KR100532642B1 - 탈황 장치 및 탈황 방법 - Google Patents

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KR100532642B1
KR100532642B1 KR10-2002-7016472A KR20027016472A KR100532642B1 KR 100532642 B1 KR100532642 B1 KR 100532642B1 KR 20027016472 A KR20027016472 A KR 20027016472A KR 100532642 B1 KR100532642 B1 KR 100532642B1
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노리히사 고바야시
다까시 구리사끼
마사아끼 요시까와
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오사까 가스 가부시키가이샤
미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 탈황 장치 (10)은 활성탄 및 활성 탄소 섬유에서 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료 (11)을 탈황탑 (12) 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스 (13)을, 상기 다공질 탄소 재료 (11)과 접촉시켜 탈황하는 탈황 장치에 있어서 상기 탈황탑 (12) 내에 NO2 가스를 도입하는 NO2 가스 도입 장치 (14)를 설치한 것이다. 또한 탈황탑 (12) 내의 상부측에는 샤워 수단 (15)가 설치되어 있고, 내부의 수분을 배가스의 처리 온도에서의 포화 수증기량 이상이 되도록 하고 있다.

Description

탈황 장치 및 탈황 방법 {Desulfurizer and Method of Desulfurization}
본 발명은 석탄 등의 연료를 사용하는 보일러 등으로부터 발생하는 배가스 중의 황 산화물을 제거하는 탈황 장치 및 탈황 방법에 관한 것이다.
중유, 석탄 등의 연료를 사용하는 보일러, 화력 발전소나 화학품 제조 플랜트, 금속 처리 플랜트, 소결 플랜트, 제지 플랜트 등으로부터 발생하는 배가스 중 이산화 황 등의 황 산화물이 다량으로 포함되고 있다. 이러한 황 산화물을 제거하는 배가스 탈황 방법으로서는 활성탄, 활성 탄소 섬유 등의 다공질 탄소 재료를 사용하고 이것을 배가스과 접촉시켜 배가스 중의 이산화 황 등의 황 산화물을 다소 재료에 흡착시켜 상기 다공질 탄소 재료의 촉매 작용을 이용하여 배가스 중에 함유된 산소에 의해 황 산화물을 산화시키고 이것을 수분에 흡수시켜 황산으로서 탄소 재료로부터 제거하는 방법이 있다 (삼정판 「공해 방지의 기술과 법규」 대기편 88, p112 내지 113 (사) 산업 공해 방지 협회; 일본 특허 공개 (평) 10-230호 공보 등).
이 탈황 방법에 있어서의 반응식은 이하와 같다.
SO2+1/2 O2+H2O→H2SO4
그러나 배가스 중에 일산화질소 (NO)가 존재하면 다공질 탄소 재료의 촉매가 저하되어 탈황 성능이 나빠진다는 문제가 있다.
예를 들면 NO량과 저해 효과의 관계를 나타내는 도면 4에 의해 나타나는 바와 같이 NO량이 0 ppm인 경우에 다공질 탄소 재료의 촉매량을 1이라 하면 NO량이 50 ppm일 때는 1.2 배량의 촉매를 필요로 하고 또한 NO량 200 ppm에서는 1.5 배량의 촉매를 필요로 하고 있다.
따라서 탈황 성능을 유지하기 위해 여분으로 다공질 탄소 재료를 사용할 필요가 있고 처리 비용의 증대를 초래한다는 문제가 있다.
본 발명은 이상의 문제에 감안하여 배가스 중에 NO가 미량으로 존재할 경우라도 탈황 성능이 저하되는 일이 없고 효율적인 탈황이 가능한 탈황 장치 및 탈황 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
도 1은 제1의 실시의 형태에 관한 배가스의 탈황 장치의 개략도.
도 2는 제2의 실시의 형태에 관한 배가스의 탈황 장치의 개략도.
도 3은 제3의 실시의 형태에 관한 배가스의 탈황 장치를 구비한 배가스 처리 시스템도.
도 4는 NO량과 촉매량의 관계도.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해서, 첨부된 도면에 따라 최량의 형태를 이하에 설명하지만 본 발명은 이러한 실시의 형태에 한정되는 것이 아니다.
<제1의 실시의 형태>
도 1은 본 실시의 형태에 관한 배가스의 탈황 장치의 개략도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이 본 실시의 형태에 관한 탈황 장치 (10)은 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료 (11)을 탈황탑 (12) 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스 (13)을 상기 다공질 탄소 재료 (11)과 접촉시켜 탈황하는 탈황 장치에 있어서, 상기 탈황탑 (13) 내에 NO2 가스를 도입하는 NO2 가스 도입 장치 (14)를 설치한 것이다. 또한 탈황탑 (12) 내의 상부측에는 샤워 수단 (15)이 설치되어 있고, 내부의 수분을 배가스의 처리 온도에 있어서의 포화 수증기량 이상이 되도록 하고 있다.
상기 다공질 탄소 재료 (11)은 배가스 중의 황 산화물을 흡착함과 동시에 산화 촉매로서도 작용하는 것이다.
상기 다공질 탄소 재료 (11) 중에서 활성탄으로서는 그 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 각종 활성탄을 사용할 수 있다. 활성탄의 구체적인 예로서는 야자각 (껍데기) 원료, 코크스 원료, 피치 원료 등의 각종의 원료로부터 제조되는 활성탄을 들 수 있다. 이들 활성탄은 통상법에 따라 제조할 수 있고, 일반적으로 상기 각 원료를 수증기 활성화함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 활성탄은 통상 시판되고 있는 비표면적 700 m2/g 정도 이상의 것이 좋지만 특히 비표면적 150O m2/g 정도 이상의 비교적 비표면적이 큰 것이 바람직하다.
활성 탄소 섬유의 종류에 대해서도 특별히 제한은 없고, 피치계, 폴리아크릴로니트릴계, 페놀계, 셀룰로오스계 등의 공지된 활성 탄소 섬유를 사용할 수 있고 시판품도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비표면적이 1OOO m2/g 정도 이상으로, 비표면적이 비교적 큰 것이 적합하다. 또한 피치계 활성 탄소 섬유 등의 표면의 소수성이 높은 것이 바람직하다.
본 발명에서는 다공질 탄소 재료로서 상기 활성탄 및 활성 탄소 섬유에서 선택된 탄소 재료를 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 다공질 탄소 재료는 소수화 처리된 것이 바람직하다. 소수화 처리는 질소 가스, 아르곤 가스 등의 비산화성 분위기 중에서 다공질 탄소 재료를 600 내지 1200 ℃ 정도의 온도로, 0.5 내지 5 시간 정도 열처리함으로써 행할 수 있다. 이와 같은 열 처리를 행함에 따라 다공질 탄소 재료는 친수성인 산소 관능기의 일부 내지 전부가 CO, CO2 등으로서 제거됨으로써 열처리 전과 비교하여 소수성의 표면이 된다. 이 때문에 SO2의 산화 활성탄으로의 SO2의 흡착이 쉽게 발생하고, 또한 생성되는 황산의 배출도 빠르게 진행하여 그 결과 탈황 반응의 촉매적인 기능이 향상한다.
본 발명의 방법으로서는 처리 대상이 되는 황 산화물을 포함하는 배가스를, 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시킴에 따라 탈황 반응을 행한다. 다공질 탄소 재료와 접촉한 배가스 중의 황 산화물은 다공질 탄소 재료에 흡착되고, 이것이 하기 반응식 1에 따라 배가스 중에 포함되는 수분 및 산소와 반응하여 황산으로 전환되어 탈황 반응이 진행된다.
<반응식 1>
SO2+1/2O2+H2O→H2SO4
또한 탈황탑 (12) 내에 NO2 가스 도입 장치 (14)로부터 NO2 가스를 적극적으로 도입하기 때문에, 하기 반응식 2에 따라, SO2에 대한 NO의 저해 작용이 없고, SO3과 NO로 전환되어 탈황 반응이 효율적으로 진행한다.
SO2+NO2→SO3+NO
또한 NO2 가스의 공급에 따라 NO가 발생하지만 후술하는 바와 같이 NOx 제거 장치를 개재하는 것으로 환경 기준치를 충족하도록 할 수 있다.
황 산화물을 포함하는 배가스를 다공질 탄소 재료와 접촉시키는 방법으로서는 도 1에 나타내는 구성에 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있고 다공질 탄소 재료와 배가스를 접촉시킬 수 있는 장치, 예를 들면 고정상 유통식 장치, 유동상식 장치, 교반식 반응 장치 등의 공지된 반응 장치를 사용하고 통상법에 따라 다공질 탄소 재료와 배가스를 접촉시킬 수 있다.
처리 대상이 되는 배가스의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없고, 중유, 석탄 등의 연료를 사용하는 보일러, 화력 발전소에서 발생하는 배가스나, 화학품 제조 플랜트, 금속 처리 플랜트, 소결 플랜트, 제지 플랜트 등으로부터 발생하는 배가스 등, SO2 등의 황 산화물을 포함하는 배가스는 전부 처리 대상이 된다. 배가스 중의 SO2 농도에 대해서도 한정은 없고, 통상의 배가스 중에 포함되는 100 내지 2O0O ppm 정도의 SO2 농도이면 본 발명 방법에 따라 탈황 처리 가능하다. 또한 배가스 중의 수분량에 대해서는 통상의 배가스에 포함되는 수분량 7.5 vol％ 정도 이상이면 처리 가능하고, 탈황 반응을 촉진하기 위해서는 소량의 수분을 보급하면 더욱 좋고, 특히 배가스의 처리 온도에 있어서의 포화 수증기량 이상이 되도록 수분을 보급하는 것이 바람직하다.
또한 수분량이 지나치게 적은 경우에도 샤워 수단 (15) 등에 의해 적절하게 수분을 보급하면 처리 가능하다.
상기 이외의 가스 성분으로서는 탈황 반응을 방해하지 않은 것이면, 특히 공존함에 의한 폐해는 없고, 예를 들면 질소, 이산화 탄소, 일산화 탄소가 공존하여도 문제는 없다.
또한 탈황탑 (12)에는 산화 조제 (16)을 산화 조제 공급 수단 (17)에 의해 내부에 공급할 수 있다. 이 산화 조제의 공급에 의해 다공질 탄소 재료와 접촉시킬 때 배가스 중에 산화 조제를 존재시킴으로써 상기 반응식 1의 반응에 있어서, 평형이 우측으로 이동하고 황산의 생성, 즉, SO2의 제거가 더욱 촉진된다.
산화 조제 (16)으로서는 상온에서 기체상의 산화 조제 및 상온에서 액체상의 산화 조제의 어느 하나를 사용할 수 있다.
상온에서 기체상의 산화 조제로서는 공기, 산소, 오존 등을 예시할 수 있다. 또한 상온에서 액체상의 산화 조제로서는 예를 들면 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액, 차아염소산 수용액 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 공기, 산소, 오존, 과산화 수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액, 차아염소산 수용액 등의 산화 조제를 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 기체상의 산화 조제와 액체상의 산화 조제를 병용할 수 있다.
상온에서 기체상의 산화 조제는 탈황 장치의 가스 입구측에서 팬, 블로워, 압송기 등을 이용하여 배가스 중에 취입할 수 있다. 또한 액상의 산화 조제도, 탈황 장치의 가스 입구 측에서, 액송 펌프 등으로 배가스 중에 주입하면 좋고, 통상은 배가스에 수분을 보급하기 위한 보급수에 첨가하여 보급수와 동시에 배가스에 분무하여 안개화시켜 첨가할 수 있다.
이들 산화 조제 안에서, 공기와 산소 등은 주로 부족한 산소를 직접 보충하는 기능하는 것이며 이들을 첨가함으로써 배가스 중의 산소 농도를 높일 수 있다. 공기 또는 산소는 첨가 후의 배가스 중의 산소 농도가 5 vol％ 정도 이상, 바람직하게는 8 vol％ 정도 이상이 되도록 첨가하여 보충할 수 있다. 통상적인 배가스 중에는 산소가 3 vol％ 정도 이상 포함되어 있기 때문에 이 부족 분을 첨가할 수 있다. 공기로서는 통상 대기를 사용할 수 있다. 산소로서는 산소 봄베, 액체 산소 탱크, 산소 발생기 등으로부터 얻어지는 산소를 사용할 수 있다. 대기 중의 산소 농도는 약 21％이기 때문에 산소를 사용할 경우에는 공기를 사용할 경우의 약 1/5 정도의 양일 수 있다.
또한 오존은 매우 강한 산화력을 가지며 SO2를 직접 산화하는 작용과, 그것 자신이 다공질 탄소 재료 표면에서 분해하여 산소를 발생하는 작용을 갖는다. 오존인 경우에는 산소보다 훨씬 산화력이 강하기 때문에 첨가량은 더욱 소량일 수 있고 구체적으로는 처리 대상의 배가스 중의 SO2 농도와 동일한 정도의 농도가 되도록 첨가할 수 있고 통상적으로 배가스 중의 오존 농도가 100 내지 2000 ppn 정도의 범위가 되는 첨가량으로 할 수 있다. 오존으로서는 통상의 오존 발생기 예를 들면 공기에 자외선 등을 조사하는 방법 등에 의한 발생기로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
액체상의 산화 조제의 중에서 과산화 수소수는 오존과 마찬가지로 강한 산화력을 가지며 SO2의 산화 작용과, 산소 발생 작용이 있다. 질산 수용액은 강한 산화력으로 SO2를 산화하고 황산 생성을 촉진하는 기능을 한다. 과망간산 수용액, 염소산 수용액, 차아염소산 수용액 등도 마찬가지로 산화력을 가지고 또한 다공질 탄소 재료 표면에서 분해하여 산소를 발생한다. 여기서 발생하는 산소는 기체 상태 이외에 수용액 중의 용존 산소로서의 형태가 되기 때문에 황산수의 생성에 매우 유효하게 기능한다.
액체상의 산화 조제는 물로 희석한 상태의 수용액으로서 배가스 중에 분무하여 첨가할 수 있고 통상은 배가스에 수분을 보급하기 위한 보급수에 첨가하고 보급수와 함께 첨가할 수 있다. 액체상의 산화 조제를 배가스에 첨가할 때 수용액의 농도에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액 등에 대해서는 유효 성분 농도로서 0.1 내지 10 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하고, 염소산 수용액, 차아염소산 수용액 등에 대해서는 유효 성분 농도로서 0.1 내지 20 중량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 단, 이 정도의 수용액을 배가스 발생 설비의 근처에 저장하면 대용량의 액 탱크가 필요하기 때문에 20 내지 40 중량％ 정도의 농도의 수용액으로서 저장하고 사용시에 물로 희석하여 첨가하는 것이 바람직하다.
액체상의 산화 조제의 첨가량은 기체상의 산화 조제보다 소량이면 되고 산화 조제의 유효 성분량이 처리 대상이 되는 SO2량에 대하여 등몰수 (화학 등량) 이하이면 충분하고 통상은 액체상의 산화 조제의 유효 성분이 기화한 상태의 양으로 배가스 중에 0.1내지 10 vol％ 정도 포함되도록 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법으로서는 상기 산화 조제 중에서 소량의 사용으로 효과적으로 황 산화물을 제거할 수 있다는 점에서 오존, 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액 및 차아염소산 수용액으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
탈황 처리를 할 때의 처리 온도는 사용하는 다공질 탄소 재료의 종류, 배가스중의 수분량, SO2 농도 등에 따라 적절하게 조정할 필요가 있지만 통상은 20 내지 100 ℃ 정도로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법으로서는 30 내지 60 ℃ 정도의 상온 부근의 온도이어도 효율적으로 탈황을 행할 수 있다. 또한 10O ℃ 이상의 고온도이어도 샤워링 등의 방법으로 간헐적으로 수분을 다량으로 첨가함으로써 탈황을 진행시킬 수 있다.
탈황 반응을 행할 때의 가스의 유량은 SO2 농도, 사용하는 탈황 장치 등에 따라 적절하게 변경할 수 있지만 통상적으로 다공질 탄소 재료의 중량 (W)을 가스 유량 (F)으로 제한 W/F의 값이 1×10-3 내지 5×1O-3 gㆍ분/㎖ 정도로 범위가 되도록 유통시키는 것이 바람직하다.
<제2의 실시 형태>
도 2는 본 실시의 형태에 관한 배가스의 탈황 장치의 개략도이다. 또한 제1의 실시의 형태와 동일 부재에는 동일 부호를 붙여 그 설명은 생략한다.
도 2에 나타낸 바와 같이 본 실시의 형태에 관한 탈황 장치 (10)은 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료 (11)을 탈황탑 (12) 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스 (13)을 상기 다공질 탄소 재료 (11)과 접촉시켜 탈황하는 탈황 장치에 있어서, 탈황탑 (12)의 전류측에 설치되고 탈황탑 (12) 내에 도입하는 배가스 (13) 중의 NO를 NO2로 산화시키는 NO 산화 장치 (21)을 설치하여 이루어지는 것이다.
본 실시의 형태는 제1의 실시의 형태와 다르고, 탈황탑 (12)에 도입하기 전의 배가스 (13) 중에 존재하는 NO를 NO 산화 장치 (21)에 의해 미리 산화시킴으로써 NO2로 전환시키고 있다. 이에 따라 다공질 탄소 재료 (11)에 의한 탈황 작용시에 NO 저해가 생기는 일이 없어지고 양호한 탈황이 행하여지게 된다.
상기 NO를 NO2로 산화시키는 수단으로서는 예를 들면 방전 산화법, 산화 촉매법, 오존 공존법, 과산화 수소 공존법 등의 여러가지의 산화 수단을 들 수 있고, 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 산화 촉매로서는 예를 들면 MnO2, V2O5, Cr2O3 등을 예시할 수 있다.
또한 산화 조제 공급 수단에 의해 산화 조제를 공급하는 것으로 또한 탈황 효율은 향상하는 것은, 제1의 실시의 형태와 마찬가지이다.
<제3의 실시 형태>
도 3은 본 실시의 형태에 관한 배가스의 탈황 장치를 구비한 배기 가스 정화 시스템의 개략도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 본 실시의 형태에 관한 시스템 (30)은 보일러, 화력 발전소, 각종 플랜트 등 (31)에서 배가스 배기 라인 (32)에서 배출되는 배가스 (13) 중의 NO를 NO2로 산화시키는 NO 산화 장치 (21)과 상술한 탈황 장치 (10)과 NOx 제거 장치 (33)를 구비한 것이다.
이 시스템에 의하면 미리 배가스 중의 NO를 NO 산화 장치 (21)에 의해 NO2로 산화시키기 때문에, 탈황 장치 (10)에서의 탈황시에 NO 저해가 없고, 탈황 효율이 향상한다.
상기 NOx 제거 장치 (33)는 탈황에 의해 배가스 (13)이 저온이 되기 때문에 저온 NOx 제거 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 배가스 중의 매진 (dust)을 제거하는 제진 장치는 소정 개소에 개재하는 것으로 효율적으로 제진을 행하도록 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 특히 중유, 석탄 등의 연료를 사용하는 보일러, 화력 발전소에서 발생하는 배가스나 화학품 제조 플랜트, 금속 처리 플랜트, 소결 플랜트, 제지 플랜트 등으로부터 발생하는 배가스 중의 황 산화물의 제거에 적합하다.
제1의 발명은 활성탄 및 활성 탄소 섬유에서 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 장치에 있어서 상기 탈황탑 내에 NO2 가스를 도입하는 NO2 가스 도입 장치를 설치한 것을 특징으로 하는 탈황 장치에 있다.
상기 발명에 의하면 상기 탈황탑 내에 NO2 가스를 도입하는 NO2 가스 도입 장치를 설치하였기 때문에 NO 저해 효과가 소실되고, 배가스 중의 황 산화물을 효율적으로 탈황하는 것이 가능하다.
제2의 발명은 활성탄 및 활성 탄소 섬유에서 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 장치에 있어서 탈황탑의 전류측 (upstream side)에 설치되고, 탈황탑 내에 도입하는 배가스 중의 N0를 NO2로 산화시키는 NO 산화 장치를 설치한 것을 특징으로 하는 탈황 장치에 있다.
상기 발명에 의하면 탈황탑의 전류측에 설치되고, 탈황탑 내에 도입하는 배가스 중의 NO를 NO2로 산화시키는 NO 산화 장치를 설치하였기 때문에 N0 저해 효과가 소실되고, 배가스 중의 황 산화물을 효율적으로 탈황하는 것이 가능하다.
제3의 발명은 제2의 발명에 있어서, NO 산화 장치의 산화 수단이 방전 산화 수단, 산화 촉매 산화 수단, 오존 산화 수단, 과산화 수소 산화 수단 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 탈황 장치에 있다.
상기 발명에 의하면 제2의 발명에 있어서, NO 산화 장치의 산화 수단이 방전 산화 수단, 산화 촉매 산화 수단, 오존 산화 수단, 과산화 수소 산화 수단 중 어느 하나 또는 이들의 조합이기 때문에 효율적으로 NO의 산화가 행하여 진다.
제4의 발명은 제1 또는 제2의 발명에 있어서, 탈황탑 내에 공기, 산소, 오존, 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액 및 차아염소산 수용액으로부터 선택된 1종 이상의 산화 조제를 도입하는 산화 조제 도입 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 탈황 장치에 있다.
상기 발명에 따르면 제1 또는 제2의 발명에 있어서, 탈황탑 내에 공기, 산소, 오존, 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액, 및 차아염소산 수용액으로부터 선택된 1종 이상의 산화 조제를 도입하는 산화 조제 도입 수단을 설치하였기 때문에 또한 탈황 효과가 향상한다.
제5의 발명은 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200 ℃에서 가열 처리하여 소수화된 것임을 특징으로 하는 탈황 장치에 있다.
상기 발명에 따르면 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200 ℃에서 가열 처리하여 소수화된 것이기 때문에 소수성의 표면이 되어 SO2의 흡착이 용이하고 또한 생성하는 황산의 배출도 효율적이 되고 탈황 반응이 향상한다.
제6의 발명은 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 탈황탑 내에 배가스의 수분량이 포화 수증기 이상이 되게 하는 수분 공급 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 탈황 장치에 있다.
상기 발명에 따르면 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 탈황탑 내에 배가스의 수분량이 포화 수증기 이상이 되게 하는 수분 공급 수단을 설치하였기 때문에 탈황 처리를 효율적으로 행할 수 있다.
제7의 발명은 보일러, 화력 발전소, 각종 플랜트 등으로부터 배출되는 배가스를 정화하는 배가스 처리 시스템으로서 배가스 배기 라인에 제1 내지 6 중 어느 하나의 탈황 장치를 설치하는 것을 특징으로 하는 배가스 처리 시스템에 있다.
상기 발명에 의하면 보일러, 화력 발전소, 각종 플랜트 등으로부터 배출되는 배가스를 정화하는 배가스 처리 시스템으로서 배가스 배기 라인에 제1 내지 6 중의 어느 하나의 탈황 장치를 설치하기 때문에 배가스 처리 효과가 향상된다.
제8의 발명은 제7의 발명에 있어서 상기 탈황 장치 후류측 (downstream side)으로 NOX 제거 (脫硝) 장치를 설치하는 것을 특징으로 하는 배가스 처리 시스템에 있다.
상기 발명에 의하면 제7의 발명에 있어서 상기 탈황 장치 후류측에 NOx 제거 장치를 설치하기 때문에 탈황 및 NOx 제거를 효율적으로 행할 수 있다.
제9의 발명은 제7 또는 8의 발명에 있어서, 상기 배가스 배기 라인의 어느 하나에 제진 장치를 설치하는 것을 특징으로 하는 배가스 처리 시스템에 있다.
상기 발명에 따르면 제7 또는 8의 발명에 있어서, 상기 배가스 배기 라인의 어느 하나에 제진 장치를 설치하기 때문에 탈황 및 NOx 제거에 더하여 제진도 할 수 있어 배가스를 청정화할 수 있다.
제10의 발명은 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 방법에 있어서, 상기 탈황탑 내에 NO2 가스를 도입하면서 탈황하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법에 있다.
상기 발명에 따르면 상기 탈황탑 내에 NO2 가스를 도입하면서 탈황하기 때문에 NO 저해 효과가 소실되고, 배가스 중의 황 산화물을 효율적으로 탈황할 수 있다.
제11의 발명은 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 방법에 있어서 탈황탑 내에 도입하는 배가스 중의 NO를 NO2로 산화시킨 후, 탈황하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법에 있다.
상기 발명에 의하면 탈황탑 내에 도입하는 배가스 중의 NO를 NO2로 산화시킨 후, 탈황하기 때문에 NO 저해 효과가 소실되고, 배가스 중의 황 산화물을 효율적으로 탈황할 수 있다.
제12의 발명은 제11의 발명에 있어서, NO 산화 장치의 산화 수단이 방전 산화 수단, 산화 촉매 산화 수단, 오존 산화 수단, 과산화 수소 산화 수단 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 탈황 방법에 있다.
상기 발명에 의하면 제11의 발명에 있어서, NO 산화 장치의 산화 수단이 방전 산화 수단, 산화 촉매 산화 수단, 오존 산화 수단, 과산화 수소 산화 수단 중 어느 하나 또는 이들의 조합이기 때문에, 효율적으로 NO의 산화가 행하여 진다.
제13의 발명은 제11의 발명에 있어서, 탈황탑 내에 공기, 산소, 오존, 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액 및 차아염소산 수용액으로부터 선택된 1종 이상의 산화 조제를 도입하는 산화 조제 도입 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 탈황 방법에 있다.
상기 발명에 의하면 제11의 발명에 있어서, 탈황탑 내에 공기, 산소, 오존, 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액 및 차아염소산 수용액으로부터 선택된 1종 이상의 산화 조제를 도입하는 산화 조제 도입 수단을 설치하였기 때문에, 또한 탈황 효과가 향상된다.
제14의 발명은 제10 또는 11의 발명에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200 ℃에서 가열 처리하여 소수화된 것을 특징으로 하는 탈황 방법에 있다.
상기 발명에 의하면 제10 또는 11의 발명에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200 ℃에서 가열 처리하여 소수화된 것이기 때문에 소수성의 표면이 되고, SO2의 흡착이 용이하고 또한 생성되는 황산의 배출도 효율적이 되어 탈황 반응이 향상한다.
제15의 발명은 제10 또는 11의 발명에 있어서, 상기 탈황탑 내에 배가스의 수분량이 포화 수증기량 이상이 되게 하는 수분 공급 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 탈황 방법에 있다.
상기 발명에 의하면 제10 또는 11의 발명에 있어서, 상기 탈황탑 내에 배가스의 수분량이 포화 수증기량 이상이 되게 하는 수분 공급 수단을 설치하였기 때문에 탈황 처리를 효율적으로 행할 수 있다.
<실시예 및 비교예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
다공질 탄소 재료로서 입도 8 내지 32 메쉬, 비표면적 800 m2/g의 입상 활성탄을 사용하고 이것을 질소 분위기 중에서 1OOO ℃에서 미리 열 처리하여 소수화하였다. 계속해서 얻어진 활성탄을 사용하여 하기의 방법으로 탈황 반응을 행하여 탈황 성능을 조사하였다.
탈황 장치로서 고정상 유통식 장치를 사용하여 입구 조건으로 SO2=8O0 ppm, 수분: 13.5 vol％ (포화 이상), O2: 3.8 vol％, CO2: 8 vol％, 및 잔부 N2로 이루어지는 가스에 대해서 가스 유량 (F)당의 활성탄 중량 (W)으로서 W/F=2.5×10-3 gㆍ분/㎖이 되도록 온도 50 ℃에서 상기 가스를 유통시켜 탈황 반응을 행하였다.
장치 출구 가스 중의 SO2 농도를 비분산 적외선식 SO2계에 의해 측정하여 탈황율 (=SO2 제거율)을 산출하였다.
<비교예 1>
산화 조제를 사용하는 일 없이 탈황 반응을 행하고 탈황 반응 개시 50 시간 후의 탈황율을 측정하였다.
<실시예 1>
NO2 가스를 전체 반응 가스 중의 산소 농도가 800 ppm이 되도록 도입한 것 이외는 상기한 바와 마찬가지의 방법으로 탈황 반응을 행하고 탈황 반응 개시 50 시간 후의 탈황율을 측정하였다.
이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 1 실시예 1
없음 NO2
농도 ppm - 800
탈황율 % 95 98
SV치 h-1 1000 5000
비촉매량 - 1 0.2
* 가스 조건
ㆍSO2 농도: 8OO ppm
ㆍH2O 농도: 13.5 ％ (포화 이상)
ㆍO2 농도: 3.8 ％
ㆍCO2 농도: 8 ％
ㆍ잔부: 질소
표 1에 나타낸 바와 같이, NO2 가스의 도입에 의해 배가스 중의 황 산화물을 효율적으로 탈황하는 것이 가능하고, 통상적으로 98 ％ 정도 이상의 효율로 탈황을 행할 수 있었다.
<비교예 2>
상기 가스 조성에 있어서, NO 농도가 200 ppm이 되도록 조정하여 마찬가지로 탈황 반응을 행하고 탈황 반응 개시 50 시간 후의 탈황율을 측정하였다.
<비교예 3>
산화 조제로서 오존을 이용하여 전체 반응 가스 중의 오존의 농도가 1OOO ppm이 되도록 오존 발생기로부터 반응 가스 중에 오존을 불어 넣은 것 이외는 상기와 마찬가지의 방법으로 탈황 반응을 행하고 탈황 반응 개시 5 시간 후의 탈황율을 측정하였다.
<비교예 4>
산화 조제로서 산소를 사용하고 전체 반응 가스 중의 산소 농도가 8 vol％가 되도록 산소를 도입한 것 이외는 상기와 마찬가지의 방법으로 탈황 반응을 행하고 탈황 반응 개시 50 시간 후의 탈황율을 측정하였다.
이들 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
NO가 공존할 때
비교예 2 비교예 3 비교예 4
없음 오존 산소
농도 ppm - 1000 8%
탈황율 % 95 96 95
SV치 h-1 500 1200 800
비촉매량 - 1 0.42 0.625
* 가스 조건
ㆍSO2 농도: 8OO ppm
ㆍH2O 농도: 13.5 ％ (포화 이상)
ㆍO2 농도: 3.8 ％
ㆍCO2 농도: 8 ％
ㆍ잔부: 질소
표 2에 나타낸 바와 같이, 탈황 반응에 있어서, NO 저해를 볼 수 있고, SV치의 저하를 볼 수 있었다. 또한 산화 조제의 첨가를 하여도 별로 효과는 없었다.
<실시예 2>
NO 농도 200 ppm을 미리 NO2 200 ppm으로 변환하고 산화 조제를 사용하는 일없이 마찬가지로 탈황 반응을 행하고 탈황 반응 개시 50 시간 후의 탈황율을 측정하였다.
<실시예 3>
NO 농도 200 ppm을 미리 NO2 200 ppm으로 변환하고 산화 조제로서 오존 (1000 ppm)을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 탈황 반응을 행하고 탈황 반응 개시 50 시간 후의 탈황율을 측정하였다.
<실시예 4>
NO 농도 200 ppm을 미리 NO2 200 ppm으로 변환하고 산화 조제로서 산소 (8 ％)를 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 탈황 반응을 행하고 탈황 반응 개시 50 시간 후의 탈황율을 측정하였다.
이들 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
NO가 공존할 때, 미리 NO2가 되게 처리함
실시예 2 실시예 3 실시예 4
없음 오존 산소
농도 ppm - 1000 8%
탈황율 % 95 96 95
SV치 h-1 1000 2000 1300
비촉매량 - 0.5 0.5 0.77
* 가스 조건
ㆍSO2 농도: 8OO ppm
ㆍH2O 농도: 13.5 ％ (포화 이상)
ㆍO2 농도: 3.8 ％
ㆍCO2 농도: 8 ％
ㆍ잔부: 질소
이상의 결과로부터 밝혀진 바와 같이 본 발명에 의하면 NO 가스가 미량이어도 미리 NO2로 변환하거나 또는 적극적으로 NO2 가스를 공급함으로써 배가스 중에 포함되는 황 산화물을 고효율로 제거할 수 있다는 것이 판명되었다. 또한 산소에의한 병용 효과도 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 장치에 있어서, 상기 탈황탑 내에 NO2 가스를 도입하거나 또는 탈황탑에 도입하는 배가스 중의 NO의 산화를 행함으로써 NO 저해 효과를 소실시킬 수 있고, 배가스 중의 황 산화물을 효율적으로 탈황할 수 있는 탈황 장치로서 적합하다.

Claims (15)

  1. 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 장치에 있어서,
    상기 탈황탑 내에 NO2 가스를 도입하는 NO2 가스 도입 장치를 설치한 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 장치.
  2. 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 장치에 있어서,
    탈황탑의 전류측에 설치되어 탈황탑 내에 도입하는 배가스 중의 NO를 NO2로 산화시키는 방전 산화 수단, 산화 촉매 산화 수단 및 과산화 수소 산화 수단 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 NO 산화 장치를 설치한 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 장치.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈황탑 내에 공기, 산소, 오존, 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액 및 차아염소산 수용액으로부터 선택된 1종 이상의 산화 조제를 도입하는 산화 조제 도입 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200 ℃에서 가열 처리하여 소수화된 것임을 특징으로 하는 배가스의 탈황 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈황탑 내에 배가스의 수분량이 포화 수증기 이상이 되게 하는 수분 공급 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 장치.
  7. 보일러, 화력 발전소, 각종 플랜트 등으로부터 배출되는 배가스를 정화하는 배가스 처리 시스템으로서 배가스 배기 라인에 제1항 또는 제2항의 탈황 장치를 설치하는 것을 특징으로 하는 배가스 처리 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탈황 장치의 후류측에 NOx 제거 장치를 설치하는 것을 특징으로 하는 배가스 처리 장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 배가스 배기 라인의 어느 하나에 제진 장치를 설치하는 것을 특징으로 하는 배가스 처리 장치.
  10. 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 방법에 있어서,
    상기 탈황탑 내에 NO2 가스를 도입하면서 탈황하는 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 방법.
  11. 활성탄 및 활성 탄소 섬유로부터 선택된 1종 이상의 다공질 탄소 재료를 탈황탑 내에 설치하고 황 산화물을 함유하는 배가스를 상기 다공질 탄소 재료와 접촉시켜 탈황하는 탈황 방법에 있어서,
    탈황탑 내에 도입하는 배가스 중의 NO를 방전 산화 수단, 산화 촉매 산화 수단 및 과산화 수소 산화 수단 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 NO 산화 장치를 사용하여 NO2로 산화시킨 후, 탈황하는 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 탈황탑 내에 공기, 산소, 오존, 과산화수소수, 질산 수용액, 과망간산 수용액, 염소산 수용액 및 차아염소산 수용액으로부터 선택된 1종 이상의 산화 조제를 도입하는 산화 조제 도입의 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 비산화성 분위기 중에서 600 내지 1200 ℃에서 가열 처리하여 소수화된 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 탈황탑 내에 배가스의 수분량이 포화수 증기량 이상이 되게 하는 수분 공급 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 배가스의 탈황 방법.
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