DE2157365C3

DE2157365C3 - Verfahren zur Vermeidung der Bildung von Abwasser mit schädlichen Stoffen bei der Entschwefelung von Koksofengas

Info

Publication number: DE2157365C3
Application number: DE2157365A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Ing. Dr. Diemer; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Preusser; Paul Radusch
Original assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Current assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1980-10-09
Also published as: US3840653A; FR2160379A1; DE2157365A1; FR2160379B1; IT968751B; JPS4862801A; ZA727471B; CA981425A; GB1367820A; BE790303A; DE2157365B2; ES407776A1; AU4805072A

Description

Für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Koksofengas haben sich sogenannte nasse Entschwefelungsverfahren bewährt. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff aus '.'em Gas zuerst mit einem flüssigen Waschmittel ausgewaschen und vorzugsweise anschließend in der flüssigen Phase zu elementarem Schwefel oxydiert. Diese Oxydation führt jcioch nicht quantitativ zu elementarem Schwefel, sondern durch Nebenreaktionen entstehen geringe Mengen Schwefelverbindungen, z. B. Sulfate, Thiosulfate und Polythionate, die sich im Laufe der Betriebszeit in der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit anreichern und den Wascheffekt beeinträchtigen. Weiterhin setzt sich ein Teil des in der Oxydationsstufe gebildeten Schwefels mit der im Wascher gleichzeitig ausgewaschenen Blausäure .iu Rhodaniden um.

Um eine unerwünscht hohe Konzentration der schwefelhaltigen Salze hintanzuhalten, muß daher ein geringer Teil der Waschflüssigkeit aus dem Kreislauf abgezogen werden. Ein Ableiten dieser verbrauchten Waschflüssigkeit in die Flüsse ist nicht statthaft, denn sie enthält sauerstoffverbrauchende und biologisch schwer abbaubare Stoffe. Sie muß daher aufbereitet werden. Diese Aufbereitung ist aber technisch schwierig und zudem sehr aufwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung von Abwasser mit schädlichen Stoffen bei der Entschwefelung von Koksofengas mit ammoniakalischen flüssigen Waschmitteln vermeiden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vermeidung der Bildung von Abwasser mit schädlichen Stoffen bei der Entschwefelung von Koksofengas durch Auswaschen des Schwefelwasserstoffes mit im Kreislauf geführten flüssigen, ammoniakalischen Waschmitlein und anschließender katalytischer Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel in Gegenwart des Waschmittels sowie unter Anwendung von Luft, wobei ein Teil des Waschmittels vor seiner Wiederverwendung abgezogen und durch frisches Waschmittel ersetzt wird und aus dem abgezogenen Teil des Waschmittels durch Zuführung von Wärme die

flüchtigen Verbindungen abgetrennt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bei der Wärmebehandlung des Waschmittel abgetrennten flüchtigen Verbindungen dem Koksofengas vor der Schwefelwasserstoffwäsche zugibt und den verbleibenden flüssigen Rückstand, gegebenenfalls nach Eindikkung, der zu verkokenden Kohle zusetzt

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise hat den Vorteil, daß bei der Entschwefelung von Koksofengas mit flüssigen Waschmitteln keine lästigen Abwässer erhalten werden, die vor Ableitung in die Flüsse zuerst mit Hilfe aufwendiger Verfahren aufgearbeitet werden müssen.

Überraschend hat sich gezeigt, daß bei Zugabe der abgezogenen Waschflüssigkeit zur Kokskohle die Qualität des erhaltenen Kokses praktisch nicht beeinträchtigt wird. Eingehende vergleichende Analysen haben ergeben, daß der Schwefelgelialt des Kokses bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht oder nur wenig steigt, so z. B. bei der Verkokung von guter Ruhrkohle, die Koks mit einem Schwcfclgchalt von etwa 1 Gew.-% liefert, nur um etwa 0,05 bis 0,1 Gew.-%. In vielen Fällen liegt die Schwefelzunahme bei etwa 0,06 bis 0,08 Gew.-%. Aus schwefelärmeren Kohlen wird ein Koks mit einem entsprechend niedrigeren Schwefelgehalt erhalten, hieraus ergibt sich, daß nur ein verhältnismäßig kleiner Teil des Schwefelwasserstoffes, der bei der thermischen Aufspaltung der schwefelhaltigen Salze im Koksofen gebildet wird, chemisch mit dem Koks reagiert. Der größere Teil des Schwefelwasserstoffes gelangt in das Gas, aus dem er anschließend von dem ammoniakalischen Waschmittel wieder ausgewaschen und danach bei der Oxydation zu elementarem Schwefel umgesetzt wird, wodurch sich die Ausbeute an Schwefel beträchtlich erhöht.

Ferner hat sich überraschend gezeigt, daß die vorhandenen Rhodanide bei der Spaltung im Koksofen praktisch keine Blausäure bilden, sondern bevorzugt zu Stickstoff, Ammoniak und Koh'.jndioxyd umgesetzt werden. Würden sich, was nicht auszuschließen war, bei dur Spaltung der Rhodanide unter den im Koksofen herrschenden Bedingungen größere Mengen Blausäure bilden, so würde der Blausäurespiegel im Koksofengas und damit der Rhodanidspiegcl in der Waschflüssigkeit während des Betriebes kontinuierlich ansteigen, wodurch die Waschwirkung zum Erliegen käme.

Die aus dem Waschmittelkreislauf herausgezogenen Mengen an Waschflüssigkeit können bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren in niedrigen Grenzen gehalten werden, ohne daß eine unerwünscht hohe Konzentration an Sulfaten, Thiosulfaten, Polythionaten oder Rhodaniden in dem Waschmittel entsteht. Dies geht aus folgenden Zahlen hervor, die in einer technischen Anlage ermittelt wurden:

Bei der Verkokung von 1 t Trockenkohle (Ruhrkokskohle) erhält man rund 350 Nm¹ Koksofengas. Für diese Gasmenge werden bei der Waschung etwa 3 bis 10 m' Waschmittel (ammoniaklische? Wasser) benötigt, und es hat sich bei langer Betriebszeit als ausreichend erweisen, wenn man hiervon laufend im Mittel etwa 0,01 m^J abzieht und der zu verkokenden Kohle zugibt, Je nach der Beschaffenheit der Kohle kann diese Menge aber auch größer oder kleiner gewählt werden.

Um den Wassergehalt der zu verkokenden Kohle möglichst niedrig zu halten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen Teil des Wassers aus der abgezogenen Waschflüssigkeit durch thermische Behandlung vor der Zugabe zur Kokskohle zu entfernen.

Die abgezogene Menge an Waschmittel wird durch frisches Waschmittel ersetzt

Die Entschwefelung von Koksofengas wird in an sich bekannter Weise durchgeführt Als Waschmittel verwendet man hierbei ammonialisches Wasser, wobei sich Konzentrationen von etwa !0 bis 30 g freies Ammoniak pro I Waschmittel bewährt haben.

Die Auswaschung des Schwefelwasserstoffes erfolgt bei normalen Temperaturen, d. h. bei etwa 15° bis 35° C. Hierbei werden Koksofengas und Waschmittel im Gegenstrom geführt

Als Katalysatoren für die Oxydation des ausgewaschenen Schwefelwasserstoffes mit Luft haben sich Chinone und deren Derivate, z. B. Hydrochinon, Naphthochinon, Anthrachinon sowie deren Sulfosäuren als wirksam erwiesen. Die Oxydation kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen.

Der aus dem Waschmittelkreislauf abgezogene flüssige Anteil wird vor der Zugabe zur Kokskohle auf Siedetemperatur — z. B. in einer Kolonne — erhitzt, um die flüchtigen Verbindungen, insbesondere Ammoniak und Kohlendioxyd, abzutreiben, die anschließend dem Koksofengas vor der Wäsche zugegeben werden. Der erhp'tene flüssige Rückstand wird durch Verdampfen von Wasser zweckmäßig eingedickt

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird in dem Schema erläutert.

Kokskohle wird über ein Transportband I in die Kohleaufbereitungsanlage 2 und anschließend in den Koksofen 3 gegeben. Der erhaltene Koks wird bei 4 abgezogen.

Anschließend wird das Koksofengas in einer Anlage 5 zur Kühlung und Entleerung auf Normaltemperatur gebracht und weiterhin in einer Anlage 6 zur Auswaschung und Oxydation des Schwefelwasserstoffes behandelt. Der erhaltene elementare Schwefel wird bei 7 und das gereinigte Koksofengas bei 8 abgezogen.

Ein Teil des verbrauchten Waschmittels gelangt aus der Waschanlage 6 in eine Kolonne 9 zum Abtreiben von flüchtigen Verbindungen und Wasserdampf. Die flüchtigen Anteile werden durch Leitung 10 in die Waschanlage 6 zurückgeführt, während der eingedickte flüssige Waschmittelrückstand durch Leitung Il der Kokskohle in der Aufbereitungsanlage 2 zugegeben wird.

Beispiel

Koksofengas, das in einer japanischen Kokerei (Fall 1) und in einer Kokerei des Ruhrgebietes (Fall 2) erhalten wurde und folgende Begleitstoffe enthielt:

!■"all I

lall :

NU-,	7,5 g/N m'	6,5 g/Nm
IhS	5,0 g/Nm^!	7,0 g/N m^;
CO,	43,4 g/Nm¹	43,4 g/Nm'
HCN	2,0 g/Nm'	1,5 g/N ni'

wurde mit ammoniakalischem Wasser gewaschen.

Aus der Waschflüssigkeit, die folgende Mengen an Salzen enthielt:

!■all I

lall 2

Aüimonsuüal	10 g'!	20 g/l
Ammonium-Thiosullai	80 g/I	120 g/l
Ammonium-Rhodunid	250 g/l	230 g/l

wurden 8 1 (Fall 1) bzw. 6.5 1 (Fall 2) pro t verkokte Trockenkohle abgezogen und nach Erhitzen auf Siedetemperatur anschließend der Kohle vor Einfüllung in den Koksofen zugegeben.

Nach der Verkokung der Kohle betng die Menge der Begleitstoffe im Koksofengas:

Rill I

I all 2

NII;	10.4 g/Nm'	8.9 g/Nm
H;S	6,7 g/Nm^;	8,5 g/Nm
CO,	46,5 g/Nm¹	45.7 g/Nm
HCN	2,1 g/Nm¹	1,6 g/Nm

Der Schwefelgehalt des Kokses, der ohne Rückführung der genannten Waschmittelmenge im Fall 1 0,96 Gew.-% und im Fall 2 1,0 Gew.-% betragen hatte, erhöhte sich bei Anwendung der erfindungsgemäüen Arbeitsweise auf 1,0 Gew.-% im Fall 1 bzw. 1,05 Gew.-% im Fall 2.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Vermeidung der Bildung von Abwasser mit schädlichen Stoffen bei der Entschwefelung von Kokosofengas durch Auswaschen des Schwefelwasserstoffes mit im Kreislauf geführten flüssigen, ammoniakalischen Waschmitteln und anschließender katalytischer Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel in Gegenwart des Waschmittels sowie unter Anwendung von Luft, wobei ein Teil des Waschmittels vor seiner Wiederverwendung abgezogen und durch frisches Waschmittel ersetzt wird und aus dem abgezogenen Teil des Waschmittels durch Zuführung von Wärme die flüchtigen Verbindungen abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Wärmebehandlung des Waschmittels abgetrennten flüchtigen Verbindungen dem Koksofengas vor der Scawefelwasserstoffwäsche zugibt und den verbleibenden flüssigen Rückstand, gegebenenfalls nach Eindickung, der zu verkokenden Kohle zusetzt.