DE2105084A1 - Verfahren zur Behandlung eines eine wasserlösliche Sulfitverbindung enthal tenden Wasserstromes - Google Patents
Verfahren zur Behandlung eines eine wasserlösliche Sulfitverbindung enthal tenden WasserstromesInfo
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Description
Priorität: v.9.Febr.1970 in USA
Serial No.{ 9
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein dreistufiges Verfahren für eine selektive Behandlung eines
eine wasserlösliche SdLfitverbindung enthaltenden wässrigen
Stromes, um dessen Gesamtschwefelgehalt, d.h. die Gesamtmenge an darin in irgendeiner Form enthaltenem
Schwefel, ausgedrückt auf der Grundlage von elementarem Schwefel, bis zu dem Punkt zu vermindern, wo der
wässrige S brom wieder in dem Verfahren verwendet werden
kann, in dem er produziert wurde, oder sicher an einen geeigneten Vorfluter abgegeben werden kann, ohne wesentliche
Verschmutzungsprobleme zu verursachen. Genauer ge-
- 2
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sagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein neues dreistufiges Verfahren zur Behandlung eines sulfithaltigen
Wasserstromes, worin di« erste Stufe eine Umwandlung der Sulfitverbindung in die entsprechende
Thiosulfatverbindung umfaßt, die zweite Stufe die Reduktion der resultierenden Thiosulfatverbindung unter
Bildung der entsprechenden Sulfidverbindung betrifft und die Endstufe das Ausstreifen \on Schwefelwasserstoff
aus der in der zweiten Stufe gebildeten Lösung betrifft, wobei man den behandelten Wasserstrom erhält. Nach einem
wichtigen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung eines wässrigen Stromes, der Ammoniumsulfit
enthält, um Schwefelwasserstoff und einen behandelten
wässrigen Strom mit stark reduziertem Gesamtechwefβ!gehalt
zu produzieren, wobei der wässrige Strom im weaentlichen
frei von Ammoniumsulfat ist. Nach einem anderen wesentlichen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung
die Behandlung eines angereicherten Absorbensstromes,
der durch Auswaschen eines schwefeldioxydhaltigen Gasstromes
mit einer ein geeignetes alkalisches Reagenz enthaltenden wässrigen Lösung gebildet wurde, um den
AÖsorbensstrom derart zu regenerieren, daß er wiederverwendet
werden kann, um weitere Mengen Schwefeldioxyd zu absorbieren.
Ein größeres Problem, das in vielen Industriegebieten heute auftritt, ist mit der Bildung von Abgasströmen
v-erbunden, die Schwefeldioxyd enthallten. Das Problem
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besteht im wesentlichen in der Abgabe dieser Abgasströme,
ohne eine wesentliche Luftverschmutzung zu verursachen. Dieses Problem ist äußerst komplex wegen der
großen Vielzahl der Industriequellen, die diuse «chwefeldioxydhaltigen
Gasströme abgeben. Eine der üblicheren Quellen ist mit der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe
in Koclsrn, Verbrennungsmaschinen, Heizanlagen u.dergl., verbunden, um schwefeldioxydhaltige Abgase zu
produzieren. In ähnlicher Weise werden Abgasströme dieser Art allgemein bei anderen Industrieverfahr en produ- j
ziert, wie beispielsweise beim Schmelzen schwefelhaltiger Erze, bei der Raffination schwefelhaltiger Rohöle, bei
der Synthese von Schwefelsäure, der SuIfonanderung von
Kohlenwasserstoffen, der Koksproduktion, der Produktion von Schwefel in einem Clausvefahren, der Produktion von
Peipier über ein Holzpulpeverfahren, und bei ähnlichen
Industrieprozessen. Es ist bekannt, daß die unterschiedslose Abgabe dieser Gasströme an die Atmosphäre zu einem
wesentlichen Luftverschmutzungsproblem führt, da das
Schwefeldioxyd extrem nachteilige Wirkungen auf Tiere *
und Pflanzen hat. Außerdem stellt die Abgabe dieser Gasströme an die Atmosphäre einen Verlust des Schwefele dar,
der ein gewerblicher Artikel ist. Viele Verfahren wurden für eine Entfernung von Schwefeldioxyd aus diesen Gas-'
strömen vorgeschlagen. Die meisten dieser Verfahren bestehen darin, daß man den Gasstrom mit einem wässrigen
Absorbensstrom in Kontakt bringt, der Materialien enthält , welche chemisch oder physikalisch mit dem Schwefel-
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dioxyd reagieren und es in der flüssigen Lösung absorbieren. Ein Verfahren benützt eine Lösung eines alkalischen Reagens, wie Ammoniumcarbonat, um einen.angereicherten Absorbensstrom zu produzieren, der die entsprechende
SuIfitverbindung enthält. Ähnliche wässrige Lösungen,
die Salze von schwefeliger Säure enthalten, werden in
der chemischen, petrocheeischen, pharmazeutischen,
Stahl-, Pfier-, Lebensmittel-, Düngemittel- und Erdölindustrie produziert.
Da diese Vasserströme Sulfitverbindungen enthalten, kann
ihre Abgabe an einen Abwasservorfluter wesentlihe Verschmutzung sprobleme verursachen, einschließlich eines
übermäßigen biologischen Sauerstoffverbrauches, einer Vergiftung des Meerwassers und der Pflanzen u.dergl. Unabhängig von der Quelle dieser wässrigen, sulfithaltigen
Ströme ist es klar, daß ein Bedarf für ein einfaches und wirksames Verfahren zu deren Behandlung besteht, um
deren Wiederverwendung in den Verfahren, in denen sie gebildet wurden, zu gestatten oder um sie sicher an einen
geeigneten Vorfluter abgeben zu können. Venn der behandelte Vaseerstrom zu dem Verfahren recyclisiert werden soll,
in dem er gebildet wurde, ist es allgemein erforderlich,
daß der behandelte Wasserstrom im wesentlichen frei von Sulfatverbindungen ist. Der Grund für dieses Erfordernis
ist der, daß diese Verbindungen, wenn sie ekimal gebildet
wurden, sehr unangenehm sind und in einem geschlossenen System dazu neigen, sich in dem Recyclisierwasserstrom
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anzusammeln, bis feinteilige Feststoffe gebildet werden,
die als Schuppen oder Schlamm ausfallen, welche das Innere der Anlage, in der dieser Recyclisierstrom verwendet
wird, verschmutzen. Venn der behandelte Strom zu e±3em Gaswaschverfahren recyclisiert wird, können
diese Sulfatverbindungen ernsthafte Korrosions- und Erosionsschwierigkeiten in dem Gaswäscher verursachen
und verschmutzen außerdem das Innere des Gaswäschers. Wenn ein Schleppstrom von dem Verfahren abgezogen und
verworfen oder beispielsweise durch Kristallisation, J
Verdampfung oder Filtration zur Entfernung von Sulfatverbindungen behandelt wird, wird wertvolles alkalisches
Reagens aus dem System verloren, während die Schwefelausbeute vermindert wird.
Ein Verfahren, das zur Behandlung dieser sulfithaltigen
Wasserströme vorgeschlagen wurde, verwendet ein Reduktionsmittel,
um mit den Sulfitverbindungen unter Bildung von elementarem Schwefel und/oder der entsprechenden
Sulfitverbindung zu reagieren. Wenn jedoch keine Vorkehrungen
getroffen werden, bilden sich unerwünschte Sulfatverbindungen in unannehmbaim Mengen, wenn man gewöhnliche
Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, eine Sulfitverbindung oder Kohlenmonoxyd benützt, tun dies· Sulfitverbindungen
direkt zu Schwefel- oder Sulfitverbindungen zu reduzieren. Es wird angenommen, daß diese Sulfatbi&dung
ein Ergebnis einer Autoxydation-Reduktion des Sulfits
bei den für die direkte Reduktion erforderlichen Bedin-
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gungeη ist.
Die vorliegende Erfindung dient daher dazu, ein Verfahren zur Behandlung dieser sulfithaltigen Wasserströme
zu liefern, um die Gewinnung von Schwefelwasserstoff
daraus in hochselektiver Weise zu ermöglichen und so die Menge von Sulfatnebenprodukten auf ein Minimum
herabzudrücken und einen behandelten wässrigen Strom zu produzieren, der stark verminderten Gesamtschwefelgehalt
aufweist, wesentliche Mengen an alkalischen! Carbonatsalz enthält und geeignet ist, direkt zu dem
Gaswaschverfahren recyclisiert zu werden, welches den
ursprünglichen Einspeiswasserstrom lieferte.
Die vorliegende Erfindung beruht auT der Erkenntnis,
daß die in diesem Einspeiswasserstrom enthaltene Sulfitverbindung bei relativ milden Bedingungen leicht in die
entsprechende Thiosulfatverbindung in hochselektiver Weise umgewandelt werden kann, ohne daß eich wesentliche
Mengen unangenehmer Sulfatverbindungen bilden. Verbunden
mit dieser Erkenntnis war die weitere Beobachtung, daß die Thiosulfatverbindung in einer hochselektiven wirtschaftlichen
und wirksamen Weise mit Hilfe von Kohlenmonoxyd unter Bildung der entsprechenden Sulfitverbindung
reduziert werden kann, aus welcher Schwefelwasserstoff leicht gewonnen werden kann. Somit besteht der zentrale
Punkt des vorliegenden Verfahrens in der Verwendung des
Thiosulfate als einer Zwischenstufe in einem mehrstufigen
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Verfahren zur Reduktion einer Sulfitverbindung zu Schwefelwasserstoff statt eines Versuches, die Sulfitverbindung
direkt in einer Stufe zu SuIf14 zu reduzieren.
zur Behandlung eines eine wasserlösliche Sulfitverbindung
enthaltenden Einspeiswasserstromes unter Verminderung
des Gesamtschwefelgehaltes und minimaler Bildung von
man
a) den Einspeiswasserstrom in eine erste Zone einfuhrt,
darin Sulfitverbindungen mit einem Reduktionsmittel, das
aus fein verteiltem Schwefel, einer Polyeulfidverbindung,
einer wasserlöslichen Sulfidverbindung oder einem Ge
misda hiervon besteht, umsetzt und den Thioeulfatverbindungen enthaltenden Auslaufstrom abzieht,
b) diesen Auslaufstrom aus der Stufe a) in eine zweite Reaktionszone einführt, darin die Thiosulfatverbindungen
mit Kohlenmonoxyd umsetzt und einen Sulfidverbindungen I
enthaltenden wässrigen Auslaufstrom abzieht,
c) diesen wässrigen Auelaufstrom aus der Stufe b) in eine dritte Zone einführt, darin Schwefelwasserstoff daraus auestreift und einen sulfatfreien behandelten Wasserstrom abzieht; der einen wesentlich gegenüber dem Einspeiswasserstrom verminderten Gesamtschwefelgehalt besitzt .
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Bei einer spezielleren Ausführungeform der Erfindung
wird ein Einspeiswasserstrom, der Ammoniumsulfit enthält, behandelt, um seinen Gesamtschwefelgehalt zu vermindern,
während gleichzeitig die Bildung von. Ammoniumsulfat
auf einem Minieum gehalten wird. Die erste Stufe besteht hierbei darin, den Vaseerstrom mit Schwefelwasserstoff
bei solchen Bedingungen in Kontakt zu bringen, daß sich ein Aenoniumthiosulfat enthaltender
Ausflußstrom bildet. Der Ausflußstrom aus der ersten Stufe wird dann mit Kohlenmonoxyd bei solchen Reduktionsbedingungen umgesetzt, daß sich ein Ammoniumhydrogensulfid
enthaltender Ausflußstrom bildet. Nach dieser letzten Stufe wird der Ausflußstrom dieser Stufe mit
einem Kohlendioxyd enthaltenden Gasstrom bei solchen Bedingungen ausgestreift, daß sich ein schwefelwasserstoffhaltiger
Kopfstrom und ein behandelter Wasserstrom bildet, welcher letzterer Ammoniumcarbonat enthält,
einen wesentlich geringeren Gesamtschwefelgehalt (im Vergleich
mit dem Einspeiswasserstrom) besitzt und im wesentlichen frei von Ammoniumsulfat ist. Ein Teil des
Kopfstroms aus der Auestreif stufe wird dann vorzugsweise zu der ersten Stufe geführt, um dieser den Reaktionspartner Schwefelwasserstoff zuzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird die zweite Stufe in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein Metallsulfid aus der
Gruppe der Kobalt-, Molybdän- und Wolframsulfide, kombi-
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niert mit einem aktivierten Kohleträgermaterial, umfaßt.
¥ie oben aufgezeigt, umfaßt die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens die selektive Umwandlung der in dem
Einspeiswasserstrom enthaltenen Sulfitverbindung in die
entsprechende Thiosulfatverbindung. Diese Sulfitverbindung
ist allgemein als wasserlöslich gekannzeichnet. Beispiele solcher wasserlöslichen Sulfitverbindungen sind
die Sulfitsalze relativ starker Basen, wie Ammoniumsulfit, die Alkalisulfite und Erdalkalisulfite sowie
die Bisulfitsalze der relativ starken Basen. Besonders
geeignete Alkalisulfitverbindungen sind Natriumsulfit
und Kaliumsulfite Ein geeignetes Erdalkalisulfit ist
beispielsweise Magnesiumsulfit. Die bevorzugte Sulfit·*
verbindung zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Ammoniumsulfit. Gewöhnlich liegt die Sulfitverbindung
in der Einspeislösung in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 Gew.-$ bis zur Löslichkeitsgrenze der
betreffenden Sulfitverbindung in Wasser bei den in der
ersten Stufe benützten Bedingungen vor. Besonders gute Jj
Ergebnisse erzielt man, wenn der Einspeiswasserstrom
etwa 1 Gewc-# bis etwa 2j5 Gew.-^ der Sulfitverbindung
enthält. In vielen Fällen enthält der wässrige Einspeisstrom ein Gemisch eines normalen Sulfitsalzes und
eines Bisulfitsalzes, wie ein Gemisch von (NHr)2SO- und
NH4HSO3.
Das in der ersten Stufe benützte Reduktionsmittel ist
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fein zerteilter Schwefel, eine Polysulfidverbindung^
eine wasserlösliche Sulfidverbindung oder ein Gemisch
hiervon. Bei der ersten Verfahrensweise dieser Stufe wird fein zerteilter Schwefel benützt, und es ist bevorzugt,
daß der Schwefel in einer Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 250 Mikron vorliegt, wobei man die
besten Ergebnisse mit Teilchen von etwa 25 bis etwa 100 Mikron erzielt. Bs ist eine gute Praxis, den Schwefel
in diese Stufe als einen Schlamm in elneir) Wasserstrom in
einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 75 Gew.-$ hiervon
einzuführen, obwohl auch andere Mittel zur Einspritzung fein zerteilter Peststoffteilchen benützt werden
können. Es ist auch bevorzugt, ein Benetzungsmittel in dem Reaktionsgemisch zu benützen, um einen guten
Kontakt des elementaren Schwefels mit cisr Sulfitverbindung
zu erleichtern. Geeignete Benetzungsmittel sind die Salze von Alkylarylsulfonaten, wie das Natriumsalz
von Dodecylbenzolsulfonat, sulfonierte Fettsäureester,
C12 bis C^g-Alkylsulfate, C12 bis C^-Alkylsulf onate,
Alkylpolyoxyäthylenalkohole, Äthylenoxydkondensationsprodukte
von Alkylphenolen und quaternäre Ammoniumsalze,
wie Octadecyldimefliylbenzylammoniumchlorid. Das Benetzungsmittel
wird vorzugsweise in einer relativ kleinen Menge entsprechend etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-$ der umgesetzten
Sulfitverbindung benützt. Die in dieser ersten Arbeitsweise der ersten Stufe benützte Menge an elementarem
Schwefel sollte ausreichen, um wenigstens ein Schwefelatom je Molekül von in dem Einspeiswasserstrom enthaltener
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Sulfitverbindung zuzuführen, wobei die bevorzugte Menge
etwa 1 bis etwa 3 Atomen Schwefel je Mol Sulfitverbindung entspricht.
Bei einer zweiten Arbeitsweise für diese erste Stufe
ist das Reduktionsmittel eine Pdysulfldverbindung. Geeignete
Polysulfidverbindungen sind beispielsweise die
Ammonium-, Alkali- und Erdalkalipolysulfide, wobei man
die besten Ergebnisse mit Ammoniumpolysulfid erzielt.
Die Polysulfidverbindung wird vorzugsweise in der Form ■
einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa 1 bis 50 Gew.-# der Polysulfidverbindung zugeführt. Wem* daβ ^
Reduktionsmittel etae Polysulfidverbindung ist, ist für
die Reaktion zwischen ihr und der Sulfitverbindung zur
Bildung der entsprechenden Thiosulfatverbindung kein Benetzungsmittel
erforderlich. Wenn die Polysulfidverbindung k Atome elementaren Schwefels und 1 Atom Sulfid (wie beispielsweise
(NHjl) S-) enthält, beträgt die etöchiometriscbe
Menge 1/6 Mol Polysulfid je Mol Sulfitverbindung, wobei
ein bevorzugter Wert bei etwa l/k bis etwa 3/k oder mehr \
Mol Polysulfid je Mol Sulfitverbindung liegt.
Bei einer dritten Arbeitsweise der ersten Stufe ist das Reduktionsmittel eine wasserlösliche Sulfidverbindung.
Geeignete wasserlösliche Sulfidverbindungen sind Schwefelwasserstoff,
Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrogensulfid und die Sulfidsalze und Hydrogensulfidsalze der Alkali- und
Erdalkalimetalle, τ/obei man die besten Ergebnisse mit
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Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydrogensulfld erzielt.
Die Menge dieses Sulfidreaktionepartners ist vorzugsweise wenigstens ausreichend, um 0,5 Mol Sulfidverbindung
je Mol Sulfitverbindung in dem Einspeiswasserstrom zu ergeben,
wobei man die besten Ergebnisse bei einem Molverhältnis entsprechend etwa 0,6 bis etwa 1,5 oder mehr
erzielte Bei dieser dritten Arbeitsweise erhält man gewöhnlich die besten Ergebnisse, wenn der pH-Wert des Einspeiswassers
tromes im Bereich von k bis etwa7 liegt.
In der ersten Stufe (Thiosulfatbildungsbedingungen) bevorzugt benützte Bedingungen schließen eine Temperatur
von etwa 20 bis etwa I50 C, einen ausreichenden Druck,
um den Einspeiswasserstrom in der flüssigen Phase zu
halten, sowie eine Kontaktzeit entsprechend etwa 0,016 bis 1 oder mehr Stunden ein. Xm allgemeinen ist die Kontaktzeit
eine Funktion des benützten Reduktionsmittels, w'äbei relativ kurze Kontaktzeiten von etwa 1 bis 5 Minuten
in dem Falle ausreichen, wo das Reduktionsmittel eine Polysulfidverbindung ist. D*e anderen beiden Reduktionsmittel
erfordern relativ längere Kontaktzeiten im Bereich bis zu etwa 0,5 bis etwa 1 Stunde. Die bestenErgebnisse
erzielt man gewöhnlich, wenn das Reduktionsmittel Schwefelwassers toffOder eine Polysulfidverbindung, bsonders
Ammoniump olysulfid, is t.
Der wässrige Ausflußstrom aus der ersten Stufe, der relativ große Mengen einer Thiosulfatverbindung enthält, wird
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hiervon abgezogen und zu der zweiten Stufe des vorliegende*
Verfahrens geführt, worin er mit Kohlenmonoxyd
bei Reduktionsbedingungen umgesetzt wird, die so ausgewählt sind, daß sich die entsprechende SuIfidverbindungr
bildet.
Das Kohlenmonoxyd kann von irgendeiner geeigneten Quelle erhalten werden, wie beispielsweise durch Partialoxydation
organischer Materialien und besonders von Kohlenstoff bei hoher Temperatur mit Sauerstoff, Luft und/oder I
Wasserdampf, durch die Reduktion von Kohlendioxyd mit Wasserstoff, Kohlenstoff oder bestimmten Metallen bei
hohen Temperaturen. Stattdessen können auch Hochofengase benutzt v/erden, um das erforderliche Kohlenmonoxyd zuzuführen..
Eine andere mögliche Quelle für den Kohlenmonoxydstrom ist ein Strom, der durch Überleiten von
Kohlendioxyd und Sauerstoff über Aktivkohle oder Koks
ο bei einer Temperatur höher als etwa 1000 C gewonnen wurde.
Das Kohlenmonoxyd wird vorzugsweise in einer Menge ver- ·
wendet, die ein Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Thiosulfatverfcindung
von wenigstens 4:1 liefert, wobei man die besten Ergebnisse bei einem Molverhältnis von etwa
5»1 bis l©t>l oder mehr erhält. DJ» gebildete Sufidmenge
steigt mit höheren Molverhältnissen von Kohlenmonoxyd zu Thiosulfat.
Diese zweite Stufe kann, wenn erwünscht, ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, doch ist es in
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vielen Fällen vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden.
Verbesserte Ergebnisse erzielt man, wenn die Reaktionszone Teilchen von Aktivkohle oder speziell
aktivierter Kohle enthält. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit einem Katalysator, der eine Metallkomponente
aus der Gruppe der Übergangsmetalle der Gruppen VI nnd VIII, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt,
Nickel, Platin oder Palladium, umfaßt, so daß bevorzugte
Katalysatoren für die erwünschte Reduktion eine Kombination einer Übergangsmetallkomponente der Gruppe VI
oder VIII mit einem geeigneten porösen Trägermaterial, wie Tonerde oder aktivierter Kohle, umfassen. Besonders
bevorzugt sind Katalysatoren, in denen die Metallkomponente in der Form eines Metallsulfids vorliegt, wie als
Kobaltsulfid oder Molybdänsulfid oder Wolframsulfid,
in Kombination mit einem Trägermaterial. Die bevorzugten
Trägermaterialien sind die handelsüblichen aktivierten Kohlen, wie Norite, Nuchar, Darco und andere ähnliche
Produkte. Andere herkÄmmliche natürliche oder synthetische, hochporöse anorganische Trägermaterialien können
ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Tonerde, Kieselsäure oder Kieselsäure-Tonerde. Die besten Ergebnisse
erzielt man mit ahem Katalysator, der Kobaltoder
Molybdän- oder VdJFramsulfid in Kombination mit
relativ kleinen Teildien aktivierter Kohle umfaßt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit aktivierten Kohleteilchen
von 10 bis 12 Maschen und mit einem Gehalt von etwa 5 .-$ Kobaltsulfid erzielt. Im allgemeinen soll die in
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dem Katalysator benützte Menge der Metallkomponente
etwa 0,1 bis etwa 50 i» derselben umfassen, berechnet
auf der Grundlage von Metallsulfid. Dies· Katalysatoren können nach irgendeinen herkömmlichen Verfahren zur Kombinierung
einer Metallkomponente mit einem TÄgermaterial hergestellt werden.
Diese zweite Stufe kann in einer herkömmliche! Reaktionezone
in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden. Der thipsulfathaltige Auslaufetrom aus der ersten Stufe "
kann in die Reaktionszone entweder in aufwärts gerichteter, radialer oder abwärts gerichteter Fließrichtung ge-■
führt werden, und der Kohlenmonoxydstrom kann gleichzeitig
in&ie Reaktionszone entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom
gegenüber dem thiosulfathaltigen Ausflußstrom eingeführt
werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt den abwärts gerichteten Fluß des Thiosulfatstromes mit Gegenstromfluß
des Kohl'enmonoxydstromes. Es ist bevorzugt, geeignete
Einrichtungen zur Bewirkung eines innigen Kon- J taktes zwischen dem flüssigen und gasförmigen Strom
zu verwenden, wie beispielsweise Austauschböden, Ablenkbleche oder irgendwelche herkömmlichen Packungsmaterialien.
Die besten Ergebnisse erzielt man gewöhnlich mit einer feststehenden Schicht relativ kleiner Katalysatorteilchen.
Der Katalysator übt dl e Doppelfuktion einer Katalyse der
erwünschten Reaktion «aodeiner Förderung eines innigen
Kontaktes zwischen dem Gasstrom und dem flüssigen Strom aus. Bei Verwendung des bevorzugten Gegenstromprinzips
'.■·■■··■ '■ " · - - 16 -
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wird ein Gasstrom, der die entsprechende Sulfidverbindung
enthält, von dem unteren Bereidi der Reaktionszone abgezogen. Wenn beispielsweise der Einspeisstrom Ammoniumthiosulfat
enthält, enthält der wässrige Ausflußstrom in der Hauptsache Ammoniuinhydrogensulf id mit kleineren
Mengen an unumgesetztem Ammoniumthiosulfat, Ammoniumcarbonat
und Ammoniumhydroxyd.
Die in dieser aeiten Stufe angewendeten Reduktionsbedingungen
sind vorzugsweise relativ härter als jene, die in der ersten Stufe benützt wurden, und können allgemein
als Reduktionsbedingungen gekennzeichnet werden, die eine Umwandlung von Thiosulfat in Sulfid bewirken.
Die Temperatur ist vorzugsweise aus dem Bereidi von etwa 125 bis etwa 350 C ausgewählt, wobei man die besten
Ergebnisse bei einer Temperatur von etwa 175bis etwa
350 C erzielt« Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden
Erfindung, daß die zweite Stufe unter Flüssigphasenbedingungen
durchgeführ^ird. Demgemäß muß der angewendete Druck ausreichen, um wenigstens einen Teil
des Ausflußstromes aus der ersten Stufe in der flüssigen Phase zu halten. Vorzugsweise liegt der Druck bei etwa
7,8 bis 205 atm. Besonders gute Ergebnisse erhält man
bei eine* Temperatur von etwa 200 C und einem Druck von etwa 35 atm. Es ist bevorzugt, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(Flüssigkeitsvolumen der Beschickung je Stunde, geteilt durch das Volumen der Reaktionszone
oder das Volumen der Katalysatorschicht,
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wenn ein Katalysator verwendet wird) im Bereich von etwa
.0,25 bis etwa lö zu verwenden, wobei man die besten
Ergebnisse mit einen Wert im Bereih von etwa 0,5 bis
etwa 3 erzielt. Ausgezeichnete Ergebnisse erhielt man
in dieser zweiten Stufe mit einer Stündliche! Flüssigkeitsraumgeaclrwindigkeit
von 1,
In der Bndstufe der vorliegenden Erfindung wird der
wässrige Ausflußstrom, der aus der Thiosulfatreduktionsstfe
gewonnen wurde, einer Auestreifstufe untersogen,
die dazu bestimmt ist, Schwefelwasserstoff daraus freizusetzen.
Obwohl irgendein geeignetes Ausstreifgas benützt werden kann, wie beispielsweise Wasserdampf, Stickstoff,
Luft u.dergl., ist Kohlendioxyd besonders bevorzugt, da es in der Weise wirkt, daß es den pH-Wert der
Lösung erhöht und das entsprechende Carbonatsalz bildet« Beispielsweise im Falle, wo der Ausflußstrom aus der
zweiten Stufe Ammoniumhydrogensulfid enthält, setxt ein
Ausstreifen mit Kohlendioxyd Schwefelwasserstoff frei und produziert Ammoniumcarbonat. Bei einer anderen Arbeitsweise
dieser Stufe kann der Ausflußwasserstrom aus der Thiosulfatreduktionsstufe Bedingungen unterzogen
werden, die die in diesem Strom enthaltene Sulfidverbindung zersetzen. Beispielsweise in dem typischen Fall,
wo dieser Wasserstrom Ammoniumhydrogensulfid enthält,
sind brauchbare Zersetzungsbedingungen eine/ Tem/peratur
von etwa 100 bis 2000C und ein Druck von etwa h bis 6,1
atm. Vorzugsweise wird diese Zersetzung in einer Umwand-
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ORJGiNAL INSPECTED
lungsdestillationszone durchgeführt, worin aufströmende
Dämpfe in üblicher WLse gebildet werden. Unabhängig davon,
welche Verfahrensweise in dieser dritten Stufe angewendet
wird, wird ein Kopfstrom, der Schwefelwasserstoff enthält, produziert, während getrennt hiervon
ein behandelter Wassers tr on» von wesentlich verhindertem
Gesamtechwefelgehalt und im wesentlichen frei von
Sulfat gewonnen wird,
Vie aufgezeigt wurde, besitzt dieser behandelte^ Wasserstrom
einen wesentlich verminderten Gesamtschwefelgehalt im Vergleich mit dem Einspeiswasserstrom und enthält
gewöhnlich weniger als 10 % der in dem Einspeiswasserstrom
enthaltenen Schwefelmenge. Wenn Kohlendioxyd als Ausstreifmedium benützt wird, enthält der behandelte
Wasserstrom wesentliche Mengen des Carbonatsalzes des alkalischen Reagens, das ursprünglich in dem Einspeiswasserstrom
enthalten war. Venn beispielsweise das alkalische Reagens Ammoniak ist, enthält der behandelte
Wasserstrom Ammoniumcarbonat, und wenn das alkalische Reagens Natriumhydroxyd oder Natrlumcartmat ist, enthält
der behandelte Wasserstrom Natriumcarbonat.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
ein Teil des in der dritten Stufe gebildeten Schwefelwasserstoff enthaltenden Kopfstromes zu der ersten Stufe
geleitet, um dieser das Reduktionsmittel zuzuführen, wobei der restliche Teil als Produktstrom gewonnen wird.
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Der in diesem Produktstrom enthaltene Schwefelwasserstoff
kann durch irgendein geeignetes Oxydationsverfahren, wfe
durch ein herkömmliches Clausverfahren, in elementaren Schwefel umgewandelt werden.
An Hand der Zeichnung wird nunmehr ein Ausführungebeispiel mit einem bevorzugten Fließbild nach der vorliegenden
Erfindung erläutert. Die Zeichnung dient bloß der allgemeinen Darstellung des Fließbildes, wobei Einzelheiten
über Erhitzer, Pumpen, Ventile und ähnliche Einrichtungen weggelassen wurden.
Gemäß der Zeichnung wird ein Abwasserstrom, der etwa 10 Gew.-^ Ammoniumsulfit enthält, kontinuierlich über Leitung
1 in das System eingeführt und in den oberen Bereich der ersten Reaktionszone 2 geleitet. Die Zone 2 ist eine
herkömmliche Flüssigkeits-Gaskontäktzone, die so gebaut
ist, daß sie einen innigen Kontakt zwischen einem abwärts fließenden' Flüssigkeitsstrom und einem aufwärts
fließenden Gassstrom bewirkt. Außerdem wird über Leitung 12 \
ein Gasstrom, der Schwefelwasserstoff enthält, in die Zone 2 eingeführt. Während des Anlaufens der Zone 2
wird über Leitung Ik und 12 genügend HpS in diese Zone
eingeführt, um die erwünschte Reduktion einzuleiten. Danach wird ein Teil eines schwefelwasserstoffhaltigen
Gasstromes, der in einer nachfolgenden Ausstreifstufe
produziert wurde, von Zone 10 zu Zone 2 über Leitung 12 geführt. In jedem Fall ist die der Zone 2 zugeführte
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Schwefelwasserstoffmenge ausreichend, um etwa 0,5 Mol
Schwefelwasserstoff je Mol in diese Zone eingeführten
Ammoniumsulfidf umzusetzen. Die Zone 2 wird auf einer
Temperatur von etwa 100 C und einem Druck von etwa Ik,6 atm.gehalten. Die Verweilzeit der Reaktionspartner
in der Zone 2 beträgt etwa 0,5 Stunden. Außerdem wird der pH-Wert des Einspeiswasserstromes, der über Leitung
1 in die Zone 2 eintritt, in dem Bereich von etwa k bis etwa 7 gehalten.
Ein gasförmiger Kopfstrom, der unumgegetzten Schwefelwasserstoff,
Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd enthält, wird dann aus der Zone 2 über Leitung 3 abgezogen und
aus dem.System abgeblasen. Ein wässriger Ausflußstrom wird über Leitung k abgezogen und in die zweite
Reaktionszone eingespeist. Dieser wässrige Ausflußstrom enthält Ammoniumthiosulfat in einer Menge entsprechend
einer Umwandlung in d&g Zone 2 von mehr als 90 $ des
eingespeisten Ammoniumsulfits in Ammoniumthiosulfat.
Außerdem ist die in diesem Strom enthaltene Menge an unerwünschtem Ammoniumsulfat geringer als 3 $ des eingespeisten
Ammoniumsulfits. Demnach enthält der wässrige Ausflußstrom aus Zone 2 in der Hauptsache Ammoniumthiosulfat
mit kleineren Mengen von unumgesetztem Ammoniumsulfit
und Ammoniumhydroxyd sowie lediglich mit einer
Spurenmenge Ammoniumsulfat.
Die Zone 5 ist eine andere Flüssigkeits-Gasreaktionszone,
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die so konstruiert ist, daß sie einen innigen Kontakt
zwischen einem aufsteigenden Gasstrom und einem absteigenden
Flüssigkeitsstrom bewirkt. Der wässrige Ausflußstrom aus der Zone 2 wird in den oberen Bereich
dor Zone 5 eingeführt. In ähnlicher Weise wird ein Kohlenmonoxydstrom in den unteren Bereich der Zone 5
mit Hilfe einer Leitung 6 eingeführt. Die Zone 5 enthält einen Katalysator aua Teilchen aktivierter Kohle
von 10 bis 12 Maschen und mit eine: damit in eirar Menge
von etwa 5 Gew,-^, berechnet als Kobaltsulfid, vereinigtenKobaltsulfidkomponente.
Die Menge des über Leitung 6 hier eingeführten Kohlenmonoxyds entspricht einem Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Ammoniumthiosulfat
von 5i^-6:l. Die in der Zone 5 gehaltenen Reduktionsbedingungen
sind eine Temperatur von 200 C, ein Druck von 35 atm und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 1.
Ein wässriger Ausflußstrom wird dann vom unteren Bereich der Zone 5 über Leitung 8 abgezogen und zu der Ausstreifzone
10 geführt. In ähnlicher ¥eise wird ein gasförmiger Kopfstrom vom oberen Bereich der Zone 5 über Leitung 7
abgezogen und zu dem unteren Bereich der Ausstreifzone
10 geleitet. Eine Analyse des in Leitung 8 fließenden Stromes zeigt, daß 99 $ des der Zone 5 zugeführten
Ammoniumthiosulfats in Ammoniuinhydrogensulfid umgewandelt
wurden. Eine Analyse des KopfStroms, der über Leitung
von der Zone 5 abgezogen wird, zeigt, daß er relativ
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große Mengen unumgesetzten Kohlenmonoxyds und Kohlendloxyds
mit kleineren Mengen Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser enthält. Bei der \febindung der
Leitung 9 »it der Leitung 7 können zusätzliche Mengen
CO_ in einigen Fällen zu diesem Gasstrom zugesetzt werden,
um die Wirksamkeit der Ausstreifbedingungen in der Zone 10 zu erhöhen« In den meisten Fällen ist die in
dem Kopfstrom aus der Zone 5 enthaltene CO^-Menge ausreichend
für die Ausstreifstufe, so daß der Zusatz von
CO2 über die Leitung 9 nicht erforderlich ist.
In der Aufstreifzone 10 wird der wässrige Ausflußstrom
aus der Zone 5 im Gegenstrom mit einem aufsteigenden
gasformigen Strom in Kontakt gebracht, der im wesentlichen aus dem gasförmigen Kopfstrom der Zone 5 besteht.
Die Zone 10 arbeitet bei einer relativ niedrigen Temperatur und einem relativ niedrigen Druck im Vergleich
mit der Zone 5* Tatsächlich erzielt man ausgezeichnete
Ergebnisse bei einer Temperatur von etwa 70 C und bei Atmosphärendruck. Die Zone 10 enthält geeignete Einrichtungen
zur Bewirkung eines innigen Kontaktes zwischen einem abwärts fließenden Wasserstrom und einem aufsteigenden
Gasstrom.
Ein gasförmiger Kopfstrom wird über Leitung 12 aus der
Zone 10 abgezoefn und enthält relativ große Mengen
Schwefelwasserstoff, unumgesetztes Kohlenmonoxyd, Kohlend
ioxyd und kleine Mengen Ammoniak und Wasser. Ein Teil
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dieses gasförmigen Stromes wird aus dem System über Leitung 13 abgezogen. Er enthält das Sulfidprodukt
des vorliegenden Verfahaais und kann zur Gewinnung von
Schwefel daraus irgendeinem geeigneten Verfahren zugeführt werden, wie beispielsweise einem indirekten Oxydationsverfahren,
wie in einer herkömmlichen Clausanlage. Ein anderer Teil dieses gasförmigen Kopfstromes wird
über Leitung 12 zu der Zone 2 geführt, um dieser den Reaktionspartner Schwefelwasserstoff zuzuführen. Ein
behandelter Vasserstrom wird aus der Zone 10 über Leitung ,
11 abgezogen und enthält wesentliehe Mengen Ammoniumcarbonat
mit kleineren Mengen von unumgesetztem Ammoniumthiosulfat,
Ammonimsulfit und Ammoniumhydrogensulfid.
Der gesamte Schwefelgehalt dieses behandelten Wasserstromes ist wesentlich geringer als 10 $ des Gesamtschwefelgehaltes
des Einspeiswasserstromes, der das System über Leitung 1 betrittc Außerdem enthält dieser
behandelte Wasserstrom nur eine Spurenmenge von Ammoniumsulfat.
Das Gesamtschwefelgleichgewicht dieses Systems zeigte, daß etwa 85 $ des in das Verfahren in der Form f
von Ammoniumsulfit über Leitung 1 eintretenden Schwefels
in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, während nur
weniger als etwa 3 $ des eintretenden Schwefels in unerwünschtes Ammoniumsulfat umgewandelt werden. Diese Ergebnisse
zeigen, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, asilf ithaltige Wasserströme zu
regenerieren, ohne daß wesentliche Mengen von unerwünschtem Ammoniumsulfatnebenprodukt gebildet warde-u,
>
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Claims (1)
- Patentansprüche1.) Verfahren zur Behandlung eines eine wasserlösliche Sulfitverbindung enthaltenden Einspeiswasserstromes unter Verminderung von dessen Gesamtschwefelgehalt, wobei die Bildung von Sulfatnebenprodukten auf einem Minimum gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß mana) den Einspeiswasserstrom in eine erste Zone einführt, darin Sulfitverbindungen mit einem Reduktionsmittel, das aus fein zerteiltem Schwefel, einer Polysulfidverbindung, einer wasserlöslichen Sulfidverbindung oder einem Gemisch hiervon besteht, reduziert und einen Thiosulfatverbindungen enthaltenden Ausflußstrom abzieht,b) diesen Ausflußstrom aus der Stufe a) in eine zweite Reaktionszone einführt, darin die Thiosulfatverbindungen mit Kohlenmonoxyd umsetzt und4inen Sulfidverbindungen enthaltenden wässrigen Auaflußstrom abzieht,c) diesen wässrigen Ausflußstrom aus der Stufe b) in eine dritte Zone einführt, darin Schwefelwasserstoff daraus ausstreift und einen im wesentlichen sulfatfreien behandelten Wasserstrom abzieht, der einen wesentlich geringeren Gesamtschwefelgehalt als der Einspeiswasserstrom enthält.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man109834/1513in der Stufe a) bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 15O°C und bei einem Druck, bei dem der Einspeiewassers trom in der flüssigen Phase gehalten wird, arbeitet.3o) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 35O°C und bei einem. Drucfc, bei dem der Ausfluflstrom der Stufe a) in der flüssigen Phase gehalten wird; arbeitet. ..Ί4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Sulfitverbindung Ammoniumsulfit verwendet.5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche SuIfitverbindung ein Alkalisulfit oder ein ErdalleLisulfit verwendet.6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichem Sulfitverbindung Natriumsulfit und/oder Magnesiumsulfit verwendet.7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeihnet, daß man in der Stufe b) eine solche Menge Kohlenmonoxid verwendet, daß man ein Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Thiosulfat von wenigstens 4tl ethält.- 26 -10 9834/1513ORIQWAL INSPECTED8·) Verfallen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als Reduktionsmittel Schwefelwasserstoff verwendet.9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als Reduktionsmittel Schwefelwasserstoff verwendet, der aus einem Teil des in Stufe c) ausgeetreiften Schwefelwasserstoffes besteht,1Oo) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) al· Reduktionsmittel feinteiligen Sohwefel in einer Menge verwendet, die wenigstens ausreicht, um ein Molverhältnis von Schwefel zu Sulfit von ItI zu ergeben, und daß nan dem Reaktionsgemisch der Stufe (a) ein Benetzungsmittel in einer Menge entsprechend etwa 0,01 bis 1 Gew.-^ der Sulfitverbindung zusetzt.11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als Reduktionsmittel eine PoIysulfidverbindung in einer solchen Menge verwendet, die wenigstens ausreicht, um ein Molverhältnis von Polysulfid asu Sulfit von It 6 zu ergeben·12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als Reduktionsmittel eine wasserlösliche Sulfidverbindung in einer solchen Menge verwendet, die wenigstens ausreicht, um ein Molverhältnis von Sulfid- 27 -109834/1513zu Sulfit von 112 zu ergeben.13·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Einspeiswasserstrom verwendet, der etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-^ der wasserlöslichen Sulfitverbindung enthält.lh,) Verfahren nach Anspruch "l bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe b) in Gegenwart eines aktivierte Kohle umfassenden Katalysators duxchftthrt.15.) Verfahren nach Anspruch 1 bis Ik, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe b) in Gegenwart eines Katalysators duidiführt, der aus einer Kombination einer Metallkomponente aus der Gruppe a.er Übegangsmetalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente mit einem porösen Trägermaterial bestfit.16.) Verfahren nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mit aktivierter Kohle vereinigtes Kobaltsulfid verwendete17c) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ammoniumsulfid enthaltenden Einspeiswasserstrom verwendet und die Stufe b) in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer Kombination von Kobaltsulfid, Molypdänsulfid und/oder Wolframsulfid mit einem aktivierten Kohlenstoffträgermaterial oder aus aktivierter Kohle besteht.109834/1513is.Leerseite
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