DE2930607C2

DE2930607C2 - Verfahren zur Behandlung von Abgas, das Stickoxide und Schwefeldioxide enthält

Info

Publication number: DE2930607C2
Application number: DE2930607A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwaki Fukushima Hagiwara; Yoshihiko Kudo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-07-28
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1984-11-22
Also published as: JPS6154452B2; US4288421A; DE2930607A1; JPS5520608A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgas, das Stickoxide und Schwefeldioxide enthält Es ist bekannt, in Abgasen enthaltenes NO, und SO2 in einer wäßrigen Lösung zu absorbieren, die ein

Eisenchelatsalz und ein AlkalisulFit enthält, um diese Substanzen in Form von Imidodisulfonat zu binden (vgl. die US-PS 39 91 161 und 39 92 508). Zusätzlich zu dem Imidodisulfonat fallen als Nebenprodukte Dithionat und ein Sulfat an. Da sie diese Produkte schwer abtrennen lassen, ist man bestrebt, sie in Ammoniak Stickstoff oder

elementaren Schwefel zu überführen.

Zu diesem Zweck wird gemäü der JP-AS 1 08 682/76 ein Verfahren durchgeführt, um unter schwefelsauren

Bedingungen einen auf diese Weise in der Absorptionslösung gebildetes Imidodisulfonat zu Sulfaminsäure zu hydrolysieren, ohne es von der Absorptionslösung abzutrennen, und die Umsetzung der Sulfaminsäure mit salpetriger Säure unter Bildung von Stickstoff durchzuführen. Die Hydrolyse des Imidodisulfonats in geringer Konzentration in der vorliegenden Absorptionslösung erfordert jedoch bei unterbleibender Abtrennung eine große Menge an Schwefelsäure, wobei außerdem die Energiebilanz nachteilig ist. Zusätzlich erfordert die gleichzeitige Zersetzung eines Dithionats, das als Nebenprodukt bei der Absorption gebildet wird, schärfere Hydrolysebedingungen.

In der JP-AS 1 25 670/76 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung ein Teil eines Alkalisulfits in der Lösung zu Alkalisulfat oxidiert wird. Das Alkalisulfat wird dann in Gips umgewandelt, worauf der Gips abgetrennt wird. Nach der Abtrennung des Imidodisulfonats von dem Restfiltrat wird das Imidodisulfonat durch Hydrolyse in Ammoniumsulfat überführt. Bei der Umwandlung des Alkalisulfats in Gips liegt dieser in der im Kreislauf zurückzuführenden Lösung in gelöstem Zustand vor, was leicht Kalziumsulfitabscheidungen verursachen kann, wenn die Alkalisulfitkonzentration in der Lösung erhöht wird. Daher kann die AlkalisulPtkonzentration nicht erhöht werden, so daß ein Eisenchelatsalz, das durch Oxidation nach der Absorption gebildet wird, nicht mit genügender Geschwindigkeit zu einem Eisen(ll)-salz reduziert werden kann. In diesem Falle ist dann eine zusätzliche Maßnahme erforderlich, bei welcher das Eisen(III)-salz unter Verwendung eines Sulfids oder dgl. zu Eisen(II)-salz reduziert wird.

In der DE-OS 28 48 788 wird ein Verfahren zum Entfernen von Stickoxiden und Schwefeldioxiden aus Abgasen beschrieben, wobei das Abgas in Kontakt mit einer wäßrigen Absorptionslösung gebracht wird, die wenigstens ein Eisenchelatsalz und Kaliumsulfid enthält, wobei Absorptionsprodukte von Kaliumiminodisulfo nat, Kaliumdithionat und Kaliumsulfat gebildet werden. Die die Absorptionsprodukte enthaltende Absorptions lösung wird zur Kristallisation abgekühlt, die kristallisierten Absorptionsprodukte werden abgetrennt und das Filtrat zum Kontakt des Abgases mit der Absorptionslösung im Kreislauf zurückgeführt. Zusätzlich ist eine erste Stufe des Erhitzens der abgetrennten Absorptionsprodukte auf eine Temperatur, die in einem Bereich von 250 bis 400° C liegt, unter Überführung des Kaliumdithionats zu Kaliumsulfat und Schwefeldioxid sowie eine zweite Stufe der thermischen Zersetzung des verbleibenden Kaliumiminodisulfonats zu gasförmigem Ammoniak und gleichzeitiger Reduktion des verbleibenden Kaliumsulfats vorgesehen. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein gegenüber dem bekannten Verfahren noch weiter verbessertes Verfahren zur wirksamen Entfernung von NO» und SO2 aus Abgasen zu schaffen, wobei Kaliumsulfit als Alkalisulfit in der Absorptionslösung verwendet wird und in hoher Konzentration vorliegt, die Absorptionsprodukte zur Abtrennung als Kaliumsalze von geringer Löslichkeit kristallisiert weden, während ein Eisen(III)-salz, das durch Oxidation nach der Absorption gebildet wird, mit genügender Geschwindigkeit zu einem Eisen(II)-salz reduziert wird und demzufolge Stickoxide (NO₁) in gasförmiges Ammoniak oder Stickstoff überführt werden und Schwefeldioxid (SO2) in Schwefelwasserstoff oder Schwefel umgewandelt wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4.

Die Überführung des Kaliumpolysulfids in Gegenwart von Kohlendioxid und Wasserdampf zu Schwefelwasserstoff, gasförmigem Schwefel und Kaliumcarbonat läßt sich durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

K₂S₁ + CO₂ + H₂O- K₂CO₃ + H₂S + (x - I)S (I)

Diese Umsetzung erfolgt zwischen einem Feststoff und einem Gas bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰C und stellt ein Trockenverfahren dar. ι ο

Die gleiche Umsetzung wird in der erwähnten DE-OS in wäßriger Phase durchgeführt, d h. in einer wäßrigen Lösung, weshalb dieses Verfahren als Nähverfahren einzustufen ist

Die Unterschiede zwischen dem bekannten Naßverfahren und dem erfindungsgemäßen Trockenverfahren sind erheblich.

1. In der durch die Formel 1 wiedergegebenen Reaktion wird Schwefel in einer Menge von (x — 1) MoI gebildet, während dieser Schwefel beim Naßverfahren in der wäßrigen Phase anfällt, weshalb seine Abtrennung und Entfernung aus dem Reaktionssystem schwierig ist. Demgegenüber kann bei dem erfindungsgemäßen Trockenverfahren der Schwefel als Gas leicht abgetrennt werden.

2. Beim Naßverfahren wird mit einer wäßrigen Lösung von K₂S und KHS gearbeitet, weshalb Korrosionsprobleme am Reaktormaterial, das gewöhnlich aus Stahl besteht, auftreten, so daß es notwendig ist, einen Reaktor aus einer teuren Nickellegierung einzusetzen. Demgegenüber bestehen keine derartigen Korrosionsprobleme beim erfindungsgemäßen Trockenverfahren.

3. Erhebliche Unterschiede bestehen auch bezüglich des Energieverbrauchs. So wird beim Trockenverfahren das im Claus-Reaktor auftretende CO2 und H2O direkt mit der in der vorausgehenden Verfahrensstufe gebildeten Substanz zur Umsetzung gebracht, welche sich im geschmolzenen Zustand bei einer hohen Temperatur befindet, so daß sich eine Energiezufuhr zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur als überflüssig erweist Da außerdem die Schwefelkomponente in gasförmigen Schwefel und gasförmigen Schwefelwasserstoff überführt wird, ist auch keine Energie zur Trennung dieser Gase notwendig.
Demgegenüber ist beim Naßverfahren, bei dessen Durchführung in wäßriger Phase gearbeitet wird, die Verdampfung einer großen Menge Wasser erforderlich, um den gebildeten Schwefelwasserstoff aus der wäßrigen Phase abzutrennen und auszutreiben, so daß sehr viel Energie zum Verdampfen des Wassers benötigt wird.

4. Unterschiede bestehen auch in der Behandlung der Nebenprodukte, und zwar K2S2O3 und K2SO3, die in der vorausgehenden Verfahrensstufe gebildet werden. Beim erfindungsgemäßen Trockenverfahren finden die weiter unten beschriebenen Reaktionen (10) und (11) gleichzeitig statt, und die Schwefelverbindungen werden in K2SO4, H2S und Schwefel überführt. Von diesen Komponenten werden H2S und Schwefel als Gase in den Claus-Reaktor geleitet und K2SO4 wird zusammen mit K2CO3 der Absorptionsstufe zugeführt. Diese Verfahrensschritte sind problemlos durchführbar.

Beim Naßverfahren werden demgegenüber K2S2O3 und K2SO3 nicht umgesetzt und verbleiben in diesem Zustand, so daß es notwendig ist, H2CO3, das sich gemäß der vorstehend erwähnten Reaktionsgleichung I bildet, in der wäßrigen Phase zur Absorptionsstufe zusammen mit K2S2O3 und K2SO3 zurückzuführen. Wenn die wäßrige Lösung, welche K2CO3, K2S2O3 und K2SO3 enthält, in dieser Form zurückgeführt wird, hemmt das in der Lösung angereicherte K2S2O3 die Absorption. Demzufolge muß K2S2O3 aus der Lösung als Feststoff abgetrennt werden, so daß die zusätzliche Verfahrensstufe der Abtrennung des festen K2S2O3 erforderlich ist, was das Verfahren komplizierter und zeit- und kostenaufwendiger macht.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die ein Verfahrensschema einer Ausführungsform der Erfindung wiedergibt.

Ein Abgas 1 bei hoher Temperatur, das NO, und SO₂ enthält, wird in einem Kühlturm 2 auf unter 100⁰C, vorzugsweise unter 8O⁰C abgekühlt, so daß die Temperatur einer mit dem Gas in einem Absorptionsturm 3 in Kontakt gebrachten Absorptionslösung zweckmäßig in einem Kühlturm 3 nicht über 70⁰C steigt. Dies ist erwünscht, da das Chelierungsmittel eines Eisenchelatsalzes in der Absorptionslösung zur leichten Zersetzung bei einer Temperatur der Absorptionslösung oberhalb 70⁰C neigt, und es ist besonders erwünscht, die Temperatur der Absorptionslösung unterhalb 6O⁰C zu halten, wenn Äthylendiamintetraacetat als Chelierungsmittel verwendet wird. Es ist erwünscht, Stäube, Chlorwasserstoff oder dergleichen, die im Abgas enthalten sind, in diesem Kühlturm 2 zu entfernen.

Das Abgas 1 wird nach dem Abkühlen in den Absorptionsturm 3 eingeführt und in Kontakt mit der Absorptionslösung gebracht, die aus einer Leitung 4 eingeführt wird, um NO, und SO₂ in der Lösung zu absorbieren. Die Absorptionslösung aus der Leitung 4 ist eine wäßrige Lösung, die 0,1 bis 0,5 ml/kg, vorzugsweise 0,2 bis 0,4mol/kg an Eisenchelatsalz und 0,4 bis 2,5 mol/kg, vorzugsweise 0,8 bis l,6mol/kg, an Kaliumsulfit und Kaliumhydrogensulfit enthält und einen ph-Wert von 5,5 bis 7,5 aufweist. Zu bevorzugten Chelierungsmitteln, die hier verwendet werden, gehören Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraacetat und Nitrilotriacetat oder dergleichen.

Die Lösung, die NO* und SO₂ im Absorptionsturm 3 absorbiert, wird weiter durch einen Rücklauftank 5 zum Absorptionsturm 3 im Kreislauf zurückgeführt, jedoch teilweise abgezweigt, und in einem Kristallisator 6 auf 1O⁰C bis 35°C, vorzugsweise 30 bis 35⁰C, abgekühlt, um Kaliumimidodisulfonat, Kaliumdithionat und Kaliumsulfat auszukristallisieren, die in der Lösung als Absorptionsprodukte enthalten sind. Eine Vakuumkühlmethode hat

sich am besten geeignet für die Kühlkristallisation erwiesen, um die Bildung von Wandbelägen zu vermeiden und die Wasserbilanz im Adsorptionssystem zu verbessern. So ausgeschiedene Kristalle werden in einem Separator 7 abgetrennt, und das Filtrat wird zum Rücklauftank 5 zurückgeführt. Das Gemisch der abgetrennten Kristalle wird indirekt in einem Wärmezersetzer 8 auf 250⁰C bis 400⁰C, zweckmäßig 270 bis 310⁰C, erhitzt, um das Kaliumdithionat im Kristallgemisch zu SO₂ und Kaliumsulfat zu zersetzen.

K₂S₂O₆ — K₂SO₄ + SO₂ (1)

Während das Kaliumimidodisulfonat NH(SOjK)₂ ebenfalls teilweise hydrolysiert wird, wenn Wasser im Zer-ιυ setzer 8 vorliegt, stellt dies jedoch keine Schwierigkeit für die thermische Zersetzung von K₂S₂Ob dar.

NH(SOjK)₃ + 2 H₂O — K₂SO₄ + NH₄HSO₄ (2)

Das so erzeugte SO₂-GaS wird wenigstens teilweise zu dem nachfolgend erwähnten Claus-Reaktor 12 geführt und ein anderer Teil des Gases kann gewünschtenfalls als Rohmaterial zur Herstellung von H₂SO₄ verwendet werden. Dann wird das Kaliumsulfat des Absorptionsprcduktes, also dasjenige, das durch die obigen Reaktionen (l)und(2)gebildet wurde, in einem Reduktionsofen 9 zu Kaliumpolysulfid K₂S₁(I < χ < 2) und Kaliumcarbonat reduziert.

2K₂SO₄ + 7/2 C K₂S₂ + K₂CO₃ + 5/2 CO₂ (3)

4 K₂S₂ + 4 K₂CO₃ 7 K₂S + K₂S + K₂SO₄ + 4 CO₂ (4)

(3) x 4 + (4) K₂SO₄ + 2 C > K₂S + 2 CO₂ (5)

Im übrigen ist seit langer Zeit ein Verfahren zur Herstellung von Na₂S durch Reduktion von Na₂SO₄ bekannt. Die Reaktion wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt.

Na₂SO₄ + 4 C — Na₂S + 4 CO

Na₂SO₄ + 2C^ Na₂S + 2 CO₂

Im Falle der Reduktion von K₂SO₄ erfolgt jedoch die Umsetzung nach den obigen Gleichungen (3) und (4), und somit ist die Bildung von K₂COj als Nebenprodukt in der vorliegenden Erfindung kein Nachteil. Demgemäß kann erfindungsgemäß die Umsetzung zweckmäßig möglichst auf der Stufe der Formel (3) abgebrochen werden, und in einem solchen Fall ist der Verbrauch an Kohlenstoff geringer. Es reicht eine niedrigere Reaktionstemperatur und eine kürzere Behandlungszeit im Vergleich zu dem Fall, wo die Reaktion bis zum Zustand der Formel (4) weitergeführt wird.
Außerdem ergeben sich K₂SO₃ und K₂S₂O₃ teilweise als Nebenprodukte.

Die Reduktionsreaktionen können unter Erhitzen durch vorher eingebrachte kohlenstoffhaltige Materialien als Reduktionsmittel durchgeführt werden, beispielsweise Kohle, Koks, Erdölpech und Erdölkoks und dergleichen. Bei Verwendung von Kohle als Reduktionsmittel wird das Kaliumsulfat vor allem zu Kaiiumpolysulfid K₂S₁ (1 < χ < 2) reduziert und es ergibt sich etwa 10mol-⁰/o Kaliumcarbonat bei 900 bis 1000⁰C. Bei der Temperatur von 800⁰C bis 900⁰C kann der Anteil an gebildetem Kaliumcarbonat erhöht werden, beispielsweise auf etwa 40 mol-%. Kaliumimidodisulfonat und Ammoniumhydrogensulfat, welche dem Reaktionsofen 9 zusammen mit dem Kaliumsulfat zugeführt werden, werden gleichzeitig thermisch wie in den folgenden Gleichungen gezeigt, zersetzt.

NH(SO₃K)₂-* K₂SO₄ + SO₂ + 1/3 N₂ + 1/3 NH₃ (6)

NH₄HSO₄^NH₃₁N₂, H₂O₁SO₃₁SO₂ (7)

Das Ab^ss das sus dem Reduktionsofen 9 abgelassen wird wird in einem nsch^eschslteten Verbrennungsofen 10 unter Einblasen von Luft verbrannt, um NH₃ im Gas in Stickstoff zu überführen, und das erhaltene Gas wird dann zum Kühlturm 2 zurückgeführt, da es SO₂ enthält.

Das geschmolzene Material von Kaliumpolysulfid und Kaliumcarbonat, das bei hoher Temperatur aus dem Reduktionsofen 9 austritt, wird abgekühlt und gepulvert und danach mit gasförmigem Kohlendioxid und Dampf bei 350 bis 500"C, zweckmäßig 380 bis 450° C in einem H₂S-Generator 11 vom Trockentyp in Kontakt gebracht, um Schwefelwasserstoff zu entwickeln.

K₂S₁ + CO₂ + H₂O — K₂CO ₃ + H₂S + (X - 1 )S (8)

worin χ eine Zahl oberhalb 1, jedoch unterhalb 2 bedeutet.

Der so erzeugte Schwefelwasserstoff hat eine Konzentration von 20 bis 30 Vol.-% (Trockenbasis), was eine ausreichende Konzentration zur Erzeugung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren ist

Im Claus-Reaktor 12 kann das SO₂ als Oxidationsmittel für Schwefelwasserstoff durch SO₂ ersetzt werden, das durch die oben erwähnte thermische Zersetzung von Kaliumdithionat erhalten wurde, und das Verhältnis von H₂S/SO₂ wird bei etwas mehr als 2 gehalten. Das Abgas aus dem Claus-Reaktor 12 ist ein Gasgemisch von Kohlendioxid und Dampf, das auch etwas Schwefelwasserstoff enthält und somit kann das Abgas wiederum zur

Erzeugung von Schwefelwasserstoff in den H2S-Generator 11 zurückgeführt werden.

2H₂S + SO₂- 2H₂O + 3 S (9)

Das gesamte K₂SOj, K2S2O3 und dergleichen, die in dem oben erwähnten schmelzflüssigen Material enthalten sind, kann auch zu Schwefelwasserstoff und gasförmigem Schwefel zersetzt werden.

4 K₂SO₃ + CO₂ + H₂O-3 K₂SO₄ + K₂COj + H₂S (10)

4 K₂S₂O₃ + CO₂ + H.O — 3 K₂SO₄ + K₂CO₃ + H₂O + 4 S (11)

Die aus dem H₂S-Generator 11 austretenden Feststoffe enthalten K₂CO₃ und eine kleine Menge K₂SO₄ und wasserunlösliche Komponenten.

Die Feststoffe werden in Wasser in einem Auflösetank 13 gelöst, um wasserunlösliche Komponenten, die von dem Reduktionsmittel stammen, in einem Asche-Separator 14 abzutrennen, und das Filtrat wird als Alkaliquelle mit der Absorptionslösung im Mischtank 15 gemischt, um den pH-Wert der Absorptionslösung bei 5,5 bis 7,5 zu halten. Im Verlaufe dieses Mischens wird gasförmiges CO₂ daraus freigesetzt, und das so freigesetzte gasförmige CO₂ wird als Ergänzung zur vorstehenden Trockencarbonierungsstufe dem H₂S-Generator 11 zugeführt.

K₂CO₃ + 2 KHSO₃- 2 K₂SO₃ + CO₂ + H₂O (12)

Nur die Verwendung des gasförmigen CO₂, das aus K₂CO₃ freigesetzt ist, kann manchmal als Auffüllmenge ungenügend sein.

Wenn die Reaktionen (8), (9) und (12) vollständig durchgeführt werden, ist die Menge an CO₂ theoretisch weder zuviel noch ungenügend. Das CO₂ kann nur im Überschuß durch die Menge an K₂CO₃ sein, die im geschmolzenen Material vorliegt.

Da jedoch das in der Reaktion (12) gebildete CO₂ teilweise in der Absorptionslösung gelöst wird, beträgt die Gewinnungsrate für CO₂ nur etwa 60% der theoretischen Menge unter Atmosphärendruck. Da außerdem das Claus-Abgas teilweise gereinigt werden muß, da Inertgas, wie N₂, unweigerlich in der Trockencarbonierungsstufe (11), der K2S2O6 Zersetzungsstufe (8) und der Claus-Umsetzungsstufe (12) eingemischt wird, wie dies bei industriellen Prozessen üblich ist, geht ein Teil des CO₂ verloren.

Wenn die Menge an CO₂-GaS wie oben erwähnt nicht ausreicht, kann die gewonnene Menge an CO₂ erhöht werden, indem man gasförmiges CO₂ von der K₂CO₃-Lösung absorbieren läßt (das CO₂-GaS kann in diesem Fall O₂ enthalten), um teilweise eine Überführung in KHCO₃ zu erzielen.

2 KHCO3 + 2 KHSO3 — 2 K₂SO₃ + 2 CO₂ + 2 H₂O (13)

Ein solcher Trockencarbonierungsprozeß (H₂S-Erzeugungsprozeß) ist vorteilhaft gegenüber der Naßcarbonierung (H₂S-Erzeugungsprozeß), die bis jetzt bekannt ist, da er eine geringere Anzahl von Stufen umfaßt, den gesamten Schwefelgehalt des Kaliumpolysulfids vergasen kann und die Nebenprodukte (K2SO₃ und K2S2O3) gleichzeitig einer Zersetzungsbehandlung unterziehen kann.

Während im Fall des Naßcarbonierungsprozesses die wasserunlöslichen Komponenten von einer Lösung abgetrennt werden, in welcher K₂CO₃ und KHS gemeinsam existieren, werden im Falle der Trockencarbonierung die wasserunlöslichen Komponenten aus der Lösung von K₂CO3 abgetrennt. Demgemäß ist es einer der Vorteile des Trockencarbonierungsprozesses, daß die Stufe einfacher und billiger durchzuführen ist, als die Naßcarbonierung, insbesondere im Hinblick auf die Filtration und die Auswahl der Materialien für die Vorrichtung.

Das Verfahren zur Entfernung von SO₂ und NO, unter gleichzeitiger Einbeziehung eines solchen Trockencarbonierungsprozesses führt zur viel wirksameren Absorbierung von NO, und SO₂ läßt elementaren Schwefel und konzentriertes SO2 als wertvolle Nebenprodukte anfallen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Bei Zuleitung eines Gases der folgenden Zusammensetzung in einer Geschwindigkeit von 150 NmVh und einer Absorptionslösung der folgenden Zusammensetzung in einer Geschwindigkeit von 1,7 t/h zu einem ge- packten Absorptionsturm von 15 - 15 cm² von 8 m Höhe betrug die SO2-Absorptionsrate 98% und die NO-Absorptionsrate 81 %, während eines 5 bis 1OO h langen Betriebs.

Zusammensetzung des eingeführten Gases

SQi 2600 ppm

NO 180 ppm

O₂ .4% . -■■;,·

N₂ , Rest

Temperatur 70⁰C Zusammensetzung der Absorptionslösung Fe-EDTA 0,225 mol/kg

K₂SO₃ 035 mol/kg

Temperatur Flüssigkeitsmenge im Absorptionstank

6,5 (eingestellt durch Zugabe von K₂CO₃) 55°C 250 kg

Im Verlauf der obigen Gasabsorption wurde die Absorptionslösung teilweise in einer Menge von 75 kg/h abgezogen und auf 35°C abgekühlt. Das auskristallisierte Kaliumsalz wurde abgetrennt und gründlich mit kaltem Wasser gewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und mit Kaliumcarbonat versetzt und zum Absorptionslösungstank für die Rückführung geleitet. Die abgetrennten Kristalle betrugen 198 kg (Trokkensubstanz) nach 100-stündigem Betrieb. Es handelte sich um ein Gemisch von 146 kg K₂S₂Ob, 23 kg NH(SO₃K)₃ und 29 kg K₂SO₄. Bei der Calciumrücktitration auf EDTA in der Absorptionslösung nach 100 h zeigte die Analyse 0,224 mol/kg.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 abgetrennte Kristallgemisch (Trockenprodukt) wurde in einer Menge von 19,8 kg/h unter Atmosphärendruck einem zylindrischen Zersetzer mit Außenerhitzung zugeführt, der innen einen Rührer enthielt. Der Zersetzer wurde mit einer auf 300 bis 310°C eingestellten Innentemperatur betrieben. Als Ergebnis wurde SO₂-GaS in einer Menge von 1,37 Nm³/h erzeugt und als Zersetzungsrückstände ergaben sich K₂SO₄ in einer Menge von 13,9 kg/h, NH(SO₃K)₂ in einer Menge von 1,8 kg/h und NH₄HSO₄ in einer Menge von 0,23 kg/h.

Beispiel 3

Ein Gemisch von K₂SO₄, NH(SO₃K)₂, NH4HSO und Kohle wurde kontinuierlich in den im folgenden angegebenen Mengen einem Reduktionsofen vom Flammofentyp zugeführt Der Ofen kann direkt durch ein Verbrennungsgas, das von einem Kerosinbrenner stammt, auf hohe Temperatur erhitzt werden. Die Kohle hatte 75% gebundenen Kohlenstoff und wurde in pulverisierter Form von 100 bis 200 μ Größe benutzt

Zufuhrmenge K₂SO₄ NH(SO₃K)₂ NH₄HSO₄ Kohle

13,9 kg/h 1,8 kg/h 0.23 kg/h 3,4 kg/h

Die so zugeführten Feststoffe wurden unter Aufschäumen in etwa 10 Minuten zu einer niedrig-viskosen Flüssigkeit geschmolzen. Die Flüssigkeitstemperatur wurde auf etwa 85O⁰C einkontrolliert Die sich bei der thermischen Zersetzung von NH(SO₃K)₂ entwickelnden Gase sind in der folgenden Formel gezeigt:

NH(SO₃K)₂ 1,8 (kg/h)

K₂SO₄ + SO₂ + 1/3 N₂ + 1/3 NH₃

0,16 0,05 0,05 (N³/h)

Das erhaltene geschmolzene Salz ließ man aus dem Ofen ausfließen und zur Verfestigung unter Stickstoffatmosphäre abkühlen. Die Feststoffe wurden in einer Menge von 10,7 kg/h erhalten und hatten folgende Zusammensetzung

Zusammensetzung des wasserlöslichen Anteils K₂S₁₇ 61,5mol-o/o

K₂CO₃ 323 mol-%

K₂SO₄ 2,9 mol-%

K₂S₂O₃ 3,2 mol-%

K₂SO₃ 0,1 mol-%

Menge des wasserunlöslichen Anteils: 3,lGew.-%

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsprodukte wurden in einer Menge von 10,7 kg/h einem HrS-Generator vom Kugelmühltyp zugeführt, der von außen erhitzt werden konnte. CO₂ wurde in einer Menge von 5,0 NmVh und Dampf in einer Menge von 3,5 kg/h aus der Richtung entgegengesetzt zum Einlaß der anderen Produkte eingeführt, d. h. im Gegenstrom, und mit den Festprodukten bei einer Innentemperatur von 410⁰C umgesetzt Es ergab sich ein Gas, das 11 Vol-% H₂S, 8 Vol. -% S, 44 Vok% CO₂ und 37 VoL-% H₂O enthielt, und zwar in einer Menge von 9,1 Nm³Zh. Die Reaktionsrückstände ergaben sich in einer Menge von 103 kg/h. Die Rückstände enthielten 88 Gew.-% K₂CO₃,5,2 Gew.-% K₂SO₄,13 Gew.-% K₂S, 1,7 Gew. -% K₂S₂O₃,0,1 Gew.-% K₂SO₃ und 3,1 Gew.-% wasserunlösliche Komponenten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Abgas, das Stickoxide und Schwefeldioxid enthält, wobei das Abgas in Kontakt mit einer wäßrigen Absorptionslösung gebracht wird, die wenigstens ein Eisenchelatsalz und

Kaliumsulfit enthält und Absorptionsprodukte von Kaliumimidodisulfonat, Kaliumdithionat und Kaliumsul

fat gebildet werden, die Absorptionsprodukte enthaltende Absorptionslösung zur Kristallisation und Abtrennung der Absorptionsprodukte abgekühlt wird und das Filtrat im Kreislauf zurückgeführt wird, wobei in einer 1. Stufe die abgetrennten Absorptionsprodukte auf eine Temperatur von 250 bis 400⁰C unter Oberführung des Kaliumdithionat in.Kaliumsulfat und Schwefeldioxid erhitzt werden, in einer 2. Stufe das Kaliumimi- dosulfonat zu gasförmigem Ammoniak zersetzt und gleichzeitig das Kaliumsulfat in Gegenwart von Kohle, Koks, Erdölpech und/oder Erdölkoks zu Kaliumpolysulfid und Kaliumcarbonat reduziert wird, wobei eine Temperatur von 800 bis 1000° C eingehalten wird und in einer 3. Stufe das Kaliumpolysulfid in Gegenwart von Kohlendioxid in Schwefelwasserstoff überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumpolysulfid bei einer Temperatur von 350 bis 500° C in Gegenwart von Kohlendioxid und Wasserdampf in

ι s Schwefelwasserstoff, gasförmigen Schwefel und Kaliumcarbonat überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des Kaliumpolysulfids bei einer Temperatur von 380 bis 450° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeloxid, das zusammen mit Kaliumsulfat beim Erhitzen der Absorptionsprodukte auf 250 bis 400 in der 1. Stufe entsteht, in der Claus-Reaktion in Schwefel überführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der 3. Stufe anfallende Feststoffmaterial in Wasser gelöst und die Lösung mit der Absorptionslösung zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Absorptionslösung von 5,5 bis 73 gemischt wird.