JP4475697B2

JP4475697B2 - ガス精製方法

Info

Publication number: JP4475697B2
Application number: JP10350099A
Authority: JP
Inventors: 淳多谷; 洲崎　　誠; 沖野　　進; 新太郎本城
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP2000290668A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭ガス化プロセス等の生成ガスの精製方法に係わり、詳しくは、生成ガス中の硫黄化合物やアンモニアを含む不純物を湿式除去処理するガス精製方法であって、除去回収したアンモニアをガス精製設備内において完全に処理し、余剰アンモニアを発生させないガス精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料の多様化が叫ばれ、石炭や重質油の利用技術開発が進められており、その一つとして、石炭や重質油をガス化して発電燃料や合成原料とする技術が注目されている。また、ガス化ガスによる発電は、石炭や石油による従来の火力発電に比較して効率が良いので、有限な資源の有効利用の点からも注目されている。
しかし、このガス化生成ガスには、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物（硫化水素等）が含まれ、これは公害防止のため、或いは後流機器（例えばガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要が有る。
この除去方法としては、例えば特開平７−４８５８４号公報に示されるように、ガスを吸収液に気液接触させる湿式のガス精製方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来のガス精製方法では、生成ガスに含まれる塩化水素(ＨＣｌ）やアンモニア(ＮＨ₃）等の不純物については特に考慮されておらず、改善が望まれていた。
すなわち、一般に石炭ガス化プロセス等の生成ガスには、例えば１００〜１５００ｐｐｍ程度のアンモニアと、例えば１００ｐｐｍ程度の塩化水素が含有されるので、さらなるクリーン化のためにはこれらを除去する必要がある。
【０００４】
なお、このうち塩化水素は、強酸であってステンレス材に対しても腐食性があり、設備材料を保護する観点から特になるべく前流側で除去する必要があるとともに、生成ガスがガスタービン等で燃焼してなる排煙中に含有されるかたちで大気中に排出される塩素化合物の量を低減するためにも除去する必要がある。
また、アンモニアは、一般にアミン化合物よりなる吸収液（アルカリ性）を用いた脱硫塔における気液接触処理ではほとんど除去されず、ガスタービン等で燃焼して有害な窒素酸化物となり、ガスタービン等の後流側に一般的に設けられる脱硝装置の負荷を増大させるので問題であった。
【０００５】
そして、これら不純物を除去する方法としては、脱硫塔とは別個の洗浄塔において生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄し、洗浄液中にこれら有害物を溶解させて吸収除去する方法が考えられる。しかしこの場合には、上記不純物の蓄積を防止するために、上記洗浄液の一部を排水する必要があり、その後処理が問題となる。
すなわち、上記洗浄塔からの排水は、塩化水素やアンモニアの他に、重金属、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の多種の有害物を微量に含むため、従来の一般的な排水処理により放流する方法では、設備コストが多大なものとなるので、この点改善が望まれていた。
【０００６】
そこで出願人は、特願平９−１６９５４５号及び特願平１０−１６４４２９号により、上記洗浄塔からの排水を放流しないで処理する方法を提案している。これは、上記洗浄塔における洗浄液の一部を抜き出してｐＨを中性付近に調整するｐＨ調整工程と、このｐＨ調整工程を経た前記洗浄液の一部を蒸発缶で蒸発させ、この蒸発缶から出た蒸発ガスを凝縮させることにより前記生成ガス中のアンモニアをアンモニア水又はアンモニア含有ガス（オフガス）として回収するとともに、前記蒸発缶に残留した前記生成ガス中の不純物を固形分として排出する蒸発工程とよりなるものである。そしてこの方法では、回収したアンモニア（アンモニア水又はアンモニア含有ガス）を、亜硫酸ガス吸収率の向上のために亜硫酸ガスの吸収塔に適量だけ供給したり、ガスタービン後流や再生ガスの燃焼炉後流での排煙中に元来存在する窒素酸化物の脱硝処理用にそのために必要な必要量を適宜供給したりして、再利用する構成となっていた。
【０００７】
しかし、実際の石炭ガス化発電プラント等では、亜硫酸ガスの吸収塔に供給して吸収助剤として再利用したり、脱硝処理用に再利用できるアンモニアの量は、生成ガス中から除去されて回収されるアンモニアの量よりも少なく、商品として売却することが困難な純度の低いアンモニアが、相当量余剰に発生するという問題があった。なお出願人は、上記出願（特願平１０−１６４４２９号）において、再利用しきれない余剰のアンモニアをガス化炉に戻して処理することを提案しているが、この方法では、ガス精製設備内において全てのアンモニアを処理したいという要求が生じた場合に対応できないという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、ガス化による生成ガス中の硫黄化合物やアンモニアを含む不純物を湿式除去処理するガス精製方法であって、除去回収したアンモニアの全量をガス精製設備内において完全に処理でき、余剰アンモニアを系外に排出する必要のないガス精製方法に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載のガス精製方法は、炭素含有燃料のガス化によって得られる生成ガスを洗浄液に気液接触させて前記生成ガス中のアンモニアを含む不純物を吸収除去した後、前記生成ガスを硫黄化合物の吸収液と気液接触させて前記生成ガス中に含まれる硫黄化合物を吸収除去する一方で、硫黄化合物を吸収した前記吸収液に熱を加えて再生し、この再生において発生する硫黄化合物を含む再生ガスを燃焼炉で燃焼させて硫黄酸化物を含む排ガスに転換し、さらに、この排ガス中の硫黄酸化物を除去する排ガス浄化処理を行うガス精製方法において、
前記洗浄液中から回収したアンモニアを、前記燃焼炉のガス入口側とガス出口側とに分配して注入し、さらに前記燃焼炉のガス入口側には必要に応じて燃焼用の酸素含有ガスも注入して、前記燃焼炉のガス入口側に注入したアンモニアを前記燃焼炉において前記硫黄化合物とともに燃焼させて酸化分解するとともに、前記燃焼炉のガス出口側において前記アンモニアが注入された前記排ガスを、前記排ガス浄化処理の前に高温状態のままでアンモニア接触還元式脱硝装置に導入して脱硝処理するようにし、
前記排ガス浄化処理後の排ガス中のアンモニア濃度及び窒素酸化物濃度が許容範囲内になるように、前記燃焼炉のガス入口側とガス出口側への前記アンモニアの分配注入量を設定することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２記載のガス精製方法は、前記脱硝処理後の排ガス中のアンモニア濃度が、前記脱硝処理後の排ガス中の三酸化硫黄濃度に対する反応当量以上になるように、前記燃焼炉のガス入口側とガス出口側への前記アンモニアの分配注入量を設定することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３記載のガス精製方法は、炭素含有燃料のガス化によって得られる生成ガスを洗浄液に気液接触させて前記生成ガス中のアンモニアを含む不純物を吸収除去した後、前記生成ガスを硫黄化合物の吸収液と気液接触させて前記生成ガス中に含まれる硫黄化合物を吸収除去する一方で、硫黄化合物を吸収した前記吸収液に熱を加えて再生し、この再生において発生する硫黄化合物を含む再生ガスを燃焼炉で燃焼させて硫黄酸化物を含む排ガスに転換し、さらに、この排ガス中の硫黄酸化物を除去する排ガス浄化処理を行うガス精製方法において、
前記燃焼炉の熱でガスを加熱して排出する熱交換器と、アンモニアを窒素及び窒素酸化物に分解するアンモニア分解触媒が装填され前記熱交換器から排出された加熱後のガスが導入されるアンモニア分解装置と、アンモニア接触還元式脱硝用の触媒が装填され前記アンモニア分解装置から排出されたガスが高温状態のまま導入される脱硝装置とを、前記再生ガス及び前記排ガスが流れる第１ガスラインとは別個の第２ガスライン上に設置し、
前記洗浄液中から回収したアンモニアを、前記第２ガスライン上における前記熱交換器のガス入口側と前記アンモニア分解装置のガス出口側とに分配して注入し、さらに前記熱交換器のガス入口側には必要に応じて燃焼用の酸素含有ガスも注入して、前記熱交換器のガス入口側に注入したアンモニアを前記燃焼炉の熱で燃焼させ、さらに前記アンモニア分解装置に導入して酸化分解するとともに、前記アンモニア分解装置から排出され前記アンモニアが注入されたガスを、高温状態のままで前記脱硝装置に導入して脱硝処理するようにし、
前記脱硝処理後のガス中のアンモニア濃度及び窒素酸化物濃度が許容範囲内になるように、前記熱交換器のガス入口側と前記アンモニア分解装置のガス出口側への前記アンモニアの分配注入量を設定することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４記載のガス精製方法は、前記アンモニアを、前記第１ガスラインにおける前記燃焼炉のガス出口側にも分配して注入し、前記燃焼炉のガス出口側における前記排ガス中のアンモニア濃度が、同排ガス中の三酸化硫黄濃度に対する反応当量以上になるように、前記燃焼炉のガス出口側への前記アンモニアの分配注入量を設定することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５記載のガス精製方法は、前記燃焼炉として蓄熱式熱交換燃焼炉を採用し、前記燃焼炉に導入されるガス中の窒素(Ｎ₂）が酸化されてなる窒素酸化物が生じない低い温度範囲で、前記再生ガスを燃焼させることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
（第１例）
図１は、本発明のガス精製方法の一例を実施する装置における主にガス洗浄部及び脱硫部の構成を示す図であり、図２は同装置における再生ガス燃焼部（アンモニア処理部）及び排ガス浄化処理部の構成を示す図であり、図３は同装置における洗浄液排水処理部の構成を示す図であり、図４，５は再生ガスを燃焼させるための燃焼炉を説明する図である。
【００１５】
まず、図１により、ガス洗浄部及び脱硫部の構成及び動作について説明する。図示省略したガス化炉では、例えば石炭が空気をガス化剤としてガス化され、一酸化炭素及び水素を主成分とした生成ガスが発生する。このように石炭を原料とし空気をガス化剤としてなる生成ガスには、通常、１０００〜１５００ｐｐｍ程度の硫化水素（硫黄化合物）と、１０００〜１５００ｐｐｍ程度のアンモニアと、１００ｐｐｍ程度の塩化水素が含有されている。また生成ガスＡ１は、炉出口直後においては通常１０００℃〜２０００℃であるが、通常炉出口側に設けられたスチームヒータ（図示省略）により熱回収されて例えば３５０℃程度に冷却され、その圧力は例えば２６ａｔａ程度である。
【００１６】
上記生成ガスは、まず、サイクロンやポーラスフィルタなどよりなる除塵手段（図示省略）に導入されて粉塵を分離除去された後、生成ガスＡ１として熱交換器４に導入される。この熱交換器４では、ガスＡ１の熱により精製後のガスＡ４が加熱され、逆にガスＡ１は熱を奪われて冷却されて、この場合ガスＡ２として導出される。なお、例えばこの熱交換器４の後流には、生成ガス中に僅かに含有される硫化カルボニルを硫化水素に変換する触媒が装填された変換器を設置してもよい。また、この変換器を設置する場合には、この変換器の温度最適化のために、この変換器の後流にも熱交換器を設けて、変換器から導出された生成ガスの熱によって精製後のガスＡ４を熱交換器４の前に加熱する構成でもよい。
【００１７】
次に、熱交換器４の後流には、生成ガスＡ２を後述の脱硫塔２１に導入する前に、洗浄液Ｂに気液接触させる洗浄塔７が設置されている。
洗浄塔７は、この場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留された水を主成分とする洗浄液Ｂが循環ポンプ８により吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ９から噴射され、ガスＡ２と気液接触しつつ充填材１０を経由して流下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。
また洗浄塔７は、この場合いわゆる向流式のものであり、塔下部から導入されたガスＡ２が、流下する洗浄液Ｂに対向して塔内を上昇し、洗浄液Ｂとの気液接触により塩化水素やアンモニア等の不純物を除去された後、塔頂部から洗浄後のガスＡ３として排出される。
【００１８】
ここで、洗浄液Ｂの一部は、この場合循環ポンプ８の吐出側から分岐する流路により抜き出され、排水Ｃとして排出されるようになっている。また、洗浄液Ｂの循環経路のいずれかには、排水Ｃとして或いはガス中に含まれて持去られる分を補う量の補給水Ｄが適宜供給可能となっている。
また、洗浄塔７の塔上部には、ガス中のミストを分離除去するミストエリミネータ１１が設けられ、後流側に流出するいわゆる同伴ミストの量が低く抑えられる構成となっている。
そして、洗浄塔７の後流には脱硫塔２１が設けられ、生成ガス中の硫黄化合物のほとんどを占める硫化水素が、洗浄後のガスＡ３から吸収除去されるようになっており、この硫化水素を吸収した吸収液が順次再生塔２２において再生されて循環使用されるようになっている。
【００１９】
脱硫塔２１は、前述の洗浄塔７と同様な気液接触塔であり、再生塔２２の塔底部に貯留された硫化水素の吸収液Ｆ（通常は、アミン吸収液）が循環ポンプ２３により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で冷却された後、塔上部のスプレーパイプ２５から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材２６を経由して流下する構成となっている。
また、吸収液Ｆと気液接触して硫化水素を除去されたガスＡ３は、ミストエリミネータ２７により同伴ミストを除去された後、この脱硫塔２１の塔頂部からガスＡ４として排出され、前述の熱交換器４により加熱されて精製後の生成ガスＡ５となる。なお、精製後の生成ガスＡ５の圧力は例えば２５．５ａｔａ程度、その温度は３００℃程度となり、またその硫黄分濃度は１０ｐｐｍ以下となる。
【００２０】
一方、再生塔２２は、脱硫塔２１の塔底部に貯留された吸収液Ｆが循環ポンプ２８により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で加熱された後、塔上部のスプレーパイプ２９から噴射され、塔内を上昇する吸収液Ｆの蒸気や吸収成分（オフガス）と接触しつつ充填材３０を経由して流下する構成となっている。
この再生塔２２の塔底部の吸収液Ｆは、リボイラ３１において水蒸気Ｇにより加熱され、これにより吸収成分である硫化水素がこの再生塔２２においてガス側に放散されるようになっている。そして、この硫化水素を含むオフガス(再生ガス）は、ミストエリミネータ３２においてミストを除去された後、再生塔２２の頂部に設けられた還流部（図示略）を経てより高濃度に硫化水素を含むオフガスＨ１として、後述の再生ガス燃焼部に送られる。
【００２１】
そして、生成ガスＡ１が本ガス精製装置により精製処理された後の生成ガスＡ５は、例えばガスタービン１２に送られ、この場合石炭ガス化複合発電のタービン燃料として使用される構成となっている。
なお、図１において符号１３で示すものは、ガスタービン１２で前記生成ガスＡ５が燃焼してなる排ガスＡ６中の窒素酸化物を分解処理するために必要に応じて設けられる脱硝装置であり、符号１４で示すものは、この脱硝装置１３の前後に配設されて排ガスＡ６から熱回収し、複合発電のための蒸気タービン（図示省略）に供給される蒸気を生成又は加熱するための廃熱ボイラである。
【００２２】
ここで脱硝装置１３は、例えばパナジウム、タングステン、又はモリブデンを活性成分とした酸化チタン系の触媒を用いて、アンモニア接触還元法により窒素酸化物を分解することによって脱硝処理するもので、従来この脱硝装置１３或いはその前流では、脱硝当量に見合った量のアンモニアが系外から供給され排煙中に注入されていたが、本例では、後述する如く系内で回収されたアンモニア水Ｃ６が、供給される構成となっている。このため、上記脱硝処理のためのアンモニアを購入する必要がなく、その分運転コストが低減できる。なお、脱硝当量に見合ったアンモニアの量とは、理論的には窒素酸化物と等モルの量であるが、十分な脱硝処理を行うためには、実際には多少過剰に投入する必要がある。
【００２３】
また、前述の洗浄塔７における吸収除去によって生成ガスＡ５にはアンモニアはほとんど含有されていないため、ガスタービン１２で燃料中のアンモニアが燃焼することにより生じる窒素酸化物（いわゆる、フューエルノックス）はほとんどなく、排ガスＡ６中の窒素酸化物はガスタービン１２に供給された燃焼用空気に含有される窒素(Ｎ₂）の酸化により生じた窒素酸化物（いわゆる、サーマルノックス）がほとんどとなる。したがって、本例では窒素酸化物の全体量が従来よりも低減されており、少なくともこの脱硝装置１３の容量低減が実現できる。
なお、ガスタービン１２の燃焼状態の改善などによりサーマルノックスの発生が抑制される場合や、要求される窒素酸化物の排出濃度などによっては、この脱硝装置１３を削除することも可能となる。
またなお、脱硝装置１３が廃熱ボイラ１４に挟まれた構成となっているのは、脱硝装置１３における排ガス温度を上記脱硝処理に好ましい温度に設定するためである。
【００２４】
次に、再生ガス燃焼部（アンモニア処理部）及び排ガス浄化処理部について、図２により説明する。
本例の再生ガス燃焼部は、オフガスＨ１（再生ガス）を空気Ｊ１とともに導入して燃焼させる燃焼炉４１と、この燃焼炉４１から排出される排ガスＨ２（燃焼ガス）が導入される脱硝装置４２とよりなる。
そしてここでは、回収したアンモニア（後述のアンモニア水Ｃ６、或いは後述のオフガスＣ４，Ｃ７）の余剰分が、燃焼炉４１のガス入口側と、燃焼炉４１のガス出口側（即ち、脱硝装置４２のガス入口側）とに分配して注入される構成となっている。なお、アンモニア水Ｃ６を注入するためには、場合によってはガス中にこのアンモニア水Ｃ６を噴霧して分散させるノズル等が必要になるが、ここでは図示を省略している。また、ガス中に注入されたアンモニア水Ｃ６を構成する水分は、ガス自体の熱や燃焼炉４１の燃焼熱で瞬時に蒸発するので、アンモニア含有ガスとして注入した場合と注入後のガスの状態はほぼ同じである。
【００２５】
ここで、脱硝装置４２は、前述の脱硝装置１３と同様のもので、アンモニア接触還元法により、窒素酸化物を窒素と水に分解する装置である。
また燃焼炉４１としては、この場合蓄熱式熱交換燃焼炉が使用されている。即ち燃焼炉４１は、図４に示すように、炉本体７０とその付帯機器や配管ラインよりなる。炉本体７０は、燃焼室７１と、この燃焼室７１に並列状態に連通しそれぞれセラミック製の蓄熱体７２が装填された三つの熱交換流路７３ａ，７３ｂ，７３ｃとを備え、燃焼室７１の上部にはバーナ７４が設けられている。ここでバーナ７４は、始動時に補助燃料Ｎ（例えば、ＬＰＧ）とこれを燃やす空気Ｊ２が供給され、始動時のみ燃焼室７１内において補助燃料Ｎを燃焼させるものである。なおこの炉本体７０としては、具体的には、例えば中外炉工業株式会社製のＲＴＯ蓄熱式脱臭装置（型式ＲＩ−３）の燃焼炉が使用できる。
【００２６】
付帯機器や配管ラインとしては、再生ガスＨ１と空気Ｊ１とアンモニア（アンモニア水Ｃ６等）を混合させる混合器８１と、この混合器８１により混合された処理ガスＰがファン８２により送り込まれる導入ライン８３と、パージガスＱが送り込まれるパージライン８４と、燃焼後の排ガスＨ２を排気するための排気ライン８５とが備えられている。また、導入ライン８３，パージライン８４及び排気ライン８５と、各熱交換流路７３ａ，７３ｂ，７３ｃとの間には、開閉バルブ９１ａ〜９１ｃ，９２ａ〜９２ｃ，９３ａ〜９３ｃがそれぞれ設けられている。
なお、この場合パージライン８４には、排ガスＨ２の一部が図示省略したファンによって送り込まれ、この排ガスＨ２の一部がパージガスＱとして利用されるようになっている。
【００２７】
そして、各開閉バルブ９１ａ〜９１ｃ，９２ａ〜９２ｃ，９３ａ〜９３ｃは、図示省略したコントローラにより所定のシーケンス又はプログラムに従って制御され、図５に示すような運転が実行されるように作動する。なお図５では、各開閉バルブのうち、閉じているバルブを黒色で塗り潰して図示しており、開動しているバルブを白抜きで図示している。
即ち、燃焼炉４１では、各開閉バルブの作動状態が切換えられることにより、図５の（ａ），（ｂ），（ｃ）で示す動作状態が、それぞれ例えば６０〜７０秒の間隔で順次繰返される。そして、始動時から燃焼室７１内の温度が設定温度である１０００℃に到達し安定するまでの時間だけは、燃焼室７１の上部にバーナ７４からＬＰＧと空気の混合ガスが吹込まれ火炎７４ａが形成される。
これにより、三つ設けられた蓄熱体７２のうちいずれか特定の蓄熱体７２に排煙Ｈ２を接触させて当該特定の蓄熱体７２を加熱すると同時に、他の蓄熱体７２に燃焼前の処理ガスＰを接触させて処理ガスＰを加熱する操作が、順次蓄熱体７２を切換えつつ連続されることになり、結局、蓄熱体７２を媒体として排煙Ｈ２から回収した熱で処理ガスＰを連続的に加熱して、燃焼室７１内では処理ガスＰに含まれる硫化水素とアンモニアの１０００℃程度での燃焼が継続できる。
【００２８】
さらに説明すれば、例えば燃焼排ガスの熱で処理ガスを加熱する単なる熱交換器を有するいわゆる熱交付き燃焼炉が考えられるが、熱交換材料（チューブや管板など）が燃焼排ガスで加熱されつつ処理ガスで冷却されるため、約１０００℃から常温までの高温と低温の温度差の大きなものに耐える高級材料を必要とし、実用性のあるものは見当たらない。
一方、このような蓄熱式の熱交換機能を備えた燃焼炉であると、熱媒体である蓄熱体の加熱と冷却（熱回収）が独立して行なわれるため、熱媒体である蓄熱体の僅か１００℃〜１５０℃位の温度変化幅において、ガスの入口（加熱前）と出口（加熱後）の温度差を７００℃程度と格段に大きくできる。このため、熱効率が格段に高くなり、定常状態においては、ＬＰＧ等の補助燃料Ｎ及びそのための空気Ｊ２を投入することなく、１０００℃程度の適温での燃焼が連続的に実現できる。
【００２９】
なお、燃焼室７１から排ガスの一部を抜き取って排ガスＨ２に混合するラインと、このラインの途上に設けられ前記排ガスの一部から熱回収してボイラ給水を加熱する廃熱ボイラ（熱交換器）を設けて、余剰な熱エネルギーを有効利用するとともに、燃焼室７１の燃焼温度を最適値に安定的に調整するようにしてもよい。即ち、補助燃料Ｎの投入を停止した定常状態においては、燃焼室７１内の燃焼温度は、なんら操作しなければ再生ガスＨ１の流量変動等により変動するが、例えばこのような変動を考慮した場合の燃焼温度が最低でも１０００℃になるように設定しておき、１０００℃を過度に上回った場合には、例えば上記廃熱ボイラによる熱回収量を排煙の流量操作等によりその分増加させることにより、蓄熱体の加熱温度の増加を抑制して１０００℃近傍に保持するようにすればよい。このようにすれば、燃焼温度１０００℃程度という条件を安定的に保持できる。
【００３０】
そして、この燃焼炉４１における燃焼において、燃焼温度が１０００℃程度に保持されることは、いわゆるサーマルノックスがほとんど発生しない低温範囲に維持されることになり、この燃焼で発生して排ガスＨ２中に含有される窒素酸化物のほとんどは、注入されたアンモニアが燃焼してなる窒素酸化物となる。
また一方で、燃焼温度が１０００℃程度に保持されることは、硫化水素の燃焼による三酸化硫黄(ＳＯ₃）の発生がほぼ最低量に抑制される高温範囲に維持されることにもなる。即ち、発明者らの研究によれば、三酸化硫黄の発生量の低下は燃焼温度が高くなるにつれ横這いとなり１０００℃以上ではほとんど変化しなくなる。そしてこの傾向は、硫化水素の濃度変化等にかかわらず同様である。なお三酸化硫黄は、そのまま放置すれば、ガス中に僅かに残留したアンモニアと結合することによって、スケールになり易く腐食性が強い酸性硫安（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）となったり、或いは硫酸露点の特性に従って、後述の熱交換器４６等の冷却によってやはり腐食性が強くスケール発生の要因となる硫酸ミストになる。また、この三酸化硫黄が凝縮してなる硫酸ミストは、通常サブミクロン粒子であるため、後述の脱硫装置（反応器４３）では捕集できず、排ガスＨ４中に含まれて大気放出されてしまう。
【００３１】
そこで本例では、脱硝装置４２における脱硝処理に必要な量に加えて、燃焼ガスＨ２中の三酸化硫黄を中和して無害で捕集容易な硫安((ＮＨ₄)₂ＳＯ₄）とする分も含む量のアンモニアが、燃焼ガスＨ２中に注入されるようになっており、しかもこのアンモニアとしては、後述する如く系内で回収されたアンモニア水Ｃ６などが図２に示す如く分配されて供給される構成となっている。
なお上記アンモニアは、脱硝装置４２内においてガス中に注入してもよい。またこの場合、ガス中に生成した硫安は比較的大径な粒子であるため、他の不純物とともに後述の脱硫装置（反応器４３）における吸収液Ｋ中にほとんど捕集され、例えば副生される石膏中に含有されて処理されることになるが、この場合でもこの硫安の量は石膏分に比較して僅かであるため石膏品質上ほとんどの場合問題にならない。
【００３２】
次に、排ガス浄化処理部は、脱硝装置４２から導出される排ガスＨ３から亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を吸収除去して無害な排ガスＨ４として排出するとともに、石膏を副生する湿式石灰石膏法の脱硫装置よりなる。
この脱硫装置は、硫化水素が燃焼してなる亜硫酸ガスを高濃度に含む排ガスＨ３を、内部に供給された吸収液Ｋ（カルシウム化合物含有スラリ）と気液接触させて排出する反応器４３と、この反応器４３内のスラリ中に酸化用空気Ｌを多数の微細気泡として吹込む空気供給手段（図示略）と、反応器４３から抜き出されたスラリＭ（石膏スラリ）を固液分離する遠心分離機等の固液分離手段４４と、この固液分離手段４４により得られた固形分Ｍ１（二水石膏の石膏ケーキ）を１２０℃〜１５０℃程度まで加熱して半水石膏Ｍ２とする燃焼炉等の石膏加熱装置４５とを備える。
【００３３】
なお、図２において符号４６で示すものは、燃焼ガスＨ３から熱回収する熱交換器（例えば、ガスガスヒータの熱回収部）であり、ここで回収された熱により図示省略した熱交換器（例えば、ガスガスヒータの再加熱部）によって排ガスＨ４が大気放出に好ましい温度に加熱される。また、固液分離手段４４における固液分離により生成した分離水Ｍ３は、反応器４３内のスラリを構成する水分として、この場合反応器４３内に直接戻されている。
ここで反応器４３は、具体的には、例えば塔底部に酸化用空気Ｌが吹込まれるスラリタンクを有し、排ガスＨ３が流通する塔上部に、スラリタンク内のスラリが噴射される充填式、スプレー式、又は液柱式等の気液接触部を備えた、スラリ循環式のいわゆる吸収塔により構成できる。
或いはこの反応器４３は、タンク内のスラリ中に酸化用空気Ｌと排ガスＨ３の両者が吹込まれ、亜硫酸ガスの吸収と酸化が全てタンク内で行われるいわゆるバブリング方式のものであってもよい。
いずれにしろ反応器４３では、周知の反応が進行して、亜硫酸ガスが吸収されて二水石膏が生成される。
【００３４】
なお、反応器４３に供給される吸収液Ｋは、例えば石灰石(ＣａＣＯ₃）等のカルシウム化合物が図示省略したスラリタンクにおいて、工業用水等又は後述のアンモニア水Ｃ６と撹拌混合されてなるものであるが、カルシウム化合物は、微細化した固形状態のまま直接反応器４３に供給するようにしてもよいことはいうまでもない。また、石膏加熱装置４５を削除して、固液分離手段４４で得られた二水石膏の固形分Ｍ１をそのまま副生品として利用することもできる。
【００３５】
また、反応器４３内のスラリを構成する水分は、排ガスＨ４や固形分Ｍ１により持去られて放置すれば通常減少してゆくので、補給する必要がある。この補給のための水分は、例えば上記吸収液Ｋの水分として間接的に補給してもよいし、反応器４３に直接供給してもよい。
そして本例では、この補給水の一部又は全部として後述のアンモニア水Ｃ６が用いられており、図２の場合には、このアンモニア水Ｃ６が直接反応器４３に供給されている。なお、このようにアンモニアが注入されて脱硫装置の吸収液Ｋ中のアンモニウムイオン濃度が増加すると、亜硫酸ガスの除去率が格段に向上することが分っている。但し、過度にアンモニアを注入すると副生品としての石膏の品質が落ちるので、石膏の所望の品質が保てる範囲内で注入する必要がある。
【００３６】
次に、洗浄液排水処理部について、図３により説明する。
前述の洗浄塔７より排出された排水Ｃは、まずｐＨ処理槽５１で、必要に応じて酸（例えば硫酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）よりなるｐＨ調整剤Ｒを加えられ、ｐＨが例えば中性又は弱アルカリ性領域に調整され、その後、排水Ｃ１としてポンプ５２により蒸発缶５３の循環系に導入される構成となっている。蒸発缶５３は、排水Ｃ１を蒸発処理して濃縮液Ｃ２とアンモニアを含む蒸気Ｃ３とに分離するもので、この場合、底部の液溜まりの濃縮液Ｃ２が循環ポンプ５４により吸上げられ、新たに導入された排水Ｃ１とともに加熱器５５により加熱された後、上部のスプレーパイプ５６から噴射されるものである。なお加熱器５５は、例えば発電システムにおける蒸気サイクルの一部から抽気された高温高圧蒸気により、循環液をアンモニアがガスとして放散される温度に加熱する熱交換器である。
そして、蒸発缶５３の循環系から抜き出された濃縮液Ｃ２は、蒸発器５７に導入されさらなる蒸発処理により、オフガスＣ４と汚泥Ｃ５とに分離される構成となっている。蒸発器５７は、図示省略した電気ヒータ等の加熱手段により、底部の液溜まりに導入された濃縮液Ｃ２を加熱して蒸発処理するもので、この場合、液溜まりに下部が浸かるように配置された状態で回転するドラム５８を備え、このドラム５８の周面に付着した液溜まり中の固形分が連続的に送り出されて汚泥Ｃ５として排出される構成となっている。
【００３７】
また、蒸発缶５３の頂部から導出されたアンモニアを含む蒸気Ｃ３は、冷却器５９により凝縮温度まで冷却された後に、凝縮液タンク６０に導入され、アンモニアを含む凝縮水（即ち、アンモニア水Ｃ６）とオフガスＣ７とに分離される。そして、凝縮液タンク６０の底部に溜まったアンモニア水Ｃ６は、ポンプ６１により抜き出されて、反応器４３のスラリを構成する液分として前述した如く反応器４３に送られるとともに、前述したようにこの場合脱硝装置１３の前流に供給されて、前述の脱硝処理に利用される構成となっている。また、残ったアンモニア水Ｃ６やオフガスＣ４，Ｃ７は、前述したように燃焼炉４１の前後に分配注入されて、酸化分解されるか、その後の三酸化硫黄の中和処理に利用される。
【００３８】
次に、以上のように構成されたガス精製装置において実施されるガス精製方法の要部及びその作用効果について説明する。
本例では、上述のように回収されたアンモニアが、アンモニア水Ｃ６として各箇所に有効利用されている。即ち、ガスタービン１２の後流における脱硝処理用に注入され、脱硫装置の反応器４３に亜硫酸ガスの吸収助剤として注入され、或いは燃焼炉４１の後流での三酸化硫黄の中和用に注入されている。しかしながら、石炭などのガス化により生成される生成ガス中には、通常このように有効利用できる量を越えるアンモニアが含有されているため、余剰のアンモニアが必ず発生する。これは、燃焼炉４１として窒素酸化物（サーマルノックス）が発生するような仕様のものを使用し、燃焼炉４１の後流で脱硝処理が必要になり、ここにもアンモニア注入が必要になる場合でもそうである。また、例えばアンモニアを微量に含有するオフガスＣ４，Ｃ７を、燃焼炉４１に注入すべき空気の一部として使用し、それによって窒素酸化物（フューエルノックス）が発生して燃焼炉４１の後流での脱硝負荷が微量に上がっても、やはりアンモニア水Ｃ６を全部有効利用することはできない。
【００３９】
そこで本方法では、ガスタービン１２の後流における脱硝処理用に注入し、さらに脱硫装置の反応器４３に亜硫酸ガスの吸収助剤として注入して、残ったアンモニア（この場合、アンモニア水Ｃ６及びオフガスＣ４，Ｃ７）の全てを、図２に示すように燃焼炉４１の入口側と出口側とに分配して注入している。そして、この分配量を調節し、また脱硝装置４２の容量や空気Ｊ１の投入量もそれに見合った十分な量とすることで、最終的な排ガスＨ３或いはＨ４中に残留するアンモニアと窒素酸化物の濃度を許容範囲に抑制している。
すなわち、燃焼炉４１内にアンモニアを導入して燃焼させると、そのほとんどは、水と窒素になるが、アンモニアの注入量に応じた窒素酸化物（フューエルノックス）が若干量発生し、上述した蓄熱式熱交換燃焼炉のような燃焼炉を使用して燃焼温度を適温（１０００℃程度）に維持して窒素酸化物（サーマルノックス）の発生を防止したとしても、燃焼炉の後流での脱硝処理が必要になる（つまり、燃焼炉の入口側に注入した分に応じて燃焼炉の出口側にもアンモニア注入が必要になる）。しかし、この脱硝処理のために燃焼炉の出口側に過剰のアンモニアを注入すると脱硝装置４２以降の排ガスＨ３，Ｈ４中に残留するアンモニア濃度が許容値を越えるため、燃焼炉の出口側に注入すべき好ましいアンモニア量は、結局、燃焼炉の入口側に注入する量に応じてほぼ一義的に決定できる。そこで本方法では、このような考え方で例えば予め最適な分配割合を想定し、残りのアンモニアの全量を燃焼炉４１の入口側と出口側とに分配している。
【００４０】
しかも本例では、上記最適な分配割合を決定する際に、燃焼炉４１以降の排ガスＨ２中に存在している三酸化硫黄の中和分も考慮している。即ち、燃焼炉後流での脱硝処理に必要なアンモニア量よりも三酸化硫黄の中和分だけ過剰な量のアンモニアが、脱硝装置４２の入口の排ガスＨ２中に含まれるように上記分配割合を設定している。
なお、次の表１は、燃焼炉４１及び脱硝装置４２よりなるガスラインにおけるガス成分の濃度変化及びガス温度条件の一例（石炭ガス化の場合の具体例）を示したもので、以上のことを数字を挙げて具体的に説明するためのものである。
【００４１】
【表１】

【００４２】
この表１の場合には、燃焼炉入口のガス中のアンモニア濃度が３００００ｐｐｍとなり、燃焼炉出口のガス中のアンモニア濃度が３４０ｐｐｍとなるように、残ったアンモニア水Ｃ６等が全て燃焼炉入口と出口に分配されて注入されている。そして、燃焼炉入口側に注入されたアンモニア（この場合、３００００ｐｐｍ）は、燃焼によってそのほとんどが窒素と水に分解されるが、若干量が窒素酸化物となり、そのために、脱硝装置入口（即ち、燃焼炉出口）では、この場合２４０ｐｐｍの窒素酸化物が発生している。なお、この量の窒素酸化物の分解用（即ち、脱硝処理用）としてのアンモニアの当量は、理論的には２４０ｐｐｍ（等モル）であり、余裕をみてもこの場合例えば２５０ｐｐｍ程度のアンモニアがあればよいが、本例では故意に三酸化硫黄の中和分を過剰に残しておくようにしているため、その分も含めて燃焼炉出口のガス中のアンモニア濃度が３４０ｐｐｍになるようにアンモニア注入の分配量を設定している。即ち、脱硝装置入口では、硫化水素の燃焼によって３２０００ｐｐｍの多量の亜硫酸ガスが発生しており、これに伴って三酸化硫黄が５０ｐｐｍと少量発生している。そして、三酸化硫黄を中和するには化学量論的にその２倍のモル数のアンモニアが必要になり、この場合、１００ｐｐｍ程度必要になる。そこで、燃焼炉出口側のアンモニア濃度をこの場合３４０（＝２４０＋１００）ｐｐｍとしているのである。
【００４３】
これによって、表１の場合、脱硝装置４２では脱硝処理のための十分な量のアンモニアがガス中に存在しており、しかもガス温度は燃焼後の高温のまま（この場合３００℃）とされているため、ガス中の窒素酸化物のほとんど（この場合２３０ｐｐｍ分）は触媒作用により効果的にアンモニアと反応して窒素と水になり、脱硝装置４２以降の排ガスＨ３，Ｈ４中に残留する窒素酸化物は１０ｐｐｍと許容範囲内となる。
またこの場合、ガス中のアンモニアは、この窒素酸化物との反応によってその分減少し、脱硝装置４２の出口側の排ガスＨ３中では、１１０ｐｐｍとなる。そしてその後、熱交換器４６の冷却や反応器４３（脱硫装置）での吸収液との接触によってガス温度が低下すると、残りのアンモニアがガス中の三酸化硫黄と反応して硫安となり、結局、最終的な排ガスＨ４（脱硫装置出口の排ガス）におけるアンモニア濃度は、１０（＝１１０−１００）ｐｐｍと、やはり許容範囲内の低い値となる。さらに、三酸化硫黄は、アンモニアとの反応でほとんどが硫安となって最終的な濃度がほぼゼロになり、また亜硫酸ガスは、脱硫装置における吸収で１３ｐｐｍとなる。
【００４４】
したがって、本例のガス精製方法であれば、大気放出される排ガスＨ４中の各種有害物（硫化水素、アンモニア、窒素酸化物、亜硫酸ガス、三酸化硫黄）の全てが許容範囲内の低い値となり、しかも、回収したアンモニアの一部が有効利用されつつ、残りのアンモニアの全てがガス精製装置内において内部処理されるという優れた効果が得られる。
なお、隣接する他の設備などでアンモニアを利用する別の用途があれば、残りのアンモニアをその設備に供給して有効利用すればよいが、そのような用途もない場合には、従来であれば、例えば微生物を使っためんどうな処理でアンモニアを分解して処理するしかない。しかし、本例のようにアンモニアを燃焼炉の前後に分配して注入する構成であれば、多量のアンモニアが残ってもこれを容易に内部処理できる。
【００４５】
（第２例）
次に、図６によって本発明の第２例を説明する。なお、第１例と同様の構成部分については、説明を省略する。
本例では、図６に示すように、再生ガス燃焼部（アンモニア処理部）を以下のように構成している。即ち、燃焼炉４１の熱で処理ガスＳ１（後述するアンモニアと空気Ｊ１の混合ガス）を加熱して排出する熱交換器６１と、アンモニアを窒素及び窒素酸化物に分解するアンモニア分解触媒が装填され、熱交換器６１から排出された加熱後のガスＳ２が導入されるアンモニア分解装置６２と、アンモニア接触還元式脱硝用の触媒が装填されアンモニア分解装置６２から排出されたガスＳ３が高温状態のまま導入される脱硝装置６３とを、再生ガスＨ１及び排ガスＨ２，Ｈ３が流れる第１ガスラインＴ１とは別個の第２ガスラインＴ２として設置している。
【００４６】
ここで、アンモニア分解装置６２に装填されるアンモニア分解触媒としては、脱硝負荷を低減する観点からは、窒素酸化物の発生量の低いもの（窒素選択率の高いもの）が好ましく、例えば特開平８−３８８５６号公報に開示されたものが使用できる。即ち、所定の結晶性シリケートを担体とし、活性金属として、白金、パラジウム、ルテニウム、及びインリジウムのうちの１種以上を含有する触媒（窒素選択率７０％以上）が使用できる。
また、熱交換器６１としては、例えば図４に一点鎖線で示すように、燃焼炉本体７０の燃焼室７１内に配置された伝熱管６１ａと、この伝熱管６１ａ内に空気Ｊ１とアンモニア水Ｃ６等を混合して導入する混合器６１ｂとよりなるものが使用できる。
【００４７】
そして本例では、次のようにして、余剰分全てを含むアンモニアを第２ガスラインＴ２上に注入している。即ち、回収したアンモニア（アンモニア水Ｃ６等）を、第２ガスラインＴ２上における熱交換器６１のガス入口側と、アンモニア分解装置６２のガス出口側とに分配して注入し、さらに熱交換器６１のガス入口側には必要に応じてアンモニア燃焼用の空気Ｊ１（酸素含有ガス）も注入して、熱交換器６１のガス入口側に注入したアンモニアを燃焼炉４１の熱で燃焼させ、さらにアンモニア分解装置６２に導入して酸化分解するとともに、アンモニア分解装置６２のガス出口側においてアンモニアが注入されたガスＳ３を、高温状態のままで脱硝装置６３に導入して脱硝処理するようにし、脱硝処理後のガスＳ４中のアンモニア濃度及び窒素酸化物濃度が許容範囲内になるように、熱交換器６１のガス入口側とアンモニア分解装置６２のガス出口側へのアンモニアの分配注入量を設定する。
【００４８】
しかも本例では、アンモニアの一部を、第１ガスラインＴ１における燃焼炉４１のガス出口側にも分配して注入し、燃焼炉４１のガス出口側における排ガスＨ２，Ｈ３中のアンモニア濃度が、同排ガス中の三酸化硫黄濃度に対する反応当量以上になるように、このアンモニアの分配量を設定する。
なお、次の表２は、熱交換器６１、アンモニア分解装置６２及び脱硝装置６３よりなる第２ガスラインＴ２におけるガス成分の濃度変化及びガス温度条件の一例（石炭ガス化の場合の具体例）を示したもので、以上のことを数字を挙げて具体的に説明するためのものである。
【００４９】
【表２】

【００５０】
この表２の場合には、熱交換器６１の入口側のガスＳ１中のアンモニア濃度が３００００ｐｐｍとなり、アンモニア分解装置６２の出口側のガスＳ３中のアンモニア濃度が２５０ｐｐｍとなるように、残ったアンモニア水Ｃ６等が全て、熱交換器６１の入口側とアンモニア分解装置６２の出口側とに分配されて注入されている。そして、熱交換器６１の入口側に注入されたアンモニア（この場合、３００００ｐｐｍ）は、燃焼とアンモニア分解装置６２による酸化分解によって、そのほとんどが窒素と水に分解されるが、若干量が窒素酸化物となり、そのために、脱硝装置入口（即ち、アンモニア分解装置出口）では、この場合２５０ｐｐｍの窒素酸化物が発生している。
なお、この量の窒素酸化物の分解用（即ち、脱硝処理用）としてのアンモニアの当量は２５０ｐｐｍ（等モル）であり、そのために、アンモニア分解装置６２の出口側のアンモニア濃度が２５０ｐｐｍになるようにアンモニア注入の分配量を設定しているが、脱硝効率を重視すれば、若干余裕を持たせてアンモニア濃度を増やしてもよい。
また、表２には示していないが、第１ガスラインＴ１における燃焼炉４１の出口側には、前述したように三酸化硫黄が５０ｐｐｍ程度存在しているため、第１例（表１）と同様に、この燃焼炉出口側のアンモニア濃度がこの三酸化硫黄を中和できる程度（例えば１１０ｐｐｍ）になるように、燃焼炉４１の出口側へのアンモニアの分配量が設定される。
【００５１】
このような分配量の設定によって、表２の場合、脱硝装置６３では脱硝処理のための必要量のアンモニアがガス中に存在しており、しかもガス温度は燃焼後の高温のまま（この場合３００℃）とされているため、ガス中の窒素酸化物のほとんど（この場合２４０ｐｐｍ分）は触媒作用により効果的にアンモニアと反応して窒素と水になり、脱硝装置６３以降の排ガスＳ４中に残留する窒素酸化物は１０ｐｐｍと許容範囲内となる。
またこの場合、アンモニア分解装置出口側（脱硝装置入口側）のガスＳ３中のアンモニアは、この窒素酸化物との反応によってその分減少し、脱硝装置６３の出口側の排ガスＳ４中では、１０ｐｐｍとなり、やはり許容範囲内の低い値となる。
【００５２】
したがって、本例のガス精製方法でも、大気放出される排ガスＨ４及びＳ４中の各種有害物（硫化水素、アンモニア、窒素酸化物、亜硫酸ガス、三酸化硫黄）の全てが許容範囲内の低い値となり、しかも、回収したアンモニアの一部が有効利用されつつ、残りのアンモニアの全てがガス精製装置内において内部処理されるという優れた効果が得られる。
しかも、本例の場合には、硫黄分を含む再生ガスＨ１のライン（第１ガスラインＴ１）とは、別個のライン（第２ガスラインＴ２）において、余剰アンモニアを分解処理するようにしているので、上述したアンモニア注入量の分配率などの設定や制御が容易であり、大気放出される窒素酸化物やアンモニアの濃度をより信頼性高く許容範囲内に維持できるという特長がある。というのは、例えば第１例の構成では、アンモニアを硫化水素とともに燃焼させるから、硫化水素の燃焼との関係でアンモニアの燃焼状況が複雑になり、燃焼条件も硫化水素を十分燃焼させるための条件が優先されるので、アンモニアの燃焼による窒素酸化物の発生量が比較的安定せず、最適なアンモニアの分配量が割出し難くなる恐れがあるし、またその最適な分配量が硫化水素濃度等の他のパラメータの影響で変動する恐れもある。しかし、本例の場合には、アンモニアを別個に燃焼させているので、このような問題がない。
また、脱硝触媒やアンモニア分解触媒は、一般に三酸化硫黄などの硫黄分に弱く、このような不純物の存在により劣化して寿命が短くなるなどの問題点があるが、本例の場合には、硫黄分を処理するガスラインと窒素分を処理するガスラインとを上述の如く分けたので、このような問題も全く生じないという特長もある。
【００５３】
なお、本発明は上記形態例に限られず各種の態様がありうる。
例えば、回収したアンモニアは、上述した形態例（図３）のように、アンモニア水とオフガス（アンモニア含有ガス）とに分けて扱う必要性は必ずしもない。例えば、図３における冷却器５９や凝縮液タンク６０を削除して、全てオフガスＣ３或いはＣ４（アンモニア含有ガス）の状態でアンモニアの有効利用や、本発明の分配注入によるアンモニアの分解処理を行ってもよい。また、ガスタービン後流の脱硝処理や燃焼炉後流の脱硫装置での有効利用に必要な分だけを、アンモニア水Ｃ６として凝縮させて使用し、残ったオフガスＣ７或いはＣ４の全てを本発明の方法で分配注入して分解処理するようにしてもよい。
また、洗浄液の排水からアンモニアとそれ以外の不純物（固形分）を分離する工程において発生したオフガスは、必ずしも本発明の対象のアンモニアとして分解処理する必要はなく、アンモニア濃度等が許容範囲内ならば、そのまま大気放出して廃棄する態様もあり得る。例えば、図３におけるオフガスＣ４のアンモニア濃度や他の有害物濃度が許容範囲内である場合には、これをそのまま大気放出してもよい。
【００５４】
また、洗浄塔における生成ガスの洗浄処理における洗浄液には、必要に応じて酸等を投入して、そのｐＨをアンモニアや塩化水素の吸収に好ましい値に調整するようにしてもよい。また、洗浄処理を実行する洗浄塔を複数設けて、例えば第１洗浄塔で主に塩化水素を第２洗浄塔で主にアンモニアを吸収するといった態様でもよい。また、洗浄液を冷却する冷却器を設けて、その運転温度をアンモニアや塩化水素の吸収に好ましい値に積極的に管理するようにしてもよい。
また燃焼炉は、上述した蓄熱式熱交換燃焼炉に限られない。但し、上述したような蓄熱式熱交換燃焼炉を使って燃焼温度が適温（例えば１０００℃程度）に維持されれば、ガス中の窒素（Ｎ₂）の酸化による余分な窒素酸化物（サーマルノックス）の発生が防止されるので、その分だけ脱硝装置の負荷が低減できるし、前述したアンモニアの分配注入量の設定や制御もより容易になる効果がある。
【００５５】
また、硫黄酸化物（主に亜硫酸ガス）を除去するための排ガス浄化処理としては、上述したような石灰石膏法に限られず、例えば亜硫酸ガスの吸収剤としてマグネシウム化合物を使用するいわゆる水マグ法を採用してもよいことはいうまでもない。また、石灰石膏法による脱硫処理を採用せず、排ガスから吸収した硫黄分（主に亜硫酸ガス）から硫黄単体を回収する態様でもよいことはいうまでもない。
また脱硫装置の吸収塔形式についても、液柱式吸収塔に限られず、スプレー塔、グリッド充填塔、ガス分散式吸収塔といった各種形式が採用可能であることはいうまでもない。
【００５６】
またガス化の方式も、例えば酸素をガス化剤とするものでもよい。また、ガスタービンからの排ガスの脱硝処理やそのための脱硝装置は、必ずしも必要ではない。例えば石炭等の性状、或いはガス化炉やガスタービンの方式などによって、排ガスに含有される窒素酸化物の濃度が極めて低い場合には、上記脱硝処理は当然に必要でない。
また、ガス化する原料（炭素含有燃料）は、石炭や石油に限られず、例えば木材や有機系（バイオ）燃料、或いは廃棄物プラスチックなどでもよい。また、本発明の対象となるガス化設備は、ガスタービンを発電用に利用するもの（即ち、ガス化発電設備）に限られず、ガスタービンを例えば駆動用、或いはコンプレッサーなどの用途に利用する設備であってもよい。
【００５７】
【発明の効果】
請求項１記載のガス精製方法は、ガス化による生成ガスから硫黄化合物とその他不純物（アンモニアや塩化水素等）を湿式法により別個に吸収除去し、硫黄化合物吸収用の吸収液を再生する際に発生する硫黄化合物含有ガス（再生ガス）を燃焼炉で燃焼させて硫黄酸化物含有ガス（排ガス）に変換し、この硫黄酸化物含有ガスから硫黄酸化物を除去する排ガス浄化処理を行うガス精製方法において、上記不純物除去用の洗浄液中から回収したアンモニアを、燃焼炉のガス入口側とガス出口側とに分配して注入し、さらに燃焼炉のガス入口側には必要に応じて燃焼用の酸素含有ガスも注入して、燃焼炉のガス入口側に注入したアンモニアを燃焼炉において硫黄化合物とともに燃焼させて酸化分解するとともに、燃焼炉のガス出口側においてアンモニアが注入された排ガスを、排ガス浄化処理の前に高温状態のままでアンモニア接触還元式脱硝装置に導入して脱硝処理するようにし、排ガス浄化処理後の排ガス中のアンモニア濃度及び窒素酸化物濃度が許容範囲内になるように、燃焼炉のガス入口側とガス出口側へのアンモニアの分配注入量を設定する。
このため、最終的に大気放出される排ガス中の各種有害物（硫黄化合物、アンモニア、窒素酸化物、硫黄酸化物）の全てが低い値となり、しかも、回収したアンモニアの全てがガス精製装置内において内部処理できるという優れた効果が得られる。
【００５８】
すなわち、回収したアンモニアの全てが、例えば排ガス浄化処理（主に亜硫酸ガスの吸収処理）における吸収助剤などとして有効利用できず、余剰なアンモニアが生じた場合でも、本発明のように燃焼炉の前後にアンモニアを分配注入し、燃焼炉の後流で脱硝処理する構成であれば、この分配注入の量を全体的に増加させ、脱硝装置の容量を十分なものにしておくことで、この余剰なアンモニアを全て分解処理し、かつ同時に燃焼炉で発生する窒素酸化物を除去できるから、大気放出される排ガスをクリーンなものに維持しつつ、回収したアンモニアを系外に排出する必要も生じない。ちなみに、単に余剰なアンモニアを全て燃焼炉に導入して分解処理する構成では、燃焼炉後流の排ガス中に、導入したアンモニアの一部が酸化されてなる窒素酸化物が発生し、アンモニアの燃焼炉への導入量によっては、燃焼炉後流の排ガス中の窒素酸化物が許容範囲を越えてしまう。しかし本発明では、燃焼炉の入口側に注入する量に応じて燃焼炉の後流側にも過不足なくアンモニアを注入するから、燃焼炉で発生した窒素酸化物がこの燃焼炉の後流側に注入したアンモニアとの触媒反応で効果的に分解除去され、しかもその後にガス中に残留するアンモニアはほとんどなくなる。
なお、例えばガス化設備に隣接する他の設備などでアンモニアを利用する別の用途があれば、残りのアンモニアをその設備に供給して有効利用すればよいが、そのような用途もない場合には、従来であれば、例えば微生物を使っためんどうな処理でアンモニアを分解して処理するしかない。しかし、本発明のようにアンモニアを燃焼炉の前後に分配して注入し、燃焼炉の後流で脱硝処理する構成であれば、多量のアンモニアが残ってもこれを容易に内部処理できる。
【００５９】
また、請求項２記載のガス精製方法のように、脱硝処理後の排ガス中のアンモニア濃度が、脱硝処理後の排ガス中の三酸化硫黄濃度に対する反応当量以上になるように、上記アンモニアの分配注入量を設定した場合には、硫黄酸化物を除去する一般的な排ガス浄化処理（例えば、石灰石膏法湿式脱硫処理）では除去困難な微量な硫黄酸化物（即ち、三酸化硫黄）をも排ガス中から効果的に除去でき、大気放出される排ガスをさらにクリーンにできるという利点がある。
というのは、燃焼炉後流での脱硝処理後の排ガス中に三酸化硫黄濃度に対する反応当量以上のアンモニアが残留していれば、この排ガス中の三酸化硫黄のほとんどは、その後の冷却によってこの残留アンモニアと反応して中和され、無害な硫安となって排ガス浄化処理において容易に除去できるからである。
【００６０】
次に、請求項３記載のガス精製方法は、ガス化による生成ガスから硫黄化合物とその他不純物（アンモニアや塩化水素等）を湿式法により別個に吸収除去し、硫黄化合物吸収用の吸収液を再生する際に発生する硫黄化合物含有ガス（再生ガス）を燃焼炉で燃焼させて硫黄酸化物含有ガス（排ガス）に変換し、この硫黄酸化物含有ガスから硫黄酸化物を除去する排ガス浄化処理を行うガス精製方法において、燃焼炉の熱でガスを加熱して排出する熱交換器と、この熱交換器から排出された加熱後のガスが導入されるアンモニア分解装置と、このアンモニア分解装置から排出されたガスが高温状態のまま導入される脱硝装置とを、前記再生ガス及び排ガスが流れる第１ガスラインとは別個の第２ガスライン上に設置し、上記不純物除去用の洗浄液中から回収したアンモニアを、第２ガスライン上における熱交換器のガス入口側とアンモニア分解装置のガス出口側とに分配して注入し、さらに熱交換器のガス入口側には必要に応じて燃焼用の酸素含有ガスも注入して、熱交換器のガス入口側に注入したアンモニアを燃焼炉の熱で燃焼させ、さらにアンモニア分解装置に導入して酸化分解するとともに、アンモニア分解装置から排出されアンモニアが注入されたガスを、高温状態のままで脱硝装置に導入して脱硝処理するようにし、上記第２ガスライン上における脱硝処理後のガス中のアンモニア濃度及び窒素酸化物濃度が許容範囲内になるように、熱交換器のガス入口側とアンモニア分解装置のガス出口側へのアンモニアの分配注入量を設定する。
このため、最終的に大気放出される排ガス中の各種有害物（硫黄化合物、アンモニア、窒素酸化物、硫黄酸化物）の全てが低い値となり、しかも、回収したアンモニアの全てがガス精製装置内において内部処理できるという、請求項１記載の発明と同様の優れた効果が得られる。
【００６１】
しかも本発明の場合には、再生ガスのライン（第１ガスライン）とは、別個のライン（第２ガスライン）において、余剰アンモニアを分解処理するようにしているので、上述したアンモニアの分配注入量などの設定や制御が容易であり、大気放出される窒素酸化物やアンモニアの濃度をより信頼性高く許容範囲内に維持できるという特長がある。というのは、例えば請求項１記載の構成では、アンモニアを硫化水素とともに燃焼させるから、硫化水素の燃焼との関係でアンモニアの燃焼状況が複雑になり、燃焼条件も硫化水素を十分燃焼させるための条件が優先されるので、アンモニアの燃焼による窒素酸化物の発生量が比較的安定せず、最適なアンモニアの分配量が割出し難くなる恐れがあるし、またその最適な分配量が硫化水素濃度等の他のパラメータの影響で変動する恐れもある。しかし、本発明の場合には、アンモニアを別個に酸化分解しているので、このような問題がない。また、脱硝触媒やアンモニア分解触媒は、一般に三酸化硫黄などの硫黄分に弱く、このような不純物の存在により劣化して寿命が短くなるなどの問題点があるが、本発明の場合には、硫黄分を処理するガスラインと窒素分を処理するガスラインとを上述の如く分けたので、このような問題も全く生じないという特長もある。
【００６２】
また、請求項４記載のガス精製方法のように、アンモニアを、第１ガスラインにおける燃焼炉のガス出口側にも分配して注入し、燃焼炉のガス出口側における排ガス中のアンモニア濃度が、同排ガス中の三酸化硫黄濃度に対する反応当量以上になるように、燃焼炉のガス出口側へのアンモニアの分配注入量を設定した場合には、請求項２記載の発明と同様に、除去困難な微量な硫黄酸化物（即ち、三酸化硫黄）をも第１ガスライン上の排ガス中から効果的に除去でき、大気放出されるこの排ガスをさらにクリーンにできるという利点がある。
【００６３】
さらに、請求項５記載のガス精製方法では、燃焼炉として蓄熱式熱交換燃焼炉を採用し、燃焼炉に導入されるガス中の窒素(Ｎ₂）が酸化されてなる窒素酸化物（サーマルノックス）が生じない低い温度範囲で、再生ガスを燃焼させる。このため、その分だけ燃焼炉後流の脱硝装置の負荷が低減できるし、前述したアンモニアの分配注入量の設定や制御もより容易になる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例を実施するガス精製装置の洗浄部及び脱硫部を示す図である。
【図２】同装置における再生ガス燃焼部（アンモニア処理部）及び排ガス浄化処理部を示す図である。
【図３】同装置における洗浄液排水処理部の構成を示す図である。
【図４】同装置における燃焼炉を示す図である。
【図５】同装置における燃焼炉の動作を説明する図である。
【図６】本発明の他の例を実施するガス精製装置の再生ガス燃焼部（アンモニア処理部）及び排ガス浄化処理部を示す図である。
【符号の説明】
７洗浄塔
２１脱硫塔
２２再生塔
４１燃焼炉
４２，６３脱硝装置
６１熱交換器
６２アンモニア分解装置
Ａ１〜Ａ５生成ガス
Ｂ洗浄液
Ｃ排水
Ｃ６アンモニア水
Ｃ４，Ｃ７オフガス（アンモニア含有ガス）
Ｆ吸収液（硫化水素吸収用）
Ｈ１再生ガス（第１ガスライン上のガス）
Ｈ２，Ｈ２，Ｈ４排ガス（第１ガスライン上のガス）
Ｊ１空気（酸素含有ガス）
Ｋ吸収液（亜硫酸ガス吸収用）
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４ガス（第２ガスライン上のガス）
Ｔ１第１ガスライン
Ｔ２第２ガスライン

Claims

炭素含有燃料のガス化によって得られる生成ガスを洗浄液に気液接触させて前記生成ガス中のアンモニアを含む不純物を吸収除去した後、前記生成ガスを硫黄化合物の吸収液と気液接触させて前記生成ガス中に含まれる硫黄化合物を吸収除去する一方で、硫黄化合物を吸収した前記吸収液に熱を加えて再生し、この再生において発生する硫黄化合物を含む再生ガスを燃焼炉で燃焼させて硫黄酸化物を含む排ガスに転換し、さらに、この排ガス中の硫黄酸化物を除去する排ガス浄化処理を行うガス精製方法において、
前記洗浄液中から回収したアンモニアを、前記燃焼炉のガス入口側とガス出口側とに分配して注入し、さらに前記燃焼炉のガス入口側には必要に応じて燃焼用の酸素含有ガスも注入して、前記燃焼炉のガス入口側に注入したアンモニアを前記燃焼炉において前記硫黄化合物とともに燃焼させて酸化分解するとともに、前記燃焼炉のガス出口側において前記アンモニアが注入された前記排ガスを、前記排ガス浄化処理の前に高温状態のままでアンモニア接触還元式脱硝装置に導入して脱硝処理するようにし、
前記排ガス浄化処理後の排ガス中のアンモニア濃度及び窒素酸化物濃度が許容範囲内になるように、前記燃焼炉のガス入口側とガス出口側への前記アンモニアの分配注入量を設定することを特徴とするガス精製方法。
前記脱硝処理後の排ガス中のアンモニア濃度が、前記脱硝処理後の排ガス中の三酸化硫黄濃度に対する反応当量以上になるように、前記燃焼炉のガス入口側とガス出口側への前記アンモニアの分配注入量を設定することを特徴とする請求項１記載のガス精製方法。
炭素含有燃料のガス化によって得られる生成ガスを洗浄液に気液接触させて前記生成ガス中のアンモニアを含む不純物を吸収除去した後、前記生成ガスを硫黄化合物の吸収液と気液接触させて前記生成ガス中に含まれる硫黄化合物を吸収除去する一方で、硫黄化合物を吸収した前記吸収液に熱を加えて再生し、この再生において発生する硫黄化合物を含む再生ガスを燃焼炉で燃焼させて硫黄酸化物を含む排ガスに転換し、さらに、この排ガス中の硫黄酸化物を除去する排ガス浄化処理を行うガス精製方法において、
前記燃焼炉の熱でガスを加熱して排出する熱交換器と、アンモニアを窒素及び窒素酸化物に分解するアンモニア分解触媒が装填され前記熱交換器から排出された加熱後のガスが導入されるアンモニア分解装置と、アンモニア接触還元式脱硝用の触媒が装填され前記アンモニア分解装置から排出されたガスが高温状態のまま導入される脱硝装置とを、前記再生ガス及び前記排ガスが流れる第１ガスラインとは別個の第２ガスライン上に設置し、
前記洗浄液中から回収したアンモニアを、前記第２ガスライン上における前記熱交換器のガス入口側と前記アンモニア分解装置のガス出口側とに分配して注入し、さらに前記熱交換器のガス入口側には必要に応じて燃焼用の酸素含有ガスも注入して、前記熱交換器のガス入口側に注入したアンモニアを前記燃焼炉の熱で燃焼させ、さらに前記アンモニア分解装置に導入して酸化分解するとともに、前記アンモニア分解装置から排出され前記アンモニアが注入されたガスを、高温状態のままで前記脱硝装置に導入して脱硝処理するようにし、
前記脱硝処理後のガス中のアンモニア濃度及び窒素酸化物濃度が許容範囲内になるように、前記熱交換器のガス入口側と前記アンモニア分解装置のガス出口側への前記アンモニアの分配注入量を設定することを特徴とするガス精製方法。
前記アンモニアを、前記第１ガスラインにおける前記燃焼炉のガス出口側にも分配して注入し、前記燃焼炉のガス出口側における前記排ガス中のアンモニア濃度が、同排ガス中の三酸化硫黄濃度に対する反応当量以上になるように、前記燃焼炉のガス出口側への前記アンモニアの分配注入量を設定することを特徴とする請求項３記載のガス精製方法。
前記燃焼炉として蓄熱式熱交換燃焼炉を採用し、前記燃焼炉に導入されるガス中の窒素(Ｎ₂）が酸化されてなる窒素酸化物が生じない低い温度範囲で、前記再生ガスを燃焼させることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のガス精製方法。