JP4616497B2 - 脱硫装置及び脱硫方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排煙の脱硫方法に関する。
【０００２】
【背景の技術及び発明が解決しようとする課題】
重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙中には、二酸化硫黄等の硫黄酸化物が多量に含まれている。これらの硫黄酸化物を排煙から除去する排煙脱硫方法としては、活性炭、活性炭素繊維等の多孔質炭素材料を用い、これを排煙と接触させて、排煙中の二酸化硫黄等の硫黄酸化物を多孔質炭素材料に吸着させ、該多孔質炭素材料の触媒作用を利用して、排煙中に含まれる酸素により、硫黄酸化物を酸化させ、これを水分に吸収させて硫酸として多孔質炭素材料から除去する方法がある（三訂 公害防止の技術と法規 大気編 １９８８、ｐ１１２〜１１３、（社）産業公害防止協会；特開平１０−２３０１２９号公報等）。
【０００３】
この脱硫方法における反応式は、以下の通りである。
ＳＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳＯ4 …（１）
【０００４】
しかしながら、排煙中にＮＯが存在すると多孔質炭素材料の触媒が低下し、脱硫性能が悪くなるという、問題がある。
例えばＮＯ量と阻害効果との関係を示す図４に示すように、ＮＯ量が０ｐｐｍの場合に、多孔質炭素材料の触媒量を１とすると、ＮＯ量が５０ｐｐｍでは１．２倍量の触媒を必要とし、またＮＯ量が２００ｐｐｍでは１．５倍量の触媒を必要としていた。
【０００５】
よって、脱硫性能を維持するために、余分に多孔質炭素材料を使用する必要となり、処理コストの増大を招くという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上の問題に鑑み、排煙中にＮＯが微量の存在する場合でも、脱硫性能が低下することなく、効率的な脱硫が可能な脱硫装置及び脱硫方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置において、上記脱硫塔に連結して設けられ、脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化するＮＯ酸化装置と、上記脱硫塔内に設けられ、脱硫塔内の排煙の水分量が飽和水蒸気以上となるように水分を当該排煙に供給する水分供給手段とを具備したことを特徴とする。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたことを特徴とする。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであることを特徴とする。
【００１３】
第５の発明は、ボイラー、火力発電所、各種プラント等から排出される排煙を浄化する排煙処理システムであって、排煙排気ラインに第１乃至４の発明の何れか１つの脱硫装置を設けてなることを特徴とする。
【００１４】
第６の発明は、第５の発明において、上記脱硫装置の後流側に脱硝装置を設けてなることを特徴とする。
【００１５】
第７の発明は、第５又は６の発明において、上記排煙排気ラインのいずれかに除塵装置を設けてなることを特徴とする。
【００１７】
第８の発明は、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法において、上記脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化し、当該ＮＯ 2 を当該脱硫塔に直接導入すると共に、上記脱硫塔内に設けられた水分供給手段により当該脱硫塔内における排煙の水分量を飽和水蒸気量以上となるように当該排ガスに水分を供給して、脱硫することを特徴とする。
【００１８】
第９の発明は、第８の発明において、上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする。
【００１９】
第１０の発明は、第８の発明において、上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたことを特徴とする。
【００２０】
第１１の発明は、第８の発明において、上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる脱硫装置１０は、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料１１を脱硫塔１２内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙１３を、上記多孔質炭素材料１１と接触させて脱硫する脱硫装置において、上記脱硫塔１３内にＮＯ2 ガスを導入するＮＯ2 ガス導入装置１４を設けたものである。なお、脱硫塔１２内の上部側にはシャワー手段１５が設けられており、内部の水分を排煙の処理温度における飽和水蒸気量以上となるようにしている。
【００２４】
上記多孔質炭素材料１１は、排煙中の硫黄酸化物を吸着すると共に、酸化触媒としても作用するものである。
【００２５】
上記多孔質炭素材料１１の内で、活性炭としては、その種類については特に制限はなく、公知の各種活性炭を使用できる。活性炭の具体例としては、ヤシ殻原料、コークス原料、ピッチ原料等の各種の原料から製造される活性炭を挙げることができる。これらの活性炭は、常法に従って製造することができ、一般に、上記各原料を水蒸気賦活することによって得ることができる。本発明で使用する活性炭は、通常市販されている、比表面積７００ｍ2／ｇ程度以上のものでよいが、特に、比表面積１５００ｍ2／ｇ程度以上の比較的比表面積が大きいものが好ましい。
【００２６】
活性炭素繊維の種類についても特に制限はなく、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、フェノール系、セルロース系等の公知の活性炭素繊維を用いることができ、市販品も使用できる。これらの中でも、比表面積が１０００ｍ2／ｇ程度以上の比表面積が比較的大きいものが好適である。また、ピッチ系活性炭素繊維等の表面の疎水性が高いものが好ましい。
【００２７】
本発明では、多孔質炭素材料として、上記した活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた炭素材料を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２８】
また、本発明で用いる多孔質炭素材料は、疎水化処理されたものが好ましい。
疎水化処理は、窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中で多孔質炭素材料を６００〜１２００℃程度の温度で、０．５〜５時間程度熱処理することによって行うことができる。この様な熱処理を行うことによって、多孔質炭素材料は、親水性である酸素官能基の一部乃至全部がＣＯ、ＣＯ2 などとして除去されることによって、熱処理前と比べて、疎水性の表面となっている。このため、ＳＯ2 の酸化活性炭へのＳＯ2 の吸着が容易に起こり、しかも生成する硫酸の排出も速やかに進行し、その結果、脱硫反応の触媒的な機能が向上する。
【００２９】
本発明方法では、処理対象となる硫黄酸化物を含む排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させることによって、脱硫反応を行う。多孔質炭素材料と接触した排煙中の硫黄酸化物は、多孔質炭素材料に吸着され、これが、下記式（１）の反応式に従って、排煙中に含まれる水分及び酸素と反応して硫酸に転化し、脱硫反応が進行する。
ＳＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳＯ4 …（１）
【００３０】
また、脱硫塔１２内にＮＯ2 ガス導入装置１４からＮＯ2 ガスを積極的に導入するので、下記式（２）の反応式に従って、ＳＯ2 に対するＮＯの阻害作用がなく、ＳＯ3 とＮＯに転化し、脱硫反応が効率よく進行する。
ＳＯ2 ＋ＮＯ2 → ＳＯ3 ＋ＮＯ …（２）
【００３１】
なお、ＮＯ2 ガスの供給によりＮＯが発生するが、後述するように、脱硝装置を介装することで、環境基準値を充足するようにすればよい。
【００３２】
硫黄酸化物を含む排煙を、多孔質炭素材料と接触させる方法としては、図１に示す構成に限定されるものではなく、公知の手法を適宜採用すれば良く、多孔質炭素材料と排煙を接触させることができる装置、例えば、固定床流通式装置、流動床式装置、攪拌式反応装置等の公知の反応装置を使用して、常法に従って多孔質炭素材料と排煙を接触させればよい。
【００３３】
処理対象となる排煙の種類については特に限定はなく、重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所から発生する排煙や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙等、ＳＯ2 等の硫黄酸化物を含む排煙は全て処理対象となる。排煙中のＳＯ2 濃度についても限定はなく、通常の排煙中に含まれる１００〜２０００ｐｐｍ程度のＳＯ2 濃度であれば、本発明方法により脱硫処理可能である。また、排煙中の水分量については、通常の排煙に含まれる水分量７．５ｖｏｌ％程度以上であれば処理可能であり、脱硫反応を促進するためには、少量の水分を補給すれば更に良く、特に、排煙の処理温度における飽和水蒸気量以上となるように水分を補給することが好ましい。
また、水分量が少なすぎる場合にも、シャワー手段１５等により適宜水分を補給すれば処理可能である。
【００３４】
上記以外のガス成分としては、脱硫反応を妨げないものであれば、特に共存することによる弊害はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素が共存しても問題はない。
【００３５】
さらに、脱硫塔１２には酸化助剤１６を酸化助剤供給手段１７により内部に供給することができる。この酸化助剤の供給により、多孔質炭素材料と接触させる際に、排煙中に酸化助剤を存在させることによって、前記式（１）の反応において、平衡が右側へ移動し、硫酸の生成、即ち、ＳＯ2 の除去が更に促進される。
【００３６】
酸化助剤１６としては、常温で気体状の酸化助剤及び常温で液体状の酸化助剤のいずれを用いても良い。
【００３７】
常温で気体状の酸化助剤としては、空気、酸素、オゾン等を例示できる。また、常温で液体状の酸化助剤としては、例えば、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等を用いることができる。本発明では、上記した空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等の酸化助剤を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。また、気体状の酸化助剤と液体状の酸化助剤を併用してもよい。
【００３８】
常温で気体状の酸化助剤は、脱硫装置のガス入り口側からファン、ブロアー、圧送機等を用いて排煙中に吹き込めばよい。また、液状の酸化助剤も、脱硫装置のガス入り口側から、液送ポンプ等で排煙中に注入すればよく、通常は、排煙に水分を補給するための補給水に添加して、補給水と共に、排煙に噴霧して霧化させて添加すればよい。
【００３９】
これらの酸化助剤の内で、空気と酸素等は、主に、不足する酸素を直接補給する働きをするものであり、これらを添加することによって、排煙中の酸素濃度を高めることができる。空気又は酸素は、添加後の排煙中の酸素濃度が５ｖｏｌ％程度以上、好ましくは、８ｖｏｌ％程度以上となるように加えればよい。通常の排煙中には、酸素が３ｖｏｌ％程度以上含まれているので、この不足分を加えれば良い。空気としては、通常、大気を用いればよい。酸素としては、酸素ボンベ、液体酸素タンク、酸素発生機等から得られる酸素を用いればよい。大気中の酸素濃度は、約２１％なので、酸素を用いる場合には、空気を用いる場合の約１／５程度の量でよい。
【００４０】
また、オゾンは、非常に強い酸化力を持ち、ＳＯ2 を直接酸化する作用と、それ自身が多孔質炭素材料表面で分解し、酸素を発生する作用を有する。オゾンの場合には、酸素より遙かに酸化力が強いので、添加量は更に少量でよく、具体的には、処理対象の排煙中のＳＯ2 濃度と同程度の濃度となるように添加すれば良く、通常、排煙中のオゾン濃度が１００〜２０００ｐｐｍ程度の範囲となる添加量とすればよい。オゾンとしては、通常のオゾン発生器、例えば、空気に紫外線等を照射する方法等による発生器から得られるものを使用すればよい。
【００４１】
液体状の酸化助剤の内で、過酸化水素水は、オゾンと同様に、強い酸化力を有し、ＳＯ2 の酸化作用と、酸素発生作用がある。硝酸水溶液は、強い酸化力でＳＯ2 を酸化し、硫酸生成を促進する働きをする。過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等も、同様に酸化力を有し、また、多孔質炭素材料表面で分解し、酸素を発生する。ここで発生する酸素は、気体状態以外に水溶液中の溶存酸素としての形態となるために、硫酸水の生成に極めて有効に働く。
【００４２】
液体状の酸化助剤は、水で希釈した状態の水溶液として排煙中に噴霧して添加すればよく、通常は、排煙に水分を補給するための補給水に添加して、補給水と共に添加すればよい。液体状の酸化助剤を排煙に添加する際の水溶液の濃度については、特に限定的ではないが、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液等については、有効成分濃度として、０．１〜１０重量％程度とすることが好ましく、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等については、有効成分濃度として、０．１〜２０重量％程度とすることが好ましい。但し、この程度の水溶液を排煙発生設備の近くに貯蔵すると、大容量の液タンクが必要となるので、２０〜４０重量％程度の濃度の水溶液として貯蔵し、使用時に水で希釈して添加することが望ましい。
【００４３】
液体状の酸化助剤の添加量は、気体状の酸化助剤より少量でよく、酸化助剤の有効成分量が、処理対象となるＳＯ2 量に対して、等モル数（化学等量）以下で十分であり、通常は、酸化助剤の有効成分が、気化した状態の量として排煙中に０．１〜１０ｖｏｌ％程度含まれる様に添加すればよい。
【００４４】
本発明の方法では、上記した酸化助剤の内で、少量の使用で効果的に硫黄酸化物を除去できる点で、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４５】
脱硫処理を行う際の処理温度は、使用する多孔質炭素材料の種類、排煙中の水分量、ＳＯ2 濃度等に応じて、適宜調整する必要があるが、通常は、２０〜１００℃程度とすれば良い。特に、本発明の方法では、３０〜６０℃程度の常温付近の温度であっても、効率的に脱硫を行うことができる。尚、１００℃以上の高温度であっても、シャワーリング等の方法で間欠的に水分を多量に添加することによって、脱硫を進行させることができる。
【００４６】
脱硫反応を行う際のガスの流量は、ＳＯ2 濃度、使用する脱硫装置等に応じて適宜変更すればよいが、通常、多孔質炭素材料の重量（Ｗ）をガス流量（Ｆ）で除したＷ／Ｆの値が１×１０-3〜５×１０-3ｇ・分／ｍｌ程度に範囲となるように流通させることが好ましい。
【００４７】
［第２の実施の形態］
図２は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。なお、第１の実施の形態と同一部材には同一符号を付してその説明は省略する。
図２に示すように、本実施の形態にかかる脱硫装置１０は、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料１１を脱硫塔１２内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙１３を、上記多孔質炭素材料１１と接触させて脱硫する脱硫装置において、脱硫塔１２の前流側に設けられ、脱硫塔１２内に導入する排煙１３中のＮＯをＮＯ2 に酸化するＮＯ酸化装置２１を設けてなるものである。
【００４８】
本実施の形態では、第１の実施の形態と異なり、脱硫塔１２に導入する前の排煙１３中に存在するＮＯをＮＯ酸化装置２１により予め酸化することで、ＮＯ2 としている。これにより、多孔質炭素材料１１による脱硫作用の際に、ＮＯ阻害が生じることがなくなり、良好な脱硫が行なわれることになる。
上記ＮＯをＮＯ2 に酸化させる手段としては、例えば放電酸化法、酸化触媒法、オゾン共存法、過酸化水素共存法等の種々の酸化手段を挙げることができ、これらの組み合わせとしてもよい。また、上記酸化触媒としては、例えばＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 等を例示することができる。
【００４９】
なお、酸化助剤供給手段により酸化助剤を供給することでさらに脱硫効率は向上するのは、第１の実施の形態と同様である。
【００５０】
［第３の実施の形態］
図３は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置を備えた排ガス浄化システムの概略図である。図３に示すように本実施の形態にかかるシステム３０は、ボイラー、火力発電所、各種プラント等３１から排煙排気ライン３２中を排出される排煙１３中のＮＯをＮＯ2 に酸化するＮＯ酸化装置２１と、上述した脱硫装置１０と、脱硝装置３３とを備えたものである。
このシステムによれば、予め排煙中のＮＯをＮＯ酸化装置２１により、ＮＯ2 としているので、脱硫装置１０での脱硫の際にＮＯ阻害がなく、脱硫効率が向上する。
上記脱硝装置３３は脱硫により排煙１３が低温となっているので、低温脱硝装置を用いることが好ましい。
なお、排煙中の煤塵を除去する除塵装置は、所定箇所に介装することで効率よく除塵を行なうようにすればよい。
【００５１】
以上の様に、本発明は、特に、重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所から発生する排煙や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙中の硫黄酸化物の除去に好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５３】
多孔質炭素材料として、粒度８〜３２メッシュ、比表面積８００ｍ2／ｇの粒状活性炭を用い、これを窒素雰囲気中で１０００℃で予め熱処理して、疎水化した。次いで、得られた活性炭を用いて下記の方法で脱硫反応を行い、脱硫性能を調べた。
【００５４】
脱硫装置として固定床流通式装置を用い、入り口条件でＳＯ2 ＝８００ｐｐｍ、水分：１３．５ｖｏｌ％（飽和以上）、Ｏ2 ：３．８ｖｏｌ％、ＣＯ2 ：８ｖｏｌ％、及び残部Ｎ2 からなるガスについて、ガス流量（Ｆ）当たりの活性炭重量（Ｗ）として、Ｗ／Ｆ＝２．５×１０-3ｇ・分／ｍｌとなるように、温度５０℃で上記ガスを流通させて、脱硫反応を行った。
装置出口ガス中のＳＯ2 濃度を非分散赤外線式ＳＯ2 計により測定し、脱硫率（＝ＳＯ2 除去率）を算出した。
【００５５】
［比較例１］
酸化助剤を用いること無く、脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
［実施例１］
ＮＯ2 ガスを全反応ガス中の酸素濃度が８００ｐｐｍとなるように導入したこと以外は、上述と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記「表１」に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
「表１」に示すように、ＮＯ2 ガスの導入により、排煙中の硫黄酸化物を効率的に脱硫することが可能であり、通常、９８％程度以上の効率で脱硫を行うことができた。
【００５８】
［比較例２］
上記ガス組成において、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍとなるように調整し、同様に脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
【００５９】
［比較例３］
酸化助剤としてオゾンを用い、全反応ガス中のオゾンの濃度が１０００ｐｐｍとなるように、オゾン発生器から反応ガス中にオゾンを吹き込んだこと以外は、上述と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
【００６０】
［比較例４］
酸化助剤として酸素を用い、全反応ガス中の酸素濃度が８ｖｏｌ％となるように酸素を導入したこと以外は、上述と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記「表２」に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
「表２」に示すように、脱硫反応において、ＮＯ阻害がみられ、ＳＶ値の低下がみられた。また、酸化助剤の添加をしてもあまり効果はなかった。
【００６３】
［実施例２］
ＮＯ濃度２００ｐｐｍを予めＮＯ2 ２００ｐｐｍに変換して、酸化助剤を用いることなく同様に脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
【００６４】
［実施例３］
ＮＯ濃度２００ｐｐｍを予めＮＯ2 ２００ｐｐｍに変換して、酸化助剤としてオゾン（１０００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例２と同様に脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
【００６５】
［実施例４］
ＮＯ濃度２００ｐｐｍを予めＮＯ2 ２００ｐｐｍに変換して、酸化助剤として酸素（8 ％）を用いた以外は実施例２と同様に脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記「表３」に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、ＮＯガスが微量にあっても予めＮＯ2 に変換するか又は積極的にＮＯ2 ガスを供給することで、排煙中に含まれる硫黄酸化物を高効率で除去できることが判明した。また、酸素による併用効果も確認できた。
【００６９】
【発明の効果】
第１の発明によれば、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置において、上記脱硫塔に連結して設けられ、脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化するＮＯ酸化装置と、上記脱硫塔内に設けられ、脱硫塔内の排煙の水分量が飽和水蒸気以上となるように水分を当該排煙に供給する水分供給手段とを具備したので、ＮＯ阻害効果が消失し、排煙中の硫黄酸化物を効率的に脱硫することが可能である。
【００７０】
第２の発明によれば、第１の発明において、上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであるので、ので、効率的にＮＯの酸化が行なわれる。
【００７１】
第３の発明によれば、第１の発明において、上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたので、さらに脱硫効果が向上する。
【００７２】
第４の発明によれば、第１の発明において、上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであるので、疎水性の表面となり、ＳＯ2の吸着が容易となり、しかも生成する硫酸の排出も効率的となり、脱硫反応が向上する。
【００７４】
第５の発明によれば、ボイラー、火力発電所、各種プラント等から排出される排煙を浄化する排煙処理システムであって、排煙排気ラインに第１乃至４の発明の何れか１つの脱硫装置を設けてなるので、排煙処理効果が向上する。
【００７５】
第６の発明によれば、第５の発明において、上記脱硫装置の後流側に脱硝装置を設けてなるので、脱硫及び脱硝を効率的に行なうことができる。
【００７６】
第７の発明によれば、第５又は６の発明において、上記排煙排気ラインのいずれかに除塵装置を設けてなるので、脱硫及び脱硝に加え、除塵もでき排煙を清浄化できる。
【００７８】
第８の発明によれば、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法において、上記脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化し、当該ＮＯ 2 を当該脱硫塔に直接導入すると共に、上記脱硫塔内に設けられた水分供給手段により当該脱硫塔内における排煙の水分量を飽和水蒸気量以上となるように当該排ガスに水分を供給して、脱硫するので、ＮＯ阻害効果が消失し、排煙中の硫黄酸化物を効率的に脱硫することが可能である。
【００７９】
第９の発明によれば、第８の発明において、上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであるので、効率的にＮＯの酸化が行なわれる。
【００８０】
第１０の発明によれば、第８の発明において、上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入するので、さらに脱硫効果が向上する。
【００８１】
第１１の発明によれば、第８の発明において、上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであるので、疎水性の表面となり、ＳＯ2の吸着が容易となり、しかも生成する硫酸の排出も効率的となり、脱硫反応が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。
【図２】第２の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。
【図３】第３の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置を備えた排煙処理システムの概略図である。
【図４】ＮＯ量と触媒量との関係図である。
【符号の説明】
１０ 脱硫装置
１１ 多孔質炭素材料
１２ 脱硫塔
１３ 排煙
１４ ＮＯ2 ガス導入装置
１５ シャワー手段
１６ 酸化助剤
１７ 酸化助剤供給手段
２１ ＮＯ酸化装置
３０ 排ガス浄化システム
３１ 各種プラント等
３２ 排煙排気ライン
３３ 脱硝装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、排煙の脱硫方法に関する。
【０００２】
【背景の技術及び発明が解決しようとする課題】
重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙中には、二酸化硫黄等の硫黄酸化物が多量に含まれている。これらの硫黄酸化物を排煙から除去する排煙脱硫方法としては、活性炭、活性炭素繊維等の多孔質炭素材料を用い、これを排煙と接触させて、排煙中の二酸化硫黄等の硫黄酸化物を多孔質炭素材料に吸着させ、該多孔質炭素材料の触媒作用を利用して、排煙中に含まれる酸素により、硫黄酸化物を酸化させ、これを水分に吸収させて硫酸として多孔質炭素材料から除去する方法がある（三訂 公害防止の技術と法規 大気編 １９８８、ｐ１１２〜１１３、（社）産業公害防止協会；特開平１０−２３０１２９号公報等）。
【０００３】
この脱硫方法における反応式は、以下の通りである。
ＳＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳＯ4 …（１）
【０００４】
しかしながら、排煙中にＮＯが存在すると多孔質炭素材料の触媒が低下し、脱硫性能が悪くなるという、問題がある。
例えばＮＯ量と阻害効果との関係を示す図４に示すように、ＮＯ量が０ｐｐｍの場合に、多孔質炭素材料の触媒量を１とすると、ＮＯ量が５０ｐｐｍでは１．２倍量の触媒を必要とし、またＮＯ量が２００ｐｐｍでは１．５倍量の触媒を必要としていた。
【０００５】
よって、脱硫性能を維持するために、余分に多孔質炭素材料を使用する必要となり、処理コストの増大を招くという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上の問題に鑑み、排煙中にＮＯが微量の存在する場合でも、脱硫性能が低下することなく、効率的な脱硫が可能な脱硫装置及び脱硫方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置において、上記脱硫塔に連結して設けられ、脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化するＮＯ酸化装置と、上記脱硫塔内に設けられ、脱硫塔内の排煙の水分量が飽和水蒸気以上となるように水分を当該排煙に供給する水分供給手段とを具備したことを特徴とする。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたことを特徴とする。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであることを特徴とする。
【００１３】
第５の発明は、ボイラー、火力発電所、各種プラント等から排出される排煙を浄化する排煙処理システムであって、排煙排気ラインに第１乃至４の発明の何れか１つの脱硫装置を設けてなることを特徴とする。
【００１４】
第６の発明は、第５の発明において、上記脱硫装置の後流側に脱硝装置を設けてなることを特徴とする。
【００１５】
第７の発明は、第５又は６の発明において、上記排煙排気ラインのいずれかに除塵装置を設けてなることを特徴とする。
【００１７】
第８の発明は、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法において、上記脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化し、当該ＮＯ 2 を当該脱硫塔に直接導入すると共に、上記脱硫塔内に設けられた水分供給手段により当該脱硫塔内における排煙の水分量を飽和水蒸気量以上となるように当該排ガスに水分を供給して、脱硫することを特徴とする。
【００１８】
第９の発明は、第８の発明において、上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする。
【００１９】
第１０の発明は、第８の発明において、上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたことを特徴とする。
【００２０】
第１１の発明は、第８の発明において、上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる脱硫装置１０は、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料１１を脱硫塔１２内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙１３を、上記多孔質炭素材料１１と接触させて脱硫する脱硫装置において、上記脱硫塔１３内にＮＯ2 ガスを導入するＮＯ2 ガス導入装置１４を設けたものである。なお、脱硫塔１２内の上部側にはシャワー手段１５が設けられており、内部の水分を排煙の処理温度における飽和水蒸気量以上となるようにしている。
【００２４】
上記多孔質炭素材料１１は、排煙中の硫黄酸化物を吸着すると共に、酸化触媒としても作用するものである。
【００２５】
上記多孔質炭素材料１１の内で、活性炭としては、その種類については特に制限はなく、公知の各種活性炭を使用できる。活性炭の具体例としては、ヤシ殻原料、コークス原料、ピッチ原料等の各種の原料から製造される活性炭を挙げることができる。これらの活性炭は、常法に従って製造することができ、一般に、上記各原料を水蒸気賦活することによって得ることができる。本発明で使用する活性炭は、通常市販されている、比表面積７００ｍ2／ｇ程度以上のものでよいが、特に、比表面積１５００ｍ2／ｇ程度以上の比較的比表面積が大きいものが好ましい。
【００２６】
活性炭素繊維の種類についても特に制限はなく、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、フェノール系、セルロース系等の公知の活性炭素繊維を用いることができ、市販品も使用できる。これらの中でも、比表面積が１０００ｍ2／ｇ程度以上の比表面積が比較的大きいものが好適である。また、ピッチ系活性炭素繊維等の表面の疎水性が高いものが好ましい。
【００２７】
本発明では、多孔質炭素材料として、上記した活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた炭素材料を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２８】
また、本発明で用いる多孔質炭素材料は、疎水化処理されたものが好ましい。
疎水化処理は、窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中で多孔質炭素材料を６００〜１２００℃程度の温度で、０．５〜５時間程度熱処理することによって行うことができる。この様な熱処理を行うことによって、多孔質炭素材料は、親水性である酸素官能基の一部乃至全部がＣＯ、ＣＯ2 などとして除去されることによって、熱処理前と比べて、疎水性の表面となっている。このため、ＳＯ2 の酸化活性炭へのＳＯ2 の吸着が容易に起こり、しかも生成する硫酸の排出も速やかに進行し、その結果、脱硫反応の触媒的な機能が向上する。
【００２９】
本発明方法では、処理対象となる硫黄酸化物を含む排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させることによって、脱硫反応を行う。多孔質炭素材料と接触した排煙中の硫黄酸化物は、多孔質炭素材料に吸着され、これが、下記式（１）の反応式に従って、排煙中に含まれる水分及び酸素と反応して硫酸に転化し、脱硫反応が進行する。
ＳＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳＯ4 …（１）
【００３０】
また、脱硫塔１２内にＮＯ2 ガス導入装置１４からＮＯ2 ガスを積極的に導入するので、下記式（２）の反応式に従って、ＳＯ2 に対するＮＯの阻害作用がなく、ＳＯ3 とＮＯに転化し、脱硫反応が効率よく進行する。
ＳＯ2 ＋ＮＯ2 → ＳＯ3 ＋ＮＯ …（２）
【００３１】
なお、ＮＯ2 ガスの供給によりＮＯが発生するが、後述するように、脱硝装置を介装することで、環境基準値を充足するようにすればよい。
【００３２】
硫黄酸化物を含む排煙を、多孔質炭素材料と接触させる方法としては、図１に示す構成に限定されるものではなく、公知の手法を適宜採用すれば良く、多孔質炭素材料と排煙を接触させることができる装置、例えば、固定床流通式装置、流動床式装置、攪拌式反応装置等の公知の反応装置を使用して、常法に従って多孔質炭素材料と排煙を接触させればよい。
【００３３】
処理対象となる排煙の種類については特に限定はなく、重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所から発生する排煙や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙等、ＳＯ2 等の硫黄酸化物を含む排煙は全て処理対象となる。排煙中のＳＯ2 濃度についても限定はなく、通常の排煙中に含まれる１００〜２０００ｐｐｍ程度のＳＯ2 濃度であれば、本発明方法により脱硫処理可能である。また、排煙中の水分量については、通常の排煙に含まれる水分量７．５ｖｏｌ％程度以上であれば処理可能であり、脱硫反応を促進するためには、少量の水分を補給すれば更に良く、特に、排煙の処理温度における飽和水蒸気量以上となるように水分を補給することが好ましい。
また、水分量が少なすぎる場合にも、シャワー手段１５等により適宜水分を補給すれば処理可能である。
【００３４】
上記以外のガス成分としては、脱硫反応を妨げないものであれば、特に共存することによる弊害はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素が共存しても問題はない。
【００３５】
さらに、脱硫塔１２には酸化助剤１６を酸化助剤供給手段１７により内部に供給することができる。この酸化助剤の供給により、多孔質炭素材料と接触させる際に、排煙中に酸化助剤を存在させることによって、前記式（１）の反応において、平衡が右側へ移動し、硫酸の生成、即ち、ＳＯ2 の除去が更に促進される。
【００３６】
酸化助剤１６としては、常温で気体状の酸化助剤及び常温で液体状の酸化助剤のいずれを用いても良い。
【００３７】
常温で気体状の酸化助剤としては、空気、酸素、オゾン等を例示できる。また、常温で液体状の酸化助剤としては、例えば、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等を用いることができる。本発明では、上記した空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等の酸化助剤を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。また、気体状の酸化助剤と液体状の酸化助剤を併用してもよい。
【００３８】
常温で気体状の酸化助剤は、脱硫装置のガス入り口側からファン、ブロアー、圧送機等を用いて排煙中に吹き込めばよい。また、液状の酸化助剤も、脱硫装置のガス入り口側から、液送ポンプ等で排煙中に注入すればよく、通常は、排煙に水分を補給するための補給水に添加して、補給水と共に、排煙に噴霧して霧化させて添加すればよい。
【００３９】
これらの酸化助剤の内で、空気と酸素等は、主に、不足する酸素を直接補給する働きをするものであり、これらを添加することによって、排煙中の酸素濃度を高めることができる。空気又は酸素は、添加後の排煙中の酸素濃度が５ｖｏｌ％程度以上、好ましくは、８ｖｏｌ％程度以上となるように加えればよい。通常の排煙中には、酸素が３ｖｏｌ％程度以上含まれているので、この不足分を加えれば良い。空気としては、通常、大気を用いればよい。酸素としては、酸素ボンベ、液体酸素タンク、酸素発生機等から得られる酸素を用いればよい。大気中の酸素濃度は、約２１％なので、酸素を用いる場合には、空気を用いる場合の約１／５程度の量でよい。
【００４０】
また、オゾンは、非常に強い酸化力を持ち、ＳＯ2 を直接酸化する作用と、それ自身が多孔質炭素材料表面で分解し、酸素を発生する作用を有する。オゾンの場合には、酸素より遙かに酸化力が強いので、添加量は更に少量でよく、具体的には、処理対象の排煙中のＳＯ2 濃度と同程度の濃度となるように添加すれば良く、通常、排煙中のオゾン濃度が１００〜２０００ｐｐｍ程度の範囲となる添加量とすればよい。オゾンとしては、通常のオゾン発生器、例えば、空気に紫外線等を照射する方法等による発生器から得られるものを使用すればよい。
【００４１】
液体状の酸化助剤の内で、過酸化水素水は、オゾンと同様に、強い酸化力を有し、ＳＯ2 の酸化作用と、酸素発生作用がある。硝酸水溶液は、強い酸化力でＳＯ2 を酸化し、硫酸生成を促進する働きをする。過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等も、同様に酸化力を有し、また、多孔質炭素材料表面で分解し、酸素を発生する。ここで発生する酸素は、気体状態以外に水溶液中の溶存酸素としての形態となるために、硫酸水の生成に極めて有効に働く。
【００４２】
液体状の酸化助剤は、水で希釈した状態の水溶液として排煙中に噴霧して添加すればよく、通常は、排煙に水分を補給するための補給水に添加して、補給水と共に添加すればよい。液体状の酸化助剤を排煙に添加する際の水溶液の濃度については、特に限定的ではないが、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液等については、有効成分濃度として、０．１〜１０重量％程度とすることが好ましく、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等については、有効成分濃度として、０．１〜２０重量％程度とすることが好ましい。但し、この程度の水溶液を排煙発生設備の近くに貯蔵すると、大容量の液タンクが必要となるので、２０〜４０重量％程度の濃度の水溶液として貯蔵し、使用時に水で希釈して添加することが望ましい。
【００４３】
液体状の酸化助剤の添加量は、気体状の酸化助剤より少量でよく、酸化助剤の有効成分量が、処理対象となるＳＯ2 量に対して、等モル数（化学等量）以下で十分であり、通常は、酸化助剤の有効成分が、気化した状態の量として排煙中に０．１〜１０ｖｏｌ％程度含まれる様に添加すればよい。
【００４４】
本発明の方法では、上記した酸化助剤の内で、少量の使用で効果的に硫黄酸化物を除去できる点で、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４５】
脱硫処理を行う際の処理温度は、使用する多孔質炭素材料の種類、排煙中の水分量、ＳＯ2 濃度等に応じて、適宜調整する必要があるが、通常は、２０〜１００℃程度とすれば良い。特に、本発明の方法では、３０〜６０℃程度の常温付近の温度であっても、効率的に脱硫を行うことができる。尚、１００℃以上の高温度であっても、シャワーリング等の方法で間欠的に水分を多量に添加することによって、脱硫を進行させることができる。
【００４６】
脱硫反応を行う際のガスの流量は、ＳＯ2 濃度、使用する脱硫装置等に応じて適宜変更すればよいが、通常、多孔質炭素材料の重量（Ｗ）をガス流量（Ｆ）で除したＷ／Ｆの値が１×１０-3〜５×１０-3ｇ・分／ｍｌ程度に範囲となるように流通させることが好ましい。
【００４７】
［第２の実施の形態］
図２は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。なお、第１の実施の形態と同一部材には同一符号を付してその説明は省略する。
図２に示すように、本実施の形態にかかる脱硫装置１０は、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料１１を脱硫塔１２内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙１３を、上記多孔質炭素材料１１と接触させて脱硫する脱硫装置において、脱硫塔１２の前流側に設けられ、脱硫塔１２内に導入する排煙１３中のＮＯをＮＯ2 に酸化するＮＯ酸化装置２１を設けてなるものである。
【００４８】
本実施の形態では、第１の実施の形態と異なり、脱硫塔１２に導入する前の排煙１３中に存在するＮＯをＮＯ酸化装置２１により予め酸化することで、ＮＯ2 としている。これにより、多孔質炭素材料１１による脱硫作用の際に、ＮＯ阻害が生じることがなくなり、良好な脱硫が行なわれることになる。
上記ＮＯをＮＯ2 に酸化させる手段としては、例えば放電酸化法、酸化触媒法、オゾン共存法、過酸化水素共存法等の種々の酸化手段を挙げることができ、これらの組み合わせとしてもよい。また、上記酸化触媒としては、例えばＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｃｒ2 Ｏ3 等を例示することができる。
【００４９】
なお、酸化助剤供給手段により酸化助剤を供給することでさらに脱硫効率は向上するのは、第１の実施の形態と同様である。
【００５０】
［第３の実施の形態］
図３は本実施の形態にかかる排煙の脱硫装置を備えた排ガス浄化システムの概略図である。図３に示すように本実施の形態にかかるシステム３０は、ボイラー、火力発電所、各種プラント等３１から排煙排気ライン３２中を排出される排煙１３中のＮＯをＮＯ2 に酸化するＮＯ酸化装置２１と、上述した脱硫装置１０と、脱硝装置３３とを備えたものである。
このシステムによれば、予め排煙中のＮＯをＮＯ酸化装置２１により、ＮＯ2 としているので、脱硫装置１０での脱硫の際にＮＯ阻害がなく、脱硫効率が向上する。
上記脱硝装置３３は脱硫により排煙１３が低温となっているので、低温脱硝装置を用いることが好ましい。
なお、排煙中の煤塵を除去する除塵装置は、所定箇所に介装することで効率よく除塵を行なうようにすればよい。
【００５１】
以上の様に、本発明は、特に、重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所から発生する排煙や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙中の硫黄酸化物の除去に好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５３】
多孔質炭素材料として、粒度８〜３２メッシュ、比表面積８００ｍ2／ｇの粒状活性炭を用い、これを窒素雰囲気中で１０００℃で予め熱処理して、疎水化した。次いで、得られた活性炭を用いて下記の方法で脱硫反応を行い、脱硫性能を調べた。
【００５４】
脱硫装置として固定床流通式装置を用い、入り口条件でＳＯ2 ＝８００ｐｐｍ、水分：１３．５ｖｏｌ％（飽和以上）、Ｏ2 ：３．８ｖｏｌ％、ＣＯ2 ：８ｖｏｌ％、及び残部Ｎ2 からなるガスについて、ガス流量（Ｆ）当たりの活性炭重量（Ｗ）として、Ｗ／Ｆ＝２．５×１０-3ｇ・分／ｍｌとなるように、温度５０℃で上記ガスを流通させて、脱硫反応を行った。
装置出口ガス中のＳＯ2 濃度を非分散赤外線式ＳＯ2 計により測定し、脱硫率（＝ＳＯ2 除去率）を算出した。
【００５５】
［比較例１］
酸化助剤を用いること無く、脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
［実施例１］
ＮＯ2 ガスを全反応ガス中の酸素濃度が８００ｐｐｍとなるように導入したこと以外は、上述と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記「表１」に示す。
【００５６】
【表１】
「表１」に示すように、ＮＯ2 ガスの導入により、排煙中の硫黄酸化物を効率的に脱硫することが可能であり、通常、９８％程度以上の効率で脱硫を行うことができた。
【００５８】
［比較例２］
上記ガス組成において、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍとなるように調整し、同様に脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
【００５９】
［比較例３］
酸化助剤としてオゾンを用い、全反応ガス中のオゾンの濃度が１０００ｐｐｍとなるように、オゾン発生器から反応ガス中にオゾンを吹き込んだこと以外は、上述と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
【００６０】
［比較例４］
酸化助剤として酸素を用い、全反応ガス中の酸素濃度が８ｖｏｌ％となるように酸素を導入したこと以外は、上述と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記「表２」に示す。
【００６１】
【表２】
「表２」に示すように、脱硫反応において、ＮＯ阻害がみられ、ＳＶ値の低下がみられた。また、酸化助剤の添加をしてもあまり効果はなかった。
【００６３】
［実施例２］
ＮＯ濃度２００ｐｐｍを予めＮＯ2 ２００ｐｐｍに変換して、酸化助剤を用いることなく同様に脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
【００６４】
［実施例３］
ＮＯ濃度２００ｐｐｍを予めＮＯ2 ２００ｐｐｍに変換して、酸化助剤としてオゾン（１０００ｐｐｍ）を用いた以外は実施例２と同様に脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
【００６５】
［実施例４］
ＮＯ濃度２００ｐｐｍを予めＮＯ2 ２００ｐｐｍに変換して、酸化助剤として酸素（8 ％）を用いた以外は実施例２と同様に脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。
これらの結果を下記「表３」に示す。
【００６６】
【表３】
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、ＮＯガスが微量にあっても予めＮＯ2 に変換するか又は積極的にＮＯ2 ガスを供給することで、排煙中に含まれる硫黄酸化物を高効率で除去できることが判明した。また、酸素による併用効果も確認できた。
【００６９】
【発明の効果】
第１の発明によれば、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置において、上記脱硫塔に連結して設けられ、脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化するＮＯ酸化装置と、上記脱硫塔内に設けられ、脱硫塔内の排煙の水分量が飽和水蒸気以上となるように水分を当該排煙に供給する水分供給手段とを具備したので、ＮＯ阻害効果が消失し、排煙中の硫黄酸化物を効率的に脱硫することが可能である。
【００７０】
第２の発明によれば、第１の発明において、上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであるので、ので、効率的にＮＯの酸化が行なわれる。
【００７１】
第３の発明によれば、第１の発明において、上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたので、さらに脱硫効果が向上する。
【００７２】
第４の発明によれば、第１の発明において、上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであるので、疎水性の表面となり、ＳＯ2の吸着が容易となり、しかも生成する硫酸の排出も効率的となり、脱硫反応が向上する。
【００７４】
第５の発明によれば、ボイラー、火力発電所、各種プラント等から排出される排煙を浄化する排煙処理システムであって、排煙排気ラインに第１乃至４の発明の何れか１つの脱硫装置を設けてなるので、排煙処理効果が向上する。
【００７５】
第６の発明によれば、第５の発明において、上記脱硫装置の後流側に脱硝装置を設けてなるので、脱硫及び脱硝を効率的に行なうことができる。
【００７６】
第７の発明によれば、第５又は６の発明において、上記排煙排気ラインのいずれかに除塵装置を設けてなるので、脱硫及び脱硝に加え、除塵もでき排煙を清浄化できる。
【００７８】
第８の発明によれば、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法において、上記脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化し、当該ＮＯ 2 を当該脱硫塔に直接導入すると共に、上記脱硫塔内に設けられた水分供給手段により当該脱硫塔内における排煙の水分量を飽和水蒸気量以上となるように当該排ガスに水分を供給して、脱硫するので、ＮＯ阻害効果が消失し、排煙中の硫黄酸化物を効率的に脱硫することが可能である。
【００７９】
第９の発明によれば、第８の発明において、上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであるので、効率的にＮＯの酸化が行なわれる。
【００８０】
第１０の発明によれば、第８の発明において、上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入するので、さらに脱硫効果が向上する。
【００８１】
第１１の発明によれば、第８の発明において、上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであるので、疎水性の表面となり、ＳＯ2の吸着が容易となり、しかも生成する硫酸の排出も効率的となり、脱硫反応が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。
【図２】第２の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置の概略図である。
【図３】第３の実施の形態にかかる排煙の脱硫装置を備えた排煙処理システムの概略図である。
【図４】ＮＯ量と触媒量との関係図である。
【符号の説明】
１０ 脱硫装置
１１ 多孔質炭素材料
１２ 脱硫塔
１３ 排煙
１４ ＮＯ2 ガス導入装置
１５ シャワー手段
１６ 酸化助剤
１７ 酸化助剤供給手段
２１ ＮＯ酸化装置
３０ 排ガス浄化システム
３１ 各種プラント等
３２ 排煙排気ライン
３３ 脱硝装置
Claims (11)
- 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫装置において、
上記脱硫塔に連結して設けられ、脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化するＮＯ酸化装置と、
上記脱硫塔内に設けられ、脱硫塔内の排煙の水分量が飽和水蒸気以上となるように水分を当該排煙に供給する水分供給手段とを具備したことを特徴とする排煙の脱硫装置。 - 請求項１において、
上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする排煙の脱硫装置。 - 請求項１において、
上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入する酸化助剤導入手段を設けたことを特徴とする排煙の脱硫装置。 - 請求項１において、
上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであることを特徴とする排煙の脱硫装置。 - ボイラー、火力発電所、各種プラント等から排出される排煙を浄化する排煙処理システムであって、
排煙排気ラインに請求項１乃至４の何れか１項に記載の脱硫装置を設けてなることを特徴とする排煙処理システム。 - 請求項５において、
上記脱硫装置の後流側に脱硝装置を設けてなることを特徴とする排煙処理システム。 - 請求項５又は６において、
上記排煙排気ラインのいずれかに除塵装置を設けてなることを特徴とする排煙処理システム。 - 活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を脱硫塔内に設け、硫黄酸化物を含有する排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させて脱硫する脱硫方法において、
上記脱硫塔内に導入する排煙中のＮＯをＮＯ2に酸化し、当該ＮＯ 2 を当該脱硫塔に直接導入すると共に、上記脱硫塔内に設けられた水分供給手段により当該脱硫塔内における排煙の水分量を飽和水蒸気量以上となるように当該排ガスに水分を供給して、脱硫することを特徴とする排煙の脱硫方法。 - 請求項８において、
上記ＮＯ酸化装置の酸化手段が、放電酸化手段、酸化触媒酸化手段、オゾン酸化手段、過酸化水素酸化手段のいずれか又はこれらの組み合わせであることを特徴とする排煙の脱硫方法。 - 請求項８において、
上記脱硫塔内に空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤を導入することを特徴とする排煙の脱硫方法。 - 請求項８において、
上記多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであることを特徴とする排煙の脱硫方法。
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