DE19501025C2 - Polymerisationsfähige Fotoinitiatoren - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft polymerisationsfähige Fotoinitiato
ren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver
wendung.
Photoreaktive Acetophenone, Benzophenone, Benzile, Benzoi
ne, Alkylphenone, Phenylcyclohexylketone, Fluorenone, An
thrachinone, Thioxanthone usw. werden als Fotoinitiatoren
strahlungsempfindlichen Polymeren zugesetzt. Im allgemeinen
sind derartige Arbeitsweisen aber nicht vollständig befrie
digend, denn es treten nach Mischung mit den Polymeren Pro
bleme wie mangelhafte Verträglichkeit und nach der Bestrah
lung Probleme mit der Flüchtigkeit, Geruchsbelästigung,
Toxizität, Ausschwitzen und Migration der photolytischen
Abbauprodukte des Fotoinitiators auf.
Es ist bekannt, daß diese Probleme vollständig oder teil
weise gelöst werden können, wenn der Fotoinitiator mit Aus
gangsmonomeren nach einem der üblichen Verfahren einpolyme
risiert, d. h. in die Polymerkette inkorporiert wird.
Polymerisationsfähige Fotoinitiatoren werden häufig bei der
Synthese von strahlenvernetzbaren Polymeren verwendet, die
zur Herstellung von selbstklebenden Materialien mit guter
Oberflächenklebrigkeit, hoher Kohäsion, guter Klebrigkeit
bei niedrigen und hohen Temperaturen und guter thermischer
Belastbarkeit eingesetzt werden.
Aus den US-Patentschriften 3 214 492, 3 429 852, 3 622 848
und 4 304 895 sind mit Acryloyloxy- oder Methacryloyloxy
gruppen substituierte Aceto- und Benzophenonderivate be
kannt. Diese können mit anderen polymerisationsfähigen Mo
nomeren copolymerisiert werden. Aus photochemischer Sicht
sind diese Derivate nur wenig interessant, da diese Deriva
te enthaltende Polymere nach der Strahlenbehandlung eine zu
geringe innere Kohäsion und eine unakzeptable thermische
Belastbarkeit zeigen.
Auch der Einsatz der aus DE-A 35 34 645 bekannten acrylier
ten Alkylphenone verbietet sich bei der Herstellung von
strahlenvernetzbaren Polymeren aus den genannten Gründen.
In der US-A 4,144,157 werden (Meth)acrylsäure-2-alkoxy-2-
phenyl-2-benzoylethylester beschrieben, die aber photoche
misch nur mäßg reaktiv sind.
US-A 3,322,818 offenbart allyl-, bzw. methallyl-substitu
ierte Carbamoylbenzophenone, deren Copolymerisationsfähig
keit unbefriedigend ist. Derartige Derivate haben bei der
Herstellung von photoreaktiven Polymeren daher keine prak
tische Bedeutung erlangt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es in erster Linie,
polymerisationsfähige Fotoinitiatoren für die Synthese von
strahlenvernetzbaren Polymeren herzustellen, welche die
erwähnten Nachteile nicht mehr aufzeigen und sich aufgrund
einer hohen Photoreaktivität zur Herstellung von strahlen
vernetzbaren Polymeren mit guter Kohäsion und hervorragen
der thermischer Belastbarkeit nach der Bestrahlung eignen.
Gegenstand der Erfindung sind polymerisationsfähige Fotoi
nitiatoren auf der Basis von chemischen Verbindungen der
allgemeinen Formel (I)
in der X = O oder X = NH und R ein eine chromophore Gruppe
enthaltender Rest ist, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Anwendung als Fotoinitiatoren.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindun
gen (Vinyloxycarbonyl-Verbindungen) mit einer chromophoren
Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe Benzophenon, Acetophenon,
Benzil, Benzoin, Alkylphenon, Phenylcyclohexylketon, Fluo
renon, Anthrachinon und Thioxanthonrest, eine besonders
hohe Photoreaktivität im UV-Bereich von
290 bis 400 nm sowie eine gute Lagerstabilität.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
darin, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger photoreak
tiver chemischer Verbindungen und ihre Anwendung als Fotoi
nitiatoren aufzuzeigen.
Die Synthese von Hydroxyl- und Aminoarylverbindungen ohne
polymerisationsfähige Gruppen ist bekannt und in zahlrei
chen Nachschlagewerken wie beispielsweise Houben-Weyl, Me
thoden der organischen Chemie Bd. 8, S. 75, 101-107,
Thieme-Verlag 1952, beschrieben.
Das wichtigste Syntheseverfahren für vinyloxycarbonylgrup
penhaltige chemische Verbindungen ist die Umsetzung von
Ausgangsverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel
R - XH (II)
mit dem Vinylchlorformiat.
Dabei ist X = O oder X = NH und R ein eine chromophore
Gruppe enthaltender Rest, ausgewählt aus der Gruppe Benzo
phenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin, Alkylphenon, Phenyl
cyclohexylketon, Fluorenon, Anthrachinon und Thioxanthon.
Die photoreaktiven Vinylformiate entstehen mit guten Aus
beuten, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (II) und
das Vinylchlorformiat im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart
eines inerten Lösemittels oder Lösemittelgemisches und ei
nes basischen Katalysators bei Temperaturen von 0°C bis
100°C unter wasserfreien Bedingungen zur Reaktion gebracht
wird. Als inerte Lösemittel werden bevorzugt Dichlormethan,
Dichlorethan, Toluol oder Xylol verwendet.
Die als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II)
benötigten Hydroxy- und Aminoacetophenone, -benzophenone,
-benzile, -benzoine, -alkylphenone, -phenylcyclohexylketo
ne, -fluorenone, -anthrachinone und -thioxanthone sind nach
bekannten Verfahren herstellbar und kommerziell verfügbar
(siehe Tabelle 2). Auch Vinylchlorformiat ist kommerziell
vorhanden. Die Umsetzung erfolgt unter Feuchtigkeitsaus
schluß in Gegenwart eines inerten Lösemittels oder Lösemit
telgemisches und eines basischen Katalysators bei Tempera
turen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise im Bereich zwischen
20°C und 50°C.
Zum Herstellverfahren der erfindungsgemäßen polymerisa
tionsfähigen Fotoinitiatoren ist im einzelnen folgendes
auszuführen:
Das bei der Synthese eingesetzte Vinylchlorformiat reagiert
leicht mit Wasser. Deswegen muß die Synthesereaktion unter
Feuchtigkeitsausschluß bei Verwendung getrockneter Lösemit
tel wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Ethylacetat durch
geführt werden.
In der Regel wird eine Lösung oder Suspension der Hydroxy- oder
Aminoverbindung in einem inerten Lösemittel bei Tempe
raturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis
50°C in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie ter
tiären Amins, vorzugsweise Triethylamin, 4-Dimethylaminopy
ridin, Imidazol, N,N′-Dimethylpropylenharnstoff, N,N′-Dime
thylethylenharstoff, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan vorge
legt. Dann wird das Vinylchlorformiat in einem inerten Lö
semittel gelöst und unter Rühren zu den entsprechenden Hy
droxy- oder Aminoverbindungen (Tabelle 2) im angegebenenen
Temperaturbereich zugetropft.
Nach einer Nachreaktion von 1 h bis 10 h, vorzugsweise 1 h
bis 4 h, bei 20 bis 50°C, wird nach Standardverfahren
filtriert, gewaschen, getrocknet und das Produkt nach dem
Umkristallisieren, Destillieren oder Extrahieren isoliert.
Die erfindungsgemäß hergestellten polymerisationsfähigen
Fotoinitiatoren eignen sich als polymerisierbare photoreak
tive Ausgangsmonomere für Synthesen von strahlenvernetzba
ren Polymeren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die mit der
Vinyloxycarbonyloxy- oder Vinyloxycarbonylaminogruppe aus
gerüsteten erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren nach photoche
nischer Anregung reaktiver sind, als beispielsweise Uver
cryl P 36 (Hersteller UCB) oder ZLI 3331 (Hersteller Ciba-
Geigy). Die erfindungsgemäßen polymerisationsfähigen Fotoi
nitiatoren neigen im bestrahlten Polymeren nicht zur Ver
gilbung, sie sind völlig geruchlos und universell einsetz
bar.
Zu einer Lösung von 1000 g Methylenchlorid, 50 g Triethyl
enamin und 197 g 4-Hydroxybenzophenon werden bei Raumtempe
ratur innerhalb von 2 Stunden 107 g Vinylchlorformiat, ge
löst in 100 g Methylenchlorid, zugetropft. Die Reak
tionstemperatur wird konstant auf 20-30°C gehalten. Der
entstandene Niederschlag wird abfiltriert und aus Methylen
chlorid umkristallisiert. Ausbeute: 220 g (82%) helle Kri
stalle mit einem Schmelzpunkt von 106-108°C.
In eine Lösung von 50 g Triethylenamin und 233 g 4-Hydroxy-
4-chlorbenzophenon, gelöst in 1100 g Dichlorethan, werden
bei ca. +30°C in 3 Stunden 107 g Vinylchlorformiat in
200 g Dichlorethan zudosiert. Nach Zudosierung der gesamten
Menge des Vinylchlorformiates wird ca. 2 Stunden bei 84°C
nachgerührt. Das gegen Ende der Reaktion ausgefallene Salz
wird abfiltriert und das Lösemittel abdestilliert. Man er
hielt 270 g (Ausbeute 89%) 4-Vinyloxycarbonyloxy-4-chlor
benzophenon mit einem Schmelzpunkt von 109-110°C.
In Analogie zu den in Beispiel 1 und 2 angegebenen Vor
schriften werden die folgenden in der Tabelle 1 darge
stellten polymerisationsfähigen Fotoinitiatoren herge
stellt.
Für alle in den folgenden Beispielen dargestellten Verbin
dungen werden die Strukturen durch Elementaranalyse sowie
durch entsprechende IR-Spektren bestätigt, zusätzlich wird
für die synthetisierten Fotoinitiatoren der Schmelzpunkt
ermittelt.
Claims (7)
1. Vinyloxycarbonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel
in der X = O oder NH und R ein eine chromophore Gruppe
enthaltender Rest aus der Gruppe von Benzophenon,
Acetophenon, Benzil, Benzoin, Alkylphenon,
Phenylcyclohexylketon, Fluorenon, Anthrachinon und
Thioxanthon ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die chromophore Gruppe Benzophenon als Grundkörper
enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von chemischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen
Formel
R - XH (II)in der X = O oder NH und R ein eine chromophore Gruppe
enthaltender Rest aus der Gruppe von Benzophenon,
Acetophenon, Benzil, Benzoin, Alkylphenon,
Phenylcyclohexylketon, Fluorenon, Anthrachinon und
Thioxanthon ist, mit Vinylchlorformiat in Gegenwart eines
inerten Lösemittels oder Lösemittelgemisches und eines
basischen Katalysators bei Temperaturen von 0 bis 100°C
unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der basische Katalysator ein tertiäres Amin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich
zwischen 20 und 50°C eingehalten wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Methylenchlorid durchgeführt wird.
7. Verwendung der chemischen Verbindungen nach einem oder
mehreren der vorangehenden Ansprüche als Fotoinitiatoren
zur Herstellung von strahlenvernetzbaren, radikalisch
erzeugten Polymeren.
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