JP2000053980A

JP2000053980A - ガス精製方法

Info

Publication number: JP2000053980A
Application number: JP10239466A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tatani; 淳多谷; Makoto Suzaki; 洲崎　　誠; Susumu Okino; 沖野　　進; Shintaro Honjo; 新太郎本城
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】石炭ガス化プロセスの生成ガス中から吸収除
去した硫黄化合物から硫酸が容易に回収でき、この硫酸
を利用して生成ガス中のアンモニア等の除去処理が低コ
ストで可能なガス精製方法を提供する。【解決手段】生成ガスＡ２を洗浄塔５，６で洗浄液
Ｂ，Ｂ１に接触させてアンモニア等を吸収除去する洗浄
工程と、その後の生成ガスＡ４を脱硫塔２１で硫黄化合
物の吸収液Ｆに接触させて硫化水素等を吸収除去する硫
黄化合物除去工程と、吸収液Ｆに再生塔２２で熱を加え
て硫化水素を含む再生ガスＨ１に再生する再生工程と、
再生ガスＨ１を二酸化硫黄と三酸化硫黄を含む排ガスＨ
５に転換させる転換工程と、排ガスＨ５を硫酸吸収塔４
３で硫酸水溶液Ｅに接触させて三酸化硫黄を硫酸として
吸収する硫酸吸収工程と、この硫酸吸収工程で吸収した
硫酸Ｅ１を必要に応じて洗浄液Ｂ，Ｂ１に添加してその
ｐＨ調整を実行する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭ガス化プロセ
ス等の生成ガスの精製方法に係わり、特に、生成ガス中
から吸収除去した硫黄化合物から有用な石膏や硫酸が容
易に回収でき、生成ガス中の不純物（アンモニア等）の
除去処理が低コストで可能なガス精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇、価格の高騰か
ら、燃料の多様化が叫ばれ、石炭や重質油の利用技術開
発が進められており、その一つとして、石炭や重質油を
ガス化して発電燃料や合成原料とする技術が注目されて
いる。また、ガス化ガスによる発電は、石炭や石油によ
る従来の火力発電に比較して効率が良いので、有限な資
源の有効利用の点からも注目されている。しかし、この
ガス化による生成ガスには、数１００〜数１０００ｐｐ
ｍの硫黄化合物（硫化水素等）が含まれ、これは公害防
止のため、或いは後流機器（例えばガスタービン等）の
腐食防止等のため、除去する必要が有る。この除去方法
としては、例えば特開平７−４８５８４号公報に示され
るように、ガスを吸収液に気液接触させる湿式のガス精
製方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
ガス精製方法では、生成ガスに含まれる塩化水素（ＨＣ
ｌ）やアンモニア(ＮＨ₃）、さらにはヒューム状物質
（サブミクロン粒子）等の有害な不純物については特に
考慮されておらず、改善が望まれていた。すなわち、一
般に石炭ガス化プロセス等の生成ガスには、例えば１０
０〜１５００ｐｐｍ程度のアンモニアと、例えば１００
ｐｐｍ程度の塩化水素が含有され、また生成ガスから熱
回収する熱交換器等では塩化エンモニウム等よりなるヒ
ューム状物質が発生しガス中に含有されるので、さらな
るクリーン化のためにはこれらを除去する必要がある。

【０００４】なお、このうち塩化水素は、強酸であって
ステンレス材に対しても腐食性があり、設備材料を保護
する観点から特になるべく前流側で除去する必要がある
とともに、生成ガスがガスタービン等で燃焼してなる排
ガス中に含有されるかたちで大気中に排出される塩素化
合物の量を低減するためにも除去する必要がある。また
アンモニアは、一般にアミンを吸収剤として含む吸収液
（アルカリ性）を用いた脱硫塔における気液接触処理で
はほとんど除去されず、ガスタービン等で燃焼して有害
な窒素酸化物となり、ガスタービン等の後流側に一般的
に設けられる脱硝装置の負荷を増大させるので問題であ
った。

【０００５】またヒューム状物質は、やはり脱硫塔で除
去が困難であり、ヒューム状で通過するとガスタービン
の材料腐食トラブルを引き起こしたり、燃焼によって熱
分解して有害物（窒素化合物や塩素化合物等）として大
気中に排出されるため、やはりなるべく前流側で除去す
る必要がある。そこで出願人は、これら不純物を除去す
る方法として、脱硫塔とは別個の洗浄塔において生成ガ
スを洗浄液に気液接触させて洗浄し、洗浄液中にこれら
有害物を吸収させて除去する方法や、この洗浄塔におい
て水分凝縮を起こさせてヒューム状物質を水分凝縮の核
として捕集する方法を提案している。

【０００６】しかしこの場合には、上記洗浄液に硫化水
素等の硫黄化合物が吸収されないように、またアンモニ
アや塩化水素が効果的に吸収できるように、上記洗浄液
のｐＨを調整する必要があり、通常は硫酸等の酸を別途
入手して添加する必要が生じる。というのは、前述した
ように生成ガス中の不純物（硫黄化合物以外の不純物）
としては塩化水素よりもアンモニアが多量に含まれるの
で、なんらｐＨ調整を行わなければ、アンモニアの溶解
により洗浄液は相当のアルカリ性を呈するようになる。
そして、洗浄液がこのようにアルカリ性を呈するように
なると、アンモニアが吸収されないでスリップするよう
になるとともに、硫化水素等の硫黄化合物も相当量吸収
されるようになり、洗浄液の排水処理がより困難になる
という不具合が生じる。このため、上記洗浄液にはアン
モニアの量に見合った量の硫酸等を継続的に添加して、
そのｐＨを例えば中性から酸性側に調整維持する必要が
ある。ところが、このｐＨ調整のための硫酸等を別途購
入して添加するのでは、運転コストが嵩む。また、上述
した洗浄塔での気液接触により前述の不純物を除去する
方法を採用した場合には、洗浄液中への不純物の蓄積を
防止するために、上記洗浄液の一部を排水する必要があ
り、その後処理（排水処理）が問題となる。

【０００７】そこで本発明は、生成ガス中から吸収除去
した硫黄化合物から硫酸が容易に回収でき、この硫酸を
利用して生成ガス中の不純物（アンモニア等）の除去処
理が低コストで可能なガス精製方法を提供することを主
目的としている。また本発明は、前記不純物の除去処理
のための独立しためんどうな排水処理が不要なガス精製
方法を提供することを目的としている。また、除去した
不純物中のアンモニアの有効利用が図れるガス精製方法
を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の発明によるガス精製方法は、炭化水
素系燃料のガス化によって得られる生成ガスの精製方法
であって、前記生成ガスを洗浄塔に導入して洗浄液に気
液接触させることにより、前記生成ガス中の少なくとも
アンモニアを含む不純物を吸収除去する洗浄工程と、こ
の洗浄工程を経た前記生成ガスを硫黄化合物の吸収液に
気液接触させることにより、前記生成ガス中の少なくと
も硫化水素を含む硫黄化合物を吸収除去する硫黄化合物
除去工程と、この硫黄化合物除去工程で前記硫黄化合物
を吸収した吸収液に熱を加えて少なくとも硫化水素を含
む再生ガスに再生する再生工程と、前記再生ガスを二酸
化硫黄と三酸化硫黄を含む排ガスに転換させる転換工程
と、この転換工程を経た排ガスを硫酸の水溶液に気液接
触させて、前記排ガス中の三酸化硫黄を硫酸として吸収
除去する硫酸吸収工程と、カルシウム化合物を含有する
二酸化硫黄の吸収液に、前記排ガスを気液接触させるこ
とにより、前記排ガス中の二酸化硫黄を吸収して石膏を
副生する亜硫酸ガス吸収工程とを備え、前記硫酸吸収工
程で吸収除去した硫酸を必要に応じて前記洗浄工程の洗
浄液に添加することにより、前記洗浄液のｐＨ調整を実
行することを特徴とする。

【０００９】また、請求項２記載のガス精製方法は、前
記転換工程が、前記再生ガスを燃焼させて少なくとも二
酸化硫黄を含む排ガスに転換させる燃焼工程と、この燃
焼工程で生じた排ガス中の二酸化硫黄の一部を触媒反応
により三酸化硫黄に転換する触媒反応工程とよりなるこ
とを特徴とする。

【００１０】また、請求項３記載のガス精製方法は、前
記硫酸吸収工程を経た排ガスの一部を、前記燃焼工程又
は触媒反応工程に戻して再処理することを特徴とする。

【００１１】また、請求項４記載のガス精製方法は、前
記燃焼工程に導入される再生ガス、又は前記触媒反応工
程に導入される排ガスに、酸素又は酸素富化空気を注入
して酸素分圧を高めることを特徴とする。

【００１２】また、請求項５記載のガス精製方法は、前
記洗浄液の一部を前記洗浄塔から抜き出してなる抜出し
液に必要に応じてアルカリ性のカルシウム化合物を添加
することにより、前記抜出し液のｐＨを中性付近に調整
するｐＨ調整工程と、このｐＨ調整工程を経た前記抜出
し液を蒸発缶で蒸発させ、この蒸発缶から出た蒸発ガス
を凝縮させることにより、前記洗浄液に吸収された前記
生成ガス中のアンモニアをアンモニア水として回収する
アンモニア回収工程とを、さらに備えたことを特徴とす
る。

【００１３】また、請求項６記載のガス精製方法は、前
記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留した濃縮液を抜出
して固液分離処理する固液分離工程をさらに備え、この
固液分離工程で分離された前記濃縮液の液分を前記亜硫
酸ガス吸収工程の吸収液中に導入して処理することを特
徴とする。

【００１４】また、請求項７記載のガス精製方法は、前
記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留した濃縮液を抜出
して固液分離処理する固液分離工程をさらに備え、この
固液分離工程で分離された前記濃縮液の固形分を前記亜
硫酸ガス吸収工程の吸収液中に導入して処理することを
特徴とする。

【００１５】また、請求項８記載のガス精製方法は、前
記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留した濃縮液を、前
記亜硫酸ガス吸収工程の吸収液中に導入して処理するこ
とを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態の一例
を図面に基づいて説明する。図１は、本発明のガス精製
方法の一例を実施する設備における主にガス洗浄部及び
脱硫部の構成を示す図であり、図２は同設備における硫
酸回収部及び石膏回収部の構成を示す図であり、図３は
同設備におけるアンモニア回収部の構成を示す図であ
る。

【００１７】まず、図１によりガス洗浄部の構成及び基
本動作について説明する。図示省略したガス化炉では、
例えば石炭が空気をガス化剤としてガス化され、一酸化
炭素及び水素を主成分とした生成ガスＡが発生する。こ
のように石炭を原料とし空気をガス化剤としてなる生成
ガスＡには、通常、１０００〜１５００ｐｐｍ程度の硫
化水素(Ｈ₂Ｓ）と、１００ｐｐｍ程度の硫化カルボニル
（ＣＯＳ）とが含有され、さらに、１００〜１５００ｐ
ｐｍ程度のアンモニアと、１００ｐｐｍ程度の塩化水素
が含有されている。また生成ガスＡは、炉出口直後にお
いては通常１０００℃〜２０００℃であるが、通常炉出
口側に設けられたスチームヒータ（図示省略）により熱
回収されて例えば３５０℃程度に冷却され、その圧力は
例えば２６ａｔａ程度である。

【００１８】この生成ガスＡは、まずサイクロンやポー
ラスフィルタよりなる除塵手段１に導入され、大径な粉
塵と微細な粉塵とが分離除去される構成となっている。
除塵手段１の後流には、熱交換器２が設けられ、除塵手
段１から導出されたガスＡ１の熱により浄化された後の
ガスＡ５が加熱される。なお、ガスＡ１はこの熱交換器
２において逆に熱を奪われて、例えば２３０℃程度まで
冷却される。この熱交換器２の後流には、ＣＯＳを硫化
水素に変換する触媒が装填された変換器３が設けられ、
生成ガスＡ１中のＣＯＳのほとんどがここで硫化水素に
変換される。またこの変換器３の後流には、熱交換器４
が設けられ、変換器３から導出されたガスＡ２の熱によ
っても浄化された後のガスＡ５が加熱される構成となっ
ている。なお、変換器３の触媒の不純物に対する耐性や
温度特性によっては、変換器３を後述する洗浄塔５，６
の後流側に配置する態様や、熱交換器２を設けないで変
換器３の後流側でのみ熱回収する態様や、熱交換器４を
設けないで変換器３の前流側でのみ熱回収する態様など
があり得る。

【００１９】そして、熱交換器４の後流には、ガスＡ２
を後述の脱硫塔２１に導入する前に、洗浄液Ｂ，Ｂ１に
順次気液接触させる洗浄塔５，６が順次設置されてい
る。洗浄塔５は、この場合いわゆる充填式の気液接触塔
であり、塔底部に貯留された水を主成分とする洗浄液Ｂ
が循環ポンプ７により吸上げられて、塔上部のスプレー
パイプ８から噴射され、ガスＡ２と気液接触しつつ充填
材９を経由して流下して再び塔底部に戻って循環する構
成となっている。また洗浄塔５は、この場合いわゆる向
流式のものであり、塔下部から導入されたガスＡ２が、
流下する洗浄液Ｂに対向して塔内を上昇し、後述する如
く主にアンモニアを除去された後、塔頂部から洗浄後の
ガスＡ３として排出される。洗浄塔５の塔上部には、ガ
ス中のミストを分離除去するミストエリミネータ１０
と、このミストエリミネータ１０の上方からミストエリ
ミネータの洗浄水Ｄ（例えば、工業用水）を適宜噴射す
るためのスプレーパイプ１１が設けられ、洗浄液Ｂを構
成する水分が補給されるとともに、後流側に流出するい
わゆる同伴ミストの量が低く抑えられる構成となってい
る。またここで、洗浄塔５の洗浄液Ｂには、後述する硫
酸吸収塔４３（図２に示す）で回収された硫酸を高濃度
に含む水溶液Ｅ１が注入可能とされ、この注入量等を操
作することによって洗浄液Ｂの後述するｐＨ調整が可能
となっている。

【００２０】また洗浄塔６は、やはり充填式の気液接触
塔であり、塔底部に貯留された水を主成分とする洗浄液
Ｂ１が循環ポンプ１２により吸上げられて、塔上部のス
プレーパイプ１３から噴射され、ガスＡ３と気液接触し
つつ充填材１４を経由して流下して再び塔底部に戻って
循環する構成となっている。この洗浄塔６は、この場合
いわゆる並流式のものであり、塔上部から導入されたガ
スＡ３が、流下する洗浄液Ｂ１と並行して塔内を下降
し、後述する如く主に塩化水素を除去された後、塔下部
から洗浄後のガスＡ４として排出される。

【００２１】この場合、洗浄塔６の洗浄液Ｂ１の循環流
路の途上には、冷却器１５が設置されている。この冷却
器１５は、例えば工業用水等が通水されて洗浄液Ｂ１を
冷却するものである。このような装置構成であると、洗
浄塔５から導出されたガスＡ３の温度が洗浄塔６におい
て低下するように、洗浄塔５の運転温度に対して洗浄塔
６の運転温度を低く調整することが可能になる。このよ
うにすると、熱交換器４や洗浄塔５によるガスＡ２の冷
却で析出した塩化アンモニウム等よりなるヒューム状の
サブミクロン粒子が、洗浄塔６において凝縮水により積
極的に捕集される。

【００２２】すなわち、洗浄塔５から導出されたガスＡ
３は含有する水蒸気が飽和した状態にあるため、洗浄塔
６においてこのガスの温度が低下すると、必ず凝縮水が
発生し、これはガス中の前記サブミクロン粒子を核とし
て凝結するので、前記サブミクロン粒子のほとんどはこ
の凝縮水とともに、洗浄塔６内の洗浄液中に捕集され
る。なお、洗浄塔６から導出されたガスＡ４からヒュー
ム状のサブミクロン粒子を除去する除塵手段（例えばポ
ーラスフィルタ）を別途設置してもよい。この場合、上
記洗浄塔６における捕集作用によっても捕集されなかっ
た僅かなヒューム状物質があった場合でも、これが洗浄
塔６の後流で捕集されるので、より高度なクリーン化を
達成することができる。

【００２３】ところで、洗浄塔６の洗浄液Ｂ１の一部
は、この場合洗浄塔６の塔底部から伸びる流路により、
例えば洗浄塔６の洗浄液Ｂ１の保有レベルが一定範囲に
維持されるように適宜抜き出され、排水Ｂ２として洗浄
塔５の塔底部（洗浄液Ｂ）に送られるようになってい
る。また、洗浄塔５の洗浄液Ｂの一部も、この場合洗浄
塔５の塔底部から伸びる流路により、例えば洗浄塔５の
洗浄液Ｂの保有レベルが一定範囲に維持されるように適
宜抜き出され、排水Ｃとして系外に排出されるようにな
っている。また、洗浄塔６の洗浄液Ｂ１の循環経路のい
ずれかには、洗浄液Ｂ１を構成する補給水Ｄ１（例え
ば、工業用水）が適宜供給される構成となっている。な
おこの場合、洗浄塔５の洗浄液Ｂは、前述のミストエリ
ミネータ１０の洗浄水Ｄや、洗浄塔６から送られてくる
排水Ｂ２、或いはｐＨ調整用に導入される硫酸の水溶液
Ｅ１によって構成される。

【００２４】そして、洗浄塔５における洗浄液ＢのｐＨ
は、硫酸の水溶液Ｅ１の注入量を調整することで、アン
モニアの吸収に最適な比較的低い値（例えば強酸性領域
又は弱酸性領域）に維持される構成となっている。な
お、硫酸の水溶液Ｅ１の注入量を増やせば、洗浄液Ｂ１
のｐＨを酸性側に操作することが可能であり、硫酸の水
溶液Ｅ１の注入量を減らせば、アンモニアの吸収により
洗浄液ＢのｐＨはアルカリ性側に変化するので、洗浄液
ＢのｐＨを検出して監視しつつ硫酸の水溶液Ｅ１の注入
量を調整すれば、洗浄液ＢのｐＨ調整が可能である。ま
た、洗浄塔６における洗浄液Ｂ１のｐＨは、硫化水素を
過度に吸収しない範囲で最適な値（例えば弱酸性領域又
は中性領域）に維持される構成となっている。なお、補
給水Ｄ１はほぼ中性であるので、洗浄液Ｂ１のｐＨを酸
性側に変化させる操作が十分にできない可能性があり、
このような場合には、硫酸の水溶液Ｅ１を必要に応じて
洗浄塔６にも注入するようにしてもよい。

【００２５】次に、脱硫部の構成及び動作を図１により
説明する。脱硫部は、主に脱硫塔２１と再生塔２２とよ
りなる。脱硫塔２１は、前述の洗浄塔５，６と同様な気
液接触塔であり、再生塔２２の塔底部に貯留された硫黄
化合物（主に硫化水素）の吸収液Ｆが循環ポンプ２３に
より吸上げられて、吸収液熱交換器２４で冷却された
後、塔上部のスプレーパイプ２５から噴射され、ガスＡ
４と気液接触しつつ充填材２６を経由して流下する構成
となっている。また、吸収液Ｆと気液接触して主に硫化
水素を除去されたガスＡ４は、ミストエリミネータ２７
により同伴ミストを除去された後、精製後のガスＡ５と
してこの脱硫塔２１の塔頂部から排出され、前述の熱交
換器４及び熱交換器２により順次加熱されて、ガス化発
電のガスタービン等に高温高圧燃料として送られるガス
Ａ６となる。なお通常は、例えば、ガスＡ６の圧力は例
えば２５．５ａｔａ程度、その温度は３００℃程度とな
り、またその硫黄分(Ｈ₂Ｓ及びＣＯＳの濃度）は１０ｐ
ｐｍ以下となる。また本例の場合、発明者らの計算によ
れば、最終的に得られる精製後のガスＡ６の塩化水素及
びアンモニア濃度は、例えばそれぞれ１ｐｐｍ以下，１
０ｐｐｍ以下となる。

【００２６】一方、再生塔２２は、脱硫塔２１の塔底部
に貯留された吸収液Ｆが循環ポンプ２８により吸上げら
れて、吸収液熱交換器２４で加熱された後、塔上部のス
プレーパイプ２９から噴射され、塔内を上昇する吸収液
Ｆの蒸気や吸収成分（オフガス）と接触しつつ充填材３
０を経由して流下する構成となっている。この再生塔２
２の塔底部の吸収液Ｆは、リボイラ３１において水蒸気
Ｇにより加熱され、これにより、吸収成分である主に硫
化水素がこの再生塔２２においてガス側に放散されるよ
うになっている。そして、この硫化水素を含むオフガス
Ｈは、ミストエリミネータ３２においてミストを除去さ
れた後、再生塔２２の頂部に設けられた還流部を経てよ
り高濃度に硫化水素を含む再生ガスＨ１として、後述の
石膏回収部に送られる。

【００２７】なおここで、再生塔２２の頂部に設けられ
た還流部は、オフガスＨが冷却器３３により冷却される
ことにより生成され、タンク３４に貯留されたオフガス
Ｈの凝縮液Ｉが、ポンプ３５によりスプレーパイプ３６
から噴射されるもので、これによりオフガスＨ中の蒸気
がより多く液化し、液中の吸収成分である硫化水素がよ
り多く放散して、例えば体積パーセントで２０％程度の
高濃度の硫化水素を含む再生ガスＨ１が得られる。

【００２８】次に、硫酸回収部及び石膏回収部の構成及
び動作について、図２により説明する。本例の硫酸回収
部及び石膏回収部は、再生ガスＨ１を酸素含有ガスＪと
反応させて含有される硫化水素を燃焼させる燃焼炉４１
と、この燃焼炉４１で再生ガスＨ１が燃焼してなる排ガ
スＨ２中の二酸化硫黄(ＳＯ₂）を三酸化硫黄(ＳＯ₃）に
転換する触媒反応器４２と、この触媒反応器４２を経た
排ガスＨ３から主に三酸化硫黄(ＳＯ₃）を硫酸として吸
収除去する硫酸吸収塔４３と、この硫酸吸収塔４３に導
入される前の排ガスＨ３の熱で硫酸吸収塔４３から排出
された排ガスの一部Ｈ４を加熱する熱交換器４４と、硫
酸吸収塔４３から排出された残りの排ガスＨ５から主に
亜硫酸ガス（二酸化硫黄）よりなる硫黄酸化物を吸収除
去して無害な排ガスＨ６として排出する湿式石灰石膏法
の脱硫装置５０（亜硫酸ガス除去装置）とを備えるもの
である。

【００２９】ここで、触媒反応器４２は、二酸化硫黄を
三酸化硫黄に転換する酸化反応を促進する一般的な周知
の触媒（例えば、五酸化バナジウムを触媒主成分とする
もの）が内部に装填されたものである。この場合の触媒
反応器４２に導入される排ガスＨ２の温度は４００℃程
度であり、一般的な触媒を使用した構成でも、高い転換
率が容易に実現可能である。ちなみに、このような触媒
による二酸化硫黄の酸化反応は、化学プラント等におけ
る硫酸製造工程において広く利用されている反応であ
り、高い転換率が実現可能である。なお、燃焼炉４１に
導入される酸素含有ガスＪとして酸素や酸素富化空気を
注入するか、或いは、触媒反応器４２に導入される排ガ
スＨ２中に酸素や酸素富化空気を注入することによっ
て、排ガスＨ２中の酸素分圧を高めれば、上記酸化反応
をより促進することができる。

【００３０】次に、硫酸吸収塔４３は、前述の洗浄塔
５，６と同様な気液接触塔であり、塔底部に貯留された
吸収液（硫酸の水溶液）Ｅが循環ポンプ４５により吸上
げられて、塔上部のスプレーパイプ４６から噴射され、
排ガスＨ３と気液接触しつつ充填材４７を経由して流下
する構成となっている。なお、この硫酸吸収塔４３で三
酸化硫黄の吸収剤として機能する水溶液Ｅ中の硫酸は、
初期運転開始時等にのみ系外から供給すればよく、通常
運転中は三酸化硫黄として絶え間なく吸収されるため外
部から供給する必要は特にない。また、吸収液Ｅと気液
接触して主に三酸化硫黄を除去された排ガスＨ３は、ミ
ストエリミネータ４８により同伴ミストを除去された
後、この硫酸吸収塔４３の塔頂部から排出され、その一
部が排ガスＨ４として燃焼炉４１の前流に戻され、残り
が排ガスＨ５として脱硫装置５０に送られる構成となっ
ている。なおここで、排ガスＨ４は触媒反応器４２の前
流に戻してもよい。即ち排ガスＨ４は、熱交換器４４で
加熱した後、例えば排ガスＨ２に混入させてもよいし、
排ガスＨ２とともに触媒反応器４２に導入する態様でも
よい。

【００３１】また、吸収液Ｅの一部は、この場合循環ポ
ンプ４５の吐出側から分岐する流路により適宜抜き出さ
れ、硫酸の水溶液Ｅ１として前述の洗浄塔５の洗浄液Ｂ
に導入可能な構成となっている。なお、この硫酸吸収塔
４３の吸収液Ｅは、排水しないで単に循環させているだ
けでは、排ガスＨ３中の三酸化硫黄の吸収により硫酸濃
度が過度に高まり、ついには三酸化硫黄が効果的に吸収
できなくなってしまう。このため、前述の洗浄液Ｂのｐ
Ｈ調整に必要な分以上に、水溶液Ｅ１として多量に抜き
出す必要が生じる可能性があるが、この場合には、図２
に点線で示すように水溶液Ｅ１の残りを脱硫装置５０の
後述の吸収塔５１内の吸収液Ｋ中に導入する構成とすれ
ばよい。また、硫酸吸収塔４３の吸収液Ｅの循環経路の
いずれかには、水溶液Ｅ１として或いは排ガスＨ４，Ｈ
５中に含まれて持去られる分を補う量の補給水（図示
略）が供給される構成となっている。またなお、この硫
酸吸収塔４３に導入される排ガスＨ３は、熱交換器４４
における排ガスＨ４との熱交換で冷却され、硫酸吸収塔
４３における三酸化硫黄の吸収に好ましい温度範囲（７
０℃〜８５℃程度）に調整される。また、硫酸吸収塔４
３から排出される排ガスＨ４，Ｈ５の温度は、７０℃〜
８５℃程度となる。

【００３２】次に、脱硫装置５０は、硫酸吸収塔４３か
ら排出された排ガスＨ５をスラリ状の吸収液Ｋと気液接
触させて、この排ガスＨ５中に残留する亜硫酸ガス（触
媒反応器４２で転換されずに残った二酸化硫黄）を主に
吸収除去する吸収塔５１と、この吸収塔５１内の吸収液
中に酸化用空気（図示略）を必要に応じて吹込む空気供
給手段（図示略）と、吸収塔５１から抜き出されたスラ
リＭ（石膏スラリ）を固液分離する遠心分離機等の固液
分離手段５２と、吸収液Ｋのもととなるスラリ状の吸収
剤Ｋ０を調製するためのスラリ調製槽５３とを主に備え
る構成となっている。なおこの場合、固液分離手段５２
における固液分離により生成した分離水Ｍ２は、吸収塔
５１内の吸収液Ｋを構成する水分として、この場合吸収
塔５１の底部のタンク内に直接戻されている。

【００３３】ここで吸収塔５１は、いわゆる液柱式の気
液接触塔であり、酸化用空気が吹込まれるスラリタンク
５４と、スラリタンク５４内の吸収液Ｋを吸上げて循環
させる循環ポンプ５５と、循環ポンプ５５により吸上げ
られた吸収液Ｋを排ガスＨ５が流通する塔内に液柱状に
噴射するスプレーノズル５６とを有する。排ガスＨ５
は、この場合吸収塔５１の下部から流入し、液柱状に吹
き上げられて流下する吸収液Ｋと効果的に気液接触しつ
つ塔内を上昇し、塔上部に設けられたミストエリミネー
タ５７で同伴ミストを除去された後、無害かつクリーン
な排ガスＨ６として塔頂部から排出され、図示省略した
煙突から大気放出される構成となっている。なお、この
ような吸収塔５１の代りに、例えば充填式、スプレー式
等の気液接触部を備えた吸収塔を使用してもよいし、或
いは、タンク内のスラリ中に酸化用空気と排ガスＨ５の
両者が吹込まれ、亜硫酸ガスの吸収と酸化が全てタンク
内で行われるいわゆるガス分散方式の脱硫装置を使用し
てもよい。また排ガスＨ６は、場合によってはそのまま
大気放出せず、例えば湿式電気集塵機などで除塵処理し
て微細な粉塵などを除去するようにしてもよい。また排
ガスＨ６を、例えば排ガスＨ３又はＨ５の熱で加熱する
熱交換器を設けて、大気放出により好ましい温度に調節
するようにしてもよい。いずれにしろ吸収塔５１では、
例えば以下の反応式（１）乃至（３）で示されるような
反応が進行して、主にＳＯ₂が吸収され、二水石膏が生
成される。

【００３４】ＳＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ⁺ ＋ＨＳＯ₃ ^- （１）Ｈ⁺ ＋ＨＳＯ₃ ^- ＋１／２Ｏ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄ ^2- （２）２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄ ^2- ＋ＣａＣＯ₃ ＋Ｈ₂Ｏ → ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ （３）

【００３５】なお、吸収塔５１のタンク５４に供給され
る吸収剤Ｋ０は、石灰石(ＣａＣＯ₃）或いは水酸化カル
シウム（Ｃａ(ＯＨ）₂）等のカルシウム化合物Ｋ１が、
この場合スラリ調製槽５３で液分Ｋ２と攪拌混合され、
スラリポンプ５８により圧送されるスラリ状のものであ
るが、カルシウム化合物は、例えば微細化した固形状態
のまま直接吸収塔５１のタンク５４に供給するようにし
てもよいことはいうまでもない。また、固液分離手段５
２で得られた二水石膏の固形分Ｍ１を１２０℃〜１５０
℃程度まで加熱して半水石膏とする燃焼炉等の石膏加熱
装置を設けてもよい。また、排ガスＨ５中に僅かに残留
した三酸化硫黄が問題となる場合には、吸収塔５１の前
流で排ガスＨ５中にアンモニアを散布する手段を設置
し、いわゆるアンモニア注入による中和処理を行う構成
としてもよい。このようにすれば、残留した三酸化硫黄
を硫安として析出させ吸収塔５１で吸収液Ｋ中に捕集で
きる。

【００３６】また、カルシウム化合物の供給量は、吸収
すべき亜硫酸ガスの量に応じて基本的に決定されるが、
実際の運転では例えば吸収液ＫのｐＨや未反応石灰石濃
度等を検知して、この値が吸収反応等に最適な値に保持
されるように供給量を微調整するような制御をすればよ
い。また酸化用空気は、例えば吸収液Ｋの酸化還元電位
等を検知して、必要最小限な量だけ供給するようにする
のが好ましい。また、固形分Ｍ１として排出されない塩
素などの有害な不純物が吸収液Ｋ中に蓄積する場合に
は、分離水Ｍ２の一部を系外に排出し適応な排水処理を
行って放流するなどの構成とすればよい。

【００３７】次に、アンモニア回収部（洗浄液排水処理
部）の構成及び動作について、図３により説明する。洗
浄塔５より排出された前述の排水Ｃは、まずｐＨ処理槽
６１でカルシウム化合物Ｎを添加されてｐＨを中性付近
（例えば、弱アルカリ性）に調整された後、排水Ｃ１と
してポンプ６２により蒸発缶６３の循環系に導入される
構成となっている。蒸発缶６３は、排水Ｃ１を蒸発処理
して濃縮液Ｃ２とアンモニアを含む蒸気Ｃ３とに分離す
るもので、この場合、底部の液溜まりの濃縮液Ｃ２が循
環ポンプ６４により吸上げられ、加熱器６５により加熱
された後、上部のスプレーパイプ６６から噴射されるも
のである。なお加熱器６５は、例えば発電システムにお
ける蒸気サイクルの一部から抽気された高温高圧蒸気に
より、循環液をアンモニアがガスとして放散される温度
に加熱する熱交換器である。

【００３８】そして、蒸発缶６３の循環系から抜き出さ
れた濃縮液Ｃ２は、例えば真空式ベルトフィルタなどの
よりなる固液分離機６７に導入され、液分Ｃ４と固形分
Ｃ５とに分離される構成となっている。また、蒸発缶６
３の頂部から導出されたアンモニアを含む蒸気Ｃ３は、
冷却器６９によりアンモニアの凝縮温度まで冷却された
後に、凝縮液タンク７０に導入され、アンモニアを含む
凝縮水（即ち、アンモニア水Ｃ６）とオフガスＣ７とに
分離される。

【００３９】ここで、凝縮液タンク７０の底部に溜まっ
たアンモニア水Ｃ６は、ポンプ７１により抜き出され
て、有効利用される。すなわち、例えば亜硫酸ガスの除
去率向上のために前述の脱硫装置５０の吸収液Ｋ中に導
入したり、ガス化発電のガスタービン後流や前述の燃焼
炉４１の後流などで行う必要のある脱硝処理（図示省
略）に利用したり、或いは脱硫装置５０の吸収塔５１の
前流で必要に応じて行う三酸化硫黄の中和処理などに有
効利用することができる。また、利用しきれない過剰の
アンモニア水Ｃ６が生じた場合には、ガス化炉に戻して
もよい。ガス化炉においては、平衡反応によりアンモニ
アが生成しているので、アンモニアをガス化炉に戻して
ガス化炉におけるアンモニアの分圧を上げることで、ガ
ス化炉におけるアンモニアの生成（燃料としての有効成
分である水素の消費）を抑制し、生成ガス中のアンモニ
ア濃度を高めることなく、余分なアンモニアを処理でき
る。また、上記オフガスＣ７は、例えば空気Ｊとともに
燃焼炉４１に導入し、再生ガスＨ１を燃焼させる際の空
気の一部として供給して処理すればよい。このようにす
れば、オフガスＣ７中に有害成分が含まれる場合でも、
これが燃焼炉４１以降の工程（例えば、燃焼炉４１の後
流に設けられる脱硝装置（図示省略）での脱硝処理や吸
収塔５１における気液接触処理）において除去処理され
て、別個の無害化処理設備を設ける必要がなくなる。

【００４０】次に、以上のように構成されたガス精製装
置において実施される本発明のガス精製方法及びその作
用効果について説明する。本例では、本発明の洗浄工程
は、前述した洗浄塔５，６により実行される。すなわち
洗浄塔５，６では、脱硫塔２１に導入される前の生成ガ
スであるガスＡ２が、水を主成分とする洗浄液Ｂ，Ｂ１
に気液接触させられるため、ガスＡ２中に含有される溶
解度の高いアンモニアや塩化水素は、相当量が洗浄液
Ｂ，Ｂ１中に吸収される。このため、精製後の生成ガス
（この場合ガスＡ５，Ａ６）は、硫化水素とともに相当
量のアンモニアや塩化水素が吸収除去された従来にない
クリーンなものとなる。

【００４１】特に本例では、上記洗浄工程を、生成ガス
が順次導入される二つの洗浄塔５と洗浄塔６において２
段階に行い、洗浄塔５における洗浄液のｐＨをアンモニ
アの吸収に最適な値に維持するとともに、洗浄塔６にお
ける洗浄液の温度をヒューム状物質の除去に最適な値に
維持する。このため、洗浄塔５でアンモニアと塩化水素
のほとんどがほぼ完全に吸収され、洗浄塔５で吸収され
ずに残留したヒューム状の塩化アンモニウムは、洗浄塔
６でほぼ完全に除去できる。なお、洗浄液中に吸収され
たアンモニウムイオンや塩素イオンのほとんどは、塩化
アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）或いは硫安（(ＮＨ₄)₂Ｓ
Ｏ₄）として液中に存在し、最終的には排水Ｃとして後
述するアンモニア回収工程に送られて処理される。

【００４２】また本例において、本発明の硫黄化合物除
去工程及び再生工程は、それぞれ脱硫塔２１及び再生塔
２２により実行される。即ち、上記洗浄工程を経た生成
ガスＡ４は、脱硫塔２１において硫黄化合物の吸収液Ｆ
に気液接触し、少なくとも硫化水素を含む硫黄化合物を
吸収除去され、精製後の生成ガス（この場合ガスＡ５，
Ａ６）として排出される。また、前記硫黄化合物除去工
程（脱硫塔２１）で主に硫化水素を吸収した吸収液Ｆ
は、再生塔２２において加熱され少なくとも硫化水素を
含む再生ガスＨ１が排出される。

【００４３】また本例において、本発明の転換工程は、
燃焼炉４１により実行される燃焼工程と、触媒反応器４
２により実行される触媒反応工程とよりなる。即ち、燃
焼炉４１では、前記再生ガスＨ１が燃焼し二酸化硫黄及
び僅かな三酸化硫黄を含む排ガスＨ２となる。また触媒
反応器４２では、排ガスＨ２中の二酸化硫黄の一部が触
媒反応により三酸化硫黄となる。また本例において、本
発明の硫酸吸収工程及び亜硫酸ガス吸収工程は、それぞ
れ硫酸吸収塔４３及び脱硫装置５０（吸収塔５１）によ
り実行される。即ち、硫酸吸収塔４３では、前記転換工
程を経た排ガスＨ３が硫酸の水溶液Ｅに気液接触し、こ
の排ガスＨ３中に含まれる三酸化硫黄が硫酸として吸収
除去される。また、脱硫装置５０の吸収塔５１では、カ
ルシウム化合物を含有する吸収液Ｋに、前記硫酸吸収工
程を経た排ガスＨ５が気液接触させられ、前述の式
（１）〜（３）の反応により、この排ガスＨ５中に残留
した少なくとも二酸化硫黄が吸収液Ｋに吸収されて石膏
Ｍ１が副生される。

【００４４】そして、上記硫酸吸収工程で吸収除去した
硫酸は、この場合水溶液Ｅ１として必要に応じて前記洗
浄工程の洗浄液Ｂに添加され、洗浄液ＢのｐＨ調整に使
用される。つまり、生成ガスに含有されていた除去すべ
き硫黄分から系内で生成された硫酸により、洗浄工程の
洗浄液のｐＨ調整が実行される。このため、硫酸の回収
を行わないで洗浄液ＢのｐＨ調整用の硫酸を別途購入す
る場合に比較して、運転コストを格段に低減することが
できる。ちなみに、燃焼工程後の排ガス中の二酸化硫黄
を全てそのまま脱硫装置で吸収除去する構成（硫酸回収
しない構成）の場合には、洗浄液のｐＨ調整用の硫酸を
別途購入する必要があるとともに、全ての二酸化硫黄を
中和して石膏とするために脱硫装置において相当量のカ
ルシウム化合物が必要となる。しかし、本例の場合に
は、硫酸として回収する分だけ脱硫装置で吸収すべき二
酸化硫黄の量が減量されるので、その分だけ脱硫装置で
使用するカルシウム化合物Ｋ１の量が格段に少なくな
り、この点でも運転コストが低減できることになる。

【００４５】また本例では、上記亜硫酸ガス吸収工程に
より、排ガスＨ５中の二酸化硫黄が湿式石灰石膏法によ
り吸収されて石膏として回収されるため、排ガスＨ２中
の二酸化硫黄の多くを三酸化硫黄に転換する必要はな
く、前述の洗浄液のｐＨ調整に必要な硫酸が硫酸吸収工
程で得られるだけの三酸化硫黄が、転換工程後の排ガス
Ｈ３中に含有されていればよい。このため、上記触媒反
応工程で達成すべき転換率は、例えば６０％程度の低い
転換率で十分であり、その分触媒反応器４２は小型なも
のでよい。

【００４６】つまり、例えば生成ガスＡ中のアンモニア
濃度が１０００ｐｐｍの場合には、洗浄液中に吸収され
たこのアンモニアを中和して硫安とするための硫酸の量
に相当する三酸化硫黄の濃度はその半分の約５００ｐｐ
ｍである。これに対し、例えばＩＧＣＣ（石炭ガス化複
合発電）等のガス化炉で生成される生成ガス中の硫化水
素の濃度は１０００ｐｐｍ程度であり、燃焼工程後の排
ガス中の二酸化硫黄濃度も生成ガス中の濃度に換算して
同量の１０００ｐｐｍ程度となる。このため、この場合
には、燃焼工程後の排ガス中の二酸化硫黄の約半分を三
酸化硫黄に転換して硫酸として回収すれば、生成ガス中
から吸収したアンモニアを十分に中和できるのである。
したがって、例えば特開平７−４８５８４号公報の図１
の構成のように燃焼工程後の排ガス中の硫黄酸化物（二
酸化硫黄又は三酸化硫黄）を全て三酸化硫黄として吸収
除去する場合に比べて、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換
する触媒反応器４２が格段に小型なものでよい。

【００４７】特に、本例の場合には、前記硫酸吸収工程
を経た排ガスの一部（排ガスＨ４）を、前記転換工程
（燃焼工程又は触媒反応工程）に戻して再処理するよう
にしている。このため、排ガス中の二酸化硫黄を三酸化
硫黄に転換する処理（触媒反応工程）が部分的に繰り返
し実行されることになり、より小型な触媒反応器４２で
所望の転換率を達成できる。さらに、前記燃焼工程に導
入される再生ガスＨ１、又は前記触媒反応工程に導入さ
れる排ガスＨ２に、酸素又は酸素富化空気を注入して酸
素分圧を高める態様とすれば、二酸化硫黄の酸化反応が
より促進され、さらに小型な触媒反応器４２で所望の転
換率が達成できるようになる。

【００４８】なお、前記硫酸吸収工程で吸収した三酸化
硫黄（即ち、硫酸）を含む水溶液Ｅ１が余った場合に
は、前述したように亜硫酸ガス吸収工程における吸収塔
５１の吸収液Ｋ中に導入すればよい。このようにすれ
ば、導入された水溶液Ｅ１中の硫酸は、前述の式（２）
のような酸化反応を経ることなく吸収液Ｋ中のカルシウ
ム化合物と即座に反応して石膏となり、吸収塔５１にお
いて酸化のための動力を必要とせずに石膏が得られる。

【００４９】また本例において、本発明のｐＨ調整工
程、アンモニア回収工程、及び固液分離工程は、図３に
示したｐＨ処理槽６１、蒸発缶６３、固液分離機６７、
冷却器６９、或いは凝縮液タンク７０等により実行され
る。即ち、ｐＨ処理槽６１において、洗浄液Ｂの一部を
洗浄塔５から抜き出してなる排水Ｃ（抜出し液）に、必
要に応じてアルカリ性のカルシウム化合物Ｎ（例えば、
水酸化カルシウム）が添加され、排水ＣのｐＨが中性付
近（例えば、中性又は弱アルカリ性）に調整される（ｐ
Ｈ調整工程）。そして、蒸発缶６３において上記ｐＨ調
整工程を経た排水Ｃ１がアンモニアの放散温度まで加熱
され、この蒸発缶６３から出た蒸発ガス（オフガスＣ
３）が冷却器６９で冷却されて凝縮することにより、凝
縮液タンク７０にアンモニア水Ｃ６が回収される（アン
モニア回収工程）。一方、蒸発缶６３に残留した濃縮液
Ｃ２は、適宜抜き出されて固液分離機６７で固液分離処
理され、固形分Ｃ５と液分Ｃ４とに分離される（固液分
離工程）。

【００５０】上記ｐＨ調整工程によれば、排水Ｃが中性
付近に調整されるため、後工程における機器の腐食が防
止されるとともに、固形分Ｃ５や液分Ｃ４のｐＨも中性
付近となり、その扱いが容易になる。なお、このｐＨ調
整工程により、排水Ｃ中に残留した硫酸が添加されたカ
ルシウム化合物Ｎと反応して中和され、石膏となる。ま
た、排水Ｃ中に塩化アンモニウム或いは硫安として存在
していたアンモニウムイオンのほとんどは、上記アンモ
ニア回収工程においてアンモニアガスとして放散され分
離回収される。このため、濃縮液Ｃ２中には、上記硫安
の硫酸イオンと添加されたカルシウムイオンが結合して
なる石膏が含有されるとともに、上記塩化アンモニウム
の塩素イオンと添加されたカルシウムイオンが結合して
なる塩化カルシウムが含有される。そして、このうち塩
化カルシウムは溶解度が高いため、濃縮液Ｃ２が固液分
離されてなる液分Ｃ４中に主に存在し、結局、固形分Ｃ
５の主成分は石膏となる。

【００５１】つまり、前述の硫酸吸収工程で排ガスＨ３
中から回収された三酸化硫黄よりなり洗浄工程の洗浄液
Ｂに注入された硫酸イオン（水溶液Ｅ１中の硫酸イオ
ン）と、上記ｐＨ調整工程で添加されたカルシウム化合
物Ｎのカルシウムイオンとが、最終的に結合してなる石
膏が固形分Ｃ５として副生される。したがって、本例の
ガス精製方法によれば、精製設備全体として得られる石
膏固形分（図２のＭ１と図３のＣ５）の全体量は、生成
ガス中に含有されていた硫黄分に対応する量のみとな
り、硫酸を定常的に購入する必要やカルシウム化合物を
余分に入手する必要がないとともに、過剰に石膏が副生
されることもない。即ち、例えば洗浄液のｐＨ調整のた
めの硫酸を系外から供給する場合には、その硫酸を入手
する費用や、その硫酸を最終的に中和するカルシウム化
合物を余分に入手する費用が必要になり、しかもその中
和の結果生成される石膏が余分に副生されるという問題
があるが、本例の場合にはそのような問題がない。

【００５２】なお、上記固液分離工程で生じた液分Ｃ４
は、例えば放流して処理すればよい。但し、排水Ｃ中に
は、アンモニアや塩化水素以外の有害成分（例えば、重
金属や硫化水素等）が生成ガス中から微量に吸収されて
いるため、上記液分Ｃ４中にも、これら不純物が微量で
はあるが含まれる。そこで場合によっては、この液分Ｃ
４を放流するに際しては、適応な排水処理を事前に行う
必要がある。そのため、別の態様としては、上記液分Ｃ
４は、例えばスラリ調製槽５３に投入される液分Ｋ２と
して使用することにより、脱硫装置５０の吸収液Ｋ中に
導入してもよい。このようにすれば、液分Ｋ２として補
給すべき用水量が節約できるとともに、洗浄液の排水Ｃ
のための別個独立の排水処理設備が不要になる利点があ
る。

【００５３】また、上記固液分離工程で生じた固形分Ｃ
５は、石膏を高濃度に含むため、例えば建材等として有
効利用することができる。但し、固形分Ｃ５中には、未
反応のカルシウム化合物が僅かに残留し、ｐＨが高過ぎ
る場合があり、このような場合には石膏としての品質が
悪く、そのまま石膏ボードなどの材料として使用するこ
とはできない。そこで場合によっては、適応な洗浄処理
などを事前に行う必要がある。そのため、別の態様とし
ては、上記固形分Ｃ５を例えば吸収塔５１のタンク５４
内に投入して脱硫装置５０の吸収液Ｋ中に導入し、全て
の石膏固形分を最終的に脱硫装置５０で分離回収される
固形分Ｍ１として得るようにしてもよい。脱硫装置５０
では、吸収液ＫのｐＨや未反応のカルシウム化合物濃度
などを適正に管理しつつ、固形分Ｍ１を分離排出するの
で、この場合に得られる石膏は、全てが良質な石膏とな
る。

【００５４】なお、本発明は上記形態例に限られず各種
の態様がありうる。例えば、洗浄工程は、必ずしも二つ
の洗浄塔で２段階に行う必要はなく、一つの洗浄塔でも
有る程度のアンモニアと塩化水素を除去することは可能
である。また、燃焼工程を実行する燃焼炉４１と、触媒
反応工程を実行する触媒反応器４２は、必ずしも別体と
して設ける必要はなく、一体化することもできる。例え
ば、燃焼炉内に触媒を装填して、燃焼炉において燃焼工
程と触媒反応工程とが行われる構成とすることもでき
る。

【００５５】また、再生ガスの燃焼方式や燃焼条件によ
っては、燃焼工程において三酸化硫黄が相当量発生する
ので、この燃焼のみによって必要な量の三酸化硫黄が得
られる可能性があり、このような場合には、触媒反応工
程（即ち、図２における触媒反応器４２）を削除するこ
ともできる。但し、燃焼工程によってのみ本発明の転換
工程を実行するとなると、三酸化硫黄の生成量を制御す
ることが困難になるので、制御性の点では、触媒反応工
程においてできるだけ支配的に三酸化硫黄を生成する態
様が好ましい。というのは、触媒反応工程の場合には、
バイパス流路を設けて排ガスをバイパスさせることが可
能であり、例えばこのバイパスさせる排ガスの流量を調
整することで、三酸化硫黄の生成量をほぼ任意に調整可
能だからである。

【００５６】また、図３の固液分離機６７により行われ
る固液分離工程を削除し、アンモニア回収工程後に残留
した濃縮液（蒸発缶６３に残留した濃縮液Ｃ２）を、例
えばそのまま吸収塔５１のタンク５４内に投入し、脱硫
装置５０の吸収液Ｋ中に導入して処理してもよい。この
ようにすれば、得られる石膏は、全てが良質な石膏とな
り、別個独立の排水処理が不要になるとともに、固液分
離工程のための設備が不要になって、さらなる設備の簡
素化が図れる。

【００５７】また、脱硫装置５０の吸収塔５１の入口ガ
ス温度（図２ではガスＨ５の温度）を調節して、脱硫装
置５０で循環する吸収液Ｋに流入する水分と、吸収塔５
１でのガス中への蒸発等により持去られる水分とがバラ
ンスするように制御することによって、脱硫装置５０に
おいて生じる排水をなくし、脱硫装置５０の排水処理を
不要にすることもできる。なおこの場合、吸収液Ｋ中に
混入した不純物は、石膏固形分Ｍ１に微量に含有されて
徐々に系外に排出される。但し、特にアンモニア回収工
程で発生した液分Ｃ４や固形分Ｃ５などの有害な不純物
を含む物質を、吸収塔５１の吸収液Ｋ中に導入する場合
には、これら不純物（例えば、塩素分）が吸収液Ｋにい
つまでも溶解した形で蓄積してゆく場合があるので、こ
のような場合には、このような有害な不純物の蓄積を防
止すべく、例えば図２のろ液Ｍ２の一部を系外に排出し
てなんらかの排水処理や不純物除去処理を行うことが必
要となる。

【００５８】

【発明の効果】請求項１記載の発明によるガス精製方法
では、生成ガスを硫黄化合物除去工程に導入する前に、
洗浄液に気液接触させて生成ガス中に含まれる少なくと
もアンモニアよりなる不純物を吸収除去する洗浄工程を
設けた。このため、最終的に得られるガスは、硫黄化合
物とともに相当量の不純物（少なくともアンモニア）が
除去された従来にないクリーンなものとなり、アンモニ
ア等による前述の問題点が解消される。

【００５９】また、硫化水素を含む再生ガスを二酸化硫
黄と三酸化硫黄を含む排ガスに転換させる転換工程と、
この転換工程を経た排ガスを硫酸の水溶液に気液接触さ
せて、排ガス中の三酸化硫黄を硫酸として吸収除去する
硫酸吸収工程とを設けるとともに、この硫酸吸収工程で
吸収除去した硫酸を必要に応じて前記洗浄工程の洗浄液
に添加することにより、前記洗浄液のｐＨ調整を実行す
る構成とした。このため、前記洗浄工程を実施する上で
実用的に不可欠なｐＨ調整剤として、生成ガス中の除去
すべき有害な硫黄分から設備内で生成された硫酸が使用
されることになり、硫酸回収を行わないで上記ｐＨ調整
剤を別途購入する場合に比較して、運転コストを格段に
低減することができる。ちなみに、ガス中の硫黄分を全
て二酸化硫黄として脱硫装置（亜硫酸ガス吸収工程）で
吸収除去する構成（硫酸回収しない構成）の場合には、
洗浄液のｐＨ調整剤を別途購入する必要があるととも
に、全ての二酸化硫黄を中和して石膏とするために脱硫
装置において相当量のカルシウム化合物が必要となる。
しかし、本例の場合には、硫酸回収する分だけ脱硫装置
で吸収すべき二酸化硫黄の量が減量されるので、その分
だけ脱硫装置で使用するカルシウム化合物の量が格段に
少なくなり、この点でも運転コストが低減できることに
なる。

【００６０】また本発明では、亜硫酸ガス吸収工程によ
り、排ガス中の二酸化硫黄が湿式石灰石膏法により吸収
されて石膏として回収されるため、ガス中の硫黄分の多
くを三酸化硫黄に転換する必要はなく、前述の洗浄液の
ｐＨ調整に必要な硫酸が硫酸吸収工程で得られるだけの
三酸化硫黄が、転換工程後の排ガス中に含有されていれ
ばよい。このため、上記転換工程で達成すべき三酸化硫
黄への転換率は、比較的低い転換率で十分であり、その
転換工程に必要な設備（例えば触媒反応器）の小型化等
が図れる効果がある。ちなみに、例えば特開平７−４８
５８４号公報の図１の構成のように燃焼工程後の排ガス
中の硫黄酸化物（二酸化硫黄又は三酸化硫黄）を全て三
酸化硫黄として吸収除去する場合に比べて、硫黄分を三
酸化硫黄に転換する設備（例えば触媒反応器）が格段に
小型なものでよい。

【００６１】また、二酸化硫黄と三酸化硫黄をそれぞれ
吸収除去しているために、最終的に大気放出される排ガ
ス中の硫黄酸化物濃度を極端に低減でき、極めてクリー
ンな排ガスとすることができる。というのは、二酸化硫
黄を全て完全に三酸化硫黄に転換することは極めて困難
であるため、例えば特開平７−４８５８４号公報の図１
の構成のように燃焼工程後の排ガス中の硫黄酸化物（二
酸化硫黄又は三酸化硫黄）を全て三酸化硫黄として吸収
除去する場合には、転換されずに排ガス中に残留した相
当量の二酸化硫黄が吸収塔をスリップしてそのまま大気
放出されてしまう。これに対し、本発明の場合には、硫
黄分の転換率（例えば図２の触媒反応器４２の転換率）
に無関係に、硫酸吸収工程（図２の硫酸吸収塔４３）と
亜硫酸ガス吸収工程（図２の吸収塔５１）において硫黄
分（三酸化硫黄と二酸化硫黄）の除去回収がそれぞれな
され、最終的な硫黄酸化物の除去率は、上記硫酸吸収工
程と亜硫酸ガス吸収工程の除去率によって決る高い値と
なる。

【００６２】また、請求項２記載のガス精製方法では、
再生ガスを燃焼させて少なくとも二酸化硫黄を含む排ガ
スに転換させる燃焼工程と、この燃焼工程で生じた排ガ
ス中の二酸化硫黄の一部を触媒反応により三酸化硫黄に
転換する触媒反応工程とにより、前記転換工程を構成し
た。このため、三酸化硫黄の生成量の制御が容易とな
る。

【００６３】また、請求項３記載のガス精製方法では、
前記硫酸吸収工程を経た排ガスの一部を、前記燃焼工程
又は前記触媒反応工程に戻して再処理する。このため、
排ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換する処理（触
媒反応工程）が部分的に繰り返し実行されることにな
り、より小型な触媒反応器で所望の転換率を達成でき
る。

【００６４】また、請求項４記載のガス精製方法では、
前記燃焼工程に導入される再生ガス、又は前記触媒反応
工程に導入される排ガスに、酸素又は酸素富化空気を注
入して酸素分圧を高める。このため、二酸化硫黄の酸化
反応（触媒反応工程）がより促進され、さらに小型な触
媒反応器で所望の転換率が達成できるようになる。

【００６５】また、請求項５記載のガス精製方法では、
前記洗浄液の一部を前記洗浄塔から抜き出してなる抜出
し液に必要に応じてアルカリ性のカルシウム化合物を添
加することにより、前記抜出し液のｐＨを中性付近に調
整するｐＨ調整工程と、このｐＨ調整工程を経た前記抜
出し液を蒸発缶で蒸発させ、この蒸発缶から出た蒸発ガ
スを凝縮させることにより、前記洗浄液に吸収された前
記生成ガス中のアンモニアをアンモニア水として回収す
るアンモニア回収工程とを、さらに備えた。このため、
生成ガス中の有害成分であるアンモニアを除去し、さら
にこのアンモニアを分離回収して有効利用することがで
きる。例えば亜硫酸ガスの除去率向上のために亜硫酸ガ
ス吸収工程（脱硫装置）の吸収液中に導入したり、ガス
化発電のガスタービン後流や前述の燃焼工程の後流など
で行う必要のある脱硝処理（図示省略）に利用したり、
或いは亜硫酸ガス吸収工程（脱硫装置）の前流で必要に
応じて行う三酸化硫黄の中和処理などに有効利用するこ
とができる。

【００６６】また、上記ｐＨ調整工程によれば、抜出し
液（洗浄液の排水）が中性付近に調整されるため、後工
程における機器の腐食が防止されるとともに、蒸発缶に
残留した濃縮液（或いは、後述する固形分や液分）のｐ
Ｈも中性付近となり、その扱いが容易になる。なお、こ
のｐＨ調整工程により、抜出し液中に残留した硫酸が添
加されたカルシウム化合物と反応して中和され、石膏と
なる。また、抜出し液中に塩化アンモニウム或いは硫安
として存在していたアンモニウムイオンのほとんどは、
上記アンモニア回収工程においてアンモニアガスとして
放散され分離回収される。このため、蒸発缶に残留した
濃縮液中には、上記硫安の硫酸イオンと添加されたカル
シウムイオンが結合してなる石膏が含有されるととも
に、上記塩化アンモニウムの塩素イオンと添加されたカ
ルシウムイオンが結合してなる塩化カルシウムが含有さ
れる。そして、このうち塩化カルシウムは溶解度が高い
ため、上記濃縮液を固液分離すれば、得られた固形分は
石膏を高濃度に含むものとなる。

【００６７】つまり、本発明のアンモニア回収工程等に
よれば、有用なアンモニアが回収されるとともに、前記
硫酸吸収工程で排ガス中から回収された三酸化硫黄より
なり洗浄工程の洗浄液に注入された硫酸イオンと、前記
ｐＨ調整工程で添加されたカルシウム化合物のカルシウ
ムイオンとが、最終的に結合してなる石膏が副生され
る。したがって、本発明によれば、精製設備全体として
得られる石膏固形分（例えば図２のＭ１と図３のＣ５）
の全体量は、生成ガス中に含有されていた硫黄分に対応
する量のみとなり、硫酸を定常的に購入する必要やカル
シウム化合物を余分に入手する必要がないとともに、過
剰に石膏が副生されることもない。即ち、例えば洗浄液
のｐＨ調整のための硫酸を系外から供給する場合には、
その硫酸を入手する費用や、その硫酸を最終的に中和す
るカルシウム化合物を余分に入手する費用が必要にな
り、しかもその中和の結果生成される石膏が余分に副生
されるという問題があるが、本発明の場合にはそのよう
な問題がない。

【００６８】また、請求項６記載のガス精製方法では、
前記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留した濃縮液を抜
出して固液分離処理する固液分離工程をさらに備え、こ
の固液分離工程で分離された前記濃縮液の液分を前記亜
硫酸ガス吸収工程の吸収液中に導入して処理する。この
ため、上記亜硫酸ガス吸収工程の吸収液中に補給すべき
用水量が節約できるとともに、洗浄液のための別個独立
の排水処理設備が不要になる利点がある。

【００６９】また、請求項７記載のガス精製方法では、
前記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留した濃縮液を抜
出して固液分離処理する固液分離工程をさらに備え、こ
の固液分離工程で分離された前記濃縮液の固形分を前記
亜硫酸ガス吸収工程の吸収液中に導入して処理する。こ
のため、得られる石膏は、全てが良質な石膏となるとい
う利点がある。即ち、上記固液分離工程で生じた固形分
は、石膏を高濃度に含むため、例えば建材等として有効
利用することができるが、この固形分中には、未反応の
カルシウム化合物が僅かに残留し、ｐＨが高過ぎる場合
があり、このような場合には石膏としての品質が悪く、
そのまま石膏ボードなどの材料として使用することはで
きない。ところが、上記固形分を例えば亜硫酸ガス吸収
工程の吸収液中に導入し、全ての石膏固形分を最終的に
亜硫酸ガス吸収工程で分離回収される固形分（例えば、
図２のＭ１）として得るようにすれば、この問題が解決
される。というのは、亜硫酸ガス吸収工程を実行する脱
硫装置では、通常吸収液のｐＨや未反応のカルシウム化
合物濃度などを適正に管理しつつ、吸収液中の固形分
（即ち、石膏）を分離排出するので、得られる石膏は、
全てが良質な石膏となる。

【００７０】また、請求項８記載のガス精製方法では、
前記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留した濃縮液を、
前記亜硫酸ガス吸収工程の吸収液中に導入して処理す
る。このため、請求項６又は７の発明と同様の効果が得
られるとともに、固液分離工程が不要となる分だけ設備
の簡素化や運転コストのさらなる低減が図れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例を実施する精製装置の主に洗浄部
及び脱硫部を示す図である。

【図２】同精製装置における硫酸回収部及び石膏回収部
の構成を示す図である。

【図３】同精製装置におけるアンモニア回収部の構成を
示す図である。

【符号の説明】

５，６洗浄塔２１脱硫塔２２再生塔４１燃焼炉４２触媒反応器４３硫酸吸収塔５０脱硫装置５１吸収塔５２固液分離手段５３スラリ調製槽６１ｐＨ処理槽６３蒸発缶６７固液分離機６９冷却器７０凝縮液タンクＡ，Ａ１〜Ａ６生成ガスＢ，Ｂ１洗浄液Ｃ排水（抜出し液）Ｃ２濃縮液Ｃ３蒸発ガスＣ４液分Ｃ５固形分（石膏）Ｃ６アンモニア水Ｄ，Ｄ１補給水Ｅ，Ｅ１硫酸の水溶液Ｆ吸収液（硫黄化合物吸収用）Ｈ１再生ガスＨ２〜Ｈ６排ガスＫ吸収液（亜硫酸ガス吸収用）Ｋ１，Ｎカルシウム化合物Ｋ２液分Ｍ１固形分（石膏）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沖野進広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者本城新太郎広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA03 AA04 AA13 AA19 AC10 BA02 BA05 BA14 BA16 CA01 CA07 DA05 DA07 DA12 DA16 DA70 EA01 EA02 FA03 GA02 GA03 GB09 HA01 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素系燃料のガス化によって得られ
る生成ガスの精製方法であって、前記生成ガスを洗浄塔に導入して洗浄液に気液接触させ
ることにより、前記生成ガス中の少なくともアンモニア
を含む不純物を吸収除去する洗浄工程と、この洗浄工程を経た前記生成ガスを硫黄化合物の吸収液
に気液接触させることにより、前記生成ガス中の少なく
とも硫化水素を含む硫黄化合物を吸収除去する硫黄化合
物除去工程と、この硫黄化合物除去工程で前記硫黄化合物を吸収した吸
収液に熱を加えて少なくとも硫化水素を含む再生ガスに
再生する再生工程と、前記再生ガスを二酸化硫黄と三酸化硫黄を含む排ガスに
転換させる転換工程と、この転換工程を経た排ガスを硫酸の水溶液に気液接触さ
せて、前記排ガス中の三酸化硫黄を硫酸として吸収除去
する硫酸吸収工程と、カルシウム化合物を含有する二酸化硫黄の吸収液に、前
記排ガスを気液接触させることにより、前記排ガス中の
二酸化硫黄を吸収して石膏を副生する亜硫酸ガス吸収工
程とを備え、前記硫酸吸収工程で吸収除去した硫酸を必要に応じて前
記洗浄工程の洗浄液に添加することにより、前記洗浄液
のｐＨ調整を実行することを特徴とするガス精製方法。
【請求項２】前記転換工程は、前記再生ガスを燃焼さ
せて少なくとも二酸化硫黄を含む排ガスに転換させる燃
焼工程と、この燃焼工程で生じた排ガス中の二酸化硫黄
の一部を触媒反応により三酸化硫黄に転換する触媒反応
工程とよりなることを特徴とする請求項１記載のガス精
製方法。
【請求項３】前記硫酸吸収工程を経た排ガスの一部
を、前記燃焼工程又は前記触媒反応工程に戻して再処理
することを特徴とする請求項２記載のガス精製方法。
【請求項４】前記燃焼工程に導入される再生ガス、又
は前記触媒反応工程に導入される排ガスに、酸素又は酸
素富化空気を注入して酸素分圧を高めることを特徴とす
る請求項２記載のガス精製方法。
【請求項５】前記洗浄液の一部を前記洗浄塔から抜き
出してなる抜出し液に必要に応じてアルカリ性のカルシ
ウム化合物を添加することにより、前記抜出し液のｐＨ
を中性付近に調整するｐＨ調整工程と、このｐＨ調整工程を経た前記抜出し液を蒸発缶で蒸発さ
せ、この蒸発缶から出た蒸発ガスを凝縮させることによ
り、前記洗浄液に吸収された前記生成ガス中のアンモニ
アをアンモニア水として回収するアンモニア回収工程と
を、さらに備えたことを特徴とする請求項１乃至４の何れか
に記載のガス精製方法。
【請求項６】前記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留
した濃縮液を抜出して固液分離処理する固液分離工程を
さらに備え、この固液分離工程で分離された前記濃縮液の液分を前記
亜硫酸ガス吸収工程の吸収液中に導入して処理すること
を特徴とする請求項５記載のガス精製方法。
【請求項７】前記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留
した濃縮液を抜出して固液分離処理する固液分離工程を
さらに備え、この固液分離工程で分離された前記濃縮液の固形分を前
記亜硫酸ガス吸収工程の吸収液中に導入して処理するこ
とを特徴とする請求項５記載のガス精製方法。
【請求項８】前記アンモニア回収工程の蒸発缶に残留
した濃縮液を、前記亜硫酸ガス吸収工程の吸収液中に導
入して処理することを特徴とする請求項５記載のガス精
製方法。