophoron-bisacetoacetamid,
Diäthylenglycol-bis-S-acetoacetamid-

propyläther,
N.N'-Bis-ipropyl-S-acetoacetamido)-piperazin,

l,4-Cyclohexan-bis-(methyIacetoacetamid), 13-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetamid), 2,2,4-Trimethylhexamethylen-

bisacetoacetamid, jo

1,3 Propanbisacetoacetamid,
DiäthyIenglycol-di-2-acetoacetamid-

äthyläther,
Dipropyienglycolbisacetoacetamidpropyläther,

l,4-Cyclohexan-bis-(acetoacetamid), Trimethylhexamethylen-bis-acetoacetamid- und dergleichen.

RMO-C(O)-CH₂-CN)₂

verwendet werden, worin R⁶ eine C₁- bis C,_o-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine der Gruppen

C H₃CH₂O -{ C₂H₄O ψ C₂H₄-CH₃CHO-(C₃H₇O^C₃H₆-

CH₃

eine Cycloalkangruppe, eine Cycloalkangruppe, die eine C,- bis C₃-Alkylgruppe trägt, R⁷ eine C₁- bis C₁₀-AJkylengruppe, eine C,- bis C₄-alky;substituierte C₁-bis Ciß-Alkylengruppc, eine der Gruppen

-(C₂H₄O)MC₂H₄)-
-/-CH₂CHO-W-CH₂

CH₃

-(CH₂CH₂CH₂CH₂O^Ch₂CH₂CH₂CH₂-

eine Cycloalkylengruppe, eine Cycloalkangruppe die 2 C₁- bis C₃-Alkylgruppen trägt, eine Gruppe der Formeln

CH₂CH₂OC(O)HN

CH-

NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃ CH₃
-CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂CHCH₂CH₂NHC(O)OCH₂Ch₂-

CH₃

bedeutet und a, b und c die vorstehend gegebene Definition haben und / eine ganze Zahl von O bis 4 darstellt.

Repräsentative Beispiele für die vorstehend erwähnten geeigneten Cyanoacetate sind

Methylcyanoacetat,

Äthylcyanoacetat,

Benzylcyanoacetat,

2-Äthoxyäthylcyanoacetat,

2-Äthoxy-2-äthoxyäthyicyanoacetat, 2-Propoxypropylcyanoacetat,

Cyclohexyicyanoacetat,

Cyclohexylmethylcyanoacetat,

Butandioldicyanoacetat,

Hexandioldicyanoacetat,

Polyäthylenglycol-(200)-dicyanoacetat,

Ä thylenglycol-dicyanoacetat,

Tripropylenglycol-dicyanoacetat, Trimethylhexandiol- dicyanoacetat, 1,4-Cyclohexandimethanol-dicyanoacetat, Dibutylenglycol-dicyanoacetat, 1,4-Cyclohexan-dicyanoacetat und dergleichen.

Unter den vorstehend genannten geeigneten Cyanoacetaten sind bekanntlich nur Methylcyanoacetat und Äthylcyanoacetat im Handel erhältlich. In den nachstehenden Beispielen 20 bis 24 wird daher die Herstellung von verschiedenen änderen Cyanoacetäten beschrieben, die zur Verwendung für die Zwecke der Erfindung geeignet sind.

<,<■) Die Anteile an polyfunktionellem Acrylat, Cyanoacetat, Harnstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid können innerhalb weiter Bereiche variiert werden. In typischer Weise werden die besten Ergebnisse dann

19 20

erhalten, wenn der molare Anteil an polyfunktionellem Acrylat in den Bereich des Molverhältnisses fällt, der durch die folgenden Formeln festgelegt ist:

Molarer Anteil für Diacrylat = X+Y + Z bis 2ΛΉ-Κ + 2Ζ

X + Y + Z 2-V+K + 2Z

Molarer Anteil für Triacrylat = — bis

Molarer Anteil für Tetraacrylat =

1,5
X+Y + Z

bis

2X+Y+2Z

worin X die Summe der Anteile in Mol an Harnstoffdiacetoacetamid und Diacetoacetamid, Y die Gesamtmenge in MoI an Monocyanacetat und Z die Gesamtmenge in Mol des Dicyanoacetats bedeuten.

Wenn auch die Harnstoffbisacetoacetamide und die Bisacetoacetamide gesondert hergestellt werden können, wird bevorzugt, wie in den Beispielen 1 bis 10 gezeigt wird, beide Verbindungen, Hamstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid, in einer einzigen Reaktion und nicht durch gesonderte Reaktionen herzustellen.

Als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion, einer Michael-Reaktion, können beliebige aus einer Vielzahl von gut bekannten Katalysatoren für die Michael-Reaktion verwendet werden, wie sie üblicherweise zur Beschleunigung von Kondensationsreaktionen verwendet werden. Besonders gui geeignet sind stark basische Katalysatoren, wie Natriummethoxid, metallisches Natrium, Natriumäthylat >md Benzyltrimethylammoniummethoxid. In Übereinstimmung mit der gut bekannten Verfahrensweise auf dem Polymerengebiet werden katalytische Mengen dieser Materialien gewählt, wobei die Menge so eingesteht wird, daß sie zur Katalyse der Polykondensaticnsreaktion ausreicht. Weitere Angaben und Einzelheiten über* m Mechanismus der Michael-Reaktion sind aus den Veröffentlichungen »The Michael Reaction« von E. D. Bergmann et al., Organic-Reactions, Band 10, Kapitel 3, Seiten 179-555- und Modern Synthetic Reactions, H. O. House, 2. Auflage (1972), Seiten 595-623, ersichtlich, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen werden soll.

Die Polymerisationsreaktion kann durchgeführt werden, indem die Reaktanten selbst als das einzige Reaktionsmedium eingesetzt werden, da sowohl die polyfunktionellen Acrylate als auch die Harnstoffbisacetoacetamide und die Bisacetoacetamide normalerweise in flüssigem Zustand vorliegen und/oder gleichförmig miteinander vermischt werden können.

Wenn das erfindungsgemäß Acrylat-Cyanoacetat-Harnstoffbisacetoacetamid-Bisacetoacetamid-Copoly- mere zur Ausbildung des Materials für eine Verschleißschicht angewendet wird, kann die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von auf diesem Fachgebiet anerkannten Mengen an eventuellen Zusätzen durchgeführt werden, wie sie typischerweise in Materialien für VerschleiPschichten vorliegen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Wärme- und Lichtstabilisatoren.

Spezielle Ausführungsformen und die am besten geeigneten praktischen Verfahrensweisen zur Durchführung der Erfindung sind in den nachstehenden Beispielen ausführlicher besehrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches gezeigt, das Hamstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid enthält (nachstehend als LJ-\ bezeichnet).

In ein Reaktionsgefäß wurden etwa 19 g (0,073 Mol) Methylen-bis-4-cyclohexylisocyanat in etwa 100 ml Methylenchlorid und etwa 238 g (1,44 Mol) 2,2,4-Trimethylhexandiamin unter Rühren gegeben.

Dsr Inhalt des Reaktionsgefäßes auf eine Temperatur von ü° bis 5° C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, während etwa 280 g (334 Mol) Diketen unter Kühlen auf 0° bis -5° C zu dem Inhalt des

in Reaktionsgefäßes gegeben wurden.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde während etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von 0° bis 5° C gehalten, wonach etwa 60 g Methylamin dem Inhalt des Reaktionsgefäße;; zugesetzt wurden.

Das gebildete Reaktionsprodukt wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert.

Das Reaktionsprodukt wurde zweimal gewaschen, einmal mit etwa 250 ml Wasser und etwa 50 ml

jo gesättigter Natriumchloridlösung und ein zweites Mal mit etwa 250 ml Wasser, etwa 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und einer ausreichenden Menge (etwa 5 ml) gesättigter NaHCC^-Lösung, um den Inhalt des Scheidetrichters bis auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 5 zu neutralisieren.

Nach der zweiten Wäsche wurde die das Reaktionsprodukt enthaltende Methylenchloridschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert, das Methylenchlorid wurde durch Vakuumdestillation entfernt und das gebildete Produkt untersucht und analysiert. Es handelte sich um ein hellgelbes viskoses Gemisch aus 0,05 MoI UDA-2 und 0,95 Mol Trimethylhexandiacetoacetamid. Die Ausueute betrug 474 g.

⁴'' Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Gemisches, das Hamstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid enthält.

>o In ein Reaktionsgefäß wurden etwa 9,7 g (0,044 Mol) Isophorondiacetat (S-Isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexylisocyanat) in etwa 25 ml Methylenchlorid und etwa 44,3 g (03 Mol) Trimethylhexandiamin in etwa 230 ml Methylenchlorid unter Rühren gegeben.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf eine Temperatur von 10° bis 15° C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, wonach etwa 413 g (0,49 Mol) Diketen unter Kühlen auf etwa 10°C zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes zugefügt wurden.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann etwa 3 Stunden lang bei etwa 10° C gehalten.

b5 Das Reaktionsprodukt wurde zweimal gewaschen, einmal mit etwa 250 ml Wasser und etwa 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und ein zweites Mal mit etwa 250 ml Wasser, etwa 50 ml eesättieter

Natriumchloridlösung und einer ausreichenden Menge (etwa 5 ml) gesättigter NaHCO₃-Lösung, um den Inhalt des Scheidetrichters bis auf einen pH-Wert von 6 zu neutralisieren.

Nach der zweiten Wäsche wurde die das Reaktionsprodukt enthaltende Methylenchloridschicht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert, das Methylenchlorid durch Vakuumdestillation entfernt und das resultierende Produkt isoliert und analysiert Es wurde gefunden, daß ι ο es ein hellgelbes viskoses Gemisch aus 0,2 Mol UDA-I und 0,8 Mol Trimethylhexandiacetoacetamid darstellte. Die Ausbeute betrug 84,5 g.

B e i s ρ i e 1 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Gemisches aus Harnstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden:

Bestandteile des Reaktionsgemisches

26 g (0,12 Mol) Trimethylhexandiisocyanat (TMDI)

in 70 ml CH₂Cl₂
63 g (0,43 Mol) Trimethylhexandiamin (TMDA) in

30OmICH₂Cl₂ J

55.5 g (0,66 Mol) Diketen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt war viskos, gelb gefärbt und enthielt entsprechend der Analyse 0,3 Mol UDA-3 und 0,7 Mol Trimethylhexanbisacetoacetamid. so Die Ausbeute betrug 134,2 g.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches, das Harnstoffbisacetoacetamid und Bisace- r> toacetamid enthält, unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile und im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 gezeigt.

Bestandteile des Reaktionsgemisches

26 g (0,12 Mol) Trimethylhexandiisocyanat (TMDI) in 50 ml CH₂Cl₂

44.4 g (0,31 Mol) Trimethylhexandiamin (TMDA) in

21OmICH₂CI₂

33.6 g (0,40 Mol) Diketen. -r.

Das erhaltene Reaktionsprodukt war viskos und ge!b gefärbt. Durch Analyse wurde gefunden, daß es 0,5 Mol UDA-3 und 0,5 Mol Trimethylhexanbisacetoacetamid enthält. Die Ausbeute betrug 96 g. v>

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Gemisches aus Harnstoffbi'jacetoacetamid und Bisacetoacetamid ·ν> unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandteile und im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2.

Bestandteile des Reaktionsgemisches

31.2 g (0,15 Mol) Trimethylhexandiisocyanat (TMDI)

in 50 ml CH₂CI₂

41,5 g (0,28 Mol) Trimethylhexandiamin (TMDA) in

20OmICH₂Cl₂

28.3 g (0,34 Mol) Diketen. b>

Das gebildete Reaktionsprodi kt war viskos und gelb gefärbt. Durch die Analyse wurde gefunden, daß es 0,75 Mol UDA-3 und 0,25 Mol Trimethylhexanbisacetoacetamid enthielt. Die Ausbeute betrug 105 g.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Gemisches, das Harnstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid enthält (nachstehend U-6), unter Verwendung de: nachstehend angegebenen Bestandteile und im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 1.

Bestandteile des Reaktionsgemisches

36 g (0,14 Mol) Methylen-bis-4-cyclohexylisocyanat

(HyleneW)in 150 ml CH₂Cl₂ 254 g (1,55 Mol) Trimethylhexandiamin (TMDA) 271g (3,72 Mol) Diketen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt war viskos und gelb gefärbt. Die Analyse ergab, daß es 0,10 Mol UDA-2 und 0,90 Mol Trimethylhexanbisacetoacetamid enthielt Die Ausbeute betrug 486 g.

Beispie! ?

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches aus Harnstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandteile und im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 beschrieben.

Bestandteile des Reaktionsgemisches

18,2 g (0,086 MoI) Trimethylhexandiisocyanat (TMDI) in 20 ml CH₂CI₂

10.7 g (0,07 Mol) Trimethylhexandiamin und 19,9 g (0,14 Mol) 1,3-Cyclohexylbismethylamin in

200 ml CH₂CI₂

13,8 g (0,09 Mol) Trimethylhexandiamin 39,4 g (0,47 Mol) Diketen.

Das gebildete Reaktionsprodukt war viskos und gelb gefärbt. Die Analyse zeigte, daß es 0,3 MoI eines Gemisches aus UDA-3 und UDA-6 sowie 0,7 Mol Trimethylhexan-bisacetoacetamid enthielt. Die Ausbeute· betrug 95 g.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches, das Harnstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid enthielt, unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile und im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 gezeigt.

Bestandteile des Reaktionsgemisches

26 g (0,12 Mol) Trimethylhexandiisocyanat (TMDI)

in 50 ml CH₂Cl₂

19,'j fc (0,13 Mol) Trimethylhexandiamin und 14,3 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexylbismethylaminin

200 ml CH₂Cl₂
24,8 g (0,27 MoI) Diketen,

Das erhaltene Reaktionsprodukt war viskos und gelb gefärbt. Durch Analyse wurde festgestellt, daß es 0,75 Mol eines Gemisches aus UDA-3 und UDA«4 sowie 0,25 Mol Trimethylhexanbisacetoacetamid enthielt. Die Ausbeute betrug 83 g.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches aus Harnstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid unter Verwendung der nachstehenden

Bestandteile und im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 beschrieben.

Bestandteile des Reaklionsgemisches

26 g (0,10 Mol) Methyien-bis^-cyclohexylisocyanat

in 40 ml CH₂CI₂

18,5 g (0,13 Mol) Ί rimcthvlhexandiamin und
14,2 g (0,10 Mol) 1,4-Cyclohexylbismethylamin in

50OmICH₂Cl₂

80.2 g (0,54 Mol) Trimethylhexandiamin
I 14.4 g (1,36 Mol) Diketen.

Das erhaltene Reaktionsprocliikt war viskos und gelb gefärbt. Die Analyse zeigte, daß es 0.15MoI eines Gemisches aus WDA-2 und UDA-5 sowie 0.8.5 Mol Trimethylhexanbisacetoaeetamtd enthielt. Die Ausbeute betrug 250 g.

B e ι s ρ

K)

In diesem Beispiel ·λ ittl die Herstellung eines Gemisches aus HarnstoffbLsacetoacctamid und Bisacctoacetamid unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bestandteile und im wesentlichen nach der Verfahrensweise des liei-piels 2 gezeigt.

Bestandteile des Reaktionsgemische«.

31 s (0.12 Mol) Vlrthvlen-bis-4-c\clohexalisocvariat in

5OmICH₂Cl:
' 36 g (0.92 Mol) 2.2.4-Tnmethylhexnmethylendiamin in

25OmICH₂CI₂
' Γ g(l.bJ Mo!) Diketen.

Das erhaltene Reaktionsnrudukt war viskos und gelb jerärbt. Die Analyse zeigte, daß es 0.15 Mol UDA-2und ■!.'!5 Mol ^Tr une ihylhex ame thy I en-Bisace toacetamid --nthielt. Die Ausbeute betrug 276 g.

B e i s ρ ι c 1 1 Ί

η diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung on isophoronbisaectoacetamid erläutert.

iZt'.va 35 g (0.5 Mol) Isophorondiamin (3-Aminome-,nyl-5.5.5-trimethylcyciohexylamin) und etwa 325 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren in ein Reaktionsgeiäß gegeben.

Der inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf eine ■temperatur on etwa '5C abgekühlt und dort 'ehalten. Etwa 80 g (0.95 Mol) Diketen wurden dann ■■•ährend einer Dauer von etwa 1 Stunde zu dem Inhalt des Reakti'jiisgefäßes gegeben.

Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes: vurde während etwa I³Z₁ Stunden bei i5°C gehalten ir.d das gebildete Reaktionsprodukt wurde dann in i-:nen Scheidetrichter übergeführt und mit verdünnter Chlorwasserstoff säure angesäuert.

ΓΓ-as Reaktionsprodukt wurde zweimal gewaschen. r-l-.—iä' mit etwa 250 ml Wasser und etwa 50 m! gcf.-^;'.':2ter Natriumchloridlösung und ein zweites Mal mit etwa 250 ml Wasser, etwa 50 ml gesättigter Vau ijm-L ösung und einer ausreichenden Menge (etwa 5 rn!) gesättigter NaHCOrLösung. um den Inhalt des .Scheidetrichters bis auf einen pH-Wert von etwa 6 zu neutralisieren.

Nach eier zweiten Waschstufe wurde die das Reaktionsprodukt enthaltende Methylenchloridschicht mit "'ässerfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert, das Methylenchlorid vurde durch Vakuumdestillation entfernt und das erhaltene Produkt, .'scc-'noronbisacetoacetamid, wurde in einer Ausbeute von etwa 132 g gewonnen. F.s war viskos und hellgelb gefärbt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel /oigl ein Verfahren zur Herstellung von Dta thy lenglycol-bisacetoaceta mid-propy lather.

F.twa b6 g (0.3 Mol) Diäthylenglycol-diaminopropyläther und etwa 230 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf eine Temperatur von 15^C C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, während etwa 50.4 g (O.b Mol' Diketen wahrend einer Dauer von etwa 1 .Stünde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugefügt wurden

Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde während einer Dauer von etwa 4 Stunden bei etwa 10' bis IVC gehalten und das Methylenchlorid wurde dann durch Vakuumdestillation entfernt.

kohol gelöst und aus diesem Alkohol umkristallisiert. Der als Produkt gebildete Diäthvlenglscol-bisacetoacetamid-propyläther wurde gewonnen. Fi hatte einen .Schmelzbereich von etwa 62' his 63" C und zeigte weiße Färbung.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird cm Verfahren zur Herstellu ng von N.N'-*V-(propyl- S-acctoacetamii'Vpiperazin beschrieben.

Die nachstehenden Bestandteile wurden im wesentlii hen nach der Verfahrensweise ecniäß Beispiel ! 1 umgesetzt, mit der Abänderung. cia3 der inhalt des Reaktionsgefäßes während einer Dauer von etwa 4 Stunden (an Stelle von 1 'Ί Stunden wie in Beispiel : 1 bei einer Temperatur von 10" bis ί Y C gehalten wurde.

Diketen

N.V-Bis-l.iminoppip;.,
Methvienchlond

ipcr.i/:η

.J - il'.li Moll

ml

Das gebildete Produkt. N.N'-Bis-(prop\i-3-acetoacc amid)-piperazin, wurde in einer Ausbeute vor etwa 92 ; gewonnen. Es war viskos und hatte hellgelbe Färbung.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von 1.4-Cyclohexan-bis-(meihylacetoace;amid) b* schrieben.

Die nachstehenaen Bestandteile wurden im wesentlichen nach der in Beispiel 12 bezeichneten Verfahrens weise umgesetzt, mit der Ausnahme, daß der Inhalt de: Reaktionsgefäßes etwa 2 Stunden lang bei eine: Temperatur von etwa 15" C gehalten wurde.

Bestandteile N!;-nee

Diketen

1.4-Cyclohexan-bis-(methylaminj

Methvlenchlorid

53.6 g (0.4 Moi)
28.4 g (Ü.2 MoI)

iOOml

Das gebildete Rohprodukt. 1,4-Cyciohexan-bis-(methyiacetoacetamid) wurde gewonnen und aus Isopropy!-

alkohol umkristallisiert. Es zeigte sich, daß das umkristallisierte Produkt einen Schmelzbereich von etwa 140° bis 143° C hatte und weiße Färbung besaß.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von l,3-Cyclohexan-bis(methylacetoacetamid)beschrieben.

Dr- nachstehenden Bestandteile wurden im wesentlichen nach der in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt, mit der Abänderung, daß an Stelle von Methylenchlorid Chloroform verwendet wurde und daß das Reaktionsprodukt nicht aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurde, sondern in Benzol gewaschen wurde.

Die nachstehenden Ausgangsverbindungen wurden im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 umgesetzt, mit der Abänderung, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes während einer Dauer von etwa 2 Stunden an Stelle der IV₄ Stunden gemäß Beispiel 11 bei 10° bis 15°C gehalten wurde.

Bestandteile

Menge

Diketen

Trimethylhexandiamin

Methylenchlorid

42.2 g (0,59MoI)

45.3 g (0,31 Mol)
150 ml

Bestandteile

Menge

Dikclen

1,3-Cyclohexan-bis-(triethylamin)

Chloroform

84 g (1 Mol)
71 g(0,5 Mol)

250 ml

Die in Benzol unlösliche Fraktion des Reaktionsproduktes wurde gewonnen und als 1,3-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetamid) identifiziert. Die Verbindung hatte einen Schmelzbereich von etwa 105° bis 115°C und zeigte hellgelbe Färbung.

Beispiel 16

I . diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diacetoacetamid gezeigt.

Das gebildete Produkt, 2,2,4-Trimethylhexamethylenbisacetoacetamid, wurde in einer Ausbeute von etwa 89 g gewonnen. Es zeigte hellgelbe Färbung und war viskos.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Hersteilung eines Urethangruppen enthaltenden diacrylats gezeigt.

Etwa 1 Mol Methylen-bis^-cyclohexan-isocyanat, etwa 2 Mol Hydroxyäthylacrylat und etwa 0,05 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in einem Reaktionsgefäß vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 60⁰C erhöht. Nach ungefähr 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionsprodukt, Methylen-bis-(4-cyclohexan-2-acryIyl-äthylurethan) der Formel

Ch₂=CHC(O)CH₂CH₂OC(O)HN

gewonnen.

Beispiel 18
Beispiel wird die

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gezeigt.

Etwa 1 Mol 2,2,4-Trimethylhexan-diisocyanat und etwa 2 Mol Hydroxyäthylacrylat sowie etwa 0,05 g CH₂ / \ NHC(O)OCH₂CH₂O(O)CHc = CH₂

Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 60° C erhöht. Nach etwa 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionsprodukt, 2,2,4 Trimethylhexan-bis-(2-acrylyl-äthylurethan) der Formel

CH₃ CH₃
CH₂=CHC(O)OCH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂-CHCH₂CH₂NHC(O)OCH₂CH₂OC(O)CH = Ch₂

CH₃
gewonnen. 55 dukt, Isophoron-di-(2-acrylyl-äthylurethan) der Formel

H₃C NHC(O)OCH₂CH₂OC(O)CHCh₂

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden Diacrylats beschrieben.

Etwa 1 Mol S-Isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexyl-isocyanat und etwa 2 Mol Hydroxyäthylacryiat sowie etwa 0,05 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in einem Reaktionsgefäß vermischt Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 60⁰C erhöht Nach ungefähr 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionspro-

CH₃ CH₂NHC(O)OCH₂Ch₂OC(O)CHCH₂

gewonnen.

20

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Benzylcyanaoacetat erläutert

184g (1,70MoI) Benzylalkohol, 174 g (2,04 Mol) Cyanoessigsäure, 2 g Dibutylzinndioctoat und 75 ml Isooctan wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 12 Stunden auf 99°C bis 203⁰C erhitzt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung bis zu einem pH-Wert von etwa 8 gewaschen und dann unter einem Druck von 1 mm Hg durch fraktionierte Destillation in drei Fraktionen getrennt.

Die drei Fraktionen wurden durch Gaschromatographie analysiert, wobei sich ergab, daß sie zu 85%, 100% bzw. 100% aus Benzylcyanoacetat bestanden. Die Gesamtausbeute an Benzylcyanoacetat betrug 236 g bzw. 79%.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Cyclohexylcyanoacetat.

250 g (2.5 Mol) Cyclohexanol. 255 g (3.0 Mol) Cyanessigsäure, 2,5 g Dibutylzinndioctoat und 75 ml Isooctan wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 12 Stunden lang auf 100° bis HO⁰C erhitzt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit gesättigter NaHCC^-Lösung bis zu einem pH-Wert von etwa 8 gewaschen und bei einem Druck von 1 mm Hg durch fraktionierte Destillation in zwei Fraktionen getrennt.

Die zwei Fraktionen wurden durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß sie zu 97,6% bzw. 99,6% aus Cyclohexylcyanoacetat bestanden. Die Gesamtausbeute an Cyclohexylcyanoacetat betrug 357 g bzw. 86%.

B e i s ρ i e 1 22

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Cyclohexyl-bis-methylcyanoacetat beschrieben.

101g (0,7 Mol) M-Cyclohexamethylenbismethylo!, 131 g (1,20 Mol) Cyanoessigsäure, 1,5 g Dibutylzinndioctoat und 75 ml Toluol wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und etwa 5 Stunden lang auf 108° bis 118° C erhitzt.

Das gebildete Reaktionsprodukt wurde in 150 ml Methylenchlorid gelöst und viermal mit heißem Wasser gewaschen. Es hatte einen pH-Wert von etwa 4.

Dann wurden das Toluol und Methylenchlorid unter vermindertem Druck entfernt

Das Rohprodukt wurde aus Isopropanol umkristalli siert, wobei 1,4-Cyclohexyl-bis-methylcyanoacetat in einer Ausbeute von 147 g bzw. 67% gewonnen wurde.

Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Butandioldicyanoacetat

63 g (0,70 Mol) 1,4-Butandiol, 131 g (1,47 Mol) Cyanessigsäure, 1,5 g Dibutylzinndioctoat und 75 ml Toluol wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und 3V₂ Stunden auf 100° bis 109⁰C erhitzt

Das gebildete Reaktionsprodukt wurde mit Methylenchlorid verdünnt und viermal mit Wasser gewaschen, um nicht umgesetzte Cyannessigsäure zu entfernen.

Dann wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck entfernt Das Rohprodukt wurde aus Methanol-Isopropanol umkristallisiert und in einer Ausbeute, von etwa 130 g als Butandiol-dicyanoacetat isoliert

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Hexandioldicyanoacetat

16Og (1,36MoI) 1,6-Hexandiol, 212 g (2,65 Mol) Cyanessigsäure, 1 g Dibutylzinndioctoat und 75 ml Toluol wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und 7 Stunden lang auf 112° bis 133°C erhitzt.

Das gebildete Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml Methylenchlorid verdünnt, mit gesättigter NaHCCh-Lösung bis zu einem pH-Wert von etwa 8 gewaschen und dann mit Wasser gewaschen.

Dann wurden Methylenchlorid und Toluol unter vermindertem Druck entfernt.

Das Rohprodukt wurde aus Isopropanol umkristallisiert, wobei Hexandiol-dicyanoacetat in einer Ausbeute von 221 g bzw. 62% gewonnen wurde.

Beispiel 25

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Films aus einem erfindungsgemäßen Polymeren.

Etwa 1,05MoI Hexandiol-diacrylal. etwa 0.3 Mol Trimethylol-propan-triacrylat, etwa 0,5 Mol Cyclohexylcyanoacetat gemäß Beispiel 21. etwa 1.0 Mo! des Reaktionsproduktgemisches aus Beispiel 6 (bestehend aus 0,1 Mol UDA-2 und 0,9 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diacetoacetamid), etwa 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, einer 30gewichtsprozentigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels PoIyäthylenoxid-siloxan in Methanol und etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, einer Katalysator-Lösung aus 15Gew.-% Natriumrnethoxid in Methanol wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.

Das gebildete Polymerengemisch wurde mit Hilfe einer Bird-Beschichtungsvorrichtung in einer Beschichtungsdicke von etwa 0,076 mm auf eine Glasoberfläche aufgestrichen. Die Schicht wurde dann etwa 15 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 90⁰C gehärtet.

Der erhaltene gehärtete Polymerisatfilm wurde von der Glasoberfläche entfernt und erwies sich als klar und farblos. Der Film wurde durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (mit Hilfe des DuPont 900-Thermal-Analyzers) geprüft, wobei ein Durchschnittspunkt der Einfriertemperatur (7g--Durchschnittspunkt) von etwa 34°C gefunden wurde. Es wurde außerdem festgestellt, daß der gehärtete Polymerisatfilm eine Zugfestigkeit von 212,16 kg/cm² und eine prozentuale Dehnung von 177 hatte.

Beispiel 26

Die nachstehenden Bestandteile wurden miteinander umgesetzt, das erhaltene Polymerengemisch auf Glas aufgetragen und dann im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 25 gehärtet.

Bestandteile des Reaktionsgemisches	Menge
Hexandiol-diacrylat	0,95 Mol
Trimethylolpropan-triacrylat	0,5 Mol
Cyclohexylcyanoacetat gemäß Beispiel 21	0,5 Mol
Reaktionsproduktgemisch gemäß Beispiel 6	1,0 MoI
30gew:chtsprozentige Lösung von Polyäthylenoxid-Siloxan in Methanol	0,4 Gew.-%
15ge'"ichtsprozentige Lösung von Natnummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung	1 Gew.-%

Der gebildete gehärtete Polymensatfilm wurde vor wesentlichen nach der in Beispiel 25 beschriebenen

der Glasuberfläche entfernt und erwies sich als klar und Verfahrensweise hergestellt, auf eine Glasoberfläche

farblos. Fs^ Film wurde geprüft, wobei ein Γ^-Durch- aufgetragen und gehäret. Alle Beispiele wurden unter

schnittspunkt von etwa 33⁰C gefunden wuide. Hs wurde Verwendung von 1 Gew.-¹Vo einer I5gewichtsprozentiaußerdem festgestellt, daß der Polymerisation eine > gen Lösung von Natriummethoxid in Methanol als

Zugfestigkeit von 244,71 kg/cm² und eine prozentuale Katalysator durchgeführt und in allen Beispielen wurde

Dehnung von 220 hatte. 0.4 Gew.-% einer Lösung von 30Gew.-% DC-193 in

Die Beispiele 27 bis 29 sind in der nachstehenden Methanol als oberflächenaktives Mittel zugesetzt.
Tabelle 1 aufgeführt. Alle Polymermassen wurden im

Tabelle 1

Gehärtete l'olymerisallilnic aus 1.(1 Mol des KeaklioiT-prodiikt-Gemisches genial.·» BeiMne! (iiI-m mit I lex.iiulioi-(li.icrylal (HDDA). Tnniethylolprnpan-tnacrvlat ITMI¹TAi und (. 'yclohe\> lcwuuui etat lilK A)

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Die Beispiele 30 bis 57 sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Alle Polymermassen wurden im wesentlichen nach der Verfahrensweise des

1 Gew.-% einer lngewichtsprozentigen Losung von Natriummethoxid in Methanol als Katalysator verwendet und 0.4 Gew.-% einer Lösung von 30Ge\v.-%

Beispiels 25 hergestellt, auf eine Glasobcrfläche ■· DC-193 in Methanol als oberflächenaktives Mittel aufgetragen und gehärtet. In allen Beispielen wurde zugesetzt.

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Gehärtete Fi line aus Acrvlat-Cvanoaectat-I lamstolldiacetnaceiami'.i-L¹ .ieeUi.;.elanii'J-< opnh nieren

Bestandteile und Mepiie (Muli

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2.35 M

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0.2 M

TMPTA

0.7

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CHCA

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48

LOM

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2.8 M

HDDA

0.2 M

TMPTA

LO

M

CHCA⁴) 0.35 MCA

95

Foriseumiü

Beispiel

Bestandteile und Menge (MoI)

7g- Zug- Deh-

Durch- festig- nung
Schnitts- keit (%)

punkt
(DSC)

(kg/cm'')

49
50
51
52
53

1.0 M U-6
1,OM U-6
1.0 M U-6
1,0 M U-6
1.0 M U-6
1.0 M U-6
I.OM U-6
1.0 M U-6

2,35 M HDDA 2.8 M HDDA 1.8 M HDDA 1.95 M HDDA 1.43 M HDDA 1,58 M HDDA 1.58 M HDDA 1.05 M HDDA ! 20 M HDDA

0,2 M TMPTA 0.2 M TMPTA

0,25 M TMPTA 0,25 M TMPTA 0,25 M TMPTA 0.5 M TMPTA η < \ι T M PT Λ

0.4 M
0,5 M
0,5 M
0,5 M
0,5 M
0.5 M
0.5 M
0.5 M
0.5 M

CHCA

MCA

ECA

MCA

0,50 MCA 27° 196,70 118

21° 134,06 125

19° 329.71 366

6°. 33° 331,96 200

4°, 30° 307.35 222

7°. 34° 348,12 189

15°. 35° 249,00 202

15°. 35° 312.20 183

l U-6 Reaktionsprodukt-Gemisch aus Beispiel 6.

^:) HDDA Hexandiol-diacrylat.

Ί PETA Peniaerythrit-tetraacrylat.

⁴) CHCA Cyclohexylcyanoaceüit.

') U-I Reaktionsprodukt-Gemisch aus Beispiel I.

'Ί IMPTA Trimethylolpropan-triacrylat.

) NiCA Methylcyanoacelat.

^;) ECA Athylcyanoacetat.

') BZCA Benzylcyanoacetat.

"') IIDDCA llexandioldicyanoacetat.

Anwendungsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines thermoplastischen Fußbodenbelags, der mit einer Masse für eine Verschleißschicht überzogen wurde, die ein vernetztes statistisches Acrylat-Cyanoacetat-Harnstoffbisacetoacetamid-Bisacetoacetamid-Copolymeres gemäß der Erfindung enthielt.

Etwa 1,35MoI Hexandioldiacrylat, etwa 03 Mol Trimethylolpropantriacryiat, etwa 0,5 Mol Cyclohexylcyanoacetat gemäß Beispiel 21, etwa 1 Mol U-6, des Reaktionsproduktgemisches gemäß Beispiel 6 (enthaltend 0,1 Mol UDA-2 und 0,9 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylenbisacetoacetamid), etwa 0,4 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, einer 30gewichtsprozentigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels auf Basis von Polyäthylenoxid (Polyäthylenoxid-Siloxan) in Methanol und etwa 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, einer Katalysatorlösung, bestehend aus 15 Gew.-% Natriummethoxid in Methanol, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben.

Die gebildete Masse für die Verschleißschicht wurde in einer Dicke von 0,076 mm mit Hilfe einer üblichen Beschickungsvorrichtung, in diesem Beispiel einer Bird-Beschichtungsvorrichtung, auf eine weiße Fliese aus Vinylpolymerisat mit den Abmessungen 30,5x30,5cm, aufgetragen und etwa 15 Minuten lang bei 90⁰C gehärtet.

Die auf der Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus

gehärtetem Acrylat-Cyanoacetat- H arnstof fdiacetoacet amid-Diacetoacetamid-Copolymerisat erwies sich als klar und farblos.

Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese

wurde mit Hilfe eines auf dem Fachgebiet anerkannter Befahrtests auf die Beibehaltung des Glanzes geprüft. Der anfängliche Glanzwert vor dem Test betrug 91 Einheiten (Gardner-Difference-Reflexion). Nach 90minütiger Durchführung des Tests betrug der

so Glanzwert 81. Die Glanzbeibehaltung der überzogenen Fliese wurde als ausgezeichnet bewertet, da nach 90minütiger Durchführung des Tests lediglich eine Verminderung um 10 Glanzeinheiten erreicht wurde.

230 238/457

Claims

Patentansprüche:

1. Vemetztes statistisches Acrylat-Cyanoacetat-HarnstolTbisacetoacetamid - Bisacetoacetamid - Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch Umsetzung mindestens eines polyfunktio-nellen Acrylats der Formel

ίο

a) R-(O — C(O)—CH = CH,)₄ in der R die Gruppe

CH₂
-H₂C-C-CH₂-

CH₂

bedeutet;

b) R'-(0 — C(O)—CH = CH₂)₃ -CH₂CH₂OC(O)HN

15

20

CH₂

in der R¹ eine Gruppe

CH,

R₃-C-CH,-CH,

und R₃ ein WasserstofTatom oder eine C,- bis C₃-Alkylgruppe bedeuten, oder

c) RMO-C(O)-CH = CH₂),

in der R² eine C,- bis C₁₀-Alkylengruppe, eine C₁- bis C₄-alkylsubstituierte C₁- bis C₁₀-Alkylengruppe, eine der Gruppen

-(C₂H₄O)₇-(C₂H₄)-

-f C H,C H O -ff C H₂C H-y-

[ CH₃ U CH₃J
-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-CH₂CH₂CH₂Ch,-

eine Cycloalkylengruppe, eine zwei C₁- bis C₃-alkylgruppentragende Cycloalkangruppe, oder eine der Gruppen

NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃ CH₃

-CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂CHCH₂CH₂NHC(O)OCH₂Ch₂-

CH₃

NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃ CH₂NHC(O)OCH₂CH₂

CH₃CHO-(C₃H₇O)₇-C₃H₆-

CH₃

eine Cycloalkylengruppe oder eine Cycloalkangruppe, die eine C_;- bis C₃-Alkylgruppe trägt, und / eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet; oder

b) R⁷-(0 —C(O)-CH₂-CN)₂

bedeutet und α eine ganze Zahl von 1 bis 20. t eine ⁵⁰ «? ^^'^^r^s C^AIkylen.ruppe eine C₁--bis

ganze Zahl von I bis 10 und ceine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

mit mindestens einem Cyanoacetal der Formel a) Ir-O-C(O)-CH₂-CN

in der R'' cine CV bis Cn,-Alkylgmppe, eine Benzylgruppe, eine der Gruppen

CH₁CH₁O-KVI₁O ^r-C₂II₄-

Cj-alkylsubstituierte C₁- bis C_ln-Alkylengruppe, eine der Gruppen

-(C₂H₄O)₇-(C₂H₄)-

2CHO-W-CH₂CH-V-CH, l„\ CH₃)

-fCH₂(

-(CHjCHiCH₂CH₂O^rCH₂CH₂CHjCH₂-

cine Cycloalkylengruppe, eine zwei Cp bis C₃-alkylruppentragende Cycloalkangruppe. oder eine der Gruppen

-C 11,C H,OC(O)H N

NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃ CHj -CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂CHCh₂CH₃NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃

bedeutet und α, b und cdie vorstehend angegebene Definition haben; mindestens einem HamstolTbisacetoacetamid der Formel

H₃C-C(O)-CH₂-C(O)-NH- R⁴-NH-C(O)-HN-R⁵—NH-C(O)-HN

R⁴— NH-C(O)-CH₂-C(O)- CH₃

in der R⁵ eine 2,2,4-Trimethylhexamethylen-, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-Gruppe, ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylen- und 2,4,4-Trimethy!- hexamethylec-Gruppen, eine Methylen-bis-(4-cyclohexylen)- oder ß-Methylen-.'i^S-'rimethylcyclohexylen-Gruppe bedeutet, die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeder Rest R"¹ für sich eine C,- bis Qo-AUcylengruppe, eine C,- bis C₃-alkylsubstituierte C,- bis Cm-Alkylengruppe, eine der Gruppen

H₃C

H₃ CH₂-

oder -H₆C₃-N N-C₃H₆-

-(C₂H₄
-/-CH₂CHO^f CH₂CH-

T ι

\ CH₃

JO

) VfCH₂CH-A-M ^! T

IA CH₃/

eine Cycloalkylengruppe, eine zwei C|- bis C₃-aIkylgruppentragende Cycloalkangruppe, eine der Gruppen

40 bedeutet, rf für eine ganze Zahl von 1 bis 6, und efiir eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen; und mindestens einem Bisacetoacetamid der Formel

RMNH-C(O)-CH₂-C(O)-CH₃)₂

in der R⁴, dune! edie vorstehend gegebene Definition haben; in Gegenwart eines zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem polyfunktionellen Acrylat, dem Cyanoacetat, dem HamstolTbisacetoacetamid und dem Bisacetoacetamid befähig.\2'i Katalysators, wobei der molare Anteil an polyfunktionellem Acrylat in den Bereich des Molverhäitnisses fallt, der durch die folgenden Formeln festgelegt ist:

Molarer Anteil für Diacrylat = X+Y + Z bis 2X+Y + 2Z

Molarer Anteil für Triacrylat =

X+ Y+Z

1,5

bis

2X+Y+2Z 1,5

Molarer Anteil für Tetraacrylat =

V 1 Vi 7

bis

τ γ 1 y 1 j y

worin X die Summe der Anteile in Mol an Harnstoffbisacetoacetamid und Bisacetoacetamid, Y die Gesamtmenge in Mol an Monocyanacetat und Zdie Gesamtmenge in MoI des Dicyanoacetats bedeuten.

2. Vernetztes Acry'at-Cyanoacetat-HarnstofTbisacetoacetamid-CopoIymcrs, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch Reaktion mindestens eines polyfunktionellen Acrylats der Formel _b-,

in der R die Gruppe

CH₂

-H₂C-C-CH₂-CH₂

a) R-iO— C(O)--CH = CH₂),

bedeutet;

b) R'-(0 —C(O)-CH = CHi)₃ in der R¹ eine Gruppe

CH₂

R₃-C-CH₂-CH₂

und R₃ ein WasserEiolTatom oder eine Cp bis C₃-Alkylgruppe bedeuten, oder

c) RMO — C(O)-CH = CHj)₂

in der R- eine C₁- bis Cm-AIkylengruppe, eine C,- bis C,-alkylsubstituierte C,- bis Cm-Alkylengruppe, eine der Gruppen

IO

-CH₂CH₂OC(O)HN-

CH₂

CH₃ CH₃ -(C₂H₄OV-(C₂H₄)-

-/-CH₂CHO-VfCH₂CH^-
{ CHj H CH₃J

-(CH₂CHjCHjCHjO VCH₂CHjCH₂CH;.-

eine Cycloalkylengruppe, eine zwei Ci- bis C₃-atkylgruppentragende Cycloalkangruppe, oder eine der Gruppen

NHC(O)OCH₂CH₂-

-CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂CHCH₂CH₂NHC(O)OCH₂Ch₂-

CH₃ NHC(O)OCH₂CH₂-

H₃C

CH₃ CH₂NHC(O)OCH₂CH₂-

bedeutet und α eine ganze Zahl von 1 bis 20, b eine

eine Cycloalkylengruppe oder eine Cycloalkangruppe, die eine C,- bis C₃-Alkylgruppe trägt, und / eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet; oder

b) RMO-C(O)-CH₂-CN)₂

in der R⁷ eine C,- bis C_]0-Alkylengruppe, eine C₁- bis C₄-alkylsubstituierte C,- bis C,₀-Alkylengruppe, eine der Gruppen

ganze Zahl von 1 bis 10 und ceine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

mit mindestens einem Cyanoacetat der Formel a) R⁶—O —C(O)-CH,-CN

in der R⁶ eine C|- bis C_m-A!kylgruppe, eine Benzylgruppe, eine der Gruppen

CH₃CH₂O-^C₂H₄O)₇-C₂H₄-CH₃CHO-(C₃H₇O)₇-C₃H₆- CH₃ -(C₂H₄O)^-(C₂H₄)-

-W-CH₂CH-A-J,[ CH₃ J

-4- CH₂CHO-W-CH₂CH-
\ CH₃

-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇CH₂CH₂Ch₂CH₂-

eine Cycloalkylengruppe, eine zwei Ci- bis C₃-alkylgruppentragende Cycloalkangruppe, oder eine der Gruppen

-CH₂CH₂OC(O)HN

CH_:

NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃ CH₃

-CH₂CH₂OC(O)NIICH₂-C-CH₂CHCH₂CH₂NHC(O)OCh₂CH₂-

CH,

bedeutet und a. l> und rdie vorstehend angegebene Definition haben; und

mindestens einem llarnstolTbisacctoacetamid der lorniel

H₃C-C(O)-CH₂-C(O)-NH-R⁴—NU —C(O)-HN-K' —Nil —C(O)-HN

R⁴ —NH-C(O)-CH₂-C(O)-CH₃

in der W eine 2,2,4-Trimethylhexamethylen-, 2.4.4-Trimethylhexamethylen-Gruppe. ein Gemisch aus 2.2.4-Tri methyl he xamethylen- und 7.4.4-Trimcthylhexamethylen-Gnippen, eine Methylen-his-(4-cyclohcxyleni- oder .VMethylen-.V-'o-trimethylcyclohexylen-Gruppe bedeutet, die Reste R' gleich oder verschieden sein können und jeder Rest R' für sich eine C_r bis C₁,,-Alkylengruppe, eine C₁- bis C₁-alkylsubstituierte C₁- bis Cn.-Aikylengruppe, eine der Gruppen

-f C 11,CHO^-J-C H₂C H-V-

' CH₃ M CII₃J

eine Cycloalkylengruppe. eine zwei C- bis C-alkyl· gruppentragende Cycloaikangruppe. eine der ti nippen

— H,C₃O-4 C₂H₄O ή—4 C₂H₄*-OC,H, --■ H₁C

H₃C

CII₁ CH₁-

— !!„C, —N N-CIV-

bedeutet, ti für eine ganze Zahl von 1 bis 6. und <■ für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen:
in Gegenwart eines zur Beschleunigung der Reaktion /wischen dem polyfunktionellcn Acrylat. dem Cyanoacetat und dem HarnstofTbisaceioacetamid befähigten Katalysators.

.ι. Vernetztes Acryiat-Cyanoacetat-Bisacetoacetamid-Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch Reaktion mindestens eines polyfunktionellen Acrylats der Formel

a) R—1-0— C(O)—CH = CH₂). in der R die Gruppe

CH₂
-H₂C-C-CH₂-

CH,

bedeutet;

hl R^; -f O — C(O)-C H = C H₂K in der R¹ eine Gruppe

R₃-C-CH₂-Cll·

und R₁ ein Wasserstoflatom oder eine C₁- bis C₁-Alkylgruppe bedeuten, oder

ei R^:-4O —C(O)-CH = CH₂),

in derR^; eine C₁- bis C₁,,-Aikylengruppe. eine C,-bis C-alkylsubstituierte C_r bis C.n-Alkylengruppe. eine der Gruppen

^C₂H₄Ot₇H-C₂H₄+-

CH,CHO-|-fCH₂CH-t-

! j ! I

CH₃ L CH₃ '

-(-C H₂CHrCH₂CH₂O f- CH₂CH₂C H₂CH₂-

eine Cycloalkylengruppe, eine zwei C₁- bis C-aikylgruppentragende Cycloaikangruppe, oder eine der Gruppen

-CH₂CH₂OOO)HN-

CH- ^NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃ CH=

; ι

— CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C —CH₂CHCH₂Ch₂NHC(O)OCH₂CH;-

CH₃

oiler

II,C

H₁C

NHC(O)OCHjCH,-

cine Cycloalkylcngruppc oder eine Cycloalkangruppe, die eine C_r bis C₃-Alkylgruppe trägt, und / eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; oder

b)

RMO-C(O)-CH₂-CN)₂