JPS595334B2 - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脱硝触媒を含んだ炭酸カリ（重炭酸カリを含む
）水溶液でＳＯｘ、ＮＯｘを含んだ排ガスを洗條するこ
とによって脱硫、脱硝処理を同時に行う一方、脱硫、脱
硝によって生成した反応物（ピロ亜硫酸カリ、硫酸カリ
、イミドジスルホン酸カリを主成分とする沈澱生成物）
を吸収液中より分離したる後、該反応生成物を高温に加
熱された還元雰囲気中に微粒子状に分散させる事によっ
て該反応生成物を還元して、カリ成分を炭酸カリ（重炭
酸カリを含む）に転化せしめてＳＯｘ、ＮＯｘの吸収剤
として循環使用し、他方、硫黄成分は硫化水素にまで還
元し、この硫化水素を還元分解排ガス中から回収してク
ラウス反応などにより処理することを特徴とする排ガス
の脱硫、脱硝同時処理方法に関するものである。

煙道ガス中には、多くの場合ＳＯｘとＮＯｘが共に含ま
れており、これらは環境衛生上から除去することが望ま
れている。

従来の多くの研究はＳＯｘを湿式でアルカリ液洗條によ
り除去したる後、該脱硫排煙を再び高温に加熱して接触
還元方式でＮＯｘをＮ２にまで転化して無害化するとい
う方式であった。

しかし、この方式によると処理コストが非常に高くつき
経済性の点を考えると難点が多いものであった。

また最近はこれに代る方式として湿式によるアルカリ洗
條で、ＳＯｘ 、ＮＯｘを同時に除去するという方法が
開発されつつある。

この湿式同時除去プロセスは原理的には、アルカリ溶液
でＳ Ｏｘを吸収除去して亜硫酸塩水溶液としたる後、
溶存している脱硝触媒の作用によってＮ Ｏｘと亜硫酸
塩とが反応して、ＮＯｘは亜硫酸塩によって還元をうけ
てイミドジスルホン酸塩、スルファミン酸塩など、ある
いは窒素として固定される一刀亜硫酸塩の方は再生不可
能な硫酸塩にまで酸化され、その他に多種多様の複雑な
生成物を副生ずることになる。

この脱硝反応の主反応は次式で示されるようなものであ
る。

この脱硝反応によって生成するイミドジスルホン酸塩は
更に亜硝酸塩と反応させて無害化することも考えられて
いる。

ＮＨ（ＳＯ３Ｍ）２＋ＭＮＯ２−＋Ｍ２ＳＯ４＋ＭＨ８
Ｏ４＋Ｎ２（但しにアルカリ金属、）このように単一の
工程で脱硫と脱硝が同時に行えるために処理コストが割
安になると言われているが、その反面で大量に副生ずる
硫酸塩をはじめとする廃水の処理方法としては該廃水を
眠気分解によってアルカリと硫酸に転化せしめるとか、
石膏化することによって硫酸塩を除去する方法が提案さ
れているが、これらの方式ではいずれにしても完全な廃
水処理を行うことが出来ないばかりか電解方式では廃水
の前処理工程など煩雑な操作を必要としたり、また石膏
化方式では大量の固体を取扱うためにプロセスが複雑化
したりで廃水の処理方法如伺によっては脱硫、脱硝別処
理方式よりも処理コストが著しく安くなるかどうかは疑
わしいとされている。

このように脱硫脱硝同時処理プロセスは除去工程におい
ては非常に魅力ある技術ではあるけれども廃水処理工程
が最大の問題点であると思われる。

本発明者等は湿式処理プロセスの廃水処理問題に関する
長年の研究と経験によって、この廃水問題を合理的に解
決する方法を見出し本発明をうるに至った。

つまり本発明者の１人は先に湿式処理プロセスの廃水処
理方法とじて、廃水中の固型成分を乾燥状態にしたる後
に、高温に加熱された還元性（水素、一酸化炭素ガスを
含む）雰囲気中に平均粒径１０μ程度の微粒子として分
散せしめることにより、硫酸塩などの固型成分を炭酸塩
（重炭酸塩を含む）と硫化水素に転化せしめることによ
って硫酸塩を再生処理する方式を発明した。

（％願昭５Ｏ−１０６０２２）この廃水処理方法の特徴
は高温で還元処理を行うために、総らゆる化合物が一様
に且つ迅速に分解処理されることである。

つまり、この廃水処理方式を脱硫、脱硝プロセスに適用
するならば、廃水成分である亜硫酸塩はもとより、ピロ
亜硫酸塩、チオ硫酸塩、硫酸塩、イミドジスルホン酸塩
、スルファミン酸塩なども同時に且つ容易に還元分解さ
れて炭酸塩（重炭酸塩を含む）と硫化水素、水、窒素ガ
スを生成するものと思われ、脱硫脱硝プロセスの再生工
程として最適である。

また、脱硫脱硝工程の吸収液中から硫酸塩、亜硫酸塩、
イミドジスルホン酸塩などの固型成分を回収する方法と
しては、噴霧乾燥機などで該溶液を蒸発乾固させること
も考えられるけれども、大量の吸収液を蒸発乾固せしめ
ることは非常に能率の悪いことである。

この点、吸収液のアルカリ剤としてカリウム塩を使用す
るならば、都合のよいことに、脱硫脱硝工程における反
応生成物であるピロ亜硫酸カリ、硫酸カリ、イミドジス
ルホン酸カリなどの塩類はいずれも水への溶解度が低い
ために、この脱硫脱硝吸収工程において、これらの生成
物が結晶として析出してくることになり、該溶液中から
これらの結晶を分離し、乾燥したる後に、前述の還元分
解工程に送り、こ５で硫酸カリ、ピロ亜硫酸カリ、イミ
ドジスルホン酸カリなどは、いずれも炭酸カリ（重炭酸
カリを含む）と硫化水素にまた、ＮＯｘに由来する窒素
成分はイミド化合物を経て窒素ガスに分解されると思わ
れるが、本発明者等はこれらの各工程について実験を行
った結果、予期通りのよい成績をうる事ができた。

しだがってカリ基糸の吸収液で脱硫脱硝を同時に行い、
生成する硫酸カリ、ピロ亜硫酸カリ、イミドジスルホン
酸カリなどの塩類を分離、乾燥したる後、還元分解工程
、に送り、こメで炭酸カリ（重炭酸カリを含む）と硫化
水素と窒素ガスに分解せしめ、生成した炭酸カリ（重炭
酸カリを含む）成分は、先にピロ亜硫酸カリ、硫酸カリ
、イミドジスルホン酸カリなどの沈澱成分を分離除去し
た吸収液母液に加えて吸収液として循環使用し、硫化水
素成分は石油精製などで行われる通常の方法−アミン溶
液で洗條して洗條液から硫化水素を再生し、これをクラ
ウス反応で硫黄に転じる−で処理することができる。

このように、本発明方法によるならば従来、提案されて
いる脱硫脱硝プロセスでみられるようなイミドジスルホ
ン酸塩の亜硝酸塩による分解工程はもとより、廃水処理
工程を別個に設ける必要もなく、まだ、石膏の如き大量
の固体を取扱うことから生じるプロセスの煩雑さからも
逃れることが出来るため、運転管理上からも処理コスト
上からも理想的な排ガス処理プロセスになる事が判明し
た。

また、本発明方法による処理コスト試算によると、従来
考えられて来た脱硫脱硝別処理方式のｌ／２以下ですむ
ことも判明した。

本発明の構成要素を明確にするならば、カリ塩基（Ｋ２
ＣＯ３，ＫＯＨ２ＫＨＣＯ３，に２ＳＯ３等）の溶液に
よる脱硫脱硝工程と、この脱硫脱硝工程で生成した反応
生成物（結晶状）を還元分解によって再生する工程から
なるものである。

なお副生ずる硫化水素ガスはよお知られたクラワス反応
で硫黄化する事もできるし、より簡単にはストレットフ
ォードやタカハックス法などの名で呼ばれている湿式酸
化プロセスで硫黄化する事も出来る。

また、場合によっては硫化水素から硫酸を製造する方法
がとられてもよい。

また、本発明方法によれば前記の硫化水素処理工程のク
ラウス炉から発生するテールガス（微量のＳＯ２，Ｓ０
３．Ｈ２Ｓなどを含む）とか、脱硫脱硝工程の反応生成
物（結晶）乾燥工程で発生する排ガス（微量のＳ０２を
含む）は、いずれも脱硫脱硝工程にフィードバックさせ
て煙道ガスと共に処理することによって気相系のクロー
ズドシステム化を計ることが出来るし、液相系について
も反応生成物を全量、還元分解処理する方式であるため
に基本的にはクローズドシステム化による無廃水プロセ
スとなるが、排煙を増湿冷却するために多量に使用する
工業用水中の塩素イオンがプロセス系内に蓄積し、これ
がために装置材料の耐蝕性に悪い影響を与える。

そこで塩素イオン濃度を一定量以下に抑制するのに必要
な量だけの排水は行う必要がある。

然れども、この工業用水をあらかじめ脱塩しておくこと
によって、また、脱硫脱硝工程において少量副生するス
ルファミン酸カリとか、硫安などの易溶性の塩の吸収液
中における濃度を一定に保つためには少量の廃水を行う
必要があるが、これは小規模の噴霧乾燥機などを設ける
ことによって固型化し、前記の還元分解工程で処理する
ことが出来、かくして完全無廃水プロセスとすることが
できる。

まだ、本発明方法では脱硫脱硝工程において用いる吸収
液の触媒系の種類、吸収液のｐＨなどの操作条件によっ
ては、硫酸カリ、ピロ亜硫酸カリ、イミドジスルホン酸
カリで代表される主反応生成物のみならず、ニトロシル
亜硫酸カリとかアミドスルホン酸カリなどの種々雑多な
化合物が生成するが、これらは、いずれも還元分解工程
で容易に炭酸カリ（重炭酸カリを含む）と硫化水素に転
化せしめることが出来る。

本発明を更に詳しく説明するために本発明の方法をブロ
ックダイヤグラムを以て示し、これに沿って各物質が変
化する状況を以下に具体的に説明する。

第１図において、処理すべき煙道ガス１は排ガスブロワ
Ａによって昇圧されて、吸収塔Ｂの塔底に導かれる、一
方溶解槽Ｋに貯えられた再生液（ＫＨＣＯ３−に２ＣＯ
３−に２ＳＯ４−Ｈ２Ｏ系）と、吸収液Ｐ液槽りに貯え
られた結晶分離ろ液（Ｋ２ＳＯ３に２Ｓ２０５ Ｋ２Ｓ
Ｏ４ＮＨ（ＳＯ３Ｋ）２ Ｈ２Ｏ−触媒系）は、それぞ
れアルカリ供給ポンプＰ３と吸収液ろ液ポンプＰ２を経
て定量的に混合された後、吸収塔Ｂの塔頂部に供給され
る、吸収塔Ｂ内は約６０°Ｃに保たれ気液接触の結果、
脱硫脱硝反応が起り、Ｋ２ＳＯ４，に２Ｓ２０５．ＮＨ
（８０３Ｋ）２の結晶を析出するが、塔底部からは、こ
れらの結晶を含んだ吸収液スラリーを、分離様供給ポン
プＰ１を経て排出し、分離機Ｅで上記結晶を分離したる
後、ろ液は吸収液ろ液槽りに貯えて、吸収液として循環
使用する。

他方、分離機Ｅで分離された結晶成分は気流乾燥機Ｆに
送られ、ここで、加熱炉Ｍから排出された熱風と接触せ
しめて乾燥させたる後、サイクロンＧで固気分離を行い
、得られた乾燥結晶を粉体ホッパＨに貯える。

排風中にはに２Ｓ２Ｃ７の熱分解などに由来するＳ０２
ガスとか、サイクロンで捕集しきれなかった少量のダス
ト（Ｋ２ＳＯ４゜ＮＨ（５Ｏ３Ｋ ） ２ ｔ Ｋ２
Ｓｏｓ ｅｔｃ ）を含んでいるため、この排風は気流
乾燥機ブロワＲを経て、煙道ガスと共に吸収塔Ｂに導い
て処理する。

粉体ホッパＨに貯えられた乾燥結晶は気流粉砕機工に送
られ、分解炉排ガス圧縮機Ｓで加圧された分解炉排ガス
（又は高圧過熱水蒸気）の力で粉砕して微粒子状にした
ものを、粉砕気流と共に還元分解炉Ｊに導入して、高温
に加熱された還元ガ′ス中に分散させて７００〜９００
℃の温度で０．５〜３．０秒間滞留せしめることによっ
てに２ ＳＯ４１に２８０３２ Ｋ２５２０５ 。

ＮＨ（ＳＯ３Ｋ）２などの微粉体はに２Ｃ０３（ＫＨＣ
Ｏ３を含む）、とＨ２Ｓ、Ｈ２Ｏ２Ｎ２に転化する。

一方、前記の高温の還元雰囲気は、空気ブロワＱを経た
昇圧空気と、燃料油供給ポンプＰ４を経て送られた燃料
油とスチーム５を加熱炉Ｍに導いて、ここで３００〜６
００℃の温度に予熱したる後、還元分解炉Ｊに導いて、
ここで１０００〜１４００℃の高温で部分燃焼反応によ
る燃料油のガス化を行わせしめてつくるのが、この分解
ガスはＮ２．ＣＯ２ＣＯ２，Ｎ２を主成分とするもので
ある。

還元分解炉Ｊから排出された分解炉ガスは川、ＣＯ，Ｈ
２Ｓ。

ＣＯ２，Ｎ２の他にに２ＣＯ３，ＫＨＣＯ３，に２ＳＯ
４，に２Ｓ等のダストを含むためにに２ＣＯ３，ＫＨＣ
Ｏ３゜Ｋ２ＳＯ４，に２Ｓ等の固型成分を溶解槽にで溶
解しだる後、スクラバＬに導いて、少量含まれるダスト
を除去すると共に、ガスの冷却と除湿を行う。

この分解炉排ガスの一部は、圧縮機Ｓを経て結晶の粉砕
に使用されるが、大部分は硫化水素除去装置Ｎに導いて
、Ｈ２Ｓを除去したる後、加熱炉Ｍの燃料として使用す
る。

硫化水素除去装置Ｎで回収された硫化水素６はクラウス
反応で硫黄化されたり、化学原料として有効利用された
りする。

煙道ガスは、吸収塔Ｂで脱硫脱硝された後、排ガス再加
熱器Ｃで加熱した後、煙突から放流される。

以上詳細に説明した様に本発明には次の効果がある。

１）排ガスの脱硫脱硝を同一装置で同時に行うことが出
来る。

２）全プロセス、クローズドシステムで廃水の心配がな
い。

３）有用な硫黄を副生ずることが出来る。

４）排ガス処理の設備費が低置となる。

実施例 １ 第１図において重油専焼ボイラ排ガス（ＳＯ２１，６０
０ｐｐｍ、ＮＯｘ ２７０ｐｌ”、Ｎ２０１１．１ｖ
ｏ１％ｔｃＯ２１２，３ｖｏｌ’％、Ｎ２７３．４ｖｏ
１％）排気ダクトより１００ Ｎｍ”／）ｌｔのガスを
排ガスブロワＡによって吸引し吸収塔Ｂへ導いた。

実験に使用した吸収塔は多孔板型式（塔内径１５０ｍｍ
）で塔下部に排ガスを送入し、塔上部より供給したアル
カリ液と多孔板上で接触させることにより脱硫脱硝を行
わせた。

吸収液温度は６０°Ｃであった吸収塔供給液は実施例１
と別に行った還元分解実験（実施例２参照）で得られた
炭酸カリ、重炭酸カリを主成物とする液（炭酸塩３１．
５ｗｔ％。

Ｋ２ＳＯ４８，５ｗｔ ％ｔＫＨ８２，０ｗｔ％２ Ｎ
２０５８ ｗｔ％）を溶解槽Ｋに貯めておきこの液に脱
硫触媒として硫酸第１鉄及び酢酸を吸収塔循環液濃度が
それぞれ０．５ｗｔ％、３ｗｔ％になる様に添加しアル
カリ供給ポンプＰ３により２．５ ｋｇ ／Ｈｒの割合
で吸収塔上部へ供給した。

吸収後の液は吸収塔下部より抜出し、２００１のケミカ
ルドラムに入れ一定量１’ｉ１ｍなったところで分離様
供給ポンプＰ１によシ分離機Ｅ（バスケット式遠心分離
機）へ供給し結晶を分離した。

１時間当りの分離固形成分は１．２２ｋｇ（亜硫酸塩類
４０ｗｔ％ｊ ＮＨ（ＫＳＯ３）２２０ｗｔ％。

Ｋ２８０４３４ｗｔ％、Ｎ２０約５ 類約１ｗｔ％）であった。

分離固形分中のＮＨ（ Ｋ Ｓ ｏｓ ）２及びＮＨ２
ＳＯ３にの合計量は上記分析値より１．０ ７ １ ｍ
ｏ ｌ／Ｈｒ （従って窒素分相当量も１． ０ ７
１ ｍｏ ｌ／）（ｒとなる）であり、これは吸収塔人
口排ガス中ＮＯｘの８８．９％に相当する。

又吸収浴出ロガス中ＳＯ□濃度は赤外線吸収式８０２分
析計により連続的に測定した結果５５ｐｐｍ（乾ガス基
準）であり、同様にＮＯｘ濃度は真空式化学発光式ＮＯ
ｘ分析計により測定した結果３０ｐｐｍ（乾ガス基準）
であった。

従って吸収塔人出口の排ガス濃度よりＳＯ２，ＮＯｘ除
去率を計算するとそれぞれ９７％，９０％となる。

実施例 ２ 実施例１で得られた固型成分１． ２ ２ ｋｇ／Ｈ
ｒは熱風乾燥により水分２〜３％まで乾燥しだ後第１図
における粉体ホッパＨに約１週間分（乾燥結晶として約
２００ｋｇ）貯え還元分解実験を行った。

粉体ホッパＨに貯えられた乾燥結晶は５ ０ ｋｇ ／
）（ｒの供給割合で気流粉砕機工に送り、ここで分解炉
排ガス圧縮機Ｓで加圧された分解炉排ガス９ＯＮｍ’／
Ｈｒにより平均粒径約１．０μの超微粉体に粉砕し、粉
砕気流う共に還元分解炉Ｊに分散された。

一方、空気（３） ６ ５ Ｎ ｍ” ／Ｈｒ、灯油（
４）（本実験では燃料油として灯油を使用した） １
４． ７ ｋｇ ／ Ｈｒ’、水蒸気（５） ９． １
ｋｇ ／）（ｒを加熱炉Ｍに導き、５００°Ｃに予熱
した。

予熱された空気、灯油、水蒸気は還元分解炉に導き、こ
こで１２００℃の高温で部分熱焼反応による燃料油のガ
ス化を行なわせることによりＮ２＋ＣＯが約４０％を含
む還元ガスが得られた。

この雰囲気の中に前記超微粉体全分散させると炉内は８
００℃の温度に保たれるが、２０秒の滞留時間の後に２
ＳＯ４，に２ＳＯ３，に２Ｓ２０５。

ＮＨ（ＫＳＯ３）２，ＮＮ２ＳＱＫの大部分はに２ＣＯ
３−に２Ｓに転化した。

Ｋ２ＣＯ３−に２Ｓ−に２Ｓ０４からなるスメルトは高
温の還元分解炉排ガスと共に溶解槽Ｋに導き、ここで急
冷されると共に粉塵を水に吸収させた。

さらに排ガスはスクラバーＬに導き、塔頂部より水をス
プレーすることにより排ガスの冷却と洗條を何つだ。

洗條水の一部は溶解槽に補給する水７の一部として使用
した。

洗條された還元分解炉排ガスはＨ２＋ＣＯ約１６．４％
とＨ２Ｓ７．５％を含んだものであり、この排ガスの９
ＯＮｍ’／）（ｒは粉体搬送媒体として循環使用し、残
りの排ガス１１３Ｎｍ’／）（ｒは加熱炉Ｍに送り空気
と共に燃焼せしめ、その熱は灯油、水蒸気、空気の予熱
のための熱量として用いた。

粉体ホッパー内の乾燥結晶２０３ｋｙを総て還元分解し
た後、溶解槽の液を分析したところ４２６．４ｋｇ（炭
酸塩類３１．５ｗｔ％、に２ＳＯ４８，５ｗｔ％。

Ｋ）ＴＳ ２．Ｏｗ ｔ％２ Ｈ２０５８ｗ １％）の
溶液が回収された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実症の態様である排煙脱硫、脱硝設
備の系統図である。 Ａ・・・・・・排ガスブロワ、Ｂ・・・・・・吸収塔、
Ｃ・・・・・・排ガス再加熱器、Ｄ・・・・・・吸収液
枦液槽、Ｅ・・・・・・分離機、Ｆ・・・・・・気流乾
燥機、Ｇ・・・・・・サイクロン、Ｈ・・・・・・粉体
ホッパー、■・・・・・・気流粉砕機、Ｊ・・・・・・
還元分解炉、Ｋ・・・・・・溶解槽、Ｌ・・・・・・ス
クラバー、Ｓ・・・・・・分解炉排ガス圧縮機、Ｍ・・
・・・・加熱炉、Ｎ・・・・・・硫化水素除去装置、Ｐ
ｌ・・・・・・分離様供給ポンプ、Ｐ２・・・・・・吸
収液涙液ポンプ、Ｐ３・・・・・・アルカリ供給ポンプ
、Ｐ４・・・・・・燃料油供給ポンプ、Ｑ・・・・・・
空気ブロワ、Ｒ・・・・・・気流乾燥機ブロワ、１・・
・・・・排ガス、２・・・・・・燃料油、３・・・・・
・空気、４・・・・・・燃料油、５・・・・・・水蒸気
、６・・・・・・回収硫化水素ガス、７・・・・・・水
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脱硝触媒として硫酸第１鉄及び酢酸を含んだ炭酸カ
   リ（重炭酸カリを含む）水溶液で、ＳＯｘ、ＮＯｘを含
   んだ排ガスを洗條し、ＮＯｘはＳＯｘの吸収によって生
   成した亜硫酸塩（Ｋ２Ｓ２０３、Ｋ２Ｓ０３）によって
   還元されてＮ２ガスおよびＮＨ（８０３Ｋ）２ に転化
   し、亜硫酸塩の方はＮＯｘによって酸化してに２ＳＯ４
   となし、この方法によって生成したＮＨ（ＳＯ３Ｋ）２
   、Ｋ２ＳＯ４，に２Ｓ２０３、Ｋ２ＳＯ３から成る沈澱
   物質を分離したる後、Ｈ２およびＣＯとＣＯ□を含む還
   元性雰囲気で高温に保たれた分解炉の中に微粒子状に分
   散導入させて該塩を還元分解せしめてカリ成分をに２Ｃ
   Ｏ３又はＫＨＣＯ３とし、硫黄成分をＨ２Ｓとなしたる
   後、Ｋ２ＣＯ３（ＫＨＣＯ３を含む）は此を吸収液に加
   えて上記洗條液として循環使用すると共に、一方分解ガ
   ス中からはＨ２Ｓを回収利用する事を特徴とする排ガス
   の浄化方法。