JPH1157397A - ガス精製方法 - Google Patents

ガス精製方法

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JPH1157397A
JPH1157397A JP10164429A JP16442998A JPH1157397A JP H1157397 A JPH1157397 A JP H1157397A JP 10164429 A JP10164429 A JP 10164429A JP 16442998 A JP16442998 A JP 16442998A JP H1157397 A JPH1157397 A JP H1157397A
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淳 多谷
Eiji Ochi
英次 越智
Makoto Suzaki
洲崎　　誠
Susumu Okino
沖野　　進
Shintaro Honjo
新太郎 本城
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 石炭などのガス化によって得られる生成ガス
を浄化するガス精製方法であって、生成ガス中の硫黄化
合物の吸収とともに、その他の不純物の除去処理が容易
に可能で、そのためのめんどうな排水処理が不要なガス
精製方法を提供する。 【解決手段】 生成ガスＡ１を洗浄液Ｂに気液接触させ
て生成ガス中のアンモニアを含む不純物を吸収除去する
洗浄工程と、洗浄液の一部Ｃを抜き出してｐＨを中性付
近に調整するｐＨ調整工程と、このｐＨ調整工程を経た
洗浄液の一部Ｃ１を蒸発缶５３で蒸発させ、この蒸発缶
５３から出た蒸発ガスＣ３を凝縮させることにより生成
ガス中のアンモニアをアンモニア水Ｃ６として回収し、
蒸発缶５３に残留した生成ガス中の不純物を固形分Ｃ５
として排出する蒸発工程とを設ける。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石炭ガス化プロセ
ス等の生成ガスの精製方法に係わり、詳しくは、ガス中
の硫黄化合物の吸収とともに、アンモニアを含む不純物
の除去処理が容易に可能で、かつ、そのためのめんどう
な排水処理が不要なガス精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油資源の枯渇、価格の高騰か
ら、燃料の多様化が叫ばれ、石炭や重質油の利用技術開
発が進められており、その一つとして、石炭や重質油を
ガス化して発電燃料や合成原料とする技術が注目されて
いる。また、ガス化ガスによる発電は、石炭や石油によ
る従来の火力発電に比較して効率が良いので、有限な資
源の有効利用の点からも注目されている。
【０００３】しかし、このガス化生成ガスには、数１０
０〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物（硫化水素等）が含
まれ、これは公害防止のため、或いは後流機器（例えば
ガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要が
有る。この除去方法としては、例えば特開平７−４８５
８４号公報に示されるように、ガスを吸収液に気液接触
させる湿式のガス精製方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
ガス精製方法では、生成ガスに含まれるＨＣｌやＮＨ3等
の不純物については特に考慮されておらず、改善が望ま
れていた。すなわち、一般に石炭ガス化プロセス等の生
成ガスには、例えば１００〜１５００ｐｐｍ程度のＮＨ
3と、例えば１００ｐｐｍ程度のＨＣｌが含有されるの
で、さらなるクリーン化のためにはこれらを除去する必
要がある。
【０００５】なお、このうち塩素化合物であるＨＣｌ
は、強酸であってステンレス材に対しても腐食性があ
り、設備材料を保護する観点から特になるべく前流側で
除去する必要があるとともに、生成ガスがガスタービン
等で燃焼してなる排煙中に含有されるかたちで大気中に
排出される塩素化合物の量を低減するためにも除去する
必要がある。また、窒素化合物であるアンモニアは、一
般にアミン化合物よりなる吸収液（アルカリ性）を用い
た脱硫塔における気液接触処理ではほとんど除去され
ず、ガスタービン等で燃焼して有害な窒素酸化物とな
り、ガスタービン等の後流側に一般的に設けられる脱硝
装置の負荷を増大させるので問題であった。
【０００６】そして、これら不純物を除去する方法とし
ては、脱硫塔とは別個の洗浄塔において生成ガスを洗浄
液に気液接触させて洗浄し、洗浄液中にこれら有害物を
溶解させて吸収除去する方法が考えられる。しかしこの
場合には、上記不純物の蓄積を防止するために、上記洗
浄液の一部を排水する必要があり、その後処理が問題と
なる。
【０００７】すなわち、上記洗浄塔からの排水は、ＨＣ
ｌやＮＨ3の他に、重金属、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、ＣＮ等の多
種の有害物を含むため、従来の一般的な排水処理により
放流する方法では、例えば図５に示すように工程数が多
くなり、設備コストが多大なものとなるので、この点改
善が望まれていた。なお図５において、脱アンモニア工
程は、排水に熱を加えて溶解したＮＨ3をストリップさせ
る工程であり、Ｆ処理工程は、沈殿法等によりフッ素化
合物を除去する工程である。また、Ｎ，Ｈ2Ｓ，ＣＮ処
理工程は、生物処理によりＮ，Ｈ2Ｓ，ＣＮ等を分解等
して無害化又は規制値以下の量にする処理であり、ＣＯ
Ｄ処理は、ＣＯＤを規制値以下に調整するための例えば
物理化学的処理である。
【０００８】そこで本発明は、ガス中の硫黄化合物の吸
収とともに、その他の不純物の除去処理が容易に可能
で、かつ、そのためのめんどうな排水処理が不要なガス
精製方法を提供することを目的としている。また、除去
した不純物中のアンモニアの有効利用が実現できるガス
精製方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載のガス精製方法は、石炭や石油のガス
化によって得られる生成ガスを脱硫塔に導き、この脱硫
塔内における吸収液との気液接触により前記生成ガス中
に含まれる硫黄化合物を吸収除去するとともに、硫黄化
合物を吸収した吸収液を再生塔で熱を加えて硫黄化合物
を含む再生ガスに再生し、この再生ガスを燃焼させて亜
硫酸ガスを含む排煙に転換させ、さらにこの排煙中の亜
硫酸ガスを湿式石灰石膏法により吸収して石膏を副生す
るガス精製方法において、前記生成ガスを洗浄液に気液
接触させて前記生成ガス中のアンモニアを含む不純物を
吸収除去する洗浄工程と、前記洗浄液の一部を抜き出し
てｐＨを中性付近に調整するｐＨ調整工程と、このｐＨ
調整工程を経た前記洗浄液の一部を蒸発缶で蒸発させ、
この蒸発缶から出た蒸発ガスを凝縮させることにより前
記生成ガス中のアンモニアをアンモニア水として回収す
るとともに、前記蒸発缶に残留した前記生成ガス中の不
純物を固形分として排出する蒸発工程とを設けたことを
特徴とする。
【００１０】また、請求項２記載のガス精製方法は、前
記蒸発工程において回収したアンモニア水の少なくとも
一部を、前記湿式石灰石膏法により亜硫酸ガスを吸収す
るための吸収液中に供給することを特徴とする。
【００１１】また、請求項３記載のガス精製方法は、前
記蒸発工程において回収したアンモニア水の少なくとも
一部を、前記生成ガスの燃焼により生じる排煙、又は及
び前記再生ガスの燃焼により生じる排煙の脱硝処理に利
用することを特徴とする。
【００１２】また、請求項４記載のガス精製方法は、前
記蒸発工程において回収したアンモニア水の少なくとも
一部を、前記再生ガスの燃焼により生じる排煙中の三酸
化硫黄の中和処理に利用することを特徴とする。
【００１３】また、請求項５記載のガス精製方法は、前
記蒸発工程において発生するオフガスを、前記再生ガス
を燃焼させる際の空気源の一部として供給処理すること
を特徴とする。
【００１４】また、請求項６記載のガス精製方法は、前
記蒸発工程において回収したアンモニア水の少なくとも
一部を、前記ガス化を行うガス化炉内に戻すことを特徴
とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図１は、本発明のガス精製方法の
一例を実施する装置における主にガス洗浄部の構成を示
す図であり、図２は同装置における脱硫部及び石膏回収
部の構成を示す図であり、図３は同装置における洗浄液
排水処理部の構成を示す図である。
【００１６】まず、ガス洗浄部の構成及び動作について
説明する。図１に示すように、ガス化炉１では、例えば
石炭が空気をガス化剤としてガス化され、一酸化炭素及
び水素を主成分とした生成ガスＡが発生する。このよう
に石炭を原料とし空気をガス化剤としてなる生成ガスＡ
には、通常、１０００〜１５００ｐｐｍ程度のＨ2Ｓ(硫
黄化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫黄化合
物）とが含有され、さらに、１０００〜１５００ｐｐｍ
程度のＮＨ3と、１００ｐｐｍ程度のＨＣｌが含有されて
いる。また生成ガスＡは、炉出口直後においては通常１
０００℃〜２０００℃であるが、通常炉出口側に設けら
れたスチームヒータ（図示省略）により熱回収されて例
えば３５０℃程度に冷却され、その圧力は例えば２６ａ
ｔａ程度である。
【００１７】ここで、生成ガスＡに含まれるアンモニア
は、ガス化剤又は原料中に元来含まれていた窒素と水素
が、ガス化炉１内において下記式（１）で示す反応を起
こして生じたものである。但し本実施例では、系内で回
収した後述のアンモニアＣ６の一部を、ガス化炉１に戻
して循環させるようにしているため、アンモニアがガス
化炉１内になんら供給されない場合に比較して、アンモ
ニアＣ６が戻される分だけ下記式（１）に示す反応は抑
制される。
【００１８】つまり、下記式（１）で示す反応は、一般
に下記式（２）で示すような逆方向の反応も起こり得る
可逆反応（平衡反応）であり、ル・シャトリエの平衡移
動の原理によって反応がいずれかの方向に進み、温度及
び圧力が一定である限り、各分子のモル数或いはモル濃
度が一定の関係を維持するように反応が進む。このた
め、アンモニアＣ６がガス化炉１に戻される分だけ、下
記式（１）に示す反応は抑制される。いいかえると、ガ
ス化炉１内の温度及び圧力が一定である限り、ガス化炉
１内へのアンモニアの供給の有無にかかわらず、ガス化
炉１内或いは生成ガスＡのアンモニア濃度はほぼ一定で
あり、本実施例のようにアンモニアＣ６がガス化炉１に
戻される場合には、その分だけアンモニアを生成するた
めに使用される窒素（Ｎ2）と水素（Ｈ2）の消費量が削
減される。
【００１９】
【化１】 Ｎ2 ＋３Ｈ2 → ２ＮＨ3 （１） ２ＮＨ3 → Ｎ2 ＋３Ｈ2 （２）
【００２０】上記生成ガスＡは、まずサイクロン２とポ
ーラスフィルタ３に順次導入され、比較的大径な粉塵と
微細な粉塵とがそれぞれ分離除去される構成となってい
る。ポーラスフィルタ３の後流には、熱交換器４が設け
られ、ポーラスフィルタ３から導出されたガスＡ１の熱
により浄化された後のガスＡ４が加熱される。なお、ガ
スＡ１はこの熱交換器４において逆に熱を奪われて、例
えば２３０℃程度まで冷却される。
【００２１】この熱交換器４の後流には、ＣＯＳ(硫化
カルボニル）をＨ2Ｓに変換する触媒が装填された変換
器５が設けられ、生成ガスＡ１中のＣＯＳのほとんどが
ここでＨ2Ｓに変換される。またこの変換器５の後流に
は、熱交換器６が設けられ、変換器５から導出されたガ
スＡ２の熱によっても浄化された後のガスＡ４が加熱さ
れる構成となっている。
【００２２】そして、熱交換器６の後流には、ガスＡ２
を後述の脱硫塔２１に導入する前に、洗浄液Ｂに気液接
触させる洗浄塔７が設置されている。洗浄塔７は、この
場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留
された水を主成分とする洗浄液Ｂが循環ポンプ８により
吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ９から噴射さ
れ、ガスＡ２と気液接触しつつ充填材１０を経由して流
下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。
また洗浄塔７は、この場合いわゆる向流式のものであ
り、塔下部から導入されたガスＡ２が、流下する洗浄液
Ｂに対向して塔内を上昇し、洗浄液Ｂとの気液接触によ
りＨＣｌやＮＨ3等の不純物を除去された後、塔頂部から
洗浄後のガスＡ３として排出される。
【００２３】ここで、洗浄液Ｂの一部は、この場合循環
ポンプ８の吐出側から分岐する流路により抜き出され、
排水Ｃとして排出されるようになっている。また、洗浄
液Ｂの循環経路のいずれかには、排水Ｃとして或いはガ
ス中に含まれて持去られる分を補う量の補給水Ｄが適宜
供給可能となっている。また、洗浄塔７の塔上部には、
ガス中のミストを分離除去するミストエリミネータ１１
が設けられ、後流側に流出するいわゆる同伴ミストの量
が低く抑えられる構成となっている。
【００２４】そして、生成ガスＡが本精製により浄化さ
れた後のガスＡ４は、熱交換器６及び熱交換器４により
加熱された後、精製ガスＡ５として例えばガスタービン
１２に送られ、この場合石炭ガス化複合発電のタービン
燃料として使用される構成となっている。なお、図１に
おいて符号１３で示すものは、ガスタービン１２で前記
精製ガスＡ５が燃焼してなる排煙Ａ６中の窒素酸化物を
分解処理するために必要に応じて設けられる脱硝装置で
あり、符号１４で示すものは、この脱硝装置１３の前後
に配設されて排煙Ａ６から熱回収し、複合発電のための
蒸気タービン（図示省略）に供給される蒸気を生成又は
加熱するための廃熱ボイラである。
【００２５】ここで脱硝装置１３は、触媒を用いてアン
モニア接触還元法により窒素酸化物を分解することによ
って脱硝処理するもので、従来この脱硝装置１３或いは
その前流では、脱硝当量に見合った量のアンモニアが系
外から供給され排煙中に注入されていたが、本例では、
後述する如く系内で回収されたアンモニア水Ｃ６が、供
給される構成となっている。このため、上記脱硝処理の
ためのアンモニアを購入する必要がなく、その分運転コ
ストが低減できる。
【００２６】また、前述の洗浄塔７における吸収除去に
よって精製ガスＡ５にはアンモニアはほとんど含有され
ていないため、ガスタービン１２で燃料中のアンモニア
が燃焼することにより生じる窒素酸化物（いわゆる、フ
ューエルノックス）はほとんどなく、排煙Ａ６中の窒素
酸化物はガスタービン１２に供給された燃焼用空気に含
有される窒素の酸化により生じた窒素酸化物（いわゆ
る、サーマルノックス）がほとんどとなる。
【００２７】したがって、本例では窒素酸化物の全体量
が従来よりも低減されており、少なくともこの脱硝装置
１３の容量低減が実現できる。また、ガスタービン１２
の燃焼状態の改善などによりサーマルノックスの発生が
抑制される場合や、要求される窒素酸化物の排出濃度な
どによっては、この脱硝装置１３を削除することも可能
となる。なお、脱硝装置１３が廃熱ボイラ１４に挟まれ
た構成となっているのは、脱硝装置１３における排煙温
度を上記脱硝処理に好ましい温度に設定するためであ
る。
【００２８】次に、脱硫部の構成及び動作を図２により
説明する。脱硫部は、主に脱硫塔２１と再生塔２２とよ
りなる。脱硫塔２１は、前述の洗浄塔７と同様な気液接
触塔であり、再生塔２２の塔底部に貯留された硫化水素
の吸収液Ｆが循環ポンプ２３により吸上げられて、吸収
液熱交換器２４で冷却された後、塔上部のスプレーパイ
プ２５から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材
２６を経由して流下する構成となっている。
【００２９】また、吸収液Ｆと気液接触してＨ2Ｓを除
去されたガスＡ４は、ミストエリミネータ２７により同
伴ミストを除去された後、この脱硫塔２１の塔頂部から
排出され、前述の熱交換器６及び熱交換器４により加熱
されて精製ガスＡ５となる。なお、精製ガスＡ５の圧力
は例えば２５．５ａｔａ程度、その温度は３００℃程度
となり、またその硫黄分(Ｈ2Ｓ及びＣＯＳの濃度）は１
０ｐｐｍ以下となる。
【００３０】一方、再生塔２２は、脱硫塔２１の塔底部
に貯留された吸収液Ｆが循環ポンプ２８により吸上げら
れて、吸収液熱交換器２４で加熱された後、塔上部のス
プレーパイプ２９から噴射され、塔内を上昇する吸収液
Ｆの蒸気や吸収成分（オフガス）と接触しつつ充填材３
０を経由して流下する構成となっている。
【００３１】この再生塔２２の塔底部の吸収液Ｆは、リ
ボイラ３１において水蒸気Ｇにより加熱され、これによ
り吸収成分であるＨ2Ｓがこの再生塔２２においてガス
側に放散されるようになっている。そして、このＨ2Ｓ
を含むオフガスＨ(再生ガス）は、ミストエリミネータ
３２においてミストを除去された後、再生塔２２の頂部
に設けられた還流部を経てより高濃度にＨ2Ｓを含むオ
フガスＨ１（主成分ＣＯ2）として、後述の石膏回収部
に送られる。
【００３２】なおここで、再生塔２２の頂部に設けられ
た還流部は、オフガスＨが冷却器３３により冷却される
ことにより生成され、タンク３４に貯留されたオフガス
Ｈの凝縮液Ｉが、ポンプ３５によりスプレーパイプ３６
から噴射されるもので、これによりオフガスＨ中の蒸気
がより多く液化する一方で、液中の吸収成分であるＨ2
Ｓがより多く放散して、例えば体積パーセントで２０％
程度の高濃度のＨ2Ｓを含むオフガスＨ１が得られる。
【００３３】次に、石膏回収部の構成及び動作につい
て、図２により説明する。本例の石膏回収部は、オフガ
スＨ１を空気Ｊや後述のオフガスＣ４，Ｃ７と反応させ
て含有されるＨ2Ｓを燃焼させる燃焼炉４１と、この燃焼
炉４１でオフガスＨ１が燃焼してなる燃焼ガスＨ２から
ＳＯ2(亜硫酸ガス）等の硫黄酸化物を吸収除去して無害
な排ガスＨ３として排出する湿式石灰石膏法による脱硫
装置とを組合せたものである。
【００３４】ここで燃焼炉４１では、オフガスＣ４，Ｃ
７中の僅かなアンモニアや空気Ｊ中の窒素が燃焼するこ
とにより窒素酸化物が発生するため、要求される窒素酸
化物の排出濃度によっては、前述の脱硝装置１３と同様
の乾式の脱硝装置４１ａが図２の如く燃焼炉４１の後流
に設けられ、ここで燃焼ガスＨ２中の上記窒素酸化物の
脱硝処理が行われる。
【００３５】また燃焼炉４１では、Ｈ2Ｓの燃焼によっ
て、ＳＯ2に比較して僅かな量であるが三酸化硫黄(ＳＯ
3）も生成される。この三酸化硫黄は、そのまま放置す
れば、ガス中に僅かに残留したアンモニアと結合するこ
とによって、腐食性が強くスケールとなり易い酸性硫安
（ＮＨ4ＨＳＯ4）となったり、或いは硫酸露点の特性に
従って、後述の熱交換器４６等の冷却によってやはり腐
食性が強くスケール発生の要因となる硫酸ミストにな
る。また、この三酸化硫黄が凝縮してなる硫酸ミスト
は、通常サブミクロン粒子であるため、後述の脱硫装置
では捕集できず、排ガスＨ３中に含まれて大気放出され
てしまう。
【００３６】そこで本例では、脱硝装置４１ａにおける
脱硝処理に必要な量に加えて、燃焼ガスＨ２中の三酸化
硫黄を中和して無害で捕集容易な硫安((ＮＨ4)2ＳＯ4）
とする分も含む多量のアンモニアが、燃焼ガスＨ２中に
注入されるようになっており、しかもこのアンモニアと
しては、後述する如く系内で回収されたアンモニア水Ｃ
６が図２に示す如く、この場合燃焼炉４１の後流側に供
給される構成となっている。
【００３７】なお上記アンモニアは、脱硝処理用と三酸
化硫黄の中和用とで別個に異なる位置でガス中に注入し
てもよく、この場合三酸化硫黄の中和用としては、脱硝
装置４１ａの後流においてガス中に注入してもよい。ま
た上記アンモニアは、脱硝装置４１ａ内においてガス中
に注入してもよい。またこの場合、ガス中に生成した硫
安は比較的大径な粒子であるため、他の不純物とともに
後述の脱硫装置における吸収液Ｋ中にほとんど捕集さ
れ、例えば副生される石膏中に含有されて処理されるこ
とになるが、この場合でもこの硫安の量は石膏分に比較
して僅かであるため石膏品質上ほとんどの場合問題にな
らない。
【００３８】次に脱硫装置は、Ｈ2Ｓが燃焼してなるＳ
Ｏ2を高濃度に含む燃焼ガスＨ２を、内部に供給された
カルシウム化合物を含有するスラリ状の吸収液Ｋと気液
接触させて排出する反応器４２と、この反応器４２内の
スラリ中に酸化用空気Ｌを多数の微細気泡として吹込む
空気供給手段（図示略）と、反応器４２から抜き出され
たスラリＭ（石膏スラリ）を固液分離する遠心分離機等
の固液分離手段４４と、この固液分離手段４４により得
られた固形分Ｍ１（二水石膏の石膏ケーキ）を１２０℃
〜１５０℃程度まで加熱して半水石膏Ｍ２とする燃焼炉
等の石膏加熱装置４５とを備える。
【００３９】なお、図２において符号４６で示すもの
は、燃焼ガスＨ２から熱回収する熱交換器であり、例え
ばここで回収された熱により排ガスＨ３が大気放出に好
ましい温度に加熱される。また、固液分離手段４４にお
ける固液分離により生成した分離水Ｍ３は、反応器４２
内のスラリを構成する水分として、この場合反応器４２
内に直接戻されている。
【００４０】ここで反応器４２は、具体的には、例えば
塔底部に酸化用空気Ｌが吹込まれるスラリタンクを有
し、燃焼ガスＨ２が流通する塔上部に、スラリタンク内
のスラリが噴射される充填式、スプレー式、又は液柱式
等の気液接触部を備えた、スラリ循環式のいわゆる吸収
塔により構成できる。或いはこの反応器４２は、タンク
内のスラリ中に酸化用空気Ｌと燃焼ガスＨ２の両者が吹
込まれ、ＳＯ2等の吸収と酸化が全てタンク内で行われる
いわゆるバブリング方式のものであってもよい。いずれ
にしろ反応器４２では、例えば以下の反応式（３）乃至
（５）で示されるような反応が進行して、主にＳＯ2が
吸収され、二水石膏が生成される。
【００４１】
【化２】 ＳＯ2 ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ+ ＋ＨＳＯ3 - （３） Ｈ+ ＋ＨＳＯ3 - ＋１／２Ｏ2 → ２Ｈ+ ＋ＳＯ4 2- （４） ２Ｈ+ ＋ＳＯ4 2- ＋ＣａＣＯ3 ＋Ｈ2Ｏ → ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ ＋ＣＯ2 （５）
【００４２】なお、反応器４２に供給される吸収液Ｋ
は、例えば石灰石(ＣａＣＯ3）等のカルシウム化合物が
図示省略したスラリタンクにおいて、工業用水等又は後
述のアンモニア水Ｃ６と攪拌混合されてなるものである
が、カルシウム化合物は、微細化した固形状態のまま直
接反応器４２に供給するようにしてもよいことはいうま
でもない。また、石膏加熱装置４５（石膏加熱工程）を
削除して、固液分離手段４４で得られた二水石膏の固形
分をそのまま副生品として利用することもできる。
【００４３】また、反応器４２内のスラリを構成する水
分は、燃焼ガスＨ２等により持去られて放置すれば通常
減少してゆくので、補給する必要がある。この補給のた
めの水分は、例えば上記吸収液Ｋの水分として間接的に
補給してもよいし、反応器４２に直接供給してもよい。
そして本例では、この補給水の一部又は全部として後述
のアンモニア水Ｃ６が用いられており、図２の場合に
は、このアンモニア水Ｃ６が直接反応器４２に供給され
ている。なお、後述のデータから分るように、このよう
にアンモニアが注入されて脱硫装置の循環液（この場合
吸収液Ｋ）中のアンモニウムイオン濃度が増加すると、
亜硫酸ガスの除去率が格段に向上する。
【００４４】また、カルシウム化合物の供給量は、吸収
すべき亜硫酸ガスの量に応じて基本的に決定されるが、
実際の運転では例えば反応器４２内のスラリのｐＨや未
反応石灰石濃度等を検知して、この値が吸収反応等に最
適な値に保持されるように供給量を微調整するような制
御をすればよい。また酸化用空気Ｌは、例えば反応器４
２内のスラリの酸化還元電位等を検知して、必要最小限
な量だけ供給するようにするのが好ましい。
【００４５】また、副生品である石膏の純度向上などの
目的で、反応器４２を構成する吸収塔などの前流に、燃
焼ガスＨ２中の粉塵を捕集除去する電気集塵機或いは前
記吸収塔とは別個の気液接触塔を設けて、前述の硫安や
他の不純物を含む粉塵を捕集除去して石膏とは別個に処
理する態様でもよい。
【００４６】次に、洗浄液排水処理部の構成及び動作に
ついて、図３により説明する。洗浄塔７より排出された
前述の排水Ｃは、まずｐＨ処理槽５１でｐＨを中性付近
に調整された後、排水Ｃ１としてポンプ５２により蒸発
缶５３の循環系に導入される構成となっている。蒸発缶
５３は、排水Ｃ１を蒸発処理して濃縮液Ｃ２とアンモニ
アを含む蒸気Ｃ３とに分離するもので、この場合、底部
の液溜まりの濃縮液Ｃ２が循環ポンプ５４により吸上げ
られ、新たに導入された排水Ｃ１とともに加熱器５５に
より加熱された後、上部のスプレーパイプ５６から噴射
されるものである。なお加熱器５５は、例えば発電シス
テムにおける蒸気サイクルの一部から抽気された高温高
圧蒸気により、循環液をアンモニアがガスとして放散さ
れる温度に加熱する熱交換器である。
【００４７】そして、蒸発缶５３の循環系から抜き出さ
れた濃縮液Ｃ２は、蒸発器５７に導入されさらなる蒸発
処理により、オフガスＣ４と汚泥Ｃ５とに分離される構
成となっている。蒸発器５７は、図示省略した電気ヒー
タ等の加熱手段により、底部の液溜まりに導入された濃
縮液Ｃ２を加熱して蒸発処理するもので、この場合、液
溜まりに下部が浸かるように配置された状態で回転する
ドラム５８を備え、このドラム５８の周面に付着した液
溜まり中の固形分が連続的に送り出されて汚泥Ｃ５とし
て排出される構成となっている。
【００４８】また、蒸発缶５３の頂部から導出されたア
ンモニアを含む蒸気Ｃ３は、冷却器５９により凝縮温度
まで冷却された後に、凝縮液タンク６０に導入され、ア
ンモニアを含む凝縮水（即ち、アンモニア水Ｃ６）とオ
フガスＣ７とに分離される。そして、凝縮液タンク６０
の底部に溜まったアンモニア水Ｃ６は、ポンプ６１によ
り抜き出されて、石膏回収部のスラリを構成する液分と
して前述した如く反応器４２に送られるとともに、前述
したようにこの場合脱硝装置１３及び４１ａの前流に供
給されて、前述の脱硝処理或いは三酸化硫黄の中和処理
に利用される構成となっている。また、アンモニア水Ｃ
６の残りの一部は、前述したようにガス化炉１に戻され
る。
【００４９】次に、以上のように構成されたガス精製装
置において実施される本発明のガス精製方法及びその作
用効果について説明する。本例では、本発明の洗浄工程
は、前述した洗浄塔７により実行される。すなわち洗浄
塔７では、脱硫塔２１に導入される前の生成ガスである
ガスＡ２が、水を主成分とする洗浄液Ｂに気液接触させ
られるため、ガスＡ２中に含有される溶解度の高いＮＨ
3やＨＣｌは、特にｐＨ調整等を行わなくても相当量が洗
浄液Ｂ中に吸収される。このため、精製後の生成ガス
(この場合ガスＡ５）は、Ｈ2Ｓとともに相当量のＮＨ3
やＨＣｌが吸収除去された従来にないクリーンなものと
なる。
【００５０】また本例において、本発明のｐＨ調整工程
は、ｐＨ調整槽５１により実行される。すなわち、前記
洗浄工程における洗浄液の一部が抜き出されてなる排水
Ｃは、まずｐＨ調整槽５１において必要に応じて酸（例
えば硫酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）よ
りなるｐＨ調整剤Ｐを加えられ、ｐＨが例えば中性又は
弱アルカリ性領域に調整される。これにより、後工程に
おける機器の腐食が防止されるとともに、後述の汚泥Ｃ
５の扱いが容易になる。
【００５１】また本例において、本発明の蒸発工程は、
前述の蒸発缶５３及び蒸発器５７により実行される。す
なわち、ｐＨ調整後の排水Ｃ１は、この場合蒸発缶５３
及び蒸発器５７において二段階に蒸発処理され、アンモ
ニアを除く溶解成分のほとんどがｐＨが中性付近の汚泥
Ｃ５（固形分）として排出される。このため、この汚泥
Ｃ５をセメント固化等により無害化処理して廃棄するこ
とにより、排水Ｃ１の多工程よりなる従来の排水処理が
不要となり、排水Ｃ１の処理が格段に簡素で低コストな
設備により可能となる。
【００５２】また本例では、前記蒸発工程において発生
するアンモニアを含む水蒸気Ｃ３を、冷却器５９及び凝
縮タンク６０において凝縮させて回収し、この回収した
アンモニア水Ｃ６を、まず前記石膏回収部において亜硫
酸ガスを吸収するための吸収液を構成する液分として供
給している。すなわち前述したように、例えば図２に示
すようにこのアンモニア水Ｃ６が直接反応器４２に供給
されている。これにより工業用水の消費量が低減される
とともに、亜硫酸ガスの除去率が向上して、亜硫酸ガス
の吸収設備（反応器４２）の小型化や排ガスＨ３のさら
なるクリーン化が実現できる。
【００５３】というのは、発明者らの研究によれば、吸
収塔循環液中のアンモニウム塩濃度（アンモニウムイオ
ン濃度）が上昇すると、他の条件が一定でも図４に示す
ように吸収塔による排煙中の亜硫酸ガスの除去率が格段
に上昇することが判明している。このため、上述のよう
に回収したアンモニア水Ｃ６を、亜硫酸ガスを吸収する
ための吸収液を構成する液分として供給する本例によれ
ば、吸収塔（この場合反応器４２）が小型化でき、しか
も排ガスＨ３中に残留する亜硫酸ガスの濃度をより低減
できる。
【００５４】また本例では、回収したアンモニア水Ｃ６
が、脱硝装置１３及び４１ａの前流に供給されて、精製
ガスＡ５の燃焼により生じる排煙（この場合排煙Ａ
６）、及び再生ガスの燃焼により生じる排煙（この場合
燃焼ガスＨ２）の脱硝処理に利用される。このため、脱
硝装置１３及び４１ａの脱硝処理で必要なアンモニアの
購入費用が削減できるので、その分さらに運転コストが
低減できる。
【００５５】しかも本例では、脱硝装置４１ａの前流で
燃焼ガスＨ２中に注入するアンモニア水Ｃ６の量が、前
述したように脱硝当量よりも多量に設定されて、燃焼ガ
スＨ２中の三酸化硫黄の中和処理にもこのアンモニア水
Ｃ６が利用される。このため、上記三酸化硫黄が放置さ
れることによる腐食やスケールの発生、さらには排ガス
Ｈ３の汚染の問題が、低コストで解決できる。
【００５６】また本例では、前記蒸発工程において発生
するオフガスＣ４，Ｃ７を、前述のオフガスＨ１（再生
ガス）を燃焼させる際の空気の一部として供給して処理
する。すなわち、前述の石膏回収部における燃焼炉４１
では、オフガスＨ１を空気ＪやオフガスＣ４，Ｃ７とと
もに燃焼させるようにしている。このため、オフガスＣ
４，Ｃ７中に有害成分が含まれる場合でも、これが燃焼
炉４１以降の工程（例えば、脱硝装置４１ａでの脱硝処
理や反応器４２における気液接触処理）において除去処
理されて、別個の無害化処理設備を設ける必要がなくな
り、この点においても設備が簡素で低コストなものとな
る。
【００５７】さらに本例では、回収したアンモニア水Ｃ
６の残りが、ガス化炉１に戻されて循環する。このた
め、上述の脱硝処理等に利用しきれない残りのアンモニ
ア水が、系内で処理されることになり、残りのアンモニ
ア水の処理が容易となる。すなわち、隣接する他の設備
などでアンモニアを利用する用途があれば、残りのアン
モニア水をその設備に供給して有効利用すればよいが、
そのような用途もなく、また販売して利益を得る等の処
置が困難な場合には、従来であれば、めんどうな排水処
理を行った上で放水等により廃棄処理するしかない。し
かし本例のように、残ったアンモニア水をガス化炉１に
戻せば、めんどうな排水処理を行うことなく処理でき
る。
【００５８】しかも、このようにアンモニア水を戻した
場合には、前述したようにガス化炉１でアンモニア生成
に消費される窒素及び水素の量が削減されるため、燃料
分として有効な水素分が無駄に消費される量を低減で
き、その分だけ石炭などの原料の消費量を僅かながら節
約できる効果もある。つまり、このようにアンモニア水
を戻さない場合には、ガス化炉１で生じた全てのアンモ
ニア分が最終的には系外に一方的に排出されることにな
り、燃料として有効な水素分がアンモニアとして無駄に
捨てられることになるが、少なくともその一部を戻して
循環させるようにすれば、その分だけ無駄に捨てられる
量を減らすことができる。なお、このようにアンモニア
水をガス化炉１に戻す構成としても、生成ガスＡ中のア
ンモニア濃度は、前述したようにほとんど変らないか
ら、洗浄塔７の負荷が増加することはない。
【００５９】なお、本発明は上記形態例に限られず各種
の態様がありうる。例えば本発明において、回収したア
ンモニア水の利用方法又は処理方法としては、石灰石膏
法脱硫処理の吸収液中に供給して亜硫酸ガスの吸収に利
用する方法と、系内で生じる排煙の脱硝処理に利用する
方法と、排煙中の三酸化硫黄の中和処理に利用する方法
と、ガス化炉に戻して循環させる方法とがあるが、これ
ら全てを同時に実施する必要はもちろんなく、状況に応
じて、いずれか一つを実施してもよいし、いずれか複数
を組合せて実施してもよいことはいうまでもない。
【００６０】また、洗浄工程における洗浄液には、必要
に応じて酸等を投入して、そのｐＨをＮＨ3やＨＣｌの
吸収に好ましい値に調整するようにしてもよい。また、
洗浄工程を実行する洗浄塔を複数設けて、例えば第１洗
浄塔で主にＨＣｌを第２洗浄塔で主にＮＨ3を吸収する
といった態様でもよい。また、洗浄液を冷却する冷却器
を設けて、その運転温度をＮＨ3やＨＣｌの吸収に好まし
い値に積極的に管理するようにしてもよい。
【００６１】
【発明の効果】請求項１記載の発明によるガス精製方法
では、生成ガスを洗浄液に気液接触させて生成ガス中の
アンモニアを含む不純物を吸収除去する洗浄工程と、前
記洗浄液の一部を抜き出してｐＨを中性付近に調整する
ｐＨ調整工程と、このｐＨ調整工程を経た前記洗浄液の
一部を蒸発缶で蒸発させ、この蒸発缶から出た蒸発ガス
を凝縮させることにより前記生成ガス中のアンモニアを
アンモニア水として回収するとともに、前記蒸発缶に残
留した前記生成ガス中の不純物を固形分として排出する
蒸発工程とを設けた。
【００６２】このため、精製後の生成ガスは、硫黄化合
物とともに相当量のアンモニアを含む不純物が吸収除去
された従来にないクリーンなものとなり、アンモニア等
の不純物による前述の問題点が解消される。しかも、吸
収された不純物は、ｐＨが中性付近に調整された後固形
化され、回収されるアンモニアを除いて固形分として廃
棄可能となるため、多工程よりなる従来の排水処理が不
要となって、洗浄工程のための排水処理が格段に簡素で
低コストな設備により可能となる。
【００６３】さらに本発明によれば、生成ガス中のアン
モニアが前記蒸発工程においてアンモニア水として回収
されるため、このアンモニアの有効利用が可能となり、
運転コストの低減やアンモニア利用による性能向上等が
可能となる。
【００６４】例えば、請求項２記載のガス精製方法のよ
うに、再生ガスを燃焼させてなる排煙中から亜硫酸ガス
を吸収するための吸収液中に、回収したアンモニア水を
供給すれば、前記吸収液を構成する液分としての工業用
水の消費量が低減されるとともに、アンモニウムイオン
の働きで亜硫酸ガスの除去率が向上して、亜硫酸ガスの
吸収設備の小型化やこの吸収設備から出る排ガスのさら
なるクリーン化が実現できる。
【００６５】また、請求項３記載のガス精製方法のよう
に、生成ガスの燃焼（例えば石炭ガス化複合発電設備の
ガスタービンにおける燃焼）により生じる排煙、又は及
び再生ガスの燃焼（吸収した硫黄化合物を亜硫酸ガスに
転換する燃焼）により生じる排煙の脱硝処理に、回収し
たアンモニア水を利用すれば、これら脱硝処理で必要な
アンモニアの購入費用が削減できるので、その分さらに
運転コストが低減できる。
【００６６】また、請求項４記載のガス精製方法のよう
に、再生ガスの燃焼により生じる排煙中の三酸化硫黄の
中和処理に、回収したアンモニア水を利用すれば、上記
三酸化硫黄が放置されることによる腐食やスケールの発
生、さらには排ガスの汚染の問題が、低コストで解決で
きる。
【００６７】また、請求項６記載のガス精製方法のよう
に、回収したアンモニア水の少なくとも一部を、ガス化
を行うガス化炉内に戻すようにすれば、例えば利用しき
れない残りのアンモニア水が生じた場合に、これを容易
に処理できる。しかも、このようにアンモニア水を戻し
た場合には、ガス化炉でアンモニア生成に消費される窒
素及び水素の量が削減されるため、燃料分として有効な
水素分が無駄に消費される量を低減でき、その分だけ石
炭などの原料の消費量を僅かながら節約できる効果もあ
る。
【００６８】さらに、請求項５記載のガス精製方法で
は、蒸発工程において発生するオフガスを、再生ガスを
燃焼させる際の空気源の一部として供給処理する。この
ため、前記オフガス中に有害成分が含まれる場合でも、
これが再生ガスの燃焼工程以降の工程（例えば、湿式石
灰石膏法による吸収工程）において処理されて、別個の
無害化処理設備を設ける必要がなくなり、この点におい
ても設備が簡素で低コストなものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例を実施する精製装置の主に洗浄部
の構成を示す図である。
【図２】同精製装置における脱硫部及び石膏回収部の構
成を示す図である。
【図３】同精製装置における洗浄液排水処理部の構成を
示す図である。
【図４】本発明の作用（亜硫酸ガスの除去率の向上）を
実証するデータである。
【図５】従来の高度排水処理を説明する工程図である。
【符号の説明】
７ 洗浄塔 ２７ 脱硫塔 Ａ，Ａ１〜Ａ５ 生成ガス Ｈ，Ｈ１ オフガス（再生ガス） Ｂ 洗浄液 Ｃ 排水 Ｃ６ アンモニア水 Ｆ 吸収液（硫黄化合物吸収用） Ｋ 吸収液（亜硫酸ガス吸収用）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/58 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３１ Ｃ１０Ｋ 1/12 (72)発明者 沖野 進 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 本城 新太郎 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 石炭や石油のガス化によって得られる生
    成ガスを脱硫塔に導き、この脱硫塔内における吸収液と
    の気液接触により前記生成ガス中に含まれる硫黄化合物
    を吸収除去するとともに、硫黄化合物を吸収した吸収液
    を再生塔で熱を加えて硫黄化合物を含む再生ガスに再生
    し、この再生ガスを燃焼させて亜硫酸ガスを含む排煙に
    転換させ、さらにこの排煙中の亜硫酸ガスを湿式石灰石
    膏法により吸収して石膏を副生するガス精製方法におい
    て、 前記生成ガスを洗浄液に気液接触させて前記生成ガス中
    のアンモニアを含む不純物を吸収除去する洗浄工程と、 前記洗浄液の一部を抜き出してｐＨを中性付近に調整す
    るｐＨ調整工程と、 このｐＨ調整工程を経た前記洗浄液の一部を蒸発缶で蒸
    発させ、この蒸発缶から出た蒸発ガスを凝縮させること
    により前記生成ガス中のアンモニアをアンモニア水とし
    て回収するとともに、前記蒸発缶に残留した前記生成ガ
    ス中の不純物を固形分として排出する蒸発工程とを設け
    たことを特徴とするガス精製方法。
  2. 【請求項２】 前記蒸発工程において回収したアンモニ
    ア水の少なくとも一部を、前記湿式石灰石膏法により亜
    硫酸ガスを吸収するための吸収液中に供給することを特
    徴とする請求項１記載のガス精製方法。
  3. 【請求項３】 前記蒸発工程において回収したアンモニ
    ア水の少なくとも一部を、前記生成ガスの燃焼により生
    じる排煙、又は及び前記再生ガスの燃焼により生じる排
    煙の脱硝処理に利用することを特徴とする請求項１又は
    ２記載のガス精製方法。
  4. 【請求項４】 前記蒸発工程において回収したアンモニ
    ア水の少なくとも一部を、前記再生ガスの燃焼により生
    じる排煙中の三酸化硫黄の中和処理に利用することを特
    徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガス精製方
    法。
  5. 【請求項５】 前記蒸発工程において発生するオフガス
    を、前記再生ガスを燃焼させる際の空気源の一部として
    供給処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
    かに記載のガス精製方法。
  6. 【請求項６】 前記蒸発工程において回収したアンモニ
    ア水の少なくとも一部を、前記ガス化を行うガス化炉内
    に戻すことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記
    載のガス精製方法。
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