DE3542551C2 - Verfahren zum Auflösen von Schwefel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auflösen von Schwefel, insbesondere von Schwefelablage­ rungen, die sich in Leitungen befinden können, die zum Transport schwefelhaltiger Materialien verwendet werden.

In einigen Industriezweigen, die die Behandlung von Sub­ stanzen betreffen, die elementaren Schwefel freisetzen, beklagt man sich über die Schwierigkeit, derartige Sub­ stanzen zu befördern, aufgrund von Schwefelablagerungen, die an Innenwandungen von Leitungen gebildet werden. Diese Ablagerungen, die zunächst durch Anwachsen den Chargen­ verlust des Durchtritts der behandelten Materialien ver­ größern, können ein derartiges Ausmaß erreichen, daß die Leitung teilweise oder völlig verstopft wird. Ein sehr wichtiger Fall besteht in Leitungen bzw. Schächten und Bohrungen von Naturgas, das reich an Schwefel ist. Bei derartigen hyperschwefelhaltigen Gasen können die Schwie­ rigkeiten, die durch Schwefelablagerungen an den Innen­ wandungen der Rohrleitungen auftreten, bis zur Verstopfung dieser Leitungen führen. Man muß daher den abgelagerten Schwefel entfernen und das praktischste Mittel, das üb­ rigens häufig in der Industrie angewendet wird, besteht im Auflösen dieser Ablagerungen dieses Elements mittels eines geeigneten Lösungsmittels.

Jedoch sind die Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung nicht auf diesen speziellen Fall begrenzt. Das Verfah­ ren und das Produkt der Erfindung können in jeglicher Vorrichtung angewendet werden, wo sich Schwefelablage­ rungen bilden können. Sie können auch verwendet werden zur Bildung von schwefelreichen Lösungen, die geeignet sind, dieses Element in gewünschten Formen und Feinheits­ graden zur Herstellung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise Dispersionen oder Emul­ sionen für die Landwirtschaft, abzugeben.

Die Auflösung von Schwefelablagerungen wurde in der Ver­ gangenheit mit Lösungsmitteln durchgeführt, wie Schwefel­ kohlenstoff, Alkylsulfide, Dialkyldisulfide oder wäßrige Lösungen von Ammoniumsulfiden. Zwar ist das CS₂ ein aus­ gezeichnetes Lösungsmittel für Schwefel, jedoch ist es kostspielig. Die Alkylsulfide haben eine relativ schwache Auflösekraft, während die ammoniakalischen Lösungen, die keine einfache physikalische Auflösung, sondern Polysul­ fide ergeben, eine komplizierte Nachbehandlung erfordern und schließlich wenig wirtschaftlich sind.

Die früher verwendeten Dialkyldisulfide sind bei der Ent­ fernung von Schwefelablagerungen sehr wirksam, wenn sie unter bestimmten Bedingungen angewendet werden. So wei­ sen nach der US-PS 3 846 311 die Dialkyldisulfide, ins­ besondere solche, deren Alkylreste C₂ bis C₁₁ aufweisen, beispielsweise Verbindungen von C₂H₅SSC₂H₅ bis C₁₁H₂₃SSC₁₁H₂₃, ein starkes Lösungsvermögen auf, wenn sie mit einem Amin insbesondere in einer Menge von 10 Gew.-% versetzt und 30 bis 90 Tage bei 24°C anschließend "gealtert" werden. Man erhält nach dieser bekannten Technik eine Auflösung von bis zu 564 g Schwefel pro 100 g Dialkyldisulfid bei 93°C.

Die rasche Auflösung kann nach der US-PS 4 239 630 stark gesteigert werden durch vorherige Zugabe von ein wenig elementarem Schwefel zu dem System Dialkyl + Amin.

US-PS 3 531 160 beschreibt die Verwendung von Dialkyl­ disulfiden (deren Herstellung u. a. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IX, 1955, S. 65, 66 beschrieben ist) und -sulfiden, gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen schwefellösenden Lösungs­ mitteln, zur Auflösung von Schwefel.

Aus US-PS 3 501 397 ist die Verwendung von Polysulfiden zur Auflösung von Schwefel bekannt.

Trotz der guten Löslichkeiten, die im Stand der Technik festgestellt wurden, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß diese Verwendung der Dialkyldisulfide nicht ausreichend wirtschaftlich ist. Tatsächlich stellt sich heraus, daß der Hauptteil des gelösten Schwefels sich unter Bildung von Polysulfiden mit einer Atomanzahl über 2, beispiels­ weise in der Größenordnung von 4 bis 5, kombiniert, wobei der kombinierte Schwefel nicht mehr bei der Abkühlung der Lösung ausfällt und das gebildete Polysulfid nicht mehr für eine erneute Auflösung von Schwefel dienen kann, wenn sein Index X im S_X zu groß ist. Es folgt daraus, daß das Dialkyldisulfid, das verwendet wird, nicht direkt wie­ der verwendbar ist. Eine mögliche spätere Behandlung, speziell zur Wiedergewinnung der Form R-SS-R unter Ge­ winnung des Schwefels, benötigt weitere Arbeitsgänge, die relativ aufwendig sind und die Kosten des Betriebs stark erhöhen.

So hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß bei den vorstehend beschriebenen Verfahren es nicht vorteil­ haft ist, bis zu 560 g S durch 100 g Disulfide zu lösen, da der größte Teil dieses Schwefels in den Polysulfidzu­ stand übergeht, und nicht für eine neue Auflösung recycli­ sierbar ist.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem überraschenden Effekt, daß es zur Erzielung einer Auflösung von Schwe­ fel, die eine erneute Ausfällung im elementaren Zustand und die Wiedergewinnung der verbleibenden Flüssigkeit für eine erneute Auflösung von frischem Schwefel ermög­ licht, nicht nur nicht notwendig ist, ein Amin zu dem ver­ wendeten Dialkyldisulfid zuzusetzen, sondern daß es gün­ stig ist, daraus jegliche Aminverbindung zu entfernen, die sich durch die Herstellung des Dialkyldisulfids in Anwesenheit eines Amins als Katalysator, darin befinden könnte und weiterhin, daß das von Aminen freie Dialkyldi­ sulfid 0,001 bis 0,1 Gew.-% Säure enthält.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß in Abwesen­ heit jeglichen Amins oder jeglicher anderen basischen Substanz und der Anwesenheit der sehr geringen Säuremenge, die Dialkyldisulfide den Schwefel auflösen, ohne oder unter sehr geringer Bildung von Polysulfiden, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C, insbesondere 50 bis 100°C. Es ist daher möglich, durch Abkühlen fast den gesamten so aufgelösten Schwefel wieder auszukristallisieren, so daß der größte Teil in der Größenordnung von 90% oder mehr der Mutterlaugen für eine erneute Auflösung wieder ver­ wendet werden kann, d. h. beispielsweise für eine erneute Reinigung der durch Schwefelablagerungen beeinträchtig­ ten Leitung.

Da die handelsüblichen Dialkyldisulfide, insbesondere das Dimethyldisulfid DMDS unter Einwirkung von Schwefel auf die entsprechenden Mercaptane in Anwesenheit basischer Kataly­ satoren hergestellt werden, enthalten die Disulfide, die sich auf dem Markt befinden, Reste dieser Katalysatoren. Wenn man diese basischen Substanzen entfernt und weiterhin eine sehr geringe Säuremenge vorhanden ist, so wird es überraschenderweise möglich, mit den flüssigen Dialkyldi­ sulfiden, die im nachstehenden Absatz erzielbaren Ergeb­ nisse zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Auflösen von Schwefel mittels flüssigen Dialkyldisulfiden unter Wiedergewinnung dieser Disulfide verwendet ein oder mehrere Dialkyldi­ sulfid(e), das/die keine basische(n) Substanz(en) aufweist- bzw. aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Disulfid(e) 0,001 bis 0,1 Gew.-% Säure enthält bzw. enthalten.

Die Auflösung des Schwefels erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Bewegen oder Rühren des flüssigen Lö­ sungsmittels in Kontakt mit dem Schwefel bei einer Tem­ peratur von Umgebungs- bzw. Raumtemperatur bis 100°C, wobei bevorzugt bei 50 bis 90°C gearbeitet wird.

Gemäß einer wahlfreien Ausführungsform, die erfindungs­ gemäß bevorzugt ist, wird die Auflösung etwas vor der ma­ ximal möglichen Schwefelkonzentration der erzielten Lö­ sung beendet. Man verringert so die chemische Reaktion, d. h. die Bildung von Polysulfid, und man erleichtert die Wiedergewinnung des Lösungsmittels. Obwohl bei er­ höhten Temperaturen im vorstehenden Bereich das Lösungs­ mittel DMDS bis zu etwa das 7fache seines Gewichts an Schwefel lösen kann, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, nur das 1- bis 3fache seines Gewichts an Schwefel auf­ zulösen, insbesondere das 2fache. Bezogen auf das Ge­ wichtsverhältnis des in dem Molekül eines Dialkyldisulfids vorhandenen Schwefels, betragen diese Verhältnisse etwa das 1,5- bis 4,5fache des Schwefelgewichts, der in dem Molekül des Lösungsmittels enthalten ist.

Die Erfindung ist auf verschiedene Dialkyldisulfide an­ wendbar, mit den bevorzugten nachstehenden Grenzen, von 1,5 bis 4,5 g gelösten Schwefels pro Gramm an die Alkyle gebundenen Schwefels, unabhängig von der Art der Alkylre­ ste. Die optimale Menge des gelösten Schwefels liegt bei etwa 2,5 bis 3,5 g pro Gramm des S des Dialkyldisulfids.

Zwar ist das Dimethyldisulfid DMDS besonders geeignet, je­ doch ist die Erfindung auch mit verschiedenen anderen flüssigen Disulfiden oder flüssigen Gemischen davon durch­ führbar. Man kann im allgemeinen flüssige Verbindungen R-S-S-R verwenden, deren R Alkylreste mit C₁ bis C₁₈ sind, oder flüssige Gemische dieser Verbindungen. Wie im Stand der Technik sind gut geeignet Dialkyldisulfide, deren Rest C₂H₅- bis C₁₁H₂₃- ist, sowie ihre Gemische.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren, das handels­ übliche Dialkyldisulfide zur Auflösung von Schwefel ge­ eignet macht, wobei das Dialkyldisulfid mit einem Reagens behandelt wird, das die in dem handelsüblichen Dialkyldi­ sulfid enthaltene basische Substanz entfernen oder blockie­ ren kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkyldisulfid 0,001 bis 0,1 Gew.-% Säure enthält.

Wenn die basische Substanz ein Amin ist, kann sie blockiert werden durch Zusatz von Schwefelkohlenstoff, der sie in ein Sulfo-Harnstoffderivat umwandelt. Ein Isocyan­ ester kann zur Umwandlung des Amins in einen substituier­ ten Harnstoff verwendet werden; so kann man Methyliso­ cyanat, Ethylisocyanat, Phenylisocyanat oder Tolyliso­ cyanat verwenden. Man kann gegebenenfalls einen Aldehyd zum Blockieren des Amins einsetzen, insbesondere Formal­ dehyd.

Das einfachste und wirtschaftlichste Verfahren gemäß der Erfindung besteht jedoch in der Behandlung des Dialkyl­ disulfids mit einer wäßrigen Lösung einer Säure in aus­ reichender Menge, um die basischen Substanzen, die ent­ halten sind, vollständig zu neutralisieren.

Auf die Behandlung mit wäßriger Säure folgt eine Tren­ nung der wäßrigen Schicht und gegebenenfalls eine Wäsche mit Wasser.

Jede Säure, die mit dem Disulfid nicht reagiert, ist für die erfindungsgemäße Behandlung geeignet. Man kann so eine wäßrige Lösung von einer oder mehreren Säuren ver­ wenden, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Schwe­ feligesäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure, usw.; die starken anor­ ganischen Säuren sind bevorzugt, um sicher sämtliche ba­ sische Substanzen und insbesondere die Amine des behandel­ ten Produkts zu entfernen.

Als saure Verbindungen kann man in gleicher Weise saure Salze, Lewis-Säuren und/oder Metalloidhalogenide verwen­ den, beispielsweise Schwefelchlorid, Chloride von Phos­ phor, Borfluorid usw., im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-% des Disulfids und vorzugsweise von 0,01 bis 2%.

Je nach der Natur und der Konzentration des Amins oder anderer basischer Materialien in dem Dialkyldisulfid ist die wäßrige saure Lösung mehr oder weniger konzentriert. Im allgemeinen sind Säuregehalte von 0,05 n bis 2 n und insbesondere von 0,1 n bis 1 n, besonders geeignet. Die Behandlung kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 50°C, und insbesondere bei Umgebungstemperatur oder Raumtempera­ tur erfolgen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf ein Dialkyldisulfid angewendet werden, das zur Entfernung von Schwefelablagerungen in einer Leitung, insbesondere in einem Schacht bzw. einer Bohrung für Naturgas, bestimmt ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfin­ dung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Verwendung von handelsüblichem Dimethyldisulfid, DMDS, als solchem

In einem 3 l-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und äußeren Heizeinrichtungen, bringt man 1000 g handelsüb­ liches DMDS, CH₃S₂C H₃, und 7000 g Schwefel ein. Man bringt das Gemisch auf 80°C und hält es dabei unter kontinuier­ lichem Rühren, bis zur Auflösung des gesamten Schwefels.

Der Inhalt des Reaktors wird dann in ein Sedimentations­ gefäß gegossen, wo er auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, was eine Ausfällung des festen Schwefels zur Folge hat. Nach beendeter Ausfällung trennt man die Flüssigkeit von dem abgeschiedenen Feststoff. Man sammelt so 1987 g Flüssigkeit, bestehend aus Dimethylpolysulfiden der mitt­ leren Zusammensetzung CH₃S_4,9CH₃, und außerdem 5513 g Schwefel, was nur 78,7% der 7000 g des eingesetzten S entspricht.

Tatsächlich wurden 987 g S mit dem DMDS zu dessen Umwand­ lung in das Polysulfid mit S_4,9 kombiniert. Außerdem ver­ blieben 500 g S in der Lösung in den 1987 g Polysulfid bei 25°C.

Es läßt sich feststellen, daß die 5513 g S, die erhalten wurden, was etwa 550 pro 100 g ursprünglichen DMDS ent­ spricht, dem vorstehend erwähnten Stand der Technik ent­ sprechen.

Außerdem kann das gebildete Polysulfid nur noch ein ein­ ziges Mal mit einer noch verringerteren Schwefelausbeute verwendet werden: seine Recyclisierung entspricht einem Verlust von 30% ursprünglichem DMDS.

Beispiel 2 Verwendung von erfindungsgemäß behandeltem DMDS

In der gleichen Apparatur nach der gleichen Verfahrens­ weise wie im Beispiel 1 bewirkt man eine Auflösung des Schwefels in DMDS, erhalten aus dem gleichen Handelspro­ dukt, durch Säurebehandlung. Diese Behandlung besteht im Bewegen bzw. Rühren von 1000 g handelsüblichem Dimethyl­ disulfid mit 1000 ml einer wäßrigen 1%igen HCl-Lösung; nach dem Dekantieren wurde die DMDS-Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und zum Auflösen des Schwefels verwen­ det.

Zu 1000 g so erhaltenem Dimethyldisulfid wurden 2000 g Schwefel gefügt, was 2,94 g S pro Gramm Schwefel als Be­ standteil des Disulfids entspricht (gegen 10,3 g S/g im Beispiel 1), und man bewegte bzw. rührte das Ganze bei 80°C bis zur völligen Auflösung des Schwefels.

Nach dem Abkühlen bei 25°C und dem Abtrennen der Flüssig­ keit gewinnt man 1099 g davon, entsprechend der mittleren Formel CH₃S_2,3CH₃.

Das Gewicht des abgetrennten Schwefels, 1818 g, ent­ spricht 91% des eingesetzten Schwefels (im Gegensatz zu 78,7% im Beispiel 1).

Das Polysulfid mit geringem Schwefelgehalt, das gebil­ det wurde, behielt 99 g S zurück, wohingegen etwa 80 g Schwefel bei 25°C nach Kristallisation des S in der Lö­ sung verblieben.

Das leicht persulfurierte DMDS ist zu mehr als 90% für die nachfolgenden Arbeitsgänge verwendbar.

Die Vorteile, die sich erfindungsgemäß ergeben, sind er­ sichtlich, da das DMDS zu einer geringen Kombination mit dem Schwefel zu Polysulfid, CR₃S_2,3CH₃, führt, wohingegen der Gehalt an S nach dem Stand der Technik verdoppelt ist, CH₃S_4,9CH₃.

Claims (9)

1. Verfahren zum Auflösen von Schwefel mit einem oder mehreren Dialkyldisulfiden, das/die vorher mit einem Reagens behandelt wurde(n), das jegliche basische Substanz blockieren oder entfernen kann, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das von Basen freie Dialkyldisulfid 0,001 bis 0,1 Gew.-% Säure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reagens eine Säure ist, die in wäßriger Lösung, vorzugsweise 0,05 n bis 2 n, ver­ wendet wird, die man mit dem Disulfid bewegt bzw. rührt und anschließend trennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Säure HCl, H₂SO₄, H₂SO₃, H₃PO₄, HClO₄, CH₃COOH, CH₃-CHOH-COOH, HOOC-CHOH-CHOH-COOH oder HOOC-COOH ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Säure ein saures Salz, eine Lewis-Säure und/oder ein Metalloid-Halogenid, insbesondere Schwefelchlorid, Phosphorchlorid oder Borfluorid, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verwendete Dialkyldisulfid von einer Herstellung unter Verwendung eines Amins als Katalysator stammt, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Reagens Schwefel­ kohlenstoff, ein Isocyanester oder ein Aldehyd ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Dialkyldisulfide RSSR angewendet wird, worin R ein Alkyl mit C₁ bis C₁₈ ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf ein Dialkyldisulfid angewendet wird, das zur Ent­ fernung von Schwefelablagerungen in einer Leitung, insbesondere in einem Schacht bzw. einer Bohrung für Naturgas, bestimmt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach dem Auflösen des Schwefels bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und bei seiner Ausfällung durch anschließendes Abkühlen, die abge­ trennte Flüssigkeit für eine erneute Auflösung des Schwefels wieder verwendet wird, ohne vorherige Be­ handlung mit Reagens, das jegliche alkalische Sub­ stanz blockiert oder entfernt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Auflösungsbehand­ lung beendet wird, wenn die aufgelöste Schwefelmenge 1,5 bis 4,5, und vorzugsweise 2,5 bis 3,5 g pro Gramm Schwefel des Lösungsmittels beträgt.