JP7316146B2

JP7316146B2 - 希硫酸製造装置及び希硫酸製造方法

Info

Publication number: JP7316146B2
Application number: JP2019148772A
Authority: JP
Inventors: 勉西出; 浩雅楠田; 雄太水野; 秀平渡辺; 仁宮崎
Original assignee: JFE Steel Corp; Nihon Kanki Industry Inc
Current assignee: JFE Steel Corp; Nihon Kanki Industry Inc
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2023-07-27
Anticipated expiration: 2039-08-14
Also published as: JP2021031305A

Description

本発明は、希硫酸製造装置及び希硫酸製造方法に関する。

硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）は、強力な酸であり、大量に製造されて様々な分野で使用されている。硫酸には大別して、硫酸濃度が９０質量％以上で表示される工業用濃硫酸と、９０質量％未満で表示される工業用希硫酸があり、それぞれ性質が異なる。このうち希硫酸は、強酸性であるが濃硫酸と異なり酸化作用や脱水作用はない一方金属材料他へ強い腐食性を示す。希硫酸は、工業用品や医薬、農薬、試薬など、様々な用途で使用されている。

硫酸の製造には、硫黄を含む原料が必要となる。原料としては、製鉄などに使用されるコークスを製造する過程で発生するガス（ＣＯＧ）からの脱硫廃液及び再生硫黄や、銅精錬工程から排出されるＳＯｘ含有ガスなどが使用される。

従来、硫酸の製造方法として、例えば特許文献１の方法が知られている。この文献には、（ａ）炭素含有燃料を燃焼して硫黄含有材料から二酸化硫黄を形成するための熱を供給し、かつ、純酸素及び３０容量％以上の酸素を含有する混合ガスから選択される酸素富化ガスを供給して該燃料の燃焼を支持すること、（ｂ）二酸化硫黄と燃料の燃焼から生ずるガスを含有する混合ガスを形成すること、（ｃ）混合ガスを乾燥し、該混合ガスは乾燥後に３０容量％以上の二酸化炭素と１６容量％を超える二酸化硫黄を含有すること、などが記載されている。

特許第２５１９６９１号（請求項１等）

特許文献１の方法では、混合ガスを乾燥する工程を含むため、希硫酸ではなく、硫酸濃度の高い濃硫酸を製造することを目的としている。一般に、希硫酸の製造は、濃硫酸を製造したのちに水で希釈する方法や、硫酸凝縮温度（沸点）を調整できる特殊温度調整機付き硫酸製造装置が採用されている。前者による方法では、水分濃度を調整するために高温の燃焼ガスをいったん１００℃未満まで減温除湿させる除湿塔や濃硫酸による脱水作用を利用する乾燥塔などの設備が必要となる。また、このような除湿塔や乾燥塔に続いて、４００～４５０℃まで再加熱するための機器（熱交換器等）、配管、回転機等の設備が必要となる。一方、後者による方法では、硫酸凝縮温度（沸点）を調整できる非常に高価な特殊温度調整機が必要となる。したがって、このような方法では、希硫酸の製造にコストがかかるという問題がある。

本発明の目的は、希硫酸を安価に製造可能な希硫酸製造装置及び希硫酸製造方法を提供することにある。

本発明者らは、原料として、硫黄分と窒素分のほか、水分を多く含むものを使用し、酸素濃度が高い酸素含有ガスで原料を燃焼することで、希硫酸を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、硫黄分と、窒素分と、４０～８０質量％以上の水分とを少なくとも含む原料を供給する原料供給手段と、酸素濃度が２５～４０体積％の酸素含有ガスを生成する酸素含有ガス生成手段と、前記酸素含有ガスで前記原料を燃焼して硫黄酸化物（ＳＯｘ：ここで、１≦ｘ＜３）と、１０質量％以上の水分とを含む燃焼ガスを生成する燃焼手段と、前記燃焼ガスを冷却する冷却手段と、前記硫黄酸化物（ＳＯｘ）を触媒により酸化して三酸化硫黄（ＳＯ_３）を含む反応ガスを生成する反応手段と、前記反応ガスを冷却して希硫酸を生成する希硫酸生成手段と、を含むことを特徴とする希硫酸製造装置である。

本発明では、原料として、硫黄分と窒素分のほか、水分を多く含むものを使用し、酸素濃度が高い酸素含有ガスで原料を燃焼することで、一定量以上の水分を含む状態で硫酸を製造している。このため、製造される硫酸は希硫酸となり、従来のように除湿設備や乾燥設備を設けての硫酸を製造する必要がない。したがって、従来と比較して希硫酸の製造にかかるコストを低減することができる。

この場合において、前記燃焼手段が９００～１１００℃で前記原料を燃焼することが好ましい。

従来の硫酸製造プラントでは、燃焼温度は１１００℃以上の高温であったが、本発明では酸素濃度が高いため、燃焼温度をより低くすることが可能となり、燃焼コストを低減することができる。また、一般に、酸素濃度を高く、又は燃焼温度を高くすると、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの大気汚染物質が生成しやすくなるが、本発明では高酸素濃度、低温で原料を燃焼しても生成する窒素酸化物の量が比較的少なく、このため環境負荷を低くすることが可能である。したがって、窒素酸化物の除去のための設備が不要あるいは軽微で済むことから、希硫酸の製造コストも低減することができる。

さらに、前記希硫酸生成手段における未反応の二酸化硫黄を除去するガス除去手段を更に備えることが好ましい。

このように、未反応の二酸化硫黄を除去するため、二酸化窒素を環境中に放出せずに除害することができる。

この場合、前記ガス除去手段は、前記未反応の二酸化硫黄とアンモニアとを反応させて亜硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_３：亜硫安）を生成させ、酸化により硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）として回収することが好ましい。

このように、未反応の二酸化硫黄をアンモニアと反応させて亜硫酸アンモニウムを生成し、その後の酸化を行い、硫酸アンモニウムとして回収することができる。

さらにまた、前記燃焼手段は、一部が開口した格子状レンガを内部に備えた燃焼炉を採用することが好ましい。

レンガは加熱すると長時間の熱保有効果を有するため、未反応原料を後燃焼させることができる。また、格子状レンガは適度な開口を有しているため、これが整流効果として原料や酸素含有ガス、燃焼ガスの流れを良好にすることができる。このため、燃焼手段による原料の燃焼を効率的に行うことができる。

また、前記反応手段は、前記触媒が五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）であり、脱硝機能を兼ねることが好ましい。

このように、反応手段の触媒が五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）であり、脱硝機能を兼ねることで、硫黄酸化物の酸化と窒素分の分解を同時に行うことができる。

この場合において、前記反応手段は、前記触媒に加えて助触媒として酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）を含む脱硝触媒を更に備えることが好ましい。

硫黄酸化物の転化の際には、原料中の燃焼で生じる窒素分（例えば未分解ＮＨ_３，ＮＯ，ＮＯ_２などのＮＯｘ）濃度が比較的高い場合には、助触媒を含まない五酸化バナジウムにおいては窒素分の分解よりも硫黄酸化物の転化が優先して進行する。このため、上記のような助触媒を含む脱硝触媒を設けることで、硫黄酸化物の転化よりも窒素分の分解の反応の方を優先して窒素分の分解を進行させることができる。

前記反応手段は、複数段に設置した前記触媒を備え、複数段のうち前段の前記触媒により前記硫黄酸化物と前記酸素との発熱反応で昇温する転化後ガスに、外部から誘引した大気を直接混合させて、後段の触媒反応に適する温度にまで降下させることが好ましい。

このように、複数段の触媒の前段で転化後ガスを冷却することで、後段において温度を下げることができる。このため、後段において温度が上がることによる反応速度低下を防ぐことができる。また、空気を外部から直接取り入れることで、冷却効果のほか、転化に必要な酸素の不足分も供給できる。

前記燃焼手段は、５０００ｋＪ／ｋｇ未満の原料に前記酸素含有ガスを供給して燃焼し、５０００ｋＪ／ｋｇ以上の原料に空気を供給して燃焼することが好ましい。

原料が５０００ｋＪ／ｋｇ未満の場合、燃焼が不安定になるため、酸素濃度の高い酸素含有ガスを供給して燃焼することで、燃焼を安定させることができる。５０００ｋＪ／ｋｇ以上の原料の場合は、酸素含有ガスを供給せずに空気により容易に燃焼する。このように、酸素含有ガスを原料ごとに振り分けることで、原料の燃焼を効率的に行うことができる。

本発明は、硫黄分と、窒素分と、４０～８０質量％以上の水分とを少なくとも含む原料を供給する原料供給工程と、酸素濃度が２５～４０体積％の酸素含有ガスを生成する酸素含有ガス生成工程と、前記酸素含有ガスで前記原料を燃焼して硫黄酸化物（ＳＯｘ：ここで、１≦ｘ＜３）と、１０質量％以上の水分とを含む燃焼ガスを生成する燃焼工程と、前記燃焼ガスを冷却する冷却工程と、前記硫黄酸化物（ＳＯｘ）を触媒により酸化して三酸化硫黄（ＳＯ_３）を含む反応ガスを生成する反応工程と、前記反応ガスを冷却して希硫酸を生成する希硫酸生成工程と、を含むことを特徴とする希硫酸製造方法である。

この場合において、前記燃焼工程が９００～１１００℃で前記原料を燃焼することが好ましい。

本発明では、酸素濃度が高いため、燃焼温度をより低くすることが可能となり、燃焼コストを低減することができる。また、一般に、酸素濃度を高く、又は燃焼温度を高くすると、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの大気汚染物質が生成しやすくなるが、本発明では高酸素濃度、低温で原料を燃焼しても生成する窒素酸化物の量が少なく、このため環境負荷を低くすることが可能である。したがって、窒素酸化物の除去のための設備が不要あるいは軽微で済むことから、希硫酸の製造コストも低減することができる。

さらに、前記希硫酸生成工程における未反応の二酸化硫黄を除去するガス除去工程を更に備えることが好ましい。

この場合、前記ガス除去工程は、前記未反応の二酸化硫黄とアンモニアとを反応させて亜硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_３：亜硫安）を生成させ、酸化により硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）として回収することが好ましい。

さらにまた、前記燃焼工程は、一部が開口した格子状レンガを内部に備えた燃焼炉を採用することが好ましい。

このように、レンガは、加熱すると長時間の熱保有効果を有するため、未燃焼原料を後燃焼させることができる。また、格子状レンガは適度な開口を有しているため、これが整流効果として原料や酸素含有ガス、燃焼ガスの流れを良好にすることができる。このため、燃焼手段による原料の燃焼を効率的に行うことができる。

また、前記反応工程は、前記触媒が五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）であり、脱硝機能を兼ねることが好ましい。

このように、反応工程の触媒が五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）であり、脱硝機能を兼ねることで、硫黄酸化物の酸化と窒素分の分解を同時に行うことができる。

この場合において、前記反応工程は、前記触媒に加えて助触媒として酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）を含む脱硝触媒を更に備えることが好ましい。

前記反応工程は、複数段に設置した前記触媒を備え、複数段のうち前段の前記触媒により前記硫黄酸化物と前記酸素との発熱反応で昇温する転化後ガスに、外部から誘引した大気を直接混合させて、後段の触媒反応に適する温度にまで降下させることが好ましい。

前記燃焼工程は、５０００ｋＪ／ｋｇ未満の原料に前記酸素含有ガスを供給して燃焼し、５０００ｋＪ／ｋｇ以上の原料に空気を供給して燃焼することが好ましい。

本発明によれば、希硫酸を安価に製造可能な希硫酸製造装置及び希硫酸製造方法を提供することができる。

本発明の希硫酸製造装置の上流側工程を示す模式図である。本発明の希硫酸製造装置の下流側工程を示す模式図である。本発明の燃焼手段（燃焼炉）の内部構造を示す模式図である。燃焼炉５１のシミュレーションの結果を示すグラフである。転化器６１の内部構造を示す模式図である。本発明の燃焼手段（燃焼炉）の他の実施形態の内部構造を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について、その構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で、適宜変更して実施することが可能である。

１．希硫酸製造装置及び希硫酸製造方法
以下、図１～図３を参照して、本発明の一実施形態に係る希硫酸製造装置及び希硫酸製造方法について説明する。図１は、希硫酸製造装置４０の上流側工程を示す模式図であり、図２は、希硫酸製造装置４０の下流側工程を示す模式図である。なお、本発明の「希硫酸」とは、硫酸濃度が９０質量％未満の硫酸水溶液を意味し、ＪＩＳＫ１３２１で規定される「薄硫酸」（硫酸分６０～８０質量％）や「精製希硫酸」（硫酸分２７～５０質量％）を含む。

本実施形態の希硫酸製造装置４０は、原料を供給する手段を含む。本実施形態の原料は、溶融硫黄、脱硫廃液、助燃焼材としての精製ＣＯＧからなる。原料供給手段は、これらの原料を燃焼炉５１に供給する手段である。本実施形態の希硫酸製造装置４０は、原料である溶融硫黄を含む原料を供給する管路４１ａを備える。溶融硫黄は製油所などから回収される硫黄を溶融状態にしたものである。管路４１ａにはポンプ４１ｂが接続されており、これにより原料が管路４１ｃに移送されて燃焼炉５１内に供給される。

また、希硫酸製造装置４０は、原料である脱硫廃液を供給する管路４２を備える。脱硫廃液は、コークス炉設備などから排出される排ガス（粗ＣＯＧ）中の煤塵や有機物及び硫黄化合物などを取り除く目的で設置された脱硫設備からの廃液である。一般に、脱硫廃液には、遊離の硫黄、遊離のＮＨ_３、ＮＨ_４ＳＣＮ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３、Ｈ_２Ｏなどの成分が含まれる。このうち水（Ｈ_２Ｏ）は、特に規定しないが脱硫廃液全体の５０質量％以上となることが多い。管路４２は燃焼炉５１に連通しており、脱硫廃液も原料として燃焼炉５１内に供給される。

さらに、希硫酸製造装置４０は、助燃焼材としての精製ＣＯＧを供給する管路４３を備える。精製ＣＯＧは、製鉄などに使用されるコークスを製造する過程で発生するガスである。一般に、精製ＣＯＧには、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、微量の硫黄化合物などの成分が含まれる。管路４３も燃焼炉５１に連通しており、精製ＣＯＧも助燃焼材として燃焼炉５１内に供給される。

管路４１ａ、ポンプ４１ｂ、管路４１ｃ、管路４２、管路４３は、本発明の原料供給手段に該当し、これらの手段により原料供給工程を実現する。これらにより燃焼炉５１に供給される原料（溶融硫黄、脱硫廃液、精製ＣＯＧ）は、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３などの硫黄分（１０～４０質量％）と、ＮＨ_３などの窒素分（５～２０質量％）と、水分（４０～８０質量％）とを含んでいる。本実施形態のように、原料が複数種類（溶融硫黄、脱硫廃液、精製ＣＯＧの３種類）存在する場合は、水分の含有量は、各原料を混合した状態で計算した値として定義される。

管路４１ｃと管路４２には、噴霧媒体である圧縮空気を供給する管路４４ａが接続されている。管路４４ａには、蒸気加熱器４４ｂが設けられており、加温された空気が管路４１ｃに供給され、これら原料の燃焼効率を高める微噴霧化を行っている。また、希硫酸製造装置４０には、空気を供給する管路４５ａが設けられている。管路４５ａから供給される空気は、送風機４５ｂを介して管路４５ｃに移送される。

管路４５ｃには、酸素ガス発生装置（ＰＶＳＡ４５ｄ）が設けられており、このＰＶＳＡ４５ｄから高濃度の酸素が供給される。ＰＶＳＡ４５ｄは、ゼオライト等の吸着剤を使用して空気中の窒素を加圧下で吸着除去し、高純度の酸素を効率的に得る装置である。ＰＶＳＡ４５ｄは、純度９０～９３質量％の酸素を発生することが可能である。この酸素は管路４５ａの空気と混合され、酸素濃度の高い空気として燃焼炉５１内に供給される。酸素ガス発生装置４５ｄとしてＰＳＡ方式を用いてもよい。またその代替として、既存の酸素ガス配管から分岐して酸素を供給してもよい。

管路４４ａ、蒸気加熱器４４ｂ、管路４１ｃ、管路４５ａ、送風機４５ｂ、管路４５ｃ、ＰＶＳＡ４５ｄは、本発明の酸素含有ガス生成手段に該当し、これらの手段により酸素含有ガス生成工程を実現する。これらにより燃焼炉５１に供給される酸素含有ガスは、２５～４０体積％の酸素濃度となっている。

燃焼炉５１（燃焼手段）は、酸素含有ガスで原料を燃焼して硫黄酸化物（ＳＯｘ）と、１０質量％以上の水分とを含む燃焼ガスを生成する燃焼工程を行う。図３は、燃焼炉５１の内部構造を示す模式図である。この図に示すように、燃焼炉５１の左側には、原料と酸素含有ガスとが供給される供給口５１ａが設けられており、内部で原料が燃焼されて右側の排出口５１ｂから燃焼ガスが排出される。本実施形態では、図の上段の供給口５１ａからは、溶融硫黄が供給され、下段の供給口５１ａからは脱硫廃液が供給され、図示しない供給口からは精製ＣＯＧが供給される。なお、本実施形態のように原料の種類ごとに別の供給口から原料を供給する態様のほか、あらかじめ原料の一部又は全部を混合した状態で燃焼炉５１に原料を供給してもよい。

燃焼炉５１の原料供給側には水分蒸発域があり、ここでは主に脱硫廃液中の水分が蒸発する。その右側が可燃物燃焼域で、可燃物である脱硫廃液中の可燃物が燃焼する。これらの間は境界部となっている。可燃物燃焼域と排出口５１ｂとの間には、格子状レンガ５１ｃが設けられている。格子状レンガ５１ｃは、立方体の耐熱レンガを格子状に並べるとともに一部を開口状態としたものである。格子状レンガ５１ｃの開口率は、５０％前後とすることが好ましい。格子状レンガ５１ｃは、複数段設けることが多い。

本発明の酸素含有ガスでは２５～４０体積％の酸素を含んでいるが、仮に大気（２１体積％酸素）で燃焼したとすると、境界域での湿ガスベースの燃焼用空気中の酸素濃度は１０体積％台レベルに低下する。したがって、この場合は、可燃物（原料）を完全燃焼するには、１０００℃以上、好ましくは１１００℃の高温状態にする必要がある。

一方で、本発明では、２５～４０体積％の酸素を含む酸素含有ガス（冨酸素空気）である。このため、境界域での湿ガスベースの燃焼用空気中の酸素濃度は２０体積％台レベルに低下するものの、通常の大気による原料の燃焼状態が維持できる。したがって、本発明では、燃焼炉５１において、１０００℃以下、好ましくは９５０～１０００℃前後の比較的低い温度状態で完全燃焼が達成できる。

可燃物燃焼領域の後流に設けられた格子状レンガ５１ｃを設けることで、以下の機能を発揮することができる。格子状レンガ５１ｃは、可燃物燃焼域での空気と可燃物の混合状態に不備が仮に生じた場合においても、可燃物が未燃焼状態での吹き抜け現象を起こさないように、物理的に空気と可燃物との再混合を促し、レンガの保有熱による再燃焼を促進させる機能を持つ。この目的のため、複数段の格子状レンガ５１ｃを設置することが好ましい。また、複数段の格子状レンガ５１ｃの各段開口部は相互に千鳥配列とする。これにより、ガス中のダストはレンガ表面に付着成長して落下するので、最下部には開口部を設けないで落下ダストを蓄積させる複数段の格子状レンガ５１ｃを設置することが好ましい。

図６は、燃焼炉５１に酸素含有ガスを供給する手段の他の実施形態の模式図である。燃焼させる原料のうち、硫黄の供給口５１ａのバーナーには管路４５ｅから空気を供給する手段を備え、脱硫廃液の供給口５１ａのバーナーには管路４５ｅから酸素含有ガスを供給する手段を備える。脱硫廃液の発熱量は５０００ｋＪ／ｋｇ未満と低いため燃焼しにくいが、２５～４０体積％の酸素を含んでいる酸素含有ガスをそのバーナーに供給することで燃焼が促進される。一方、溶融硫黄のような発熱量が高い原料に対しては空気を供給するだけでよい。両者は各々独立して燃焼制御することが好ましい。

燃焼炉５１で生成した燃焼ガスは、排熱ボイラ５２（ＷａｓｔｅＨｅａｔＢｏｉｌｅｒ：ＷＨＢ）（冷却手段）に移送される。排熱ボイラ５２は、純水をボイラ内に給水し、燃焼ガスで蒸発して蒸気を発生するとともに熱交換により燃焼ガスを冷却する冷却工程を行う。これにより、燃焼ガスの温度は３８０～４６０℃、好ましくは４２０℃程度まで冷却される。

排熱ボイラ５２で冷却された燃焼ガスは、転化器６１（反応手段）に導入される。排熱ボイラ５２で冷却された燃焼ガスには、微量の窒素分（例えば、未分解ＮＨ_３や、ＮＯ、ＮＯ_２などのＮＯｘ）が含まれる。転化器６１は、複数段（図では三段）に設置した触媒により、燃焼ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ_２）と酸素とを反応させて酸化し、三酸化硫黄（ＳＯ_３）を含む反応ガスを生成する反応工程を行う。より詳細には、転化器６１は、複数段のうち前段の触媒により硫黄酸化物（ＳＯｘ）と酸素との発熱反応で昇温する転化後ガスに、外部から誘引した大気を直接混合させて、後段の触媒反応に適する温度にまで降下させる手法により、三酸化硫黄（ＳＯ_３）を含む反応ガスを生成する。

図５は、転化器６１の内部構造を示す模式図である、図の（ａ）は側面断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ’断面図、（ｃ）は（ｂ）の破線丸内の拡大図である。この図に示すように、転化器６１は、大気の空気を取り入れる主空気管６１ａと、主空気管６１ａから器内で分岐する枝空気管６１ｂと、枝空気管６１ｂから器内に空気を送出する空気口６１ｃと、を備えている。

触媒としては、硫酸の製造に使用される公知のものを使用することができ、例えば五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などを挙げることができる。五酸化バナジウムには、脱硝機能があり、ＮＨ_３とＮＯｘとを反応させて窒素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）に分解する。このため、本触媒によって三酸化硫黄の生成と、窒素分（ＮＨ_３及びＮＯｘ）の分解を同時に行うことができる。転化器６１の第一段では二酸化硫黄（ＳＯ_２）の６０～８０％が酸化反応するので、反応後のガス温度は、５００～６００℃、好ましくは５４０℃程度となる。転化器６１の第二段及び第三段で残りの二酸化硫黄（ＳＯ_２）を三酸化硫黄（ＳＯ_３）に酸化反応させるが、このいずれの段の入口温度も４２０℃前後にすることが好ましいため、前段出口ガスに大気を直接混合させて温度調節させている。

なお、転化器６１の第一段の上流側（排熱ボイラ５２からの燃焼ガスの流入側）に、脱硝触媒を配置してもよく、脱硝触媒としては、五酸化バナジウムに助触媒を混合したものを用いることができる。助触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）や硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。硫黄酸化物の転化の際には、上記のような助触媒を含む脱硝触媒を設けることで、硫黄酸化物の転化よりも窒素分の分解の反応の方が優先して進行して窒素分が分解される。そして、脱硝触媒の後段では、助触媒を含まない五酸化バナジウムによって窒素分の影響を受けにくい状態で硫黄酸化物の転化を効率的に行うことができる。

転化器６１で生成した反応ガスは、排熱ボイラ６２に移送されて冷却される。排熱ボイラ６２は、上記の排熱ボイラ５２と同様の装置を使用することができる。排熱ボイラ６２で反応ガスは、２５０℃前後とされる硫酸露点を避けた温度の３００℃程度まで冷却される。なお、この排熱ボイラ６２は、エネルギー有効利用の観点から設置が推奨されるが、本発明において必須の装置ではなく、任意に設置することができる。

次に、図２に示すように、排熱ボイラ６２で冷却された反応ガスは、希硫酸生成工程を行う希硫酸塔７１（希硫酸生成手段）の塔底部に移送される。希硫酸塔７１は、反応ガス中のＨ_２ＯとＳＯ_３を循環硫酸水溶液（Ｈ_２ＳＯ_４）に吸収し、製品の希硫酸を生成する装置であり、吸収塔とも呼ばれる。希硫酸塔７１の塔内には充填物が充填され、塔上部から硫酸水溶液が充填物に向けて噴霧されており、反応ガスが充填物間を通過する際に硫酸水溶液と接触することでＨ_２ＯとＳＯ_３が硫酸水溶液に吸収される。

ＳＯ_３を吸収した硫酸水溶液は、タンク７３に移送され、熱交換器７４において、ＣＷＳ（ＣｏｏｌｉｎｇＷａｔｅｒＳｕｐｐｌｙ）、ＣＷＲ（ＣｏｏｌｉｎｇＷａｔｅｒＲｅｔｕｒｎ）によって、図示しない冷却塔からの冷却水により冷却されたのち、最終製品としてタンク７５に貯留される。タンク７５内では、硫酸水溶液の温度は６０℃程度まで下がっている。

希硫酸塔７１の塔頂部からは、硫酸ミストや未反応のＳＯ_２などを含むガスが排出される。この排出ガスは、電気集塵器７６で回収された硫酸ミストはタンク７３に移送されて硫酸水溶液として再利用されるが、残りはガス除去工程を行う除害塔８１ａ（ガス除去手段）に移送される。

電気集塵器７６からの排出ガスは除害塔８１ａの塔底部に移送され、同じく塔底部から導入されるアンモニア水と接触する。排出ガス中のＳＯ_２はアンモニアと反応して亜硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_３：亜硫安）が生成する。亜硫酸アンモニウムを含む廃液は、ポンプ８２で大部分が除害塔８１ａに循環返送され、一部はブロワ８３からの酸化用エアでインラインミキサーなどを介して空気酸化され、気液セパレータ８４を介して硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）としてタンク８５に移送される。除害塔８１ａからのガスと同伴ミストは、ポンプ８６による除害塔８１ｂの循環液で洗浄され、ガスは除害塔８１ｂから排出される。除害後の排出ガスには、ＳＯ_２は含まれず、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２及び規制値内ＮＯｘのみとなる。

排出ガスは、ブロワ８７で吸引／昇圧され、煙突８８を介して大気中に排出される。ブロワ８７は、本希硫酸製造装置４０の個別の装置のすべてについて負圧にする機能を有している。これにより、温度が高く有害なガスが大気に流出することを防止している。また、転化器６１において、特別な設備を備えることなく、大気中の空気を誘引する機能も兼ね備えている。以上により、希硫酸製造と排ガス処理が行われる。

２．シミュレーション
（１）希硫酸製造装置全体のシミュレーション
図１、図２の希硫酸製造装置４０について、表１に示す設定値に基づき、電解質シミュレータ「ＯＬＩＦｌｏｗｓｈｅｅｔ：ＥＳＰ」（ＯＬＩｓｙｓｔｅｍｓ社）、汎用プロセスシミュレータＰＲＯ／ＩＩ^ＴＭ（ＡＶＥＶＡ社）、及び計算ソフトを使用し、シミュレーションを行った。

図中の各装置について、マテリアルバランス用の設定値は下記表の値を使用した。

原料の脱硫廃液とＣＯＧについて、成分の設定値は下記表の値を使用した。

上記のシミュレーションの結果を下記表に示す。表の「項目」行は、図１、図２におけるひし形で囲まれた数値を示しており、それより下の行はその項目の位置における温度や成分などの結果を示している。

この結果から、最終の希硫酸の濃度は５８．０質量％（項目２２）となることが分かった。また、ＰＶＳＡ４５ｄがなく、燃焼炉５１に導入される空気の酸素濃度が大気と同じである希硫酸製造装置４０についても同様のシミュレーションを行った。その結果、燃焼炉５１から排出される排燃焼ガス（項目６）と転化器入口ガス（項目１２）と煙突８８へ排出される排ガス（項目３１）は、ＰＶＳＡ４５ｄがある場合は、それぞれ１０１０５Ｎｍ^３／ｈ（下記表）と１０１０５Ｎｍ^３／ｈ（下記表）と１１０９５Ｎｍ^３／ｈ（下記表）であった。一方、上記の項目は、ＰＶＳＡ４５ｄがない場合は、それぞれ１７３５０Ｎｍ^３／ｈと１７３５０Ｎｍ^３／ｈと１７８６１Ｎｍ^３／ｈであった。このことから、本発明のようにＰＶＳＡ４５ｄにより酸素含有ガスの酸素濃度が３３体積％と高くすることで、排ガス量を約４０％削減できることがわかった。この結果、例えば転化器６１の場合、触媒の必要量は単位時間あたりにガスが触媒層に接触する時間の逆数、すなわち空間速度ＳＶ（単位、１／ｈｒ）がほぼ一定条件下で算出されることから、ガス量を４２％低減することで必要触媒量を４２％低減することができる。

（２）燃焼炉５１のシミュレーション
図３の燃焼炉５１について、化学反応シミュレーションソフト「ＣＨＥＭＫＩＮ」（ＡＮＳＹＳ社）を使用し、シミュレーションを行った。条件は以下のとおりである。
＜計算条件＞
・液体の物質はすべて気体に置き換える。
・Ｓを含む化学種については不活性物質としてＮ_２に置き換える。
・燃焼炉内はプラグフロー流れとする。
・燃焼に伴う発熱は考慮しない。
・ＰＶＳＡありとＰＶＳＡなしのケースで解析を実施する。

燃焼炉５１入口の成分は下記表の値を設定した。

上記成分について、シミュレーションの入力値は以下の数値を設定した。

燃焼炉５１の計算条件は以下の数値を設定した。

シミュレーションの結果（グラフ）を図４に示す。ＰＶＳＡなしのケースの炉出口のＮＯ生成量を１としてＰＶＳＡありのケースと比較した。この図のＮＯで示すように、ＰＶＳＡありのケースの方が、ＮＯｘ生成量が少ないことがわかる。ＰＶＳＡなしのケースでは、燃焼炉入口側でＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯの燃焼により、ＮＯｘが生成されていることが分かった。ＰＶＳＡありの方が、ＮＯｘ生成量が低くなる理由としては、ＰＶＳＡありのケースでは、ＣＯＧガスのラインから可燃性ガスの流入がほぼないことが原因と推測される。

４０希硫酸製造装置、４１ａ管路（原料供給手段）、４１ｂポンプ（原料供給手段）、４１ｃ管路（原料供給手段）、４２管路（原料供給手段）、４３管路（原料供給手段）、４４ａ管路（酸素ガス含有ガス生成手段）、４４ｂ蒸気加熱器（酸素ガス含有ガス生成手段）、４５ａ管路（酸素含有ガス生成手段）、４５ｂ送風機（酸素含有ガス生成手段）、４５ｃ管路（酸素含有ガス生成手段）、４５ｄＰＶＳＡ（酸素含有ガス生成手段）、４５ｅ管路、５１燃焼炉（燃焼手段）、５１ａ供給口、５１ｂ排出口、５１ｃ格子状レンガ、５２排熱ボイラ（冷却手段）、６１転化器（反応手段）、６１ａ主空気管、６１ｂ枝空気管、６１ｃ空気口、６２排熱ボイラ、７１希硫酸塔（希硫酸生成手段）、７３タンク、７４熱交換器、７５タンク、７６電気集塵器、８１ａ除害塔（ガス除去手段）、８１ｂ除害塔（ガス除去手段）、８２ポンプ、８３ブロワ、８４気液セパレータ、８５タンク、８６ポンプ、８７ブロワ、８８煙突

Claims

硫黄分と、窒素分と、４０～８０質量％以上の水分とを少なくとも含む原料を供給する原料供給手段と、
酸素濃度が２５～４０体積％の酸素含有ガスを生成する酸素含有ガス生成手段と、
前記酸素含有ガスで前記原料を燃焼して硫黄酸化物（ＳＯｘ：ここで、１≦ｘ＜３）と１０質量％以上の水分とを含む燃焼ガスを生成する燃焼手段と、
前記燃焼ガスを冷却する冷却手段と、
前記硫黄酸化物（ＳＯｘ）を触媒により酸化して三酸化硫黄（ＳＯ_３）を含む反応ガスを生成する反応手段と、
前記反応ガスを冷却して希硫酸を生成する希硫酸生成手段と、を含むことを特徴とする希硫酸製造装置。
前記燃焼手段が９００～１１００℃で前記原料を燃焼することを特徴とする請求項１に記載の希硫酸製造装置。
前記希硫酸生成手段における未反応の二酸化硫黄を除去するガス除去手段を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の希硫酸製造装置。
前記ガス除去手段は、前記未反応の二酸化硫黄とアンモニアとを反応させて亜硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_３：亜硫安）を生成させ、酸化により硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）として回収することを特徴とする請求項３に記載の希硫酸製造装置。
前記燃焼手段は、一部が開口した格子状レンガを内部に備えた燃焼炉であることを特徴とする請求項１に記載の希硫酸製造装置。
前記反応手段は、前記触媒が五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）であり、脱硝機能を兼ねることを特徴とする請求項１に記載の希硫酸製造装置。
前記反応手段は、前記触媒に加えて助触媒として酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）を含む脱硝触媒を更に備えることを特徴とする請求項６に記載の希硫酸製造装置。
前記反応手段は、複数段に設置した前記触媒を備え、複数段のうち前段の前記触媒により前記硫黄酸化物と前記酸素との発熱反応で昇温する転化後ガスに、外部から誘引した大気を直接混合させて、後段の触媒反応に適する温度にまで降下させることを特徴とする請求項１に記載の希硫酸製造装置。
前記燃焼手段は、５０００ｋＪ／ｋｇ未満の原料に前記酸素含有ガスを供給して燃焼し、５０００ｋＪ／ｋｇ以上の原料に空気を供給して燃焼することを特徴とする請求項１に記載の希硫酸製造装置。
硫黄分と、窒素分と、４０～８０質量％以上の水分とを少なくとも含む原料を供給する原料供給工程と、
酸素濃度が２５～４０体積％の酸素含有ガスを生成する酸素含有ガス生成工程と、
前記酸素含有ガスで前記原料を燃焼して硫黄酸化物（ＳＯｘ：ここで、１≦ｘ＜３）と１０質量％以上の水分とを含む燃焼ガスを生成する燃焼工程と、
前記燃焼ガスを冷却する冷却工程と、
前記硫黄酸化物（ＳＯｘ）を触媒により酸化して三酸化硫黄（ＳＯ_３）を含む反応ガスを生成する反応工程と、
前記反応ガスを冷却して希硫酸を生成する希硫酸生成工程と、を含むことを特徴とする希硫酸製造方法。
前記燃焼工程が９００～１１００℃で前記原料を燃焼することを特徴とする請求項１０に記載の希硫酸製造方法。
前記希硫酸生成工程における未反応の二酸化硫黄を除去するガス除去工程を更に備えることを特徴とする請求項１０に記載の希硫酸製造方法。
前記ガス除去工程は、前記未反応の二酸化硫黄とアンモニアとを反応させて亜硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_３：亜硫安）を生成させ、酸化により硫酸アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）として回収することを特徴とする請求項１２に記載の希硫酸製造方法。
前記燃焼工程は、一部が開口した格子状レンガを内部に備えた燃焼炉を使用することを特徴とする請求項１０に記載の希硫酸製造方法。
前記反応工程は、前記触媒が五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）であり、脱硝機能を兼ねることを特徴とする請求項１０に記載の希硫酸製造方法。
前記反応工程は、前記触媒に加えて助触媒として酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）を含む脱硝触媒を更に備えることを特徴とする請求項１５に記載の希硫酸製造方法。
前記反応工程は、複数段に設置した前記触媒を備え、複数段のうち前段の前記触媒により前記硫黄酸化物と前記酸素との発熱反応で昇温する転化後ガスに、外部から誘引した大気を直接混合させて、後段の触媒反応に適する温度にまで降下させることを特徴とする請求項１０に記載の希硫酸製造方法。
前記燃焼工程は、５０００ｋＪ／ｋｇ未満の原料に前記酸素含有ガスを供給して燃焼し、５０００ｋＪ／ｋｇ以上の原料に空気を供給して燃焼することを特徴とする請求項１０に記載の希硫酸製造方法。