DE2264097A1

DE2264097A1 - Verfahren zur reinigung von cyanwasserstoff, ammoniak und schwefelwasserstoff enthaltendem gas

Info

Publication number: DE2264097A1
Application number: DE2264097A
Authority: DE
Inventors: Katuo Katagiri; Yoshio Nogami; Isami Ooka; Noboru Tomihisa
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1973-07-19
Also published as: FR2166210A1; US3953577A; GB1400809A; JPS4873403A; FR2166210B1; DE2264097B2; DE2264097C3; JPS5133123B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Gasen zur wirksamen Entfernung von Verunreinigungen wie insbesondere Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff.

In unterschiedlichen Brenngasen und Abgasen (die nachfolgend einfach als "Gas" bzw. "Gase" bezeichnet werden) enthaltene Verunreinigungen wie insbesondere Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff verursachen durch Verunreinigung der Atmosphäre, des Wassers usw. Umweltschäden und geben Anlaß zur Korrosion innerhalb der Anlagen zur Lieferung und Verbrennung solcher Gase. Es wurden daher bereits

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verschiedene Verfahren angewandt, nach denen diese Verunreinigungen vom Gas getrennt und gegebenenfalls in brauchbarer Form gewonnen werden.

Nach dem gebräuchlichsten bekannten Verfahren werden Gase dadurch gereinigt, daß der enthaltene Schwefelwasserstoff durch ein Entschwefelungsverfahren durch Waschen der Gase mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators unter Bildung von kolloidalem Schwefel abgetrennt, der enthaltene Ammoniak mit anorganischer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., umgesetzt und als Ammonsalz gewonnen und der Cyanwasserstoff mit Wasser ausgewaschen wird. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, den Cyanwasserstoff vom Waschwasser wirksam rückzugewinnen und abzutrennen, so daß dieses direkt abgegeben werden könnte, ohne daß eine ernsthafte Abwasserverschmutzungsgefahr besteht. Diese Verfahrensweise genügt somit nicht den strengen Umweltschutzbedingungen.

Nach einem anderen Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen werden diese mit einer alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen, die zur Bindung des Cyanwasserstoffs in Form von Thiocyanat, wie Ammoniumthiocyanat, suspendierten Schwefel enthält. Anschließend wird das Gas zur Abtrennung des Ammoniaks mit anorganischer Säure zusammengebracht und dann zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators gewaschen.

Obgleich nach diesem Verfahren eine Verunreinigung von Luft oder Wasser durch Cyanwasserstoff vermieden wird, fehlt noch ein wirksames Verfahren zur Behandlung großer Mengen

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des resultierenden Thiocyanate. Dieses kann beispielsweise zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat oxydiert werden; es ist ,jedoch äußerst schwierig, Thiocyanat vollständig zu zersetzen, dessen nicht umgesetzte Reste zu einer Abwasserverseuchung führen, wenn die oxydative Zersetzung nicht vollständig ist.

Eine vollständige Oxydationszersetzung von Thiocyanat erfordert stark erhöhte Temperaturen und Drücke, was zwangsläufig zu einer raschen und starken Korrosion der Apparaturen führt, oder aber zu einer starken Kostenerhöhung, wenn zur Vermeidung von Korrosion Materialien mit hohem Korrosionswider stand für die Apparaturen verwendet werden. Aus diesen Gründen besteht ein erhebliches Interesse an einem neuen Verfahren zur Reinigung von Gasen unter Abtrennung von Cyanwasserstoff, bei dem keine Umweltverschmutzung zu befürchten ist«

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff von Gasen. Dabei sollen die abgetrennten Verunreinigungen vorzugsweise in brauchbarer Form erhalten werden und des weiteren einfache Verfahrensweisen angewandt werden, die zu keiner unerwünschten Korrosion der Vorrichtungen führen.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Cyanwasserstoffs in folgender Weise erfolgt:'

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(1) Waschen des Gases mit einer Suspension von festem Schwefel zur Bindung bzw. zum Abfangen des Cyanwasserstoffs als Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiοsulfat und Abtrennung derselben vom Gas;

(2) Einblasen von Luft in die resultierende Thiocyanat und Thiosulfat enthaltende Suspension unter Erwärmung zur Oxydation des Thiosulfats und eines Teils des Thiocyanate zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat;

(3) Zusammenbringen der in Stufe (2) erhaltenen und nicht umgesetztes Thiocyanat enthaltenden Flüssigkeit mit einer anorganischen Säure zur Umsetzung des Thiocyanate zu einem Ammoniumsalz der anorganischen Säure; und

(k) Rückgewinnung der in Stufe (2) und (3) resultierenden Ammonsalze.

Anhand ausgedehnter Untersuchungen wurde gefunden, daß die Bindung von im Gas enthaltenem Cyanwasserstoff als Ammonium thiocyanat und die anschließende Oxydation und Zersetzung des resultierenden Ammoniumthiocyanats in zwei Stufen, d. h. durch eine Naßoxydation und nachfolgende Zersetzung mit einer anorganischen Säure einfach zur Umwandlung des Thiocyanats in Schwefelsäure und Ammonsalz der angewandten anorganischen Säure führt, wodurch der im Gas enthaltene Cyanwasserstoff durch einfache Verfahrensweisen vollständig entfernt und gewonnen werden kann, ohne daß irgendeine Verseuchung des Wassers auftritt.

Bei der Naßoxydation gemäß der Erfindung muß das Ammonium thiocyanat nicht vollständig zersetzt werden, sondern

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es ist lediglich notwendig, daß es teilweise unter milden Temperatur- und Druckbedingungen zersetzt bzw» umgesetzt wird. Das in Stufe (i) erzeugte Thiosulfat kann innerhalb dieser Oxydationsstufe vollständig umgesetzt werden, da es weit reaktiver ist als Ammoniumthiοcyanat. Das nicht umgesetzte Ammoniumthiοcyanat kann durch die nachfolgende Zersetzungsstufe, d. h. durch Zusammenbringen mit einer anorganischen Säure leicht umgesetzt werden unter Gewinnung als ein brauchbares Ammoniumsalz der anorganischen Säure» Gemäß der Erfindung wird es somit erstmals möglich, Cyanwasserstoff vom Gas ohne Abgabe schädlicher Substanzen aus dem System und ohne resultierende Korrosion der Oxydationsapparatur abzutrennen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Gas enthaltene Ammoniak und Schwefelwasserstoff in herkömmlicher Welse entfernt werden. Beispielsweise kann das Ammoniak durch Zusammenbringen des.Gases mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., abgetrennt werden. Schwefelwasserstoff kann z. B. durch Auewaschen des Gases mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators, wie Pikrinsäure, Hydrochinon usw., entfernt werden. Dieses Auswaschen kann nach Abtrennung des Cyanwasserstoffs und Ammoniaks durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt es jedoch gleichzeitig mit der Abtrennung des Cyanwasserstoff#.

Das heißt, wenn das zu reinigende Gas zuerst mit Was« ser in Berührung gebracht wird, in dem ein Entschwefelungakatalysator gelöst ist, wird der im Gas enthaltene Schwefelwasserstoff zum Schwefel unter Bildung einer wäßrigen Suspension desselben umgewandelt, und der Cyanwasserstoff setzt sich mit dem so gebildeten suspendierten Schwefel zum

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cyanat und Thiosulfat um. , :t>L j> ?

Zu den gemäß der Erfindung zu reinigenden Gasen gehören unterschiedliche Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltende Gase. Üblicherweise enthalten Brenngase, insbesondere solche, die vom Verkoken von Kohle oder vom Cracken von Öl herstammen und Abgase unterschiedlicher Industrieunternehmen diese Verunreinigungen und können gemäO der Erfindung wirksam gereinigt werden.

Gemäß der Erfindung wird Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas zunächst mit einer Suspension von festem Schwefel gewaschen, wodurch Cyanwasserstoff und Teile des Ammoniaks als Ammoniumthiocyanat und

Ammoniumthiosulfat abgefangen bzw. gebunden werden. Die BiI-

CVo¹H^t dung von Ammoniumthioaulfat kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

HCN + NH_g

+ H₂S + xS

♦ S

<^NV₂ ^Sx₊1

Das Auswaschen kann durch Gegenstrom- oder gleichsinnige Bewegung von Flüssigkeit und Gas, durch Einperlen von Gas in die Flüssigkeit unter Rühren oder durch ähnliche herkömmliche Verfahren erfolgen. Die Suspension kann einen pH-Vert von zumindest 7»5» vorzugsweise 8 bi» 10, haben, jedoch ist es nicht erforderlich, den Anfangs-pH-Wert der Suspension gesielt einzustellen, da sich Teile des im Gas enthaltene Ammoniaks in der Suspension lösen unter fortschreitender Er-

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höhung des pH-Wertes.

Die Konzentration des festen Schwefels in der Suspension kann bei 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l» liegen. Es ist erwünscht, daß die Teilchengröße des festen Schwefels so klein wie möglich ist, und besonders gute Ergebnisse werden mit kolloidalem Schwefel mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 /U erreicht.

Da Cyanwasserstoff und Teile des Ammoniaks während des Waschvorganges fortschreitend als Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat gebunden werden, wird der feste Schwefel innerhalb der Suspension verbraucht,, so daß dieser nach Bedarf nachgeliefert werden kann. Der feste Schwefel kann von außen zugeliefert werden; es ist jedoch hinsichtlich des Stoffausgleiche sehr vorteilhaft und wirtschaftlich, zur Waschflüssigkeit lColloidarechwefel zuzusetzen, der von der Entschwefelungsstufe des Gasreinigungsverfahrens stammt oder eine» Entschwefelungskatalysator, so daß die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Gas gleichzeitig mit der Fixierung oder Bindung des Cyanwasserstoffs erfolgt. Der dabei gebildete Schwefel kann direkt als Schwefelkomponente der Waschflüssigkeit ausgenutzt werden.

Beispiele für Entschwefelungskatalysatoren sind aromatische Polynitr©verbindungen, wie Pikrinsäure, meta-Nitrophenol, 1,3,5,-Trinitrobenzoesäure, 1,3-Dihydroxy-2,4,6-trinitrobenzol und dergleichen, aromatische Polyoxyverbindungen wie Hydrochinon, 2,6- oder 2,7-Anthrachinon-disulfonsäure, 1,4-Naphthochinon-2-sulfonsäure, etc.

Für die Oxydationsbehandlung wird dann Luft unter Er-

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wärmung mit der von der Waschstufe herstammenden und Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiοsulfat enthaltenden Schwefelsuspension in Kontakt gebracht. Im Hinblick auf die Wirksamkeit der Umwandlung sollte die Temperatur nicht unter 180 °C liegen, wobei jedoch zur Verhinderung einer Korrosion der Apparatur Temperaturen von I8O bis 230 C bevorzugt werden. Der Reaktionsdruck, der vom Sättigungsdampfdruck bei Reaktionstemperatür abhängt, wird üblicherweise auf Werte von 10 bis 150 kg/cm (Meßdruck) festgesetzt.

Die erforderliche Luftmenge ist zumindest den zu oxydierenden Komponenten äquivalent und wird durch den gewünschten Grad,bis zu dem die zu oxydierenden Komponenten der Suspension zersetzt bzw. abgebaut werden, beherrscht, vorzugsweise liegt sie jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bei 1 bis 2 Äquivalenten der zu oxydierenden Komponenten. Die Reaktion erfolgt durch Gegen- oder gleichförmige Strömung von Luft und Flüssigkeit, durch Einblasen von Luft in die Flüssigkeit unter Rühren, oder durch ähnliche bereits bekannte Verfahren.

Durch diese obige Oxydationsstufe werden nahezu die Gesamtmenge des Ammoniumthiosulfats und etwa 50 bis 70 $ Ammoniumthiοcyanat oxydiert und zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat zersetzt bzw. umgesetzt, obgleich die Ergebnisse abhängig von der Reaktionstemperatur und dem angewandten Druck der Art und Weise des Lufteinblasens und auch der Menge der zugeführten Luft variieren können.

Die von der oxydativen Umsetzung resultierende, nicht umgesetztes Ammoniumthiοcyanat enthaltende Reaktionsmischung

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wird mit anorganischer Säure in Kontakt gebracht zur Umsetzung von Ammoniumthiοcyanat in Ammoniumsalz der anorganischen Säure. Das durch die Oxydation gebildete Ammoniumsulfat und das durch Umsetzung mit Säure gebildete Ammoniumsalz werden von der resultierenden Mischung zur Gewinnung abgetrennt.

Beispiele für zu verwendende anorganische Säuren sind unterschiedliche Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen, unter denen Schwefelsäure und Phosphorsäure besonders bevorzugt werden. Abhängig von der Art der angewandten Säure werden Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid usw. gebildet.

Die Konzentration der Säure wird entsprechend der Menge an nicht umgesetztem Ammoniumthiocyanat festgelegt. Je höher die Konzentration ist, um so rascher wird das Ammoniumthiocyanat zersetzt bzw. umgesetzt. Sie beträgt üblicherweise 2 bis 50 Gew.-$. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so rascher erfolgt die Umsetzung. Die Temperatur liegt üblicherweise bei zumindest 40 C, vorzugsweise bei 50. bis 70 ⁰C.

Auf diese Weise wird der im Gas enthaltene Cyanwasserstoff vollständig daraus entfernt und als Schwefelsäure und Ammonsalz von anorganischer Säure über Ammoniumthiocyanat gewonnen.

Nach Abtrennung des Cyanwasserstoffs kann das Gas weiteren Behandlungen zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff in herkömmlicher Weise unterworfen werden. Die

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Entfernung des Ammoniaks erfolgt üblicherweise bei einer Säurekonzentration von etwa 3 bis 7 Gew.-$ und einer Reaktionstemperatur von etwa kO bis 60 C.

Für eine bevorzugte Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird die von der Naßoxydationszersetzung resultierende und nicht umgesetztes Ammoniumthiοcyanat enthaltende Reaktionsmischung zu der obigen Ammoniakabtrennung zur Entfernung des Ammoniaks vom Gas und Zersetzung bzw. Umsetzung von nicht umgesetztem Ammoniumthiocyanat geschickt.

Die Entschwefelung des Gases erfolgt nach Abtrennung von Cyanwasserstoff und Ammoniak oder gleichzeitig mit der Entfernung des Cyanwasserstoffs, wie oben erwähnt ist. Diese Entschwefelung wird durch Zusammenbringen des Gases mit einer wäßrigen, einen Entschwefelungskatalysator enthaltenden Lösung durchgeführt. Bei Bedarf kann das Gas abschließend der Entschwefelung unterworfen werden, um geringe Mengen an Schwefelwasserstoff zu entfernen, die von der Zersetzung von Ammoniumthiocyanat in der Naßoxydation und Zersetzung mit anorganischer Säure herstammen. Der bei der Entschwefelung gewonnene Schwefel kann als fester Schwefel für die Abtrennung von Cyanwasserstoff, wie oben erwähnt ist, verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Vorteile der Erfindung folgt eine Beschreibung des Verfahrens unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen, in denen Fig. 1 und 2 Fließbilder für unterschiedliche Arten zur Durchführung der Erfindung zeigen.

HCN, NH- und HgS enthaltendes Gas wird in einen Absorp-

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tionsturm 1 vom Gasflüssiggegenstromtyp geschickt, wo das Gas mit vom Tank 2 rückgeführter Schwefelteilchensuspension zum Abfangen bzw. Binden von HCN in Form von NHrSCN gewaschen wird. Da die Fälligkeit der Suspension HCN zu RLnden, entsprechend der Zunahme der Konzentrati on an NH.SCN und (NH.) S_O_ in der Suspension abnimmt, kann vorzugsweise ein Teil der Suspension vom Tank 2 unter Zulieferung frischer Schwefelsuspension vom Tank R₁ abgegeben werden.

Die abgegebene Suspension wird mittels einer Pumpe P₁ zu einem Filter 3, geschickt, wo ein großer Teil des Schwefels abgetrennt wird. Die Flüssigkeit wird dann zu einem Tank k geschickt. Der abgetrennte Schwefel kann zum Tank 2 zur erneuten Verwendung zurückgeschickt werden. Die abgegebene Suspension kann unter Umgehung des Filters 3 zu der nachfolgenden Oxydationsstufe geschickt werden zur Umwandlung von nicht umgesetztem Schwefel direkt zu Schwefelsäure, die dann vorzugsweise in der Ammoniakabtrennungsstufe ausgenutzt werden kann.

Mittels einer Pumpe P_ wird die NHrSCN, (NHr)₂S₂O„ und festen Schwefel enthaltende Suspension vom Tank k zur oxydativen Umsetzung 5 geschickt, wo sie mit von einem Kompressor 6 unter Erwärmung zugelieferter Luft in Kontakt gebracht wird. Innerhalb der Vorrichtung 5 zur oxydativen Umsetzung werden nahezu die Gesamtmengen von (NH. ) S_O_ und festem Schwefel sowie etwa 50 bis 70 # des NHrSCN mit Luft zu (NHr) SO. und H SO. oxydiert. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung zu einem Reaktor 7 geleitet und dort mit einer Lösung von anorganischer Säure aus einem Tank R₂ zusammengebracht, wodurch nicht umgesetzte Substanzen, die hauptsächlich NHkSCN umfassen, umgesetzt werden. Bei Verwen-

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dung von H₃SOr als anorganische Säure wird NH₄SCN gemäß folgenden Gleichungen zersetzt bzw. umgesetzt:

2NH^SCN + H₂SO₄ + 2H₂O

+ 2HCNO

2HCNO + H₃SO₄ + 2H₂O

+ 2CO₂

Als eine für den Reaktor 7 vorteilhaft zu verwendende Vorrichtung kann ein Ammoniaksättiger angewandt werden, der für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Gasen verwendet wird. Wenn jedoch die vollständige Umsetzung von NH₄SCN allein durch den Ammoniaksättiger schwierig ist, können ein oder mehrere Reaktoren zusätzlich angewandt werden. Teile der vom Reaktor 7 abgegebenen anorganische Säure enthaltenen Flüssigkeit werden mittels einer Pumpe P_ wieder zum Reaktor 7 zurückgeführt zur Wiederverwendung für die Zersetzung bzw. Umsetzung von NH₄SCN.

Die hohen Mengen an durch Oxydationsumsetzung bei 5 gebildeten) (NH₄)0SO₄ und Ammonsalz anorganischer Säure (gebildet im Reaktor 7) enthaltende Flüssigkeit wird vom Boden des Reaktors 7 abgegeben und beispielsweise zu einem Zentrifugalseparator 8 geschickt zur Sammlung des bei 5 gebildeten (NH₄J₂SO₄ und des bei 7 gebildeten Ammoniumsalzes von anorganischer Säure. Die so abgetrennten Ammoniumsalze werden bei S gezeigt. Die resultierende Flüssigkeit wird zum Tank k zurückgeschickt, wenn nicht umgesetztes NH₄SCN, (NH₄J₂SO₄ und Ammonsalz von anorganischer Säure noch in der Flüssigkeit enthalten sind.

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Das vom Absorptionsturm 1 nach Entfernung des HCNs abgegebene Gas wird zur Ammoniakentfernung durch anorganische Säure in herkömmlicher Weise geschickt, wofür vorzugsweise der Reaktor 7 verwendet wird, in dem NH~ aus dem Gas in Form eines Ammoniumsalzes von anorganischer Säure abgetrennt wird. Das Gas gelangt dann zur Entschwefelung mit wäßriger Lösung eines Katalysators, wie Pikronsäure, meta-Nitrophenol, Hydrochinon usw., vom Tank R«, in einer herkömmlichen Entschwefelungsanlage 9 vom nassen Typ und wird bei Bedarf weiter zu einer Entschwefelungsanlage 10 vom trockenen Typ geschickt, wo eine nahezu vollständige Entschwefelung erreicht wird. Das Gas wird dann in einem Tank T für gereinigtes Gas gespeichert. Der in der Entschwefelungsanlage 9 vom nassen Typ gewonnene Schwefel wird von der katalytischen Lösung, beispielsweise mittels eines Zentrifugalseparators 11 abgetrennt und zum Waschflüssigkeitstank 2 für die Wiederverwendung zurückgeschickt, während die katalytische Lösung über eine Pumpe Pl zur Entschwefelungsanlage 9 zurückgegeben wird.

Eine andere in Fig. 2 gezeigte Art der Durchführung der Erfindung unterscheidet sich von dem in Fig. 1 gezeigten Systern dadurch, daß das/mit einer Suspension von festem Schwefel gewaschen wird, die einen vorangehend zugesetzten Ent-Schwefelungskatalysator enthält, mit dem nahezu alles H_S im Gas in festefc Schwefel für die direkte Verwendung in der Suspension gleichzeitig mit der Fixierung von HCN im Gas in einem Kontaktturm 12 umgewandelt werden kann, und daß die von der oxydativen Zersetzung bei 5 resultierende Reaktionsmischung nicht direkt in den Reaktor 7 eingeführt wird, sondern in einen unabhängigen Kontaktturm 13» wo Ammoniumthiooy<vvi<cue
·* der Mischung einer Umsetzung durch Kontakt mit einer

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anorganischen Säure unterworfen wird. In diesem Falle werden von der Entschwefelung des Gases herrührende Teilchen von kolloidalem Schwefel direkt in der Suspension für das Auswaschen des Gases verwendet. Der durch Zersetzung von Ammonium t hi ο «Al·*«** innerhalb des Kontaktturms 13 gebildete Schwefelwasserstoff wird wieder zu einem Absorptionsturm 12 geschickt.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

In einer Gasreinigungsanlage wie in Fig. 1 wird 2 kg/cm HCN, 9 g/Nm³ NH., und 5 g/Nm³ H_pS enthaltendes Kohlegas mit einer Geschwindigkeit von 33.000 Nm /Std. einem Kontaktturm vom GasflUssiggegenstromtyp zugeliefert, in dem das Gas mit 250 m-yStd. einer wäßrigen Lösung (mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 7,0, der durch Kontakt mit dem Gas auf 8,7 bis 9»0 ansteigt) mit 1 1» darin suspendiertem Schwefel (durch Naßentschwefelung von Brenngas gewonnen mit einer Teilchengröße von etwa 2 /a) gewaschen wird, wodurch 175 kg/Std. Ammoniumthiocyanat und 110 kg/Std. Ammoniumthiοsulfat in einem VaschflUssigkeitstank 2 fixiert werden. Auf diese Weise werden Cyanwasserstoff, 20 $ des Schwefels und 30 $ vom Ammoniak aus dem Gas entfernt.

Die Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiοsulfat enthaltende Schwefelsuspension wird teilweise von dem VaschflUssigkeitstank 2 mit einer Geschwindigkeit von 1 m³/Std. abgegeben und zur Abtrennung von Schwefel einer Filterpresse

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zugeführt. Das resultierende FiItrat wird dann zu einem Reaktor 5 des Typs, bei dem Gas und Flüssigkeit in gleicher Richtung strömen, geleitet für einen Kontakt mit 500 kg Luft über eine Zeitdauer von einer Stunde bei einer Temperatur von 220 C und bei einem Druck von 50 kg/cm (Meßdruck), wodurch etwa 70 # des Ammoniumthiοcyanats und 99» 9 # des Ammoniumthiosulfats zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umgesetzt werden. In den Abgasen des Reaktors 5 ist kein Cyanwasserstoff nachweisbar. Der Gesamtschwefelgehalt des Abgases beträgt nur 0,001 g/m .

Die von der oxydativen Umsetzung resultierende Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und nicht umgesetztes Ammoniumthiοcyanat enthaltende Reaktionsmischung wird kontinuierlich in einen in einer Kohlegasreinigungsapparatur verwendeten Ammoniaksättiger 7 eingeführt, in dem sie mit 5prozentiger Schwefelsäurelösung bei 50 °C 30 Minuten lang zusammengebracht wird. Dabei wird das nicht umgesetzte Ammoniumthiοcyanat vollständig -umgesetzt. Auf diese Weise werden 4θΟ kg/Std. Ammoniumsulfat zusammen mit dem im Reaktor 5 erzeugten gewonnen. Das gewonnene Ammoniumsulfat enthält 20,9 # Stickstoff, 0,1 # Wasser und 0,12 $ freie Säure. Die von der Umsetzung von Ammoniurathiοcyanat im Ammoniaksättiger 7 resultierende Schwefelwasserst off menge beläuft sich auf 0,7 g/Nm des Kohlegases. Zusammen mit dem im Ammoniaksättiger 7 entschwefelteftt Kohlegas wird der Schwefelwasserstoff zu einem Kontaktturm 9 vom Gasflüssiggegenstromtyp geleitet, wo eine Entschwefelung mit 0,1 % wäßriger Pkrinsäurelösung stattfindet. In dem vom Kontaktturm 9 abgehenden gereinigten Gas ist kein HCN feststellbar, während es 1 g/Nnr NH und 0,001 g/Nm H₃S enthält.

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Teile des von der Filterpresse und dem Turm 9 erhaltenen Schwefels werden zum Vaschtank 2 zurückgeschickt und wieder verwendet.

Beispiel 2

In einer Gasreinigungsanlage wie in Fig. 2 wird 1 g/Nm HCN, 10 g/Nm³ NH. und k g/Nm³ HS enthaltendes Kohlegas mit einer Geschwindigkeit von 15·OOO Nm^/Std. einem Absorptionsturm 12 zugeliefert, in dem das Gas mit 280 mVStd. einer rückgefUhrten Iprozentigen wäßrigen Suspension (mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 7» der zum Erreichen eines Gleichgewichts auf etwa 9 ansteigt, infolge der Absorption von NH„ aus dem Gas) von feinpulverigem Schwefel gewaschen wird, wodurch HCN, 25 ia des NH- und 85 $ des H-S des Gases als Ammonium thi ο cyana t, Ammoniumthiosulfat und fester Schwefel fixiert bzw. gebunden werden.

Die 90 g/l Ammoniumthiocyanat und 65 g/l Ammoniumthiosulfat enthaltende Suspension wird kontinuierlich partiell mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m /Std. abgegeben und zur Entfernung von festem Schwefel einer Filterpresse 3 zugefUhrt. Das resultierende FiItrat wird dann zu einer Oxydationsanlage 5 vom nassen Typ geleitet, bei der Gas und Flüssigkeit in gleicher Richtung strömen und darin bei 230 ⁰C und Uo kg/cm (Meßdruck) kO Minuten lang mit in Mengen von

Lip,*· «ΓρφΙ 7

200 kg/Std. zugelieferter Luft in Kontakt gebracht*-—wodurch 70 f> des Ammoniumthiocyanate und 99,9 $ des Ammoniumthiosulfats zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umgesetzt werden. In den Abgasen der Anlage 5 ist kein Cyanwasserstoff nachweisbar. Der Gesamtschwefelgehalt der Abgase beträgt 10 ppm.

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Die Reaktionsmischung wird von der Oxydationsanlage zu, einem Kontaktturm 13 geleitet, in den kontinuierlich H SO. von 50 ⁰Be bei 50 °0 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m^J/Std. eingeführt wird zur Herbeiführung eines 20 Minuten langen Kontaktes. Dabei wird nicht umgesetztes Ammoniumthiocyanat vollständig umgesetzt. Auf diese Weise werden 200 kg/Std. Ammoniumsulfat gewonnen. Das von der NH. SCN-Umsetzung erlangte Gas wird zum Absorptionsturm zurückgeschickt. Das gewonnene Ammoniumsulfat enthält 21,0 Stickstoff, 0,1 # Wasser und 0,11 # freie Säure. Im entschwefelten Gas ist kein HCN nachweisbar, während es 1,1 g/Nm³ NH_ und 0,001 g/Nm³ HgS enthält.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas zur Entfernung derselben, dadurch gekennzeichnet , daß die Abtrennung von Cyanwasserstoff durch:

(1) Vaschen des Gases mit einer Suspension von festem Schwefel zum Binden bzw. Abfangen des Cyanwasserstoffs als Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiοsulfat und Abtrennung derselben vom Gas;

(2) Einblasen von Luft in die resultierende Thiocyanat und Thiosulfat enthaltende Suspension unter Erwärmung zur Oxydation des Thiosulfate und eines Teils des Thiocyanate zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat;

(3) Zusammenbringen der in Stufe (2) erhaltenen Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht umgesetzten Thiocyanat mit einer anorganischen Säure zur Umsetzung derselben zu einem Ammoniumsalz der anorganischen Säure und

(k) Gewinnung des von den Stufen (2) und (3) resultierenden Ammoniumsalzes

erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des festen Schwefels in der Suspension bei 0,1 bis 50 g/l, insbesondere 10 bis 20 g/l, liegt.

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3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Schwefel In der Suspension kolloidaler Schwefel mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 /a ist.

h, Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß der feste Schwefel in der Suspension kolloidaler Schwefel ist, der aus dem Gas durch Entschwefelung gewonnen wird.

. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von festem Schwefel einen zugesetzten Entschwefelungskatalysator enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanat enthaltende Suspension bei einer Temperatur über 180 ⁰C und insbe diert und ungesetzt wird.

tür über 180 ⁰C und insbesondere von 180 bis 230 ⁰C oxy-

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanat enthaltende Suspension bei einem Druck von 10 bis 150 kg/cm (Neßdruck) oxydiert und umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Thiocyanat enthaltende Suspension eingeblasene Luftmenge zumindest den zu oxydierenden Komponenten äquivalent ist und insbesondere den zu oxydierenden Komponenten 1- bis 2fach äquivalent ist.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete anorganische Säure durch Schwefelsäure,

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Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure und insbesondere durch Schwefelsäure oder Phosphorsäure gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der anorganischen Säure bei 2 bis 50 Gew.-# liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure eine Temperatur von zumindest

kO ⁰C und insbesondere von 50 bis 70 °C hat.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der zweiten Stufe erhaltene, nicht umgesetztes Thiocyanat enthaltende Flüssigkeit mit der anorganischen
Säure in einem Ammoniaksättiger einer Gasreinigungsanlage
in Kontakt gebracht wird.

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