DE1720485A1 - Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Vinylbenzylsulfoniumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polymerisierten VinylbenzylsulfoniumverbindungenInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann
8 MÜNCHEN 27, DEN 1^" JuH 1967
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22
THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA
Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Vinylbenzylsulfo-
niumverbindungen
/Ausscheidung aus Patent , (Patentanmeldung D y\ 279 IVc/B^y
Die Erfindung betrifft en Verfahren zur Herstellung von polymeren
Viny!sulfoniumverbindungen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher Polymerer aus einem wasserlöslichen Vinylbenzolr.ulfoniummonomeren.
109897/1588
_2 _ 1720Α85
Die erfindungsgemäßen Polymeren entstehen aus neuen monomeren Yinylbenzyl-SulfoniumrVerbindungen der allgemeinen Formel:
worin R1 = ein oder mehrere Wasserstoffetome und/oder Alkylreste,
X 3 Schwefelatom.gebunden an einen heterocyclischen Ring oder an
zwei Reste R2 und R,, wobei R2 und R, unabhängig voneinander einen
gegebenenfalls durch Halogen, eine Hydroxyl-, Oxo-, Aryl-, Carboxyl-, Alkalicarboxylat-, Nitril-, Amido- oder Carboxylestergruppe
substituierten Alkylrest, einen A'therrest oder einen Polyoxyäthylenrest darstellen, und T = Anion bedeuten, durch Polymerisation
in an sich bekannter Weise.
Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R1 für eine
oder mehrere Alkylgruppen steht, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise kann R2 und/oder R» ein Alkylrest
mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen sein, ein Haloalkylrest
mit nicht mehr ale 6 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylrest mit
nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der formel -^H2CH2O)
in der m eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet.
109827/1588
R2 und/oder R* in dem schwefelhaltigen Radikal können
auch von einer niedrigen gesättigten Karbonsäure abgeleitet sein oder einem Ester, einem Alkali-Metallsalz oder
einem Amid hiervon, wobei die Säure vorzugsweise nicht
in
mehr als 5 Kohlenstoffatome/der Alkylenkette hat. Palis gewünscht, können Rp und/oder R, Radikale eines niedrigen Ketons, eines Äthers oder eines cyansubstituierten Alkane sein, das vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoff atome hat. Im allgemeinen soll die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome, die in den R9- und R,-Gruppen enthalten sind, nicht 18 überschreiten.
mehr als 5 Kohlenstoffatome/der Alkylenkette hat. Palis gewünscht, können Rp und/oder R, Radikale eines niedrigen Ketons, eines Äthers oder eines cyansubstituierten Alkane sein, das vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoff atome hat. Im allgemeinen soll die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome, die in den R9- und R,-Gruppen enthalten sind, nicht 18 überschreiten.
R2 und Rv können ebenfalls für divalente Radikale heterifccyklischer
Schwefelverbindungen stehen, wie etwa Tetrahydro thiophen, oder für ein hydroxy-, halo- oder alkylsubstituiertes
Tetrahydrothiophen, in dem öedes Alkyl-Radikal
vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome
enthält, für Thiacyclohexan oder 1-oxa-4-Thiacyc:ichexan,
wobei das Schwefelatom in X ein Teil des heterocyklischen
Ringes bildet·
weise oder vollständig von den TinyJU>e«zyX^Sulfonium-Yerbindungen
abg^leJJ^rTSindund die aus ihnen durch eine
» w
109827/
Die neuen monomeren Verbindungen können vorteilhaft durch
Reaktion eines Vinylbenzyl-Halogenids mit einem geeigneten
organischen Disulfid oder einer heterocyklisohen Schwefelverbindung in einem wässrigen Reaktionsmedium erzeugt wenden oder, falls gewünscht, in einem polaren wasserfreien
organischen Lösungsmittel, um derart die oben definierten
neuen Verbindungen zu bilden« Bevorzugt wird bei diesem Verfahren Vinylbenzyl-Chlorid verwendet. Im allgemeinen
werden gute Resultate erhalten, wenn die Reaktion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 10O0C, bevorzugt
zwischen 30 und 800O durchgeführt wird.
In der Formel der bevorzugten Verbindungen der Erfindung ist R1 ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und
Alkyl-Radikalen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, besteht. X ist das Radikal einer organischen schwefelhaltigen
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die zusammengesetzt * ist aus (A) Sulfiden der Formel R2SR5, wobei R2 und R, jeweils einen S Angehörigen derjenigen Gruppe repräsentieren,
die gebildet ist durch (1) Alkyl-Radikale, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten,(2) Haloalkyl-Radikale, die 1 bis 6
Kohlenstoffatome enthalten, (3) Hydroxyalkyl-Radikale, die
1 bis 6 Kohlenetoffatome enthalten, (4) Aralkyl-Radikale,
die 7 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten, (5) -CH2CHgO)1n
OH2CH2OH, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5,
(6) -CnH2nCOOH, (7) - CnH2nCOOCnH2n+1, (8) -CnH2n+1COO-Alkali-
Hetall, 109827/1588
(9) -CnH2nCOM2,, (10) -CnH2nOOnH2n+1, (11) -CnH2nCOCnH2n+1,
und (-12) -CnH2nCN, wobei η in den Substituenten (6), (7),
(8), (9), (10), (11) und (12) eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in jeder der
Substituenten (6), (7), (8), (9), (10), (11) und (12) 6 nicht überschreitet und wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome
der R2- und IU~Gruppen, die an ein gemeinsames Schwefelatom
angelagert sind, 18 nicht überschreiten? und (B) zyklische Ihio-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Tetrahydrothiophen,
hydroxy-substituiertes Tetrahydrothiophen, alkjcl-substituiertee
Tetrahydrothiophen, wobei das Alkyl Gruppen bezeichnet,
die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, Thiazyklohexan und 1-oxa-4-Thiazyklohexanj und Y ist ein Anion wie ein
Karbonat, Chlorid, Nitrad, Azetat, Sulfat, Bromid, Jodid und
dergleichen; Z ist eine ganze Zahl größer als 10.
e eeaedaeee"--
Die polymeren Verbindungen sind als wasserlösliche kationisch« Verdickungsmittel geeignet und zur Verflockung von Schleimen. Beispielsweise zeigt ein takonitischer Schleim mit' einer
Absotzgeaohwindigkeit für Pestkörper von weniger als 2,54cm/Min.,
dann, wenn er mit einer lösung von Poly-jTvinylbenzyl-(Dimethyl)-OulfoniumJ-Öhlorid,
äquivalent zu etwa 4,54 g Polymer pro t Pestkörper in dem Sohleim versetzt ist, eine Pestkörper-Absetzgeeohwindiglceit
von etwa 7 cm pro Minute. Eine Erhöhung der
109827/158$
Polymerkonzentration bis zu einem Äquivalent von etwa 9 g/t
Festkörper in dem Sohleim erhöht die Festkörper-Absetzgesohwindigkeit auf etwa 15 cm/Min. Diese Polymere
können ferner verwendet werden, um die Gelbildung wässeriger Medien zu fördern*
werden, daß ein Vinylbenzyl-Halogenid ^jjt-eifier organischen
schwefelhaltigen Verbind^ng^lT^der Gegenwart oder in Abwesenheit einee-iffsenden oder nicht lösenden flüssigen Mediums
»^ J ^, ^^ Λ ^■■- A_^l_
s Die Polymere werden
erzeugt, indem die Monomeren üblichen Polymerisationsverfahren unterworfen werden, wobei mit freien Radikalen katalysier-
te wässerige Systeme bentutzt werden, etwa Hassen-, Emulsionsund Lösungspolymerisation in Gegenwart von aktinisohem Licht,
Ultraviolettstrahlung, Gammastrahlung und Peroxyden·
wird ein
V^nylbeneyl-Halogenid, etwa das Chlorid, Bromid oder Jodod,
mit ein·*, organischen schwefelhaltigen Verbindung, wie sie
oben definiert wurde, in Reaktion gebracht· In der Begel
werden theoretieohe molare Äquivalente des YinylbenByl-Halogenide Uftd der schwefelhaltigen Verbindung benotet, obwohl
auch 30 bie JOO % »töohioaetriephe Mengen der organieohen
schwefelhaltigen Verbindungen verwendet werden können· Sin
109827/m*
Überschuß von etwa 200 # des stöchiometrischen Werts fördert
in manchen Fällen die Bildung des Vinylbenzyl-Sulfo-.
nium-Halogenid-Monomers. Dieser Überschuß des schwefelhaltigen
Reaktionspartners ist aus der Reaktionsmischung wiedergewinnbar. Sind die Reaktioneparnter flüssig, kann die
Herstellung der Monomeren ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Aber es können auch Lösungsmittel, wie
Wasser, Uitro-Methan, Methanol, Äthanol, Acetonitril und
dergleichen benutzt werden· Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 100 0 ausgeführt
werden. Die Reaktion wird in der Regel im wesentlichen bei atmosphärischem Druck ausgeführt. Überatmosphärischer
Druck kann jedoch angewendet werden, um Verluste an verdampfenden Reaktionspartnern zu verhüten« Eine minimale
Reaktionszeit von etwa 2 bis etwa 4 Stunden hat die Bildung gewisser monomer er Sulfoniumverbindungen
zur Folge. Diese Reaktionszeit ändert sich Jedoch in Abhängigkeit entsprechend den unterschiedlichen KoIekülarten;
Reaktionszeiten von 24 Stunden und mehr können angewendet werden·
Die Vinylbenzyl-Sulfonium-Monomere, wie sie hergestellt,
werden, haben ein Halogenid-Anion. ö Falls gewünscht, kann
die Halogenidform des Monomers in üblicher Weise in * '
109827/1588
irgendeine der gewöhnlichen anionischen Formen umgewandelt werden, z.B. zum Karbonat, Hitrat, Sulfat, Azetat und der-
gleiohen, indem eine Lösung des Monomers in Berührung mit einem Anion-Austausohharz als geeignetes Salz in Kontakt gebracht
wird·
Die Konzentration des Monomers in der Reaktionslösung wird
durch Analyse der Lösung auf die Gesamtmenge der Chlorid- und Säure-Wasserstoff-Ionen-Äquivalente bestimmt. Der Überschuß
des Chlorids über die anwesenden Wasserstoff-Ionen
ist dem Vinylbenzyl-SüüLfonium-Chlorid zuzuschreiben. Die
der Menge der Wasserstoff-Ionen kennzeichnet den Betrag/Säurolyse
der Reaktionspartner und der Reaktionsprodukte der sich daraus! ergebenden Bildung von Chlor-Wasserstoff.
Die Monomere^ können von der Reaktionsmischung getrennt werden,
indem sie in ein unlösliches oder nur gering lösliches Salz der Verbindung umgewandelt werden, beispielsweise in
das Perchlorat oder das Wismuth-Chlorid-Addukt.
Die Herstellung des Polymers erfolgt in der Regel dadurch, daß eine Lösung, die die monomere Sulfonium-Verbindung enthält,
in eine Glasbombe eingebracht wird und einer Ultraviolettbestrahlung
über eine Zeitdauer von vier* Stunden bis 2 Wochen oder mehr ausgesetzt wird. Es können aber
109827/1588
auch andere übliche Mittel zur Polymerisation verwendet
werden, etwa andere Katalysatoren zur Vinylpolymerisation, wie G-ammabestrahlung, Azo-Katalysatoren, Peroxyde und dergleichen.
Die Polymere sind in wässrigen Medien löslich; sie sind aber unlöslich in organischen Lösungsmitteln,
wie Azeton, absoluten Alkoholen, aliphatischen Kohlen-Y/asserstoffen,
Athylen-Dichlorid und dergleichen· Die Reaktionslösungen, verdünnt oder unverdünnt, werden unmittelbar
zur Verflookung von Schleimen benutzt.
Obwohl die Polymere XÄXBtKxxÄegjsi wenigstens 10 Monomer-.
einheiten in Felge enthalten, können auch Polymere mit
wesentlich höherem Kolekulargewicht verwendet werden.
Die obere Grenze ist abhängig von dem Polymerisationsmedium, das vorzusehen ist, um die Polymeren und Monomeren
in einem Zustand zu halten, daß eine weitere Polymerisation ausgeführt werder kann.
A.Herstellung von Vinylbenzyl-(Dimethyl)-SuIfonium-Chlorid- .
Monomers
Dimethyleulfid (75 ml), Vinylbenzyl-Chlorid (100 ml, 97,5 '/*
Reinheit) und 125 ml V/aaaer wurden in einer 500 ml-Flasche
gemischt und bei Zimmertemperatur (etwa 20 bffie 25°C) während
etwa 10 Stunden gerührt. Danach wurde mit dem Rühren aufgehört
1098?7/1S88
und es wurden die sich dann bildenden zwei Schichten getrennt.
Das*Gewicht der wässrigen Schicht war 106 g. Diese lösung ergab sich bei ihrer Analyse zu 0,5 normal bezüglich Chlorid
und 0,05 normal bezüglich Wasserstoff-Ionen, was 0,4 mol
Vinylbenzyl-(Dimethyl)-SuIfonium-Chlorid entspricht.
Das Monomer wurde als Perohloratsalz aus 50 g der monomeren
Lösung abgeschieden, indem eine wässrige Mischung aus 75 ml gesättigter Kälium-Perchlorat-Lösung und 75 ml Wasser zu der
wässrigen lösung des Monomers hinzugegeben wurde. Die weißen Kristalle des Sulfonium-Perchlorats wurden von der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen,
teilweise in Luft getrocknet und dann auf ein konstantes Gewicht getrocknet und zwar bei etwa 2 mm Hg absolutem Druck
bei Zimmertemperatur über Phosphor-Pentoxyd. Die Analyse
des Produkte durch Titration mit Bromlösung zeigte, daß es aus aonomerem Vinylbenzyl-(Dimethyl)-s3)ufoniiim-Perchlorat
mit 99,7 i* Reinheit bestand·
B. Herstellung von Vinylbenayl-(DiBiethyl)-Sulfonimn~Cblorld- V
Monomer in nioht-wäaarigem Mediums
30,4 g (0,20 mol) Vinylbenzyl-Chlorid, 11,6 g (0,20 mol)
Dimethyl-Sulfid und 50 ml absolutes Äthanol wurden gemischt
und etwa 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen* Die Reaktionen*sung wurde dann bis zu einem Gesamt-
1098277
volumen von etwa 100 ml durch. Hinzufügung absoluten Äthanols
verdünnt. 10 ml dieser monomerhaltigen Lösung wurde mit 150 ml einer gefilterten lösung von t/ismuth-Chlorid in absolutem Äthanol
vermischt. !Die Monomere schieden sich daraus als dichter weißer gummiartiger Niederschlag des W.ismuth-Chlorid-Produkts
ab, der schnell kristallisierte. Dieses Produkt wurde von 100 ml kochendem Methanol rekristallisiert und erwies sich
als im wesentlichen unlöslich in heißer wässriger Essigsäure oder in absolutem Äthanol.
Das rekristallisierte Produkt wurde über Phosphor-Pentoxyd bei
weniger als 2 mm Hg absolutem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet und hinsichtlich seiner Bestandteile analysiert» Das
Ergebnis dieser Analyse war folgendes:
Berechnet für die-theoretische Zusammensetzung
/"3CH2=GH2- <>r5^"-CH2S (CH3) 2Cli
0
H S Cl
H S Cl
Prozent
31,1 3,6
7,5 25,0
Analyse
(tatsächlich gefundene Werte)
(tatsächlich gefundene Werte)
Prozent
31,16
3,43 7,80 24,1
109827/1588
CJ. Herstellung von Vinylbenzyl-(2-Hydroxyäthyl-Äthylbenzyl)-SuIfonium-Chlorid t
52 g Äthylbenzyl-(2-Hydroxyäthyl)-Sulfid, 37 ml Vinylbenzyl-Chlorid
und 28,7 ml destilliertes V/asser wurden zusammen bei etwa 4O0C etwa 24 Stunden lang umgerührt. Die Reaktionsmiechung
wurde mit 200 ml Perchloro-Äthylen extrahiert und dann
nach erfolgten zwei Extraktionen mit jeweils 25 ml Methylen-Chlorid. Der resultierende 22 ml betragende wässrige Anteil
wurde getrennt; die wässrige Lösung von Vinylbenzyl-(2-Hydroxy-Äthyl-j£thylbenzyl)-SuIf
onium-Chlorid enthielt nach Analyse 0,57 Milliäquivalent Chlorid-Ion und 0,44 Milliäquivalent
Wasserstoff-Ion pro ml lösung. Es waren 0,13 Milliäquivalent Vinylbenzyl-(2-Hydroxy-Äthyl, Äthylbenzyl-)Sulfonium pro
ml Lösung vorhanden. Hierdurch wird angezeigt, daß sich etwa 5 $>
der Reaktionsparnter ±el Vinylbenzyl-(2-Hydroxy-Äthyl,
Äthylbenzyl)-SuIfonium-Chlorid umgewandelt hatten.
Beispiel 3cx 1
Herstellung von Poly-/?inylbenzyl-(2-Hydroxy-Äthyl-2-Carbanido-Äthyl)-SuIfonium-Chlorid 7:
.23 g (0,151 mol) Vinylbenzyl-Chlorid, 23 g (0,154 mol) 2-Hydroxy-Äthanol-(2-Carbamido-Äthyl)-Sulfide
und 50 ml Wasser wurden zusammen bei etwa 35 bis 400C etwa 48 Stunden lang umgerührt.
109877/15««
Die Reaktionslösung wurde viermal mit Diäthyl-Äther extrahiert.
Nach der letzten Extraktion wurde Stickstoff durch, die verbleibende Lösung geblasen, um aus ihr den noch vorhandenen
Ither zu entfernen. Die Analyse dieses Produkts der Reaktionslösung ergab 1,4 Milliäquivalente Ohlorid-Ion
und 0,123 Milliäquivalente Wasserstoff-Ion pro ml der lösung. Eine Probe dieser wässrigen lösung von 30 ml wurde in
ein Pyrexrohr eingeschlossen und dann 4 Stunden lang mit ultravioletter Bestrahlung belichtet. Die viskose Lösung, die
sich aus dieser Polymerisationsbehandlung ergab, wurde in Azeton eingerührt, in dem die polymere Lösung unlöslich war und
es wurde das Poly-//V'inylbenzyl-(2-Hydroxy-Äthyl, 2-Carbamido-Äthyl)-Sulfonium-ChloridJ7
in einem gummiartigen Festkörper umgewandelt. Dieser Pestkörper wurde von dem Azeton getrennt
und in V/asser eingebracht, worauf er sich wieder löste. Die Viskosität einer 0,5 ^igen Lösung des Polymers
in Natrium-Chlorid betrug 1,66 Centipoiee.
Herstellung von Vinylbenzyl-fMethyl, Pentaäthylen-Glykol)-SuIf pnium-Ohlorid-axaa Homo polymer:
Eine Misohung aus 21,4 g (0,141 raol) Vinylbenzyl-Chlorid,
40,7 g (0, 158 mol) 011^3(GH2CH2OJ4CH2CH2GH und 20 ml V/ayaör
wurden zueammen bei etwa 35 bio 4O0C 23 Stunden lang/ urnge-
1 0 TJ '17 7 / 1
rührt. Eine Analyse nach Viasserstoff-Ionen (0,04 Milliäquivalente pro ml Lösung) und Chlorid-Ionen (1,7 Milliäquivalente pro ml Lösung) zeigte eine Umwandlung von etwa 93 cfi
zu dem Vinylbenzyl-(Methyl, Pentaäthylen-Glykol)-Sulfoniuin-Chlörid-Monomer.
Die Lösung wurde dreimal mit gleichem Volumen Diäthyl-Äther
extrahiert und dann bei 5 bis 1O0C 2 Tage lang aufbewahrt.
Es ergab sich eine viskose Lösung. Diese resultierende viskose Lösung wurde mit etwa drei Volumen Wasser verdünnt. Eine
geringe Menge des unlöslichens Gels wurde von der Lösung durch
Filtration abgetrennt. Die gefiltert· Lösung wutde in ein
Pyrezrohr eingeschlossen und mit Ultfaviolettlicht einen Tag lang bestrahlt. Es ergab sich eine viskose polymere :
Lösung. Diese Lösung wurde aus dem Rohr herausgenommen, in Azeton niedergeschlagen und in Wasser wieder gelöst· Die
Viskosität einer 0,5 ?&igen Lösung des ?oly~/7inylbenzyl~
(Methyl, Pentaäthylen-GlykoD-Sulfoniua-ChloridJ^, die
2 i* Natrium-Chlorid enthilet, war 1,34 Centipoiee bei
250C '
A Herstellung von Vinvlbenzyl-Tetrah^drothiophen-Chlorid:
0,65 g (7,4 Millimol) Tetrahydrothiophen, 1*0 g (6,5 Millimol)
1 098 27ΊΛ S88t
Vinylbenzyl-Chlorid und 3,0 ml Wasser zusammen in
einer kleinen gespundeten Flasche bei etwa JO0C etwa
48 Stunden umgerührt. Die resultierende Mischung wurde zweimal mit 15 ml Anteilen Diäthyl-Äther extrahiert und der
wässrige Anteil abgetrennt. Stickstoff wurde durch die wäaserige Lösung geblasen, ura verbliebenen eingeschlossenen
Äther aus ihr zu entfernen. Die resultierende Lösung ergab bei Analyse nach Wasserstoff und Chlorid-Ionen
0,015 Milleäquivalente Wasserstoff-Ionen und 0,60 Milliäquivalente
Chlorid-Ionen pro ml Lösung. Dies zeigt an, daß etwa 65 # Ausbeute an Vinylbenzyl-Tetrahydrothiophen-Chlorid
vorhanden war.
B Die Tabellen I und II zeigen im folgenden weitere Beispiele von TEinylbenzyl-Sulfonium-Monomeren und von Polymeren,
die nach der Lehre der Erfindung hergestellt vrarden.
Tabelle I zeigt die YinylbenzylSulfonium-Konomeren. und
Tabelle II zeigt die Polymeren.
109827/1588
VOli VIHYLBELiZYL-SULFONIUH-OHLORID-MONOMEREIi
TABELLE I
jik ti mi tj partner
hci iJuli'i.dc
- mal mill
, 3000
^(JH(OH)OOi
,0H.J0
f. 1. C_
i
π .,.-.;H /'JM ,0OUH0
■i ,.:.,·:Η.,υΐΐ(οιί)υΐί ,Oil
| ro | ο |
| 6 | O |
| O | |
| ο | |
200
2000
2000
70
77,5
b
3a
'30
2000 200 2000 65 γο
77 113 fa γ
77
s 9
230
•i· nie dix Wasser
Milliliter
Monomer-Herateilung
Reaktionszeit
Reaktionstemperatur
.o
50 ml v/asserfreies Methanol
113 Hilliäquiv.NaOH 15,6 ml ΟΗ,ΟΗ
350
100 10 10
'! OO 100 50 25
10 50 25 30
analysier tea Erzeugnis, daa t in ein Polymer umgev/andelt wurde.
auf Cf und H+Ionen-Konsentra-
38 Hilliinol NaOH
Prozent *)
| 96 | Std. | 18-25 | 30 | 30 | 4 | >■ |
| 18 | Il | 18-25 | 30 | 40 | 39 | |
| 24 | ti | 18-25 | 30-40 | 40 | 48 | |
| 143 | Il | ca. | ca. | 6,7 | ||
| 96 | Il | ca. | ca. | ca. 91 | ||
| 22 | Il | ca. | 40 | 46 | ||
| 46 | Il | 40 | 40 | ca.100 | ||
| 120 | Il | 50 | 40 | 5 | 720485 | |
| 72 | Il | ca. | 40 | 90 | ||
| 120 | Il | ca. | 40 | 26 | ||
| 16 | U | ca. | ca. 70 | |||
| 144 | il | ca. | ca. 72 | |||
| 120 | Il | ca· | ca. 52 | |||
| 96 | Il | 96 | ||||
| 27 | Il | ca. 95 | ||||
| 24 | Il | 87 | ||||
.ii)«η in
TABELLE II
HERSTELLUNG VON ARYL-VINYLBENZYL-SULFOIIIUW-I-OHLORlD-POLYHEREn
889 L/LlQQQl
Leaktionspartner
Gesarat_.Polymer-Her s teilung
Irganische Sulfide
Hasser anäere Lösungen
u. Reaktionspartner
E,.Rlt»- folyraeri- ^pfe.Bemerlcungen
Jfuktur
Hilli-
Milli mol
Milli-
litfir
Katalysator Viskosi-
3000
484
HOCH2CK2SCH2COOlIa 70
H5CSCH2COOH
113
H3CS(CH2)2CH(OH)COQIa 93
(HOOCCH2CH2)2S
(E2IIOCCH2CH2)S
(E2IIOCCH2CH2)S
178 55
2000 498
113 77
179 59
350
100
100
10 113 Milliäquiv.
NaOh
100
100
50
Luftdurchbla- 1,9 Viskoselösung;
Wo. sung und akti- Festkörper in
nisches Licht Azeton niedergeschlagen; wieder gelöst in H9O
Std. Aktinisches . c
Licht u. Luft- „ „
durchblasmm
durchblasmm
Std. Ultraviolettbestrahlung in
Pyrex-Bombe
Pyrex-Bombe
Std. Peroxyd
Stud. Ultraviolettbe- 2,1
strahlung in
verschlossenem
Rohr
strahlung in
verschlossenem
Rohr
Std.
Std.
Std.
1.01
''V--1;» ί :.i„r
Tatelle II (Portsetzung)
38
co H5CSCH2CH2OH
230
Std. Ultraviolette- 2,2 Viskoselösung, strahlung in ver- Polymer, nieschlossenem
Rohr dergeschlagen in
Azeton, gelöst in Wasser
Std. aktinisches licht 1,02 « · und Peroxyde
CH(OH)CH2OH 111 222
Std. aktinjschee Licht, 1,06
üxnrührung in Gegenwart von luft
5· ' #fc
* 0,5 5* Lösung in 2 t wäserigem Natriun-Chlorid bei 25 C.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von polymerisieren Vinylbenzylsulfoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen FormelH H0C=Cworin R-, = ein oder mehrere V/asserstoffatome und/oder Alkylreste, X = schwefelatom gebunden an einen heterocyclischen Ein- oder arfcwei Reste R0 und R-/, viobei R0 und R-7. unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Hydroxyl-, ^q-, Aryl-^ Carboxyl-, AHcalicarboxylat-, Nitril-, Amido- oder Carboxy !estergruppe substituierten Alkylrest, einen Ätherrest oder einen Polyoryäthylenrest darstellen, und Y = Anion bedeuten, in an sich bekannter Weise polymerisiert wird unter Bildung von Polymerisatan s ,welche die gekennzeichnete Gruppe mindestens lomal im Molekül enthalten.109827/1588
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US843945A US3078259A (en) | 1959-10-02 | 1959-10-02 | Vinylbenzylsulfonium monomers and polymers |
Publications (1)
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