DE3542551A1

DE3542551A1 - Verfahren zum aufloesen von schwefel

Info

Publication number: DE3542551A1
Application number: DE19853542551
Authority: DE
Inventors: Yves Pau Labat
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1984-12-03
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1986-06-05
Anticipated expiration: 2005-12-03
Also published as: FR2573991B1; FR2573991A1; CA1339989C; DE3542551C2; US4728447A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Produkt zum Auflösen von Schwefel, insbesondere von Schwefelablagerungen, die sich in Leitungen befinden können, die zum Transport schwefelhaltiger Materialien verwendet werden.

In einigen Industriezweigen, die die Behandlung von Substanzen betreffen, die elementaren Schwefel freisetzen, beklagt man sich über die Schwierigkeit, derartige Substanzen zu befördern, aufgrund von Schwefelablagerungen, die an Innenwandungen von Leitungen gebildet werden. Diese Ablagerungen, die zunächst durch Anwachsen den Chargenverlust des Durchtritts der behandelten Materialien vergrößern, können ein derartiges Ausmaß erreichen, daß die Leitung teilweise oder völlig verstopft wird. Ein sehr wichtiger Fall besteht in Leitungen bzw. Schächten und Bohrungen von Naturgas, das reich an Schwefel ist. Bei derartigen hyperschwefelhaltigen Gasen können die Schwierigkeiten, die durch Schwefelablagerungen an den Innenwandungen der Rohrleitungen auftreten, bis zur Verstopfung dieser Leitungen führen. Man muß daher den abgelagerten Schwefel entfernen und das praktischste Mittel, das übrigens häufig in der Industrie angewendet wird, besteht im Auflösen dieser Ablagerungen dieses Elements mittels eines geeigneten Lösungsmittels.

Jedoch sind die Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung nicht auf diesen speziellen Fall begrenzt. Das Verfahren und das Produkt der Erfindung können in jeglicher Vorrichtung angewendet werden, wo sich Schwefelablagerungen bilden können. Sie können auch verwendet werden zur Bildung von schwefelreichen Lösungen, die geeignet

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sind, dieses Element in gewünschten Formen und Feinheitsgraden zur Herstellung verschiedener schwefelhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise Dispersionen oder Emulsionen für die Landwirtschaft, abzugeben. 5

Die Auflösung von Schwefelablagerungen wurde in der Vergangenheit mit Lösungsmitteln durchgeführt, wie Schwefelkohlenstoff, Alkylsulfide, Dialkyldisulfide oder wässrige Lösungen von Ammoniumsulfiden. Zwar ist das CS„ ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Schwefel, jedoch ist es kostspielig. Die Alkylsulfide haben eine relativ schwache Auflösekraft, während die ammoniakalischen Lösungen, die keine einfache physikalische Auflösung, sondern Polysulfide ergeben, eine komplizierte Nachbehandlung erfordern und schließlich wenig wirtschaftlich sind.

Die früher verwendeten Dialkyldisulfide sind bei der Entfernung von Schwefelablagerungen sehr wirksam, wenn sie unter bestimmten Bedingungen angewendet werden. So weisen nach der US-PS 3 846 311 die Dialkyldisulfide, insbesondere solche, deren Alkylreste C„ bis C... aufweisen, beispielsweise Verbindungen von C₂Ii₅SSC₂H₅ bis C ..H SSC H₃ ein starkes Lösungsvermögen auf, wenn sie mit einem Amin insbesondere in einer Menge von 10 Gew.-% versetzt und 30 bis 90 Tage bei 24⁰C anschließend "gealtert" werden. Man erhält nach dieser bekannten Technik eine Auflösung von bis zu 564 g Schwefel pro 100 g Dialkyldisulfid bei 93°C.

Die rasche Auflösung kann nach der US-PS 4 2 39 630 stark gesteigert werden durch vorherige Zugabe von ein wenig elementarem Schwefel zu dem System Dialkyl + Amin.

Trotz der guten Löslichkeiten, die im Stand der Technik festgestellt wurden, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß diese Verwendung der Dialkyldisulfide nicht ausreichend

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wirtschaftlich ist. Tatsächlich stellt sich heraus, daß der Hauptteil des gelösten Schwefels sich unter Bildung von Polysulfiden mit einer Atomanzahl über 2, beispielsweise in der Größenordnung von 4 bis 5, kombiniert, wobei der kombinierte Schwefel nicht mehr bei der Abkühlung der Lösung ausfällt und das gebildete Polysulfid nicht mehr für eine erneute Auflösung von Schwefel dienen kann, wenn sein Index X im S zu groß ist. Es folgt daraus, daß das Dialkyldisulfid, das verwendet wird, nicht direkt wieder verwendbar ist. Eine mögliche spätere Behandlung, speziell zur Wiedergewinnung der Form R-SS-R unter Gewinnung des Schwefels, benötigt weitere Arbeitsgänge, die relativ aufwendig sind und die Kosten des Betriebs stark erhöhen.

So hat es sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß bei den vorstehend beschriebenen Verfahren es nicht vorteilhaft ist, bis zu 560 g S durch 100 g Disulfide zu lösen, da der größte Teil dieses Schwefels in den Polysulfidzustand übergeht, und nicht für eine neue Auflösung recyclisierbar ist.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem überraschenden Effekt, daß es zur Erzielung einer Auflösung von Schwefei, die eine erneute Ausfällung im elementaren Zustand und die Wiedergewinnung der verbleibenden Flüssigkeit für eine erneute Auflösung von frischem Schwefel ermöglicht, nicht nur nicht notwendig ist, ein Amin zu dem verwendeten Dialkyldisulfid zuzusetzen, sondern daß es günstig ist, daraus jegliche Aminverbindung zu entfernen, die sich durch die Herstellung des Dialkyldisulfids in Anwesenheit eines Amins als Katalysator, darin befinden könnte.

im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß in Abwesenheit jeglichen Amins oder jeglicher anderen basischen

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Substanz, die Dialkyldisulfide den Schwefel auflösen, ohne oder unter sehr geringer Bildung von Polysulfiden, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C. Es ist daher möglich, durch Abkühlen fast den gesamten so aufgelösten Schwefel wieder auszukristallisieren, so daß der größte Teil in der Größenordnung von 90 % oder mehr der Mutterlaugen für eine erneute Auflösung wieder verwendet werden kann, d.h. beispielsweise für eine erneute Reinigung der durch Schwefelablagerungen beeinträchtigten Leitung.

Da die handelsüblichen Dialkyldisulfide, insbesondere das Dimethyldisulfid DMDS, bekannt unter der Handelsbezeichnung "MEROX"-Lösungsmittel, unter Einwirkung von Schwefel auf die entsprechenden Mercaptane in Anwesenheit basischer Katalysatoren hergestellt werden, enthalten die Disulfide, die sich auf dem Markt befinden, Reste dieser Katalysatoren. Wenn man diese basischen Substanzen entfernt, so wird es überraschenderweise möglich, mit den flüssigen Dialkyldisulfiden, die im nachstehenden Absatz erzielbaren Ergebnisse zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Auflösen von Schwefel mittels flüssigen Dialkyldisulfiden unter Wiedergewinnung dieser Disulfide ist daher dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete oder die verwendeten Dialkyldisulf id (e) keine basische Substanz aufweist bzw. aufweisen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das von Basen freie Dialkyldisulfid eine sehr geringe Menge an Säure, insbesondere 0,001 bis 0,1 Gew.-%, enthält.

Die Auflösung des Schwefels erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Bewegen oder Rühren des flüssigen Lö-

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sungsmittels in Kontakt mit dem Schwefel bei einer Temperatur von ümgebungs- bzw. Raumtemperatur bis 100⁰C, wobei bevorzugt bei 50 bis 90⁰C gearbeitet wird.

Gemäß einer wahlfreien Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, wird die Auflösung etwas vor der maximal möglichen Schwefelkonzentration der erzielten Lösung beendet. Man verringert so die chemische Reaktion, d.h. die Schwefel von Polysulfid, und man erleichtert die Wiedergewinnung des Lösungsmittels. Obwohl bei erhöhten Temperaturen im vorstehenden Bereich das Lösungsmittel DMDS bis zu etwa das 7-fache seines Gewichts an Schwefel lösen kann, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, nur das 1- bis 3-fache seines Gewichts an Schwefel aufzulösen, insbesondere das 2-fache. Bezogen auf das Gewichtsverhältnis des in dem Molekül eines Dialkyldisulfids vorhandenen Schwefels, betragen diese Verhältnisse etwa das 1,5- bis 4,5-fache des Schwefelgewichts, der in dem Molekül des Lösungsmittels enthalten ist.

Die Erfindung ist auf verschiedene Dialkyldisulfide anwendbar, mit den bevorzugten nachstehenden Grenzen, von 1,5 bis 4,5 g Schwefel, gelöst pro Gramm Schwefel gebunden an die Alkyle, unabhängig von der Art der Alkylreste.

Die optimale Menge des gelösten Schwefels liegt bei etwa 2,5 bis 3,5 g pro Gramm des S des Dialkyldisulfids.

Zwar ist das Dimethyldisulfid DMDS besonders geeignet, jedoch ist die Erfindung auch mit verschiedenen anderen flüssigen Disulfiden oder flüssigen Gemischen davon durchführbar. Man kann im allgemeinen flüssige Verbindungen R-S-S-R verwenden, deren R Alkylreste mit C₁ bis C₁₈ sind, oder flüssige Gemische dieser Verbindungen. Wie im Stand der Technik sind gut geeignet Dialkyldisulfide, deren Rest C₂H₅-bis C. ..H₃- ist, sowie ihre Gemische.

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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, das handelsübliche Dialkyldisulfide zur Auflösung von Schwefel geeignet macht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet/ daß das Dialkyldisulfid mit einem Reagens behandelt ist, das die in dem handelsüblichen Dialkyldisulfid enthaltene basische Substanz entfernen oder blockieren kann.

Wenn die basische Substanz ein Amin ist, kann sie blokkiert werden durch Zusatz von Schwefelkohlenstoff, der sie in ein SuIfo-Harnstoffderivat umwandelt. Ein Isocyanester kann zur Umwandlung des Amins in einen substituierten Harnstoff verwendet werden; so kann man Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Phenylisocyanat oder Tolylisocyanat verwenden. Man kann gegebenenfalls einen Aldehyd zum Blockieren des Amins einsetzen, insbesondere Formaldehyd .

Das einfachste und wirtschaftlichste Verfahren gemäß der Erfindung besteht jedoch in der Behandlung des Dialkyldisulfids mit einer wässrigen Lösung einer Säure in ausreichender Menge, um die basischen Substanzen, die enthalten sind, vollständig zu neutralisieren.

Auf die Behandlung mit wässriger Säure folgt eine Trennung der wässrigen Schicht und gegebenenfalls eine Wäsche mit Wasser.

Jede Säure, die mit dem Disulfid nicht reagiert, ist für die erfindungsgemäße Behandlung geeignet. Man kann so eine wässrige Lösung von einer oder mehreren Säuren verwenden, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Schwefeligesäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure, usw.; die starken anorganischen Säuren sind bevorzugt, um sicher sämtliche basische Substanzen und insbesondere die Amine des behandelten Produkts zu entfernen.

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4936 B.297 -ΙΟΙ Als saure Verbindungen kann man in gleicher Weise saure Salze, Lewis-Säuren und/oder Metalloidhalogenide verwenden, beispielsweise Schwefelchlorid, Chloride von Phosphor, Borfluorid usw., im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-% des Disulfids und vorzugsweise von 0,01 bis 2 %.

Je nach der Natur und der Konzentration des Amins oder anderer basischer Materialien in dem Dialkyldisulfid ist die wässrige saure Lösung mehr oder weniger konzentriert. Im allgemeinen sind Säuregehalte von 0,05 η bis 2 η und insbesondere von 0,1 η bis 1 n, besonders geeignet. Die Behandlung kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 50⁰C, und insbesondere bei Umgebungstemperatur oder Raumtemperatür erfolgen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Verwendung von handelsüblichem Dimethyldisulfid, DMDS, als solchem

In einem 3 1-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und äußeren Heizeinrichtungen, bringt man 1000 g handelsübliches DMDS, CH₃S₂CH₃, und 7000 g Schwefel ein. Man bringt das Gemisch auf 8O⁰C und hält es dabei unter kontinuierlichem Rühren, bis zur Auflösung des gesamten Schwefels.

Der Inhalt des Reaktors wird dann in ein Sedimentationsgefäß gegossen, wo er auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, was eine Ausfällung des festen Schwefels zur Folge hat. Nach beendeter Ausfällung trennt man die Flüssigkeit von dem abgeschiedenen Feststoff. Man sammelt so 1987 g Flüssigkeit, bestehend aus Dimethylpolysulfiden der mittleren Zusammensetzung CH-.S. qCH_, und außerdem 5513 g Schwefel, was nur 78,7 % der 7000 g des eingesetzten S entspricht.

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Tatsächlich wurden 987 g S mit dem DMDS zu dessen Umwandlung in das Polysulfid mit S. _Q kombiniert. Außerdem verblieben 500 g S in der Lösung in den 1987 g Polysulfid bei 25⁰C.

Es läßt sich feststellen, daß die 5513 g S, die erhalten wurden, was etwa 550 pro 100 g ursprünglichen DMDS entspricht, dem vorstehend erwähnten Stand der Technik entsprechen.

Außerdem kann das gebildete Polysulfid nur noch ein einziges Mal mit einer noch verringerteren Schwefelausbeute verwendet werden: seine Recyclisierung entspricht einem Verlust von 30 % ursprünglichem DMDS.

Beispiel 2

Verwendung von erfindungsgemäß behandeltem DMDS In der gleichen Apparatur nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 bewirkt man eine Auflösung des Schwefels in DMDS, erhalten aus dem gleichen Handelsprodukt, durch Säurebehandlung. Diese Behandlung besteht im Bewegen bzw. Rühren von 1000 g handelsüblichem Dimethyldisulfid mit 1000 ml einer wässrigen 1 % HCl-Lösung; nach dem Dekantieren wurde die DMDS-Schicht von der wässrigen Schicht abgetrennt und zum Auflösen des Schwefels verwendet.

Zu 1000 g so erhaltenem Dimethyldisulfid wurden 2000 g Schwefel gefügt, was 2,94 g S pro Gramm Schwefel als Bestandteil des Disulfids entspricht (gegen 10,3 g S/G im Beispiel 1), und man bewegte bzw. rührte das Ganze bei 80⁰C bis zur völligen Auflösung des Schwefels.

Nach dem Abkühlen bei 25⁰C und dem Abtrennen der Flüssigkeit gewinnt man 10 99 g davon, entsprechend der mittleren Formel CEUS -CH-.

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Das Gewicht des abgetrennten Schwefels, 1818 g, entspricht 91 % des eingesetzten Schwefels (im Gegensatz zu 78,7 % im Beispiel 1).

Das Polysulfid mit geringem Schwefelgehalt, das gebildet wurde, behielt 99 g S bei, wohingegen etwa 80 g Schwefel bei 25⁰C nach Kristallisation des S in der Lösung verblieben.

Das leicht persulfurierte DMDS ist zu mehr als 90 % für die nachfolgenden Arbeitsgänge verwendbar.

Die Vorteile, die sich erfindungsgemaß ergeben, sind ersichtlich, da das DMDS zu einer geringen Kombination mit dem Schwefel zu Polysulfid, CH_S„ -,CH, führt, wohingegen der Gehalt an S nach dem Stand der Technik verdoppelt ist,

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Auflösen von Schwefel mit einem oder mehreren Dialkyldisulfiden, dadurch gekennzeich net, daß das oder die Dialkyldisulfid(e) vorher mit einem Reagens behandelt wurde(n), das jegliche basische Substanz blockieren oder entfernen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens eine Säure ist, die in wässriger Lösung, vorzugsweise 0,05 η bis 2 n, verwendet wird, die man mit dem Disulfid bewegt bzw. rührt und anschließend trennt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure HCl, H₃SO₄, H₃SO₃, H₃PO₄, HClO₄, CH₃COOH, CH₃-CHOH-COOH, HOOC-CHOH-CHOH-COOH oder HOOC-COOH ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ein saures Salz, eine Lewis-Säure und/oder ein Metalloid-Halogenid, insbesondere Schwefelchlorid, Phosphorchlorid oder Borfluorid, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verwendete Dialkyldisulfid von der Herstellung unter Verwendung eines Amins als Katalysator stammt, dadurch g e kennzeichnet, daß das Reagens Schwefelkohlenstoff, ein Isocyanester oder ein Aldehyd ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Dialkyldisulfide RSSR angewendet wird, worin R ein Alkyl mit C. bis C _g ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auf ein Dialkyldisulfid angewendet wird, das zur Entfernung von Schwefelablagerungen in einer Leitung, insbesondere in einem Schacht bzw. einer Bohrung für Naturgas, bestimmt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auflösen des Schwefels bei einer Temperatür von 50 bis 100⁰C und bei seiner Ausfällung durch anschließendes Abkühlen, die abgetrennte Flüssigkeit für eine erneute Auflösung des Schwefels wieder verwendet wird, ohne vorherige Be-

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handlungmit Reagens, das jegliche alkalische Substanz blockiert oder entfernt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösungsbehandlung beendet wird, wenn die aufgelöste Schwefelmenge 1,5 bis 4,5, und vorzugsweise 2,5 bis 3,5 g pro Gramm Schwefelbestandteil des Lösungsmittels beträgt.

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