JP3764568B2 - ガス精製方法及びガス精製装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭ガス化プロセス等の生成ガスの湿式の精製技術に係わり、特に、熱効率向上のために生成ガスの冷却及び再加熱を行う熱交換器でのスケール発生の不具合が解決されたガス精製技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料の多様化が叫ばれ、石炭や重質油の利用技術開発が進められており、その一つとして、石炭や重質油をガス化してなる生成ガスを発電燃料や合成原料とする技術が注目されている。また、このような生成ガスによる発電は、石炭や石油による従来の火力発電に比較して効率が良いので、有限な資源の有効利用の点からも注目されている。
【０００３】
しかし、このような生成ガス（以降、生成ガスを単にガスと記載する場合がある。）には、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物（主に硫化水素）が含まれ、これは公害防止のため、或いは後流機器（例えばガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要が有る。この除去方法としては、例えば特開平７−４８５８４号公報に示されるように、ガスを吸収液に気液接触させる湿式のガス精製技術が知られている。
【０００４】
なお、生成ガスに含まれる硫黄化合物としては、Ｈ2Ｓ(硫化水素）の他に、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫化カルボニル）が含有されているが、これは吸収液では除去できない。
このため、このＣＯＳを湿式のガス精製で除去するには、例えば特開平１−２２３１９７号公報に示されるように、吸収液とガスとの気液接触を行う脱硫塔の前流で、予めＣＯＳを加水分解反応によりＨ2Ｓに変換しておく必要がある。
【０００５】
また生成ガスには、硫黄化合物以外にも、例えば１００〜１５００ｐｐｍ程度のアンモニア（ＮＨ3）と、例えば１００ｐｐｍ程度の塩化水素（ＨＣｌ）等の有害物が含有されるので、さらなるクリーン化、又は材料の腐食防止等のためにはこれらをなるべく前流で除去する必要がある。
【０００６】
そこで出願人は、脱硫塔の前流で生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄し上記不純物を除去する技術を提案している。
なお、発明者らの知見によれば、ＨＣｌに代表されるガス中のハロゲン化物などの不純物は、ＣＯＳをＨ2Ｓに変換する一般的な触媒の活性を害することが分っており、前記変換を行うＣＯＳ変換器に一般的な触媒を使用する場合には、このような活性低下を回避するため、前記洗浄塔をＣＯＳ変換器の前流に設けて予め前記不純物を洗浄除去する構成が好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような湿式のガス精製技術では、なんら熱交換を行わなければ洗浄塔や脱硫塔（又は、脱硫塔の前流に設けられる冷却手段）において生成ガスが冷却され、生成ガスの熱が大量に無駄になる。そこで、ガスタービン等に送られる処理後のガスをより高温状態に維持して高い熱効率を実現するために、洗浄塔や脱硫塔に導入される前の高温のガス（精製処理前のガス）から熱回収して脱硫塔を出た精製処理後のガスを加熱する再加熱用の熱交換器を設けることが当業者であれば当然に考えられる。
【０００８】
しかし従来では、このような熱回収の温度条件や、そのための熱交換器等の機器構成は、詳細には検討されておらず、発明者らの研究によれば、単に上述のような再加熱用の熱交換器を設ける構成では、実用上以下のような重大な問題があることが判明した。
【０００９】
すなわち、洗浄塔に導入される前のガスには、前述したように塩化水素やアンモニアがガスとして相当濃度含有されているが、これら成分は、図４に示す塩化アンモニウムの分解圧特性に基づいて所定の温度条件において塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ）として析出する。
【００１０】
そして、脱硫塔を出た精製処理後のガス温度は４０℃程度と低いので、このガスをそのまま上記熱交換器に導入して熱交換を行ったのでは、上記熱交換器において精製処理前のガスが接触する伝熱面の最低温度は、当然塩化アンモニウムが析出する低い温度となる。
【００１１】
このため、上記熱交換器の伝熱面には、塩化アンモニウムが析出して付着しスケールとなり、長期間の運転によりこのスケールが堆積し、最悪の場合には熱交換器が閉塞されてしまう不具合が起こる可能性がある。したがって実用的には、このようなスケールの問題を回避すべく、頻繁な熱交換器のメンテナンス等が必要になるという問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、ガス化による生成ガスの湿式の精製技術であって、上述したような熱交換器におけるスケールの問題を回避しつつ、精製処理前のガスより熱回収して高い熱効率を実現できるガス精製技術を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によるガス精製方法は、石炭や重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製方法であって、熱交換器により精製処理前の生成ガスから熱回収する熱回収工程と、この熱回収工程の後に生成ガスを洗浄液又は吸収液と気液接触させることにより生成ガス中に含まれる有害物を除去する気液接触工程と、この気液接触工程を経た精製処理後の生成ガスを、前記熱回収工程で回収した熱で再加熱する再加熱工程と、前記再加熱工程の前に、精製処理後の生成ガスを予め加熱する予加熱工程とを有し、前記熱回収工程の温度条件が、前記熱交換器の伝熱面に前記生成ガスから塩化アンモニウムが析出して付着しない温度条件に設定されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によるガス精製方法は、前記気液接触工程として、生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄工程と、生成ガスを吸収液と気液接触させることにより生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫工程とを有するとともに、前記洗浄工程の後に生成ガスを加熱する加熱工程と、この加熱工程の後に生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換工程とを、前記脱硫工程の前に有し、さらに前記予加熱工程として、前記変換工程を経て前記脱硫工程に導入される前の生成ガスの熱で、精製処理後の生成ガスを加熱する工程が設けられたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、別の態様としてガス精製装置であって、このガス精製装置は、石炭や重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製装置であって、前記生成ガスを洗浄液又は吸収液と気液接触させることにより前記生成ガス中に含まれる有害物を除去する気液接触塔と、この気液接触塔から導出された精製処理後の生成ガスを予め加熱する予加熱手段と、この予加熱手段を経た生成ガスを、前記気液接触塔に導入される精製処理前の生成ガスの熱で再加熱する再加熱用熱交換器と、を備えたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によるガス精製装置は、前記気液接触塔として、生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔と、この洗浄塔の後流において生成ガスを吸収液に気液接触させることにより生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫塔とを有するとともに、前記洗浄塔の後流において生成ガスを加熱する加熱器と、この加熱器の後流において生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器とを、前記脱硫塔の前流に備え、さらに前記予加熱手段として、前記変換器を出て前記脱硫塔に導入される前の生成ガスの熱で、前記脱硫塔を出た精製処理後の生成ガスを加熱する予加熱用熱交換器を備えたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面に基づいて説明する。
図１は、本例のガス精製装置における主に前処理部の構成を示す図であり、図２は同装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図である。
【００１９】
まず、前処理部の構成及び動作について説明する。図示省略したガス化炉では、例えば石炭が空気又は酸素をガス化剤としてガス化され、一酸化炭素及び水素を主成分とした生成ガスＡが発生する。
このように石炭を原料とし空気や酸素をガス化剤としてなる生成ガスＡには、通常、１０００〜１５００ｐｐｍ程度のＨ2Ｓ(硫黄化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫黄化合物）とが含有され、さらに、１００〜１５００ｐｐｍ程度のＮＨ3と、１００ｐｐｍ程度のＨＣｌが含有されている。
【００２０】
そして生成ガスＡは、炉出口直後においては、通常１０００℃〜１３００℃であるが、通常炉出口側に設けられた熱回収器（図示省略）によりある程度熱回収されて例えば４２０℃程度に冷却され、その圧力は例えば２６ａｔａ程度である。
この生成ガスＡは、図１に示すように、まずサイクロン１とポーラスフィルタ２に順次導入され、比較的大径な粉塵と微細な粉塵とがそれぞれ分離除去される構成となっている。
【００２１】
ポーラスフィルタ２の後流には、熱交換器３（再加熱用熱交換器）が設けられ、ポーラスフィルタ２から導出されたガスＡ１の熱によって浄化された後のガスＡ４が加熱され、ガスＡ５として排出される構成となっている。なおガスＡ１は、この熱交換器３で逆に熱を奪われて、この場合最低２８０℃程度まで冷却される構成となっている。また、この熱交換器３におけるガスＡ４の入口温度は、この場合１８０℃程度の高温とされている。
【００２２】
なお後述するように、この熱交換器３による熱回収又は再加熱は本発明の熱回収工程或いは再加熱工程に相当し、この場合のガスＡ１の出口温度（２８０℃程度）やガスＡ４の入口温度（１８０℃程度）の温度設定は、熱交換器３の伝熱面に生成ガスＡ１から塩化アンモニウムが析出して付着しない温度条件である。
【００２３】
すなわち、熱交換器３においてガスＡ１が接触する伝熱面の最低温度は、上記温度設定より周知の熱伝達理論により計算可能であり、この場合最低でも２３０℃程度となる。そして、図４に示すような塩化アンモニウムの分解圧特性から分るように、伝熱面の温度が２３０℃以上に保持されれば、ガス中のアンモニア濃度等のばらつきにかかわらず、伝熱面の温度は塩化アンモニウムの露点温度以上に必ず維持されるために、伝熱面への塩化アンモニウムの析出は確実に起こらない。
【００２４】
そして、熱交換器３の後流には、ガスＡ２を後述の変換器１０や脱硫塔２１に導入する前に、洗浄液Ｂに気液接触させる洗浄塔４が設置されている。
洗浄塔４は、この場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留された水を主成分とする洗浄液Ｂが循環ポンプ５により吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ６から噴射され、ガスＡ１と気液接触しつつ充填材７を経由して流下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。
【００２５】
この洗浄塔４では、ガスＡ１中に含有される溶解度の高いＮＨ3やＨＣｌは、特にｐＨ調整等を行わなくても相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、最終的には後述の排水Ｃとして系外に排出される。このため、最終的に得られる後述のガスＡ５は、Ｈ2Ｓとともに相当量のＮＨ3やＨＣｌが吸収除去された、従来にないクリーンなものとなる。
【００２６】
なお、ガスＡ１中には通常ＨＣｌよりもＮＨ3が多量に含まれているため、なんらｐＨ調整をしなければ、洗浄液Ｂはアルカリ性を示す。洗浄液Ｂがアルカリ性になると、ＮＨ3の吸収性能が低下するばかりか、ガスＡ１中に含有される弱酸性のＨ2Ｓも相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、排水Ｃに含有されることになる。硫黄化合物は排出規制が厳しく無害化処理が困難であるため、この場合には、排水Ｃの排水処理が大掛かりで高コストなものとなる問題が生じる。
【００２７】
この問題を解決するため本例では、洗浄塔４の洗浄液Ｂ中に硫酸等の酸Ｅを適宜供給してｐＨ調整する構成としており、洗浄液ＢのｐＨを例えば弱酸性以下に保持する。これにより、排水Ｃに含有されるＨ2Ｓの量を抑制して、面倒な排水処理を回避できる。なおこの場合でも、ＨＣｌは強酸であるため、弱酸性領域であれば十分吸収可能である。
【００２８】
但し、ＮＨ3をより完全に吸収除去するためには、ｐＨを例えば強酸領域まで大きく低下させるのが好ましく、この場合にはＨＣｌの吸収性能が低下するため、ＨＣｌとＮＨ3の両者をより完全に除去するためには、主にＮＨ3を吸収するための洗浄塔と、主にＨＣｌを吸収するための洗浄塔とを設けた、２塔式の構成とするのが好ましい。
【００２９】
また、このような単なる洗浄塔４によっては、ガスの冷却により発生する塩化アンモニウムのヒューム（サブミクロン粒子）が、完全には捕集困難であるので、このようなヒュームが洗浄塔４の後流側のガスに含有されることが問題となる場合には、この洗浄塔４の後流に上記ヒュームを除去する集塵器やフィルタなどを設置してもよい。
【００３０】
なおガスＡ１は、洗浄液Ｂとの接触で水分が飽和状態となるまで冷却され、この場合洗浄後のガスＡ２の温度は、１４０℃程度になる。
またここで、洗浄液Ｂの一部は、この場合循環ポンプ５の吐出側から分岐する流路により抜き出され、排水Ｃとして系外に排出されるようになっている。また、洗浄液Ｂの循環経路のいずれかには、排水Ｃとして或いはガス中に含まれて持去られる分を補う量の補給水Ｄが適宜供給可能となっている。
また、洗浄塔４の塔上部には、ガス中のミストを分離除去するミストエリミネータ８が設けられ、後流側に流出するいわゆる同伴ミストの量が低く抑えられる構成となっている。
【００３１】
次に、この洗浄塔４の後流には、図１に示す装置構成の系外から供給される高温蒸気等の熱エネルギによりガスＡ２を加熱する加熱器９が設けられている。この場合ガスＡ２は、１５０℃程度まで加熱される。
なお、このようなガスＡ２の加熱により、次のような利点が得られる。すなわち、後述の変換器１０において、ＣＯＳをＨ2Ｓに変換する触媒に好ましいガス温度に調整でき、また、ガスＡ２中のミスト状の水分を蒸発させて、このような水分により上記変換反応が阻害されることを回避できるので、後述の変換器１０の性能を高度に実現できる。
【００３２】
次に、加熱器９の後流には、ＣＯＳをＨ2Ｓに変換する触媒が装填された変換器１０が設けられ、生成ガスＡ２中のＣＯＳのほとんどがここでＨ2Ｓに変換されて、ＣＯＳをほとんど含まないガスＡ３として排出される。
なお、この場合の変換器１０の触媒としては、この種の変換器に広く利用されている一般的な触媒が使用できる。というのは、この場合変換器１０の前流に洗浄塔４が設けられ、この種の触媒に有害なハロゲン（主に塩素）が予め除去されるためである。
【００３３】
なお、この変換器１０の触媒としては、例えば特公昭６３−１１０５３号公報に示されたような触媒（酸化チタンをベースとしてＬｉやＮａなどの添加剤を加えたもの）を使用してもよい。但し、酸化チタンをベースとするものは、一般的により高温（例えば、３００℃程度）で高い性能を発揮するため、変換器１０の前流でより高温にガスを加熱する必要があり、熱効率の点では好ましくない。
【００３４】
そこで本例では、この種の一般的な触媒のうち、図５に示すように比較的低温の１５０℃程度で性能がほぼ最高に達する触媒（例えばアルミナをベースとしてカリウムなどの添加剤が加えられたもの）を使用している。
このような触媒とすれば、加熱器９の負担が比較的小さくて済み、系外から供給すべき水蒸気などのエネルギが削減できる。
【００３５】
次にこの変換器１０の後流には、熱交換器１１（予加熱用熱交換器）が設けられ、変換器１０から導出されたガスＡ３の熱によっても浄化された後のガスＡ４が加熱される構成となっている。
なおガスＡ２は、この熱交換器１１で逆に熱を奪われて、この場合１２０℃程度まで冷却される。一方ガスＡ４は、この場合、ここで１４０℃程度まで加熱される。
【００３６】
そして、熱交換器１１の後流には、ガスＡ３を後述の脱硫塔２１に導入する前に、冷却液Ｂ１に気液接触させる冷却塔１２が設置されている。
冷却塔１２は、この場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留された水を主成分とする冷却液Ｂ１が循環ポンプ１３により吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ１４から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材１５を経由して流下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。
【００３７】
この循環ポンプ１３の循環ラインには、冷却液Ｂ１を工業用水等を冷媒として冷却する冷却器１６が設けられ、ここでガスＡ３の熱が間接的に回収される。また、この冷却塔１２においてガスＡ３は、冷却液Ｂとの接触で冷却され、例えば後述の脱硫塔２１に導入するのに好ましい温度（４０℃程度）とされる。
【００３８】
なおこの冷却塔１２では、ガスＡ３中に残留する不純物がある場合、この不純物の一部が冷却液Ｂ１に捕集除去されるという作用もある。そこで場合によっては、洗浄塔４と同様に、補給水を供給しつつ冷却液Ｂ１の一部を排出したり、ｐＨ調整用の薬剤を投入するようにしてもよい。
【００３９】
また、図１に示す本例の前処理部には、本発明の予加熱手段として、前述の熱交換器１１に加えて加熱器１７が設けられている。この加熱器１７は、精製処理後のガスＡ４の排出ラインにおける熱交換器１１の後流側に配置され、図１に示す装置構成の系外から供給される高温蒸気等の熱エネルギによりガスＡ４をさらに加熱するものである。この場合ガスＡ４は、ここで前述の１８０℃程度まで加熱される。
【００４０】
次に、脱硫部の構成及び動作を図２により簡単に説明する。脱硫部は、主に脱硫塔２１と再生塔２２とよりなる。
脱硫塔２１は、前述の洗浄塔７と同様な気液接触塔であり、再生塔２２の塔底部に貯留された硫化水素の吸収液Ｆが循環ポンプ２３により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で冷却された後、塔上部のスプレーパイプ２５から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材２６を経由して流下する構成となっている。
【００４１】
また、吸収液Ｆと気液接触してＨ2Ｓを除去されたガスＡ４(温度は４２℃程度）は、ミストエリミネータ２７により同伴ミストを除去された後、この脱硫塔２１の塔頂部から排出され、前述の熱交換器１１、加熱器１７及び熱交換器３により加熱されて、処理後のガスＡ５となる。
なお、ガスＡ５の圧力は例えば２５．５ａｔａ程度、その温度はこの場合３４０℃程度となり、またその硫黄分(Ｈ2Ｓ及びＣＯＳの濃度）は１０ｐｐｍ以下となる。
【００４２】
一方、再生塔２２は、脱硫塔２１の塔底部に貯留された吸収液Ｆが循環ポンプ２８により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で加熱された後、塔上部のスプレーパイプ２９から噴射され、塔内を上昇する吸収液Ｆの蒸気や吸収成分（オフガス）と接触しつつ充填材３０を経由して流下する構成となっている。
【００４３】
この再生塔２２の塔底部の吸収液Ｆは、リボイラ３１において水蒸気Ｇにより加熱され、これにより、吸収成分であるＨ2Ｓがこの再生塔２２においてガス側に放散されるようになっている。そして、このＨ2Ｓを含むオフガスＨは、ミストエリミネータ３２においてミストを除去された後、再生塔２２の頂部に設けられた還流部を経てより高濃度にＨ2Ｓを含むオフガスＨ１（主成分ＣＯ2）として、後述の石膏回収部に送られる。
【００４４】
なおここで、再生塔２２の頂部に設けられた還流部は、オフガスＨが冷却器３３により冷却されることにより生成され、タンク３４に貯留されたオフガスＨの凝縮液Ｉが、ポンプ３５によりスプレーパイプ３６から噴射されるもので、これによりオフガスＨ中の蒸気がより多く液化し、液中の吸収成分であるＨ2Ｓがより多く放散して、例えば体積パーセントで２０％程度の高濃度のＨ2Ｓを含むオフガスＨ１が得られる。
【００４５】
次に、石膏回収部の構成及び動作について簡単に説明する。
本例の石膏回収部は、オフガスＨ１を空気Ｊと反応させて含有されるＨ2Ｓを燃焼させる燃焼炉４１と、この燃焼炉４１でオフガスＨ１が燃焼してなる燃焼ガスＨ２からＳＯ2(亜硫酸ガス）等の硫黄酸化物を吸収除去して無害な排ガスＨ３として排出する湿式石灰石膏法による脱硫装置とを組合せたものである。
【００４６】
脱硫装置は、Ｈ2Ｓが燃焼してなるＳＯ2を高濃度に含む燃焼ガスＨ２を、内部に供給されたカルシウム化合物を含有するスラリＫと気液接触させて排出する反応器４２と、この反応器４２内のスラリ中に酸化用空気Ｌを多数の微細気泡として吹込む空気供給手段（図示略）と、反応器４２から抜き出されたスラリＭ（石膏スラリ）を固液分離する遠心分離機等の固液分離手段４４とを備える。
【００４７】
なお、図２において符号４６で示すものは、燃焼ガスＨ２をＳＯ2等の吸収に好ましい温度に冷却する冷却器である。また、固液分離手段４４における固液分離により生成した分離水Ｍ３は、反応器４２内のスラリを構成する水分として、この場合反応器４２内に直接戻されている。
【００４８】
ここで反応器４２は、具体的には、例えば塔底部に酸化用空気Ｌが吹込まれるスラリタンクを有し、燃焼ガスＨ２が流通する塔上部に、スラリタンク内のスラリが噴射される充填式、スプレー式、又は液柱式等の気液接触部を備えた、スラリ循環式のいわゆる吸収塔により構成できる。いずれにしろ反応器４２では、主にＳＯ2が吸収され、二水石膏が生成される。
【００４９】
なお、石膏加熱装置４５（石膏加熱工程）を設けて、固液分離手段４４により得られた固形分Ｍ１（二水石膏の石膏ケーキ）を１２０℃〜１５０℃程度まで加熱して半水石膏Ｍ２としてもよい。
【００５０】
次に、上記ガス精製装置により実施される本発明のガス精製方法の要部について、図３を参照しつつ説明する。なお図３は、本例の装置構成の要部のみを簡略的に示した図である。
【００５１】
本例において、処理前の生成ガスから熱回収して処理後のガスを再加熱する本発明の熱回収工程及び再加熱工程は、図３から分るように、熱交換器３により実現されている。すなわちこの場合、処理前のガスＡ１の熱が熱交換器３により回収され、この熱で精製処理後のガスＡ４が加熱されて、最終的に３４０℃程度のガスＡ５として、例えば複合発電システムのガスタービンに供給される。
【００５２】
また、ガス中のＨ2Ｓを吸収除去する本発明の脱硫工程は、脱硫塔２１により実現されている。なお本例の場合には、この脱硫工程に先立って、ガス中のアンモニアや塩化水素等の不純物を除去する洗浄工程が洗浄塔４において実施され、またこの洗浄工程の後にガスを加熱する加熱工程が、加熱器９により実施され、さらにその後、ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに変換する変換工程が変換器１０において実施される。
【００５３】
そして本例では、前述のように熱交換器３による熱回収工程の温度条件が、熱交換器３の伝熱面に塩化アンモニウムが析出して付着しない条件に設定されている。
すなわちこの場合には、熱交換器３に導入される精製後のガスＡ４が、予め熱交換器１１及び加熱器１７により１８０℃程度に加熱される予加熱工程が設けられている。このため、一般的な熱交換器の仕様に基づいた発明者らの計算（電熱面材料の肉厚方向における熱伝達速度と、温度勾配などの一連の計算）によれば、熱交換器３から導出される精製処理前のガスＡ１の温度が２８０℃程度となるように温度設定すれば、熱交換器３の生成ガスＡ１側の伝熱材表面の温度は最低でも２３０℃程度に維持され、塩化アンモニウムの析出は確実に起こらない。
【００５４】
本例のガス精製技術によれば、以下のような実用上優れた効果が得られる。
（１）すなわち、精製処理前の生成ガスＡ１から熱回収して精製処理後のガスＡ４を加熱する再加熱用の熱交換器３の伝熱面において塩化アンモニウムの析出が起こらないので、この熱交換器３におけるスケールによる不具合が発生せず、それを防止するための頻繁なメンテナンス等が不要になる。
【００５５】
（２）しかも、精製処理後のガスＡ４を予め加熱する予加熱手段（熱交換器１１及び加熱器１７）により実施される予加熱工程が設けられているため、上記の如く塩化アンモニウムの析出を回避しつつ、精製処理後のガスを最終的に３４０℃程度の高温とすることができ、湿式の精製方法又は装置でありながら高い熱効率が得られる。
【００５６】
なお、脱硫塔から出たガスをそのまま再加熱用の熱交換器に導いて精製処理前のガスの熱で加熱するような単純な構成であれば、再加熱後のガスの温度を高温に維持しつつ、塩化アンモニウムの伝熱面への析出が起こらない温度条件とすることは明らかに不可能である。というのは、脱硫塔の吸収液が炭酸ガスなどの有用成分を吸収しないで硫化水素を選択的に吸収する性能を実用的な高レベルに維持するためには、脱硫塔の温度条件は４０℃程度の低温とする必要があり、その結果脱硫塔で脱硫処理された後の生成ガスも４０℃程度の低温となっているためである。
【００５７】
（３）また本例では、前述の予加熱工程を実施する予加熱手段として、変換器１０（変換工程）を経て脱硫塔２１（脱硫工程）に導入される前の生成ガスＡ３の熱で、精製処理後の生成ガスＡ４を加熱する熱交換器１１が設けられている。このため、本例のように変換器１０（変換工程）における変換触媒の活性維持等のために、洗浄塔４（洗浄工程）を経て冷却された生成ガスＡ２が加熱器９（加熱工程）により加熱される場合において、この加熱によりガス中に蓄えれた熱エネルギがその後有効利用されることになり、予加熱のために別途系外から供給すべきエネルギ（即ち、この場合加熱器１７の負荷）が格段に削減できるという利点が得られる。
【００５８】
すなわち、本例の場合熱交換器１１がなければ、ガスＡ３の熱が冷却塔１４における水分の蒸発に費やされて無駄になるとともに、一方では、加熱器１７においてガスＡ４の温度を４０℃程度の低温から１８０℃程度まで昇温させる必要が生じてその負荷が格段に増加するが、本例では熱交換器１１があることによって、このようなエネルギの無駄が回避されて格段の省エネが図られる。
【００５９】
なお、本発明は上記形態例に限られず各種の態様がありうる。例えば、本発明の熱回収工程における具体的な温度条件は、上述したような温度設定（高温側ガスの出口温度が２８０℃程度で、低温側ガスの入口温度が１８０℃程度）に限定されない。例えば、ガス化炉が酸素をガス化剤とするものに限定される場合には、生成ガス中のアンモニア濃度は常時低い（１００ｐｐｍ程度）ので、それに応じて上記温度設定を下方修正することができる。いずれにしろ、本発明の温度条件の設定は、図４に示すような塩化アンモニウムの分解圧特性に基づいて、処理前のガスから熱回収を行う熱交換器（例えば図１の熱交換器３）の伝熱面の表面温度が、塩化アンモニウムの露点温度以下にならないようにガス温度などを管理するものである。
【００６０】
また、上記温度条件の管理方法としては、上述の形態例のように最悪の条件を考慮した一定値に管理する方法でもよいが、例えば処理前のガス中のアンモニア濃度や塩化水素濃度をセンサにより検知し、前記熱交換器の伝熱面の表面温度がこれに応じた最適温度になるように、予加熱手段の加熱量などを操作してガス温度を制御するような態様もあり得る。なおこの際、前記伝熱面の表面温度（或いは、この表面温度を検知するためのガス温度）を測定する温度検出手段としては、熱電対などの熱電温度計や、半導体サーミスタなどの抵抗温度計など、各種の周知の温度センサが使用できることは、いうまでもない。
【００６１】
また本発明は、石灰石膏法による脱硫処理（除去した硫化水素から石膏を回収する態様）を採用せず、脱硫塔において吸収された硫黄分（硫化水素）から硫黄単体を回収する態様でもよいことはいうまでもない。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によるガス精製方法では、処理前の生成ガスの熱が熱交換器により回収され、この熱で精製処理後の生成ガスが加熱されて、最終的に高温の生成ガスとして、例えば複合発電システムのガスタービンに供給される。そして、前記熱交換器による熱回収工程の温度条件が、熱交換器の伝熱面に塩化アンモニウムが析出して付着しない温度条件に設定されている。
【００６３】
これにより、精製処理前の生成ガスから熱回収して精製処理後の生成ガスを加熱する再加熱用の熱交換器の伝熱面において塩化アンモニウムの析出が起こらないので、この熱交換器におけるスケールによる不具合が発生せず、それを防止するための頻繁なメンテナンス等が不要になる。
【００６４】
しかも、本発明によるガス精製方法では、精製処理後の生成ガスを予め加熱する予加熱工程が設けられているため、上記の如く塩化アンモニウムの析出を回避しつつ、精製処理後の生成ガスを最終的に例えば３４０℃程度の特に高温とすることができ、湿式の精製方法でありながら高い熱効率が得られる。
【００６５】
また、本発明によるガス精製方法では、上記予加熱工程を実施する工程として、ＣＯＳの変換工程を経て脱硫工程に導入される前の生成ガスの熱で、精製処理後の生成ガスを加熱する工程が設けられている。このため、前述の形態例のようにＣＯＳの変換工程における変換触媒の活性維持等のために、洗浄工程を経て冷却された生成ガスが加熱工程により加熱される場合において、この加熱によりガス中に蓄えられた熱エネルギがその後有効利用されることになり、予加熱工程のために別途系外から供給すべきエネルギが格段に削減できるという利点が得られる。
【００６６】
次に、本発明によるガス精製装置では、再加熱用熱交換器による再加熱に先立って、予加熱手段により精製処理後の生成ガスが予め加熱される。このため、再加熱用熱交換器における精製処理後の生成ガスの入口温度がその分高くなり、これに伴ってこの熱交換器における精製処理前の生成ガスの出口温度もその分上昇し、結局、再加熱後の生成ガスの温度を高く実現しつつ、しかもこの熱交換器の伝熱面の最低温度を高く維持することができる。
【００６７】
したがって、上記再加熱用熱交換器における塩化アンモニウムの析出を回避しつつ、精製処理後のガスを最終的に高温とすることができ、湿式の精製装置でありながら高い熱効率が得られる。つまり、本発明の構成であれば、再加熱後の生成ガスの温度を例えば３４０℃程度と高くする場合でも、上述したような温度設定が行えるようになり、塩化アンモニウム析出によるスケールの問題が解消できる。
【００６８】
なお、脱硫塔から出たガスをそのまま再加熱用の熱交換器に導いて精製処理前のガスの熱で加熱するような単純な構成であれば、再加熱後のガスの温度を高温に維持しつつ、塩化アンモニウムの伝熱面への析出が起こらない温度条件とすることは明らかに不可能である。というのは、脱硫塔における硫化水素の吸収性能維持のためには、脱硫塔の温度条件は４０℃程度の低温とする必要があり、その結果脱硫塔で脱硫処理された後の生成ガスも４０℃程度の低温となっているためである。
【００６９】
また、本発明によるガス精製装置では、上記予加熱手段として、ＣＯＳの変換器を経て脱硫塔に導入される前の生成ガスの熱で、精製処理後の生成ガスを加熱する予加熱用熱交換器が設けられている。このため、前述の形態例のようにＣＯＳの変換器における変換触媒の活性維持等のために、洗浄塔を経て冷却された生成ガスが上記変換器の前流において加熱器により加熱される場合において、この加熱によりガス中に蓄えられた熱エネルギがその後有効利用されることになり、予加熱のために別途系外から供給すべきエネルギが格段に削減できるという利点が得られる。
【００７０】
すなわち、上記予加熱用熱交換器がなければ、ＣＯＳ変換器を出たガスの熱が脱硫塔（通常はその前に設けられる冷却塔）における水分の蒸発に費やされて無駄になるとともに、一方では、予加熱手段として設けられた別の加熱器においてガスの温度を４０℃程度の低温から例えば１８０℃程度まで昇温させる必要が生じてその負荷が格段に増加するが、本発明では上記予加熱用熱交換器があることによって、このようなエネルギの無駄が回避されて格段の省エネが図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である精製装置の前処理部の構成を示す図である。
【図２】同精製装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図である。
【図３】同精製装置の要部構成を示す図である。
【図４】塩化アンモニウムの分解圧特性を示す図である。
【図５】温度をパラメータとした場合のＣＯＳ変換率のデータを示す図である。
【符号の説明】
３ 熱交換器（再加熱用熱交換器）
４ 洗浄塔（気液接触塔）
９ 加熱器
１０ 変換器
１１ 熱交換器（予加熱手段、予加熱用熱交換器）
１２ 冷却塔（気液接触塔）
１７ 加熱器（予加熱手段）
２１ 脱硫塔（気液接触塔）
Ａ，Ａ１〜Ａ５ 生成ガス
Ｂ 洗浄液
Ｂ１ 冷却液
Ｆ 吸収液
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭ガス化プロセス等の生成ガスの湿式の精製技術に係わり、特に、熱効率向上のために生成ガスの冷却及び再加熱を行う熱交換器でのスケール発生の不具合が解決されたガス精製技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料の多様化が叫ばれ、石炭や重質油の利用技術開発が進められており、その一つとして、石炭や重質油をガス化してなる生成ガスを発電燃料や合成原料とする技術が注目されている。また、このような生成ガスによる発電は、石炭や石油による従来の火力発電に比較して効率が良いので、有限な資源の有効利用の点からも注目されている。
【０００３】
しかし、このような生成ガス（以降、生成ガスを単にガスと記載する場合がある。）には、数１００〜数１０００ｐｐｍの硫黄化合物（主に硫化水素）が含まれ、これは公害防止のため、或いは後流機器（例えばガスタービン等）の腐食防止等のため、除去する必要が有る。この除去方法としては、例えば特開平７−４８５８４号公報に示されるように、ガスを吸収液に気液接触させる湿式のガス精製技術が知られている。
【０００４】
なお、生成ガスに含まれる硫黄化合物としては、Ｈ2Ｓ(硫化水素）の他に、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫化カルボニル）が含有されているが、これは吸収液では除去できない。
このため、このＣＯＳを湿式のガス精製で除去するには、例えば特開平１−２２３１９７号公報に示されるように、吸収液とガスとの気液接触を行う脱硫塔の前流で、予めＣＯＳを加水分解反応によりＨ2Ｓに変換しておく必要がある。
【０００５】
また生成ガスには、硫黄化合物以外にも、例えば１００〜１５００ｐｐｍ程度のアンモニア（ＮＨ3）と、例えば１００ｐｐｍ程度の塩化水素（ＨＣｌ）等の有害物が含有されるので、さらなるクリーン化、又は材料の腐食防止等のためにはこれらをなるべく前流で除去する必要がある。
【０００６】
そこで出願人は、脱硫塔の前流で生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄し上記不純物を除去する技術を提案している。
なお、発明者らの知見によれば、ＨＣｌに代表されるガス中のハロゲン化物などの不純物は、ＣＯＳをＨ2Ｓに変換する一般的な触媒の活性を害することが分っており、前記変換を行うＣＯＳ変換器に一般的な触媒を使用する場合には、このような活性低下を回避するため、前記洗浄塔をＣＯＳ変換器の前流に設けて予め前記不純物を洗浄除去する構成が好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような湿式のガス精製技術では、なんら熱交換を行わなければ洗浄塔や脱硫塔（又は、脱硫塔の前流に設けられる冷却手段）において生成ガスが冷却され、生成ガスの熱が大量に無駄になる。そこで、ガスタービン等に送られる処理後のガスをより高温状態に維持して高い熱効率を実現するために、洗浄塔や脱硫塔に導入される前の高温のガス（精製処理前のガス）から熱回収して脱硫塔を出た精製処理後のガスを加熱する再加熱用の熱交換器を設けることが当業者であれば当然に考えられる。
【０００８】
しかし従来では、このような熱回収の温度条件や、そのための熱交換器等の機器構成は、詳細には検討されておらず、発明者らの研究によれば、単に上述のような再加熱用の熱交換器を設ける構成では、実用上以下のような重大な問題があることが判明した。
【０００９】
すなわち、洗浄塔に導入される前のガスには、前述したように塩化水素やアンモニアがガスとして相当濃度含有されているが、これら成分は、図４に示す塩化アンモニウムの分解圧特性に基づいて所定の温度条件において塩化アンモニウム(ＮＨ4Ｃｌ）として析出する。
【００１０】
そして、脱硫塔を出た精製処理後のガス温度は４０℃程度と低いので、このガスをそのまま上記熱交換器に導入して熱交換を行ったのでは、上記熱交換器において精製処理前のガスが接触する伝熱面の最低温度は、当然塩化アンモニウムが析出する低い温度となる。
【００１１】
このため、上記熱交換器の伝熱面には、塩化アンモニウムが析出して付着しスケールとなり、長期間の運転によりこのスケールが堆積し、最悪の場合には熱交換器が閉塞されてしまう不具合が起こる可能性がある。したがって実用的には、このようなスケールの問題を回避すべく、頻繁な熱交換器のメンテナンス等が必要になるという問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、ガス化による生成ガスの湿式の精製技術であって、上述したような熱交換器におけるスケールの問題を回避しつつ、精製処理前のガスより熱回収して高い熱効率を実現できるガス精製技術を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によるガス精製方法は、石炭や重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製方法であって、熱交換器により精製処理前の生成ガスから熱回収する熱回収工程と、この熱回収工程の後に生成ガスを洗浄液又は吸収液と気液接触させることにより生成ガス中に含まれる有害物を除去する気液接触工程と、この気液接触工程を経た精製処理後の生成ガスを、前記熱回収工程で回収した熱で再加熱する再加熱工程と、前記再加熱工程の前に、精製処理後の生成ガスを予め加熱する予加熱工程とを有し、前記熱回収工程の温度条件が、前記熱交換器の伝熱面に前記生成ガスから塩化アンモニウムが析出して付着しない温度条件に設定されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によるガス精製方法は、前記気液接触工程として、生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄工程と、生成ガスを吸収液と気液接触させることにより生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫工程とを有するとともに、前記洗浄工程の後に生成ガスを加熱する加熱工程と、この加熱工程の後に生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換工程とを、前記脱硫工程の前に有し、さらに前記予加熱工程として、前記変換工程を経て前記脱硫工程に導入される前の生成ガスの熱で、精製処理後の生成ガスを加熱する工程が設けられたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、別の態様としてガス精製装置であって、このガス精製装置は、石炭や重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製装置であって、前記生成ガスを洗浄液又は吸収液と気液接触させることにより前記生成ガス中に含まれる有害物を除去する気液接触塔と、この気液接触塔から導出された精製処理後の生成ガスを予め加熱する予加熱手段と、この予加熱手段を経た生成ガスを、前記気液接触塔に導入される精製処理前の生成ガスの熱で再加熱する再加熱用熱交換器と、を備えたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によるガス精製装置は、前記気液接触塔として、生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔と、この洗浄塔の後流において生成ガスを吸収液に気液接触させることにより生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫塔とを有するとともに、前記洗浄塔の後流において生成ガスを加熱する加熱器と、この加熱器の後流において生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器とを、前記脱硫塔の前流に備え、さらに前記予加熱手段として、前記変換器を出て前記脱硫塔に導入される前の生成ガスの熱で、前記脱硫塔を出た精製処理後の生成ガスを加熱する予加熱用熱交換器を備えたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面に基づいて説明する。
図１は、本例のガス精製装置における主に前処理部の構成を示す図であり、図２は同装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図である。
【００１９】
まず、前処理部の構成及び動作について説明する。図示省略したガス化炉では、例えば石炭が空気又は酸素をガス化剤としてガス化され、一酸化炭素及び水素を主成分とした生成ガスＡが発生する。
このように石炭を原料とし空気や酸素をガス化剤としてなる生成ガスＡには、通常、１０００〜１５００ｐｐｍ程度のＨ2Ｓ(硫黄化合物）と、１００ｐｐｍ程度のＣＯＳ（硫黄化合物）とが含有され、さらに、１００〜１５００ｐｐｍ程度のＮＨ3と、１００ｐｐｍ程度のＨＣｌが含有されている。
【００２０】
そして生成ガスＡは、炉出口直後においては、通常１０００℃〜１３００℃であるが、通常炉出口側に設けられた熱回収器（図示省略）によりある程度熱回収されて例えば４２０℃程度に冷却され、その圧力は例えば２６ａｔａ程度である。
この生成ガスＡは、図１に示すように、まずサイクロン１とポーラスフィルタ２に順次導入され、比較的大径な粉塵と微細な粉塵とがそれぞれ分離除去される構成となっている。
【００２１】
ポーラスフィルタ２の後流には、熱交換器３（再加熱用熱交換器）が設けられ、ポーラスフィルタ２から導出されたガスＡ１の熱によって浄化された後のガスＡ４が加熱され、ガスＡ５として排出される構成となっている。なおガスＡ１は、この熱交換器３で逆に熱を奪われて、この場合最低２８０℃程度まで冷却される構成となっている。また、この熱交換器３におけるガスＡ４の入口温度は、この場合１８０℃程度の高温とされている。
【００２２】
なお後述するように、この熱交換器３による熱回収又は再加熱は本発明の熱回収工程或いは再加熱工程に相当し、この場合のガスＡ１の出口温度（２８０℃程度）やガスＡ４の入口温度（１８０℃程度）の温度設定は、熱交換器３の伝熱面に生成ガスＡ１から塩化アンモニウムが析出して付着しない温度条件である。
【００２３】
すなわち、熱交換器３においてガスＡ１が接触する伝熱面の最低温度は、上記温度設定より周知の熱伝達理論により計算可能であり、この場合最低でも２３０℃程度となる。そして、図４に示すような塩化アンモニウムの分解圧特性から分るように、伝熱面の温度が２３０℃以上に保持されれば、ガス中のアンモニア濃度等のばらつきにかかわらず、伝熱面の温度は塩化アンモニウムの露点温度以上に必ず維持されるために、伝熱面への塩化アンモニウムの析出は確実に起こらない。
【００２４】
そして、熱交換器３の後流には、ガスＡ２を後述の変換器１０や脱硫塔２１に導入する前に、洗浄液Ｂに気液接触させる洗浄塔４が設置されている。
洗浄塔４は、この場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留された水を主成分とする洗浄液Ｂが循環ポンプ５により吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ６から噴射され、ガスＡ１と気液接触しつつ充填材７を経由して流下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。
【００２５】
この洗浄塔４では、ガスＡ１中に含有される溶解度の高いＮＨ3やＨＣｌは、特にｐＨ調整等を行わなくても相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、最終的には後述の排水Ｃとして系外に排出される。このため、最終的に得られる後述のガスＡ５は、Ｈ2Ｓとともに相当量のＮＨ3やＨＣｌが吸収除去された、従来にないクリーンなものとなる。
【００２６】
なお、ガスＡ１中には通常ＨＣｌよりもＮＨ3が多量に含まれているため、なんらｐＨ調整をしなければ、洗浄液Ｂはアルカリ性を示す。洗浄液Ｂがアルカリ性になると、ＮＨ3の吸収性能が低下するばかりか、ガスＡ１中に含有される弱酸性のＨ2Ｓも相当量が洗浄液Ｂ中に吸収され、排水Ｃに含有されることになる。硫黄化合物は排出規制が厳しく無害化処理が困難であるため、この場合には、排水Ｃの排水処理が大掛かりで高コストなものとなる問題が生じる。
【００２７】
この問題を解決するため本例では、洗浄塔４の洗浄液Ｂ中に硫酸等の酸Ｅを適宜供給してｐＨ調整する構成としており、洗浄液ＢのｐＨを例えば弱酸性以下に保持する。これにより、排水Ｃに含有されるＨ2Ｓの量を抑制して、面倒な排水処理を回避できる。なおこの場合でも、ＨＣｌは強酸であるため、弱酸性領域であれば十分吸収可能である。
【００２８】
但し、ＮＨ3をより完全に吸収除去するためには、ｐＨを例えば強酸領域まで大きく低下させるのが好ましく、この場合にはＨＣｌの吸収性能が低下するため、ＨＣｌとＮＨ3の両者をより完全に除去するためには、主にＮＨ3を吸収するための洗浄塔と、主にＨＣｌを吸収するための洗浄塔とを設けた、２塔式の構成とするのが好ましい。
【００２９】
また、このような単なる洗浄塔４によっては、ガスの冷却により発生する塩化アンモニウムのヒューム（サブミクロン粒子）が、完全には捕集困難であるので、このようなヒュームが洗浄塔４の後流側のガスに含有されることが問題となる場合には、この洗浄塔４の後流に上記ヒュームを除去する集塵器やフィルタなどを設置してもよい。
【００３０】
なおガスＡ１は、洗浄液Ｂとの接触で水分が飽和状態となるまで冷却され、この場合洗浄後のガスＡ２の温度は、１４０℃程度になる。
またここで、洗浄液Ｂの一部は、この場合循環ポンプ５の吐出側から分岐する流路により抜き出され、排水Ｃとして系外に排出されるようになっている。また、洗浄液Ｂの循環経路のいずれかには、排水Ｃとして或いはガス中に含まれて持去られる分を補う量の補給水Ｄが適宜供給可能となっている。
また、洗浄塔４の塔上部には、ガス中のミストを分離除去するミストエリミネータ８が設けられ、後流側に流出するいわゆる同伴ミストの量が低く抑えられる構成となっている。
【００３１】
次に、この洗浄塔４の後流には、図１に示す装置構成の系外から供給される高温蒸気等の熱エネルギによりガスＡ２を加熱する加熱器９が設けられている。この場合ガスＡ２は、１５０℃程度まで加熱される。
なお、このようなガスＡ２の加熱により、次のような利点が得られる。すなわち、後述の変換器１０において、ＣＯＳをＨ2Ｓに変換する触媒に好ましいガス温度に調整でき、また、ガスＡ２中のミスト状の水分を蒸発させて、このような水分により上記変換反応が阻害されることを回避できるので、後述の変換器１０の性能を高度に実現できる。
【００３２】
次に、加熱器９の後流には、ＣＯＳをＨ2Ｓに変換する触媒が装填された変換器１０が設けられ、生成ガスＡ２中のＣＯＳのほとんどがここでＨ2Ｓに変換されて、ＣＯＳをほとんど含まないガスＡ３として排出される。
なお、この場合の変換器１０の触媒としては、この種の変換器に広く利用されている一般的な触媒が使用できる。というのは、この場合変換器１０の前流に洗浄塔４が設けられ、この種の触媒に有害なハロゲン（主に塩素）が予め除去されるためである。
【００３３】
なお、この変換器１０の触媒としては、例えば特公昭６３−１１０５３号公報に示されたような触媒（酸化チタンをベースとしてＬｉやＮａなどの添加剤を加えたもの）を使用してもよい。但し、酸化チタンをベースとするものは、一般的により高温（例えば、３００℃程度）で高い性能を発揮するため、変換器１０の前流でより高温にガスを加熱する必要があり、熱効率の点では好ましくない。
【００３４】
そこで本例では、この種の一般的な触媒のうち、図５に示すように比較的低温の１５０℃程度で性能がほぼ最高に達する触媒（例えばアルミナをベースとしてカリウムなどの添加剤が加えられたもの）を使用している。
このような触媒とすれば、加熱器９の負担が比較的小さくて済み、系外から供給すべき水蒸気などのエネルギが削減できる。
【００３５】
次にこの変換器１０の後流には、熱交換器１１（予加熱用熱交換器）が設けられ、変換器１０から導出されたガスＡ３の熱によっても浄化された後のガスＡ４が加熱される構成となっている。
なおガスＡ２は、この熱交換器１１で逆に熱を奪われて、この場合１２０℃程度まで冷却される。一方ガスＡ４は、この場合、ここで１４０℃程度まで加熱される。
【００３６】
そして、熱交換器１１の後流には、ガスＡ３を後述の脱硫塔２１に導入する前に、冷却液Ｂ１に気液接触させる冷却塔１２が設置されている。
冷却塔１２は、この場合いわゆる充填式の気液接触塔であり、塔底部に貯留された水を主成分とする冷却液Ｂ１が循環ポンプ１３により吸上げられて、塔上部のスプレーパイプ１４から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材１５を経由して流下して再び塔底部に戻って循環する構成となっている。
【００３７】
この循環ポンプ１３の循環ラインには、冷却液Ｂ１を工業用水等を冷媒として冷却する冷却器１６が設けられ、ここでガスＡ３の熱が間接的に回収される。また、この冷却塔１２においてガスＡ３は、冷却液Ｂとの接触で冷却され、例えば後述の脱硫塔２１に導入するのに好ましい温度（４０℃程度）とされる。
【００３８】
なおこの冷却塔１２では、ガスＡ３中に残留する不純物がある場合、この不純物の一部が冷却液Ｂ１に捕集除去されるという作用もある。そこで場合によっては、洗浄塔４と同様に、補給水を供給しつつ冷却液Ｂ１の一部を排出したり、ｐＨ調整用の薬剤を投入するようにしてもよい。
【００３９】
また、図１に示す本例の前処理部には、本発明の予加熱手段として、前述の熱交換器１１に加えて加熱器１７が設けられている。この加熱器１７は、精製処理後のガスＡ４の排出ラインにおける熱交換器１１の後流側に配置され、図１に示す装置構成の系外から供給される高温蒸気等の熱エネルギによりガスＡ４をさらに加熱するものである。この場合ガスＡ４は、ここで前述の１８０℃程度まで加熱される。
【００４０】
次に、脱硫部の構成及び動作を図２により簡単に説明する。脱硫部は、主に脱硫塔２１と再生塔２２とよりなる。
脱硫塔２１は、前述の洗浄塔７と同様な気液接触塔であり、再生塔２２の塔底部に貯留された硫化水素の吸収液Ｆが循環ポンプ２３により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で冷却された後、塔上部のスプレーパイプ２５から噴射され、ガスＡ３と気液接触しつつ充填材２６を経由して流下する構成となっている。
【００４１】
また、吸収液Ｆと気液接触してＨ2Ｓを除去されたガスＡ４(温度は４２℃程度）は、ミストエリミネータ２７により同伴ミストを除去された後、この脱硫塔２１の塔頂部から排出され、前述の熱交換器１１、加熱器１７及び熱交換器３により加熱されて、処理後のガスＡ５となる。
なお、ガスＡ５の圧力は例えば２５．５ａｔａ程度、その温度はこの場合３４０℃程度となり、またその硫黄分(Ｈ2Ｓ及びＣＯＳの濃度）は１０ｐｐｍ以下となる。
【００４２】
一方、再生塔２２は、脱硫塔２１の塔底部に貯留された吸収液Ｆが循環ポンプ２８により吸上げられて、吸収液熱交換器２４で加熱された後、塔上部のスプレーパイプ２９から噴射され、塔内を上昇する吸収液Ｆの蒸気や吸収成分（オフガス）と接触しつつ充填材３０を経由して流下する構成となっている。
【００４３】
この再生塔２２の塔底部の吸収液Ｆは、リボイラ３１において水蒸気Ｇにより加熱され、これにより、吸収成分であるＨ2Ｓがこの再生塔２２においてガス側に放散されるようになっている。そして、このＨ2Ｓを含むオフガスＨは、ミストエリミネータ３２においてミストを除去された後、再生塔２２の頂部に設けられた還流部を経てより高濃度にＨ2Ｓを含むオフガスＨ１（主成分ＣＯ2）として、後述の石膏回収部に送られる。
【００４４】
なおここで、再生塔２２の頂部に設けられた還流部は、オフガスＨが冷却器３３により冷却されることにより生成され、タンク３４に貯留されたオフガスＨの凝縮液Ｉが、ポンプ３５によりスプレーパイプ３６から噴射されるもので、これによりオフガスＨ中の蒸気がより多く液化し、液中の吸収成分であるＨ2Ｓがより多く放散して、例えば体積パーセントで２０％程度の高濃度のＨ2Ｓを含むオフガスＨ１が得られる。
【００４５】
次に、石膏回収部の構成及び動作について簡単に説明する。
本例の石膏回収部は、オフガスＨ１を空気Ｊと反応させて含有されるＨ2Ｓを燃焼させる燃焼炉４１と、この燃焼炉４１でオフガスＨ１が燃焼してなる燃焼ガスＨ２からＳＯ2(亜硫酸ガス）等の硫黄酸化物を吸収除去して無害な排ガスＨ３として排出する湿式石灰石膏法による脱硫装置とを組合せたものである。
【００４６】
脱硫装置は、Ｈ2Ｓが燃焼してなるＳＯ2を高濃度に含む燃焼ガスＨ２を、内部に供給されたカルシウム化合物を含有するスラリＫと気液接触させて排出する反応器４２と、この反応器４２内のスラリ中に酸化用空気Ｌを多数の微細気泡として吹込む空気供給手段（図示略）と、反応器４２から抜き出されたスラリＭ（石膏スラリ）を固液分離する遠心分離機等の固液分離手段４４とを備える。
【００４７】
なお、図２において符号４６で示すものは、燃焼ガスＨ２をＳＯ2等の吸収に好ましい温度に冷却する冷却器である。また、固液分離手段４４における固液分離により生成した分離水Ｍ３は、反応器４２内のスラリを構成する水分として、この場合反応器４２内に直接戻されている。
【００４８】
ここで反応器４２は、具体的には、例えば塔底部に酸化用空気Ｌが吹込まれるスラリタンクを有し、燃焼ガスＨ２が流通する塔上部に、スラリタンク内のスラリが噴射される充填式、スプレー式、又は液柱式等の気液接触部を備えた、スラリ循環式のいわゆる吸収塔により構成できる。いずれにしろ反応器４２では、主にＳＯ2が吸収され、二水石膏が生成される。
【００４９】
なお、石膏加熱装置４５（石膏加熱工程）を設けて、固液分離手段４４により得られた固形分Ｍ１（二水石膏の石膏ケーキ）を１２０℃〜１５０℃程度まで加熱して半水石膏Ｍ２としてもよい。
【００５０】
次に、上記ガス精製装置により実施される本発明のガス精製方法の要部について、図３を参照しつつ説明する。なお図３は、本例の装置構成の要部のみを簡略的に示した図である。
【００５１】
本例において、処理前の生成ガスから熱回収して処理後のガスを再加熱する本発明の熱回収工程及び再加熱工程は、図３から分るように、熱交換器３により実現されている。すなわちこの場合、処理前のガスＡ１の熱が熱交換器３により回収され、この熱で精製処理後のガスＡ４が加熱されて、最終的に３４０℃程度のガスＡ５として、例えば複合発電システムのガスタービンに供給される。
【００５２】
また、ガス中のＨ2Ｓを吸収除去する本発明の脱硫工程は、脱硫塔２１により実現されている。なお本例の場合には、この脱硫工程に先立って、ガス中のアンモニアや塩化水素等の不純物を除去する洗浄工程が洗浄塔４において実施され、またこの洗浄工程の後にガスを加熱する加熱工程が、加熱器９により実施され、さらにその後、ガス中のＣＯＳをＨ2Ｓに変換する変換工程が変換器１０において実施される。
【００５３】
そして本例では、前述のように熱交換器３による熱回収工程の温度条件が、熱交換器３の伝熱面に塩化アンモニウムが析出して付着しない条件に設定されている。
すなわちこの場合には、熱交換器３に導入される精製後のガスＡ４が、予め熱交換器１１及び加熱器１７により１８０℃程度に加熱される予加熱工程が設けられている。このため、一般的な熱交換器の仕様に基づいた発明者らの計算（電熱面材料の肉厚方向における熱伝達速度と、温度勾配などの一連の計算）によれば、熱交換器３から導出される精製処理前のガスＡ１の温度が２８０℃程度となるように温度設定すれば、熱交換器３の生成ガスＡ１側の伝熱材表面の温度は最低でも２３０℃程度に維持され、塩化アンモニウムの析出は確実に起こらない。
【００５４】
本例のガス精製技術によれば、以下のような実用上優れた効果が得られる。
（１）すなわち、精製処理前の生成ガスＡ１から熱回収して精製処理後のガスＡ４を加熱する再加熱用の熱交換器３の伝熱面において塩化アンモニウムの析出が起こらないので、この熱交換器３におけるスケールによる不具合が発生せず、それを防止するための頻繁なメンテナンス等が不要になる。
【００５５】
（２）しかも、精製処理後のガスＡ４を予め加熱する予加熱手段（熱交換器１１及び加熱器１７）により実施される予加熱工程が設けられているため、上記の如く塩化アンモニウムの析出を回避しつつ、精製処理後のガスを最終的に３４０℃程度の高温とすることができ、湿式の精製方法又は装置でありながら高い熱効率が得られる。
【００５６】
なお、脱硫塔から出たガスをそのまま再加熱用の熱交換器に導いて精製処理前のガスの熱で加熱するような単純な構成であれば、再加熱後のガスの温度を高温に維持しつつ、塩化アンモニウムの伝熱面への析出が起こらない温度条件とすることは明らかに不可能である。というのは、脱硫塔の吸収液が炭酸ガスなどの有用成分を吸収しないで硫化水素を選択的に吸収する性能を実用的な高レベルに維持するためには、脱硫塔の温度条件は４０℃程度の低温とする必要があり、その結果脱硫塔で脱硫処理された後の生成ガスも４０℃程度の低温となっているためである。
【００５７】
（３）また本例では、前述の予加熱工程を実施する予加熱手段として、変換器１０（変換工程）を経て脱硫塔２１（脱硫工程）に導入される前の生成ガスＡ３の熱で、精製処理後の生成ガスＡ４を加熱する熱交換器１１が設けられている。このため、本例のように変換器１０（変換工程）における変換触媒の活性維持等のために、洗浄塔４（洗浄工程）を経て冷却された生成ガスＡ２が加熱器９（加熱工程）により加熱される場合において、この加熱によりガス中に蓄えれた熱エネルギがその後有効利用されることになり、予加熱のために別途系外から供給すべきエネルギ（即ち、この場合加熱器１７の負荷）が格段に削減できるという利点が得られる。
【００５８】
すなわち、本例の場合熱交換器１１がなければ、ガスＡ３の熱が冷却塔１４における水分の蒸発に費やされて無駄になるとともに、一方では、加熱器１７においてガスＡ４の温度を４０℃程度の低温から１８０℃程度まで昇温させる必要が生じてその負荷が格段に増加するが、本例では熱交換器１１があることによって、このようなエネルギの無駄が回避されて格段の省エネが図られる。
【００５９】
なお、本発明は上記形態例に限られず各種の態様がありうる。例えば、本発明の熱回収工程における具体的な温度条件は、上述したような温度設定（高温側ガスの出口温度が２８０℃程度で、低温側ガスの入口温度が１８０℃程度）に限定されない。例えば、ガス化炉が酸素をガス化剤とするものに限定される場合には、生成ガス中のアンモニア濃度は常時低い（１００ｐｐｍ程度）ので、それに応じて上記温度設定を下方修正することができる。いずれにしろ、本発明の温度条件の設定は、図４に示すような塩化アンモニウムの分解圧特性に基づいて、処理前のガスから熱回収を行う熱交換器（例えば図１の熱交換器３）の伝熱面の表面温度が、塩化アンモニウムの露点温度以下にならないようにガス温度などを管理するものである。
【００６０】
また、上記温度条件の管理方法としては、上述の形態例のように最悪の条件を考慮した一定値に管理する方法でもよいが、例えば処理前のガス中のアンモニア濃度や塩化水素濃度をセンサにより検知し、前記熱交換器の伝熱面の表面温度がこれに応じた最適温度になるように、予加熱手段の加熱量などを操作してガス温度を制御するような態様もあり得る。なおこの際、前記伝熱面の表面温度（或いは、この表面温度を検知するためのガス温度）を測定する温度検出手段としては、熱電対などの熱電温度計や、半導体サーミスタなどの抵抗温度計など、各種の周知の温度センサが使用できることは、いうまでもない。
【００６１】
また本発明は、石灰石膏法による脱硫処理（除去した硫化水素から石膏を回収する態様）を採用せず、脱硫塔において吸収された硫黄分（硫化水素）から硫黄単体を回収する態様でもよいことはいうまでもない。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によるガス精製方法では、処理前の生成ガスの熱が熱交換器により回収され、この熱で精製処理後の生成ガスが加熱されて、最終的に高温の生成ガスとして、例えば複合発電システムのガスタービンに供給される。そして、前記熱交換器による熱回収工程の温度条件が、熱交換器の伝熱面に塩化アンモニウムが析出して付着しない温度条件に設定されている。
【００６３】
これにより、精製処理前の生成ガスから熱回収して精製処理後の生成ガスを加熱する再加熱用の熱交換器の伝熱面において塩化アンモニウムの析出が起こらないので、この熱交換器におけるスケールによる不具合が発生せず、それを防止するための頻繁なメンテナンス等が不要になる。
【００６４】
しかも、本発明によるガス精製方法では、精製処理後の生成ガスを予め加熱する予加熱工程が設けられているため、上記の如く塩化アンモニウムの析出を回避しつつ、精製処理後の生成ガスを最終的に例えば３４０℃程度の特に高温とすることができ、湿式の精製方法でありながら高い熱効率が得られる。
【００６５】
また、本発明によるガス精製方法では、上記予加熱工程を実施する工程として、ＣＯＳの変換工程を経て脱硫工程に導入される前の生成ガスの熱で、精製処理後の生成ガスを加熱する工程が設けられている。このため、前述の形態例のようにＣＯＳの変換工程における変換触媒の活性維持等のために、洗浄工程を経て冷却された生成ガスが加熱工程により加熱される場合において、この加熱によりガス中に蓄えられた熱エネルギがその後有効利用されることになり、予加熱工程のために別途系外から供給すべきエネルギが格段に削減できるという利点が得られる。
【００６６】
次に、本発明によるガス精製装置では、再加熱用熱交換器による再加熱に先立って、予加熱手段により精製処理後の生成ガスが予め加熱される。このため、再加熱用熱交換器における精製処理後の生成ガスの入口温度がその分高くなり、これに伴ってこの熱交換器における精製処理前の生成ガスの出口温度もその分上昇し、結局、再加熱後の生成ガスの温度を高く実現しつつ、しかもこの熱交換器の伝熱面の最低温度を高く維持することができる。
【００６７】
したがって、上記再加熱用熱交換器における塩化アンモニウムの析出を回避しつつ、精製処理後のガスを最終的に高温とすることができ、湿式の精製装置でありながら高い熱効率が得られる。つまり、本発明の構成であれば、再加熱後の生成ガスの温度を例えば３４０℃程度と高くする場合でも、上述したような温度設定が行えるようになり、塩化アンモニウム析出によるスケールの問題が解消できる。
【００６８】
なお、脱硫塔から出たガスをそのまま再加熱用の熱交換器に導いて精製処理前のガスの熱で加熱するような単純な構成であれば、再加熱後のガスの温度を高温に維持しつつ、塩化アンモニウムの伝熱面への析出が起こらない温度条件とすることは明らかに不可能である。というのは、脱硫塔における硫化水素の吸収性能維持のためには、脱硫塔の温度条件は４０℃程度の低温とする必要があり、その結果脱硫塔で脱硫処理された後の生成ガスも４０℃程度の低温となっているためである。
【００６９】
また、本発明によるガス精製装置では、上記予加熱手段として、ＣＯＳの変換器を経て脱硫塔に導入される前の生成ガスの熱で、精製処理後の生成ガスを加熱する予加熱用熱交換器が設けられている。このため、前述の形態例のようにＣＯＳの変換器における変換触媒の活性維持等のために、洗浄塔を経て冷却された生成ガスが上記変換器の前流において加熱器により加熱される場合において、この加熱によりガス中に蓄えられた熱エネルギがその後有効利用されることになり、予加熱のために別途系外から供給すべきエネルギが格段に削減できるという利点が得られる。
【００７０】
すなわち、上記予加熱用熱交換器がなければ、ＣＯＳ変換器を出たガスの熱が脱硫塔（通常はその前に設けられる冷却塔）における水分の蒸発に費やされて無駄になるとともに、一方では、予加熱手段として設けられた別の加熱器においてガスの温度を４０℃程度の低温から例えば１８０℃程度まで昇温させる必要が生じてその負荷が格段に増加するが、本発明では上記予加熱用熱交換器があることによって、このようなエネルギの無駄が回避されて格段の省エネが図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例である精製装置の前処理部の構成を示す図である。
【図２】同精製装置における脱硫部及び石膏回収部の構成を示す図である。
【図３】同精製装置の要部構成を示す図である。
【図４】塩化アンモニウムの分解圧特性を示す図である。
【図５】温度をパラメータとした場合のＣＯＳ変換率のデータを示す図である。
【符号の説明】
３ 熱交換器（再加熱用熱交換器）
４ 洗浄塔（気液接触塔）
９ 加熱器
１０ 変換器
１１ 熱交換器（予加熱手段、予加熱用熱交換器）
１２ 冷却塔（気液接触塔）
１７ 加熱器（予加熱手段）
２１ 脱硫塔（気液接触塔）
Ａ，Ａ１〜Ａ５ 生成ガス
Ｂ 洗浄液
Ｂ１ 冷却液
Ｆ 吸収液
Claims (4)
- 石炭や重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製方法であって、
熱交換器により精製処理前の生成ガスから熱回収する熱回収工程と、この熱回収工程の後に生成ガスを洗浄液又は吸収液と気液接触させることにより生成ガス中に含まれる有害物を除去する気液接触工程と、この気液接触工程を経た精製処理後の生成ガスを、前記熱回収工程で回収した熱で再加熱する再加熱工程と、前記再加熱工程の前に、精製処理後の生成ガスを予め加熱する予加熱工程とを有し、
前記熱回収工程の温度条件が、前記熱交換器の伝熱面に前記生成ガスから塩化アンモニウムが析出して付着しない温度条件に設定されていることを特徴とするガス精製方法。 - 前記気液接触工程として、生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄工程と、生成ガスを吸収液と気液接触させることにより生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫工程とを有するとともに、
前記洗浄工程の後に生成ガスを加熱する加熱工程と、この加熱工程の後に生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換工程とを、前記脱硫工程の前に有し、
さらに前記予加熱工程として、前記変換工程を経て前記脱硫工程に導入される前の生成ガスの熱で、精製処理後の生成ガスを加熱する工程が設けられたことを特徴とする請求項１記載のガス精製方法。 - 石炭や重質油などのガス化によって得られる生成ガスを精製するガス精製装置であって、
前記生成ガスを洗浄液又は吸収液と気液接触させることにより前記生成ガス中に含まれる有害物を除去する気液接触塔と、この気液接触塔から導出された精製処理後の生成ガスを予め加熱する予加熱手段と、この予加熱手段を経た生成ガスを、前記気液接触塔に導入される精製処理前の生成ガスの熱で再加熱する再加熱用熱交換器と、を備えたことを特徴とするガス精製装置。 - 前記気液接触塔として、生成ガスを洗浄液に気液接触させて洗浄する洗浄塔と、この洗浄塔の後流において生成ガスを吸収液に気液接触させることにより生成ガス中に含まれる少なくとも硫化水素を吸収除去する脱硫塔とを有するとともに、
前記洗浄塔の後流において生成ガスを加熱する加熱器と、この加熱器の後流において生成ガス中の硫化カルボニルを硫化水素に変換する変換器とを、前記脱硫塔の前流に備え、
さらに前記予加熱手段として、前記変換器を出て前記脱硫塔に導入される前の生成ガスの熱で、前記脱硫塔を出た精製処理後の生成ガスを加熱する予加熱用熱交換器を備えたことを特徴とする請求項３記載のガス精製装置。
Priority Applications (2)
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