JP4051202B2 - 排ガス中の窒素酸化物除去方法及びその装置 - Google Patents
排ガス中の窒素酸化物除去方法及びその装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物を吸収除去する湿式の窒素酸化物除去方法及び窒素酸化物除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工場、石油化学工場、製鉄所などからは、比較的高濃度の窒素酸化物含有ガスが排出されるが、その窒素酸化物を除去する方法として、排ガスと窒素酸化物吸収液とを接触させて、窒素酸化物を吸収除去する湿式窒素酸化物除去方法や排ガスに窒素酸化物還元剤を混合し、触媒を充填した反応塔に導入して窒素酸化物を分解除去する乾式窒素酸化物除去方法が用いられている。
【０００３】
前記湿式窒素酸化物除去方法においては、水酸化アルカリやアンモニア等のアルカリ成分のみのアルカリ溶液を吸収液として用いたアルカリ吸収法、過マンガン酸塩や次亜塩素酸塩等の酸化剤を溶解したアルカリ溶液を吸収液として用いた酸化吸収法、チオ硫酸塩や硫化物等の還元剤を溶解したアルカリ溶液を吸収液として用いた還元吸収法などが知られている。
【０００４】
なお、一般的な排ガス中に含有されている窒素酸化物としては、ＮＯ２／ＮＯ及びＮＯとＮＯ２が反応して生成するＮ２Ｏ3などであるが、アルカリとの反応においては、ＮＯ＜ＮＯ２＜Ｎ２Ｏ3の順で反応速度が速くなる。従って、ＮＯ＜ＮＯ２＜Ｎ２Ｏ3の順序で吸収除去しやすくなる。また、Ｎ２Ｏ3は等モル反応であるため、ＮＯ２／ＮＯ比が１近傍で効率的に反応して生成する。
【０００５】
前記の水酸化アルカリやアンモニア等のアルカリを用いたアルカリ吸収法は、ＮＯ２とアルカリとの直接的な反応と、排ガス中のＮＯとＮＯ２が反応して生成するＮ２Ｏ3とアルカリとの反応などで窒素酸化物を吸収除去する方法であるが、ＮＯを多く含有する排ガスでは、ＮＯ２として吸収される反応が優先的に行われるため、ＮＯとＮＯ２の反応が起こりにくくなり、従って、全体としての吸収効率が低い問題がある。
【０００６】
また、過マンガン酸塩や次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いた酸化吸収法では、ＮＯを酸化剤で酸化してＮＯ２とし、生成したＮＯ２とアルカリを反応させて窒素酸化物を吸収除去する方法あるが、反応しにくいＮＯを酸化して反応しやすいＮＯ２としているため、アルカリ吸収法よりも吸収効率は高いが、酸化剤によるＮＯからＮＯ２への反応速度は遅く、また、ＮＯ２は前記した通りＮ２Ｏ3よりもアルカリとの反応速度が遅いため、薬品費の高い酸化剤を用いる割には、吸収効率の向上が不十分である問題がある。
【０００７】
また、チオ硫酸塩や硫化物等の還元剤を用いた還元吸収法では、主に排ガス中の窒素酸化物におけるＮＯ２／ＮＯの比が１以上の排ガスに適用され、ＮＯ２の一部を還元してＮＯとし、排ガス中のＮＯ２／ＮＯの比を１近傍に調整してＮ２Ｏ３とし、生成するＮ２Ｏ３とアルカリとの反応で窒素酸化物を吸収除去する方法であり、他の方法と比較して吸収効率が高いが、ＮＯ２とＮＯとの比によって吸収効率が大きく影響されるため、安定した運転を維持するためには煩雑な操作が必要となる問題がある。
【０００８】
前記従来の夫々の問題に鑑みて、本願出願人は、特願平９−１２４６７１号で、吸収液としてチオ硫酸塩溶液を用いた還元吸収法において、吸収部を直列２段に構成し、２段目の吸収部にチオ硫酸塩溶液を供給して２段目の吸収液中のチオ硫酸塩濃度を高濃度とし、２段目の高濃度のチオ硫酸塩を含有する吸収液を１段目に循環して１段目の吸収液中のチオ硫酸塩濃度を低濃度で運転し、ＮＯとＮＯ２との比を１近傍に調整してＮ２Ｏ3を効率的に生成させることができることにより、前記従来の還元吸収法の問題を解決した方法を提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記特願平９−１２４６７１号で提案した発明においては、以前の還元吸収法の問題点であった、ＮＯ２とＮＯとの比によって吸収効率が影響され、安定した運転を維持するためには煩雑な操作が必要であることや、ＮＯ２に比べＮＯが比較的多く含まれているような性状の排ガスには窒素酸化物を効率よく吸収除去できないという問題があり、また、窒素酸化物の濃度が千ｐｐｍ以上という高い濃度の場合、極めて小さい空塔速度で設計しなければならず、装置は大きなものとなり、建設費が高くなるという問題もあった。
【００１０】
また、次亜塩素酸塩を用いた酸化吸収法において、吸収塔を２塔直列に設置、第一吸収塔にはＮＯの一部をＮＯ２に酸化する目的で次亜塩素酸塩とアルカリ水溶液を吸収液として供給、第二吸収塔にはアルカリ水溶液を供給する方法があるが、この方法は、第一吸収塔では次亜塩素酸塩が分解して発生期の酸素を液相中に生成し、その発生期の酸素とＮＯを反応させてＮＯ２を生成させるのであるが、ＮＯは吸収液には溶解しにくく、反応が充分に進まないため、第二吸収塔で吸収が最も進むＮＯ２／ＮＯの比が１近傍にならず、効率のよい吸収除去ができないという問題がある。
【００１１】
更に、前記次亜塩素酸塩酸化吸収法において、第一吸収塔の吸収液を循環する配管中に酸化剤分解触媒槽を設け次亜塩素酸塩の分解を促進し、発生期の酸素とＮＯを反応させてＮＯ２を生成させ、反応速度を大きくする方法があるが、この方法でも、反応塔と切り離された酸化剤分解触媒槽を用いるため、次亜塩素酸塩の分解反応で生成した発生期の酸素は液相中に溶解した状態で利用され、液相への溶解度が低いＮＯに対しては前記の問題を解消することができない。
【００１２】
また、過酸化水素による酸化吸収法があり、吸収塔を２塔直列に設置、第一吸収塔にはＮＯの一部をＮＯ２に酸化する目的で過酸化水素を供給、過酸化水素を気相で分解、気相でＮＯと反応させ、さらに、第二吸収塔はアルカリ水溶液を供給し、これによって吸収除去する方法であるが、この方法は、過酸化水素のハンドリングが難しく、また分解速度を制御することが難しいという問題があり、また、除去効率を向上するためには、さらに吸収塔を増設する必要を生じるため、設備費が高くなるという問題もある。
【００１３】
また、オゾンによる酸化吸収法もあり、吸収塔を２塔直列に設置、第一吸収塔にはＮＯの一部をＮＯ２に酸化する目的でオゾンを供給、オゾンによって、気相でＮＯと反応させ、さらに、第二吸収塔はアルカリ水溶液を供給し、これによって吸収除去する方法であるが、この方法は、オゾン発生器の設備費が高く、吸収塔等の主除去設備と同等の費用となる。そのために、設備全体が他方に比べ、かなり高価になるという問題がある。
【００１４】
本発明は、前記従来のアルカリ吸収法、酸化吸収法又は還元吸収法などにおける問題点を解決することを課題とし、ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を効率的に除去することができる方法とその方法に用いる比較的低廉な装置を提供する目的で成されたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の要旨は、請求項１に記載した発明においては、ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を除去する方法において、排ガスを酸化剤分解触媒としてＮｉ系化合物の触媒が充填された第一反応塔で酸化剤溶液と接触させ、該酸化剤が分解されて発生した発生期の酸素により排ガス中のＮＯの少なくとも一部をＮＯ２に酸化して、ＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整し、調整後の排ガスを第二反応塔でアルカリ性溶液と接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法である。本発明の２段で反応処理する構成により、酸化剤を酸化剤分解触媒で分解し、発生期の酸素を生成すると同時に、窒素酸化物のＮＯと気相反応させるため、ＮＯをＮＯ２にする反応速度が速く、効率的にＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に容易に調整でき、窒素酸化物としての脱硝効率を高く維持することができる。
【００１７】
更に、請求項２に記載した発明においては、請求項１に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法における酸化剤溶液が、アルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液である排ガス中の窒素酸化物除去方法である。本発明の構成における酸化剤であるアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液は、酸化剤分解触媒で容易に分解されて発生期の酸素を効率的に生成することができるため、反応速度が速く、効率的にＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に容易に調整でき、窒素酸化物としての脱硝効率を高く維持することができる。
【００１８】
更に、請求項３に記載した発明においては、請求項１又は請求項２に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法におけるアルカリ性溶液が、アルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液である排ガス中の窒素酸化物除去方法である。本発明の構成におけるアルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液は、ＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整された窒素酸化物との反応速度が速く、より脱硝効率を高く維持することができる。
【００２０】
更に、請求項４に記載した発明においては、ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を除去する装置において、下段に充填材層、中段にＮｉ系化合物の酸化剤分解触媒層及び上段に充填材層が積層して設けられ、前記下段充填層より下方から排ガスを導入し、前記上段充填層より上方から酸化剤溶液を供給して向流接触させてＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整する第一反応塔と、該第一反応塔から排出される調整後の排ガスをアルカリ性溶液と接触させる第二反応塔が設けられたことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去装置である。本発明の２段で反応処理する構成により、脱硝効率を高く維持することができる。
【００２２】
前記において、酸化剤分解触媒としては、遷移元素系化合物、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの粒状体、円筒体、ハニカム状などが用いられるが、Ｎｉの粒状体を用いるのが好ましい。更に、酸化剤溶液としては、過酸化水素、アルカリ性の次亜塩素酸塩溶液などが用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが用いられ、次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられるが、反応性、薬品費及びハンドリング性などから水酸化ナトリウムによるアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いるのが好ましい。なお、次亜塩素酸塩濃度は０．０５〜０．５ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．２ｗｔ％、ｐＨ範囲は９〜１３、好ましくは１０〜１２に制御される。
【００２３】
また、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが用いられ、また、アルカリ性とするアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることができるが、反応性、薬品費及びハンドリング性などから水酸化ナトリウムによるアルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液を用いるのが好ましい。なお、チオ硫酸塩濃度は０．１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜０．５ｗｔ％、ｐＨ範囲は９〜１３、好ましくは１０〜１２に制御される。
【００２４】
前記窒素酸化物除去方法に用いられる反応装置及び第二反応塔としては、充填層を設けた充填塔が好ましく、充填材としては、合成樹脂、セラミック等で製造された円筒状、円柱状、鞍状等が用いられるが、吸収効率やハンドリングの容易性等から合成樹脂製の円筒状充填材が好ましい。また、反応塔の夫々の下部に隣接して液溜まり槽を設け、液溜まり部が連通した構造でもよく、本発明に用いられる反応塔の構造は、それらの構造には限定されない。
【００２５】
なお、前記において、第一反応塔における主な反応は以下の通りである。
酸化剤分解触媒により酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムが分解され、発生期の酸素を生成する。
ＮａＣｌＯ→ＮａＣｌ＋Ｏ
生成した発生期の酸素が排ガス中のＮＯと反応してＮＯ２を生成し、ＮＯ２／ＮＯ比が１においてＮ２Ｏ３を生成する。
ＮＯ＋Ｏ→ＮＯ２
ＮＯ＋ＮＯ２→Ｎ２Ｏ３
生成したＮ２Ｏ３及びＮＯ２の一部がアルカリ、例えば水酸化ナトリウムと反応して亜硝酸ナトリウムや硝酸ナトリウムを生成して溶液中に吸収される。
２ＮＯ２＋２ＮａＯＨ→ＮａＮＯ２＋ＮａＮＯ３＋Ｈ２Ｏ
Ｎ２Ｏ３＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００２６】
また、第二反応塔における主な反応は以下の通りである。
第一反応塔から排出された排ガス中の残部のＮＯ２が還元剤、例えばチオ硫酸ナトリウムと反応してＮＯを生成する。
３ＮＯ２＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３→Ｎａ２Ｓ２Ｏ６＋３ＮＯ
生成したＮＯ２とＮＯがアルカリ、例えば水酸化ナトリウムと反応して亜硝酸ナトリウムを生成して溶液中に吸収される。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形態の系統図である。
【００２８】
図１において、１は排ガス中のＮＯの少なくとも一部をＮＯ２に酸化して、ＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整する第一反応塔であり、内部に合成樹脂製の円筒状充填材から成る充填層４及び充填層５が設けられ、その充填層間にＮｉ系化合物の粒状体から成る酸化剤分解触媒層３が積層配置されている。また、充填層４の下方には、排ガスの導入管２０が接続され、底部には反応液の一定量が滞留される液溜まり部１８が形成され、液溜まり部１８と連通し、反応液を抜き出して充填層５へ循環する反応液循環ポンプ７が配置された反応液循環管１３が接続されている。更に、頂部には反応後の排ガスを第二反応塔２へ導入する反応ガス導入管２１が接続している。
【００２９】
２はＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整された排ガス中の窒素酸化物を除去する吸収部である第二反応塔であり、充填材が充填された充填層６が設けられ、充填層６よりも下部には、第一反応塔１で処理された反応ガスを導入する反応ガス導入管２１が接続され、頂部には窒素酸化物が除去された処理ガスを吸引して大気中に排出する排風機９が配置された処理ガス排出管２２が接続され、また、底部には、吸収液の一定量が滞留される液溜まり部１９が形成され、液溜まり部１９と連通し、吸収液を抜き出して充填層６へ循環する吸収液循環ポンプ８が配置された吸収液循環管１４が接続されている。
【００３０】
また、第一反応塔１の下部には、液溜まり部１８に新規な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを供給するために、次亜塩素酸ナトリウム溶液タンク１２と接続する酸化剤供給管１５及びアルカリ溶液である水酸化ナトリウム溶液タンク１１と接続するアルカリ供給管１６から分岐したアルカリ供給分岐管１６ａが接続している。また、第二反応塔２の下部には、液溜まり部１９に新規な還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを供給するために、チオ硫酸ナトリウム溶液タンク１０と接続する還元剤供給管１７及びアルカリ供給管１６から分岐したアルカリ供給分岐管１６ｂが接続している。
【００３１】
以下、前記構成の窒素酸化物除去装置により排ガスから窒素酸化物を吸収除去する窒素酸化物除去方法について述べる。
【００３２】
第一反応塔１では、排ガスの導入管２０から排ガスが導入され、導入された排ガスは充填層４、酸化剤分解触媒層３及び充填層５を経て上向流で流通し、また、液溜まり部１８では、酸化剤供給管１５を経て次亜塩素酸ナトリウム溶液タンク１２から供給された次亜塩素酸ナトリウム溶液とアルカリ供給分岐管１６ａを経て水酸化ナトリウム溶液タンク１１から供給された水酸化ナトリウム溶液とが混合されて、次亜塩素酸塩濃度及びｐＨ値が設定された所定値に調整される。調整された吸収液が、吸収液循環管１３に配置された循環ポンプ７で吸引されて抜き出され、吸収液循環管１３を経て充填層５の上部に循環供給され、充填層５、酸化剤分解触媒層３及び充填層４を下向流で流通することにより、排ガスと吸収液が向流接触して排ガス中の窒素酸化物が吸収除去される。
【００３３】
なお、前記において、第一反応塔における主な反応は以下の通りである。
酸化剤分解触媒であるＮｉ系化合物の触媒反応により次亜塩素酸ナトリウムが分解され、発生期の酸素を生成する。
ＮａＣｌＯ→ＮａＣｌ＋Ｏ
生成した発生期の酸素が排ガス中のＮＯと反応してＮＯ２を生成し、ＮＯ２／ＮＯ比が１においてＮ２Ｏ３を生成する。
ＮＯ＋Ｏ→ＮＯ２
ＮＯ＋ＮＯ２→Ｎ２Ｏ３
生成したＮ２Ｏ３及びＮＯ２の一部が水酸化ナトリウムと反応して亜硝酸ナトリウムや硝酸ナトリウムを生成して溶液中に吸収される。
２ＮＯ２＋２ＮａＯＨ→ＮａＮＯ２＋ＮａＮＯ３＋Ｈ２Ｏ
Ｎ２Ｏ３＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００３４】
第一反応塔１で処理された排ガスは反応ガス導入管２１から第二反応塔２に導入され、導入された排ガスは充填層６を経て上向流で流通し、また、液溜まり部１９では、還元剤供給管１７を経てチオ硫酸ナトリウム溶液タンク１０から供給されたチオ硫酸ナトリウム溶液とアルカリ供給分岐管１６ｂを経て水酸化ナトリウム溶液タンク１１から供給された水酸化ナトリウム溶液とが混合されて、チオ硫酸塩濃度及びｐＨ値が設定された所定値に調整される。調整された吸収液が、吸収液循環管１４に配置された循環ポンプ８で吸引されて抜き出され、吸収液循環管１４を経て充填層６の上部に循環供給され、充填層６を下向流で流通することにより、排ガスと吸収液が向流接触して排ガス中の窒素酸化物が吸収除去される。
【００３５】
なお、前記において、第二反応塔における主な反応は以下の通りである。
第一反応塔から排出された排ガス中の残部のＮＯ２がチオ硫酸ナトリウムと反応してＮＯを生成する。
３ＮＯ２＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３→Ｎａ２Ｓ２Ｏ６＋３ＮＯ
生成したＮＯ２とＮＯが水酸化ナトリウムと反応して亜硝酸ナトリウムを生成して溶液中に吸収される。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００３６】
窒素酸化物が除去された清浄な排ガスは、排風機９で吸引されて処理済み排ガスとして大気中に排出される。また、第一反応塔及び第二反応塔で使用された夫々の吸収液は、運転継続とともに吸収能力が劣化するため、図示しない吸収液抜き出し管から連続的又は間欠的に系外へ抜き出され、適宜な排水処理装置により処理される。
【００３７】
【実施例】
前記窒素酸化物除去方法により、半導体製造工程から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去処理する実施例と比較例について以下に詳述する。
実施例では、第一反応塔に酸化剤分解触媒としてＮｉ系化合物の粒子を充填し、吸収液としてアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液、第二反応塔の吸収液として、アルカリ溶液を用いた方法（実施例１）、第一反応塔に酸化剤分解触媒としてＮｉ系化合物の粒子を充填し、吸収液としてアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液、第二反応塔の吸収液として、アルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液を用いた方法（実施例２）。また、比較例では、排ガスにオゾンを混合し、アルカリ溶液を第一反応塔及び第二反応塔の吸収液として用いたオゾン法（比較例１）、第一反応塔の吸収液として吸収液としてアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液、第二反応塔の吸収液としてアルカリ溶液を用いた次亜塩素酸塩法（比較例２）及び第一反応塔の吸収液として吸収液としてアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液、反応塔と別置し、Ｎｉ系化合物の粒子を充填した酸化剤分解触媒塔を用い、第二反応塔の吸収液としてアルカリ溶液を用いた発生期酸素利用の次亜塩素酸塩法（比較例３）についてテストした。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
前記の通り、比較例１では９０％以上の脱硝率であったが、設備全体がかなり高価になるという問題があり、比較例２及び比較例３では脱硝率が９０％以下で脱硝効果が不十分であり、本発明の方法における実施例１では９３％以上の脱硝率であり、前記各種の比較例と比較して、排ガス中の窒素酸化物濃度を極めて低い濃度まで低減することができることが明確となった。特に第二反応塔の吸収液としてアルカリ性チオ硫酸塩溶液を用いた実施例２の方法においては、９７％以上の脱硝率であり、顕著な効果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、従来のアルカリ吸収法、酸化吸収法又は還元吸収法などにおける問題点を解決し、ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を効率的に除去することができる方法とその方法に用いる比較的低廉な装置である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の系統図
【符号の説明】
１：第一反応塔
２：第二反応塔
３：酸化剤分解触媒層
４：充填層
５：充填層
６：充填層
７：反応液循環ポンプ
８：吸収液循環ポンプ
９：排風機
１０：チオ硫酸ナトリウム溶液タンク
１１：水酸化ナトリウム溶液タンク
１２：次亜塩素酸ナトリウム溶液タンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物を吸収除去する湿式の窒素酸化物除去方法及び窒素酸化物除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工場、石油化学工場、製鉄所などからは、比較的高濃度の窒素酸化物含有ガスが排出されるが、その窒素酸化物を除去する方法として、排ガスと窒素酸化物吸収液とを接触させて、窒素酸化物を吸収除去する湿式窒素酸化物除去方法や排ガスに窒素酸化物還元剤を混合し、触媒を充填した反応塔に導入して窒素酸化物を分解除去する乾式窒素酸化物除去方法が用いられている。
【０００３】
前記湿式窒素酸化物除去方法においては、水酸化アルカリやアンモニア等のアルカリ成分のみのアルカリ溶液を吸収液として用いたアルカリ吸収法、過マンガン酸塩や次亜塩素酸塩等の酸化剤を溶解したアルカリ溶液を吸収液として用いた酸化吸収法、チオ硫酸塩や硫化物等の還元剤を溶解したアルカリ溶液を吸収液として用いた還元吸収法などが知られている。
【０００４】
なお、一般的な排ガス中に含有されている窒素酸化物としては、ＮＯ２／ＮＯ及びＮＯとＮＯ２が反応して生成するＮ２Ｏ3などであるが、アルカリとの反応においては、ＮＯ＜ＮＯ２＜Ｎ２Ｏ3の順で反応速度が速くなる。従って、ＮＯ＜ＮＯ２＜Ｎ２Ｏ3の順序で吸収除去しやすくなる。また、Ｎ２Ｏ3は等モル反応であるため、ＮＯ２／ＮＯ比が１近傍で効率的に反応して生成する。
【０００５】
前記の水酸化アルカリやアンモニア等のアルカリを用いたアルカリ吸収法は、ＮＯ２とアルカリとの直接的な反応と、排ガス中のＮＯとＮＯ２が反応して生成するＮ２Ｏ3とアルカリとの反応などで窒素酸化物を吸収除去する方法であるが、ＮＯを多く含有する排ガスでは、ＮＯ２として吸収される反応が優先的に行われるため、ＮＯとＮＯ２の反応が起こりにくくなり、従って、全体としての吸収効率が低い問題がある。
【０００６】
また、過マンガン酸塩や次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いた酸化吸収法では、ＮＯを酸化剤で酸化してＮＯ２とし、生成したＮＯ２とアルカリを反応させて窒素酸化物を吸収除去する方法あるが、反応しにくいＮＯを酸化して反応しやすいＮＯ２としているため、アルカリ吸収法よりも吸収効率は高いが、酸化剤によるＮＯからＮＯ２への反応速度は遅く、また、ＮＯ２は前記した通りＮ２Ｏ3よりもアルカリとの反応速度が遅いため、薬品費の高い酸化剤を用いる割には、吸収効率の向上が不十分である問題がある。
【０００７】
また、チオ硫酸塩や硫化物等の還元剤を用いた還元吸収法では、主に排ガス中の窒素酸化物におけるＮＯ２／ＮＯの比が１以上の排ガスに適用され、ＮＯ２の一部を還元してＮＯとし、排ガス中のＮＯ２／ＮＯの比を１近傍に調整してＮ２Ｏ３とし、生成するＮ２Ｏ３とアルカリとの反応で窒素酸化物を吸収除去する方法であり、他の方法と比較して吸収効率が高いが、ＮＯ２とＮＯとの比によって吸収効率が大きく影響されるため、安定した運転を維持するためには煩雑な操作が必要となる問題がある。
【０００８】
前記従来の夫々の問題に鑑みて、本願出願人は、特願平９−１２４６７１号で、吸収液としてチオ硫酸塩溶液を用いた還元吸収法において、吸収部を直列２段に構成し、２段目の吸収部にチオ硫酸塩溶液を供給して２段目の吸収液中のチオ硫酸塩濃度を高濃度とし、２段目の高濃度のチオ硫酸塩を含有する吸収液を１段目に循環して１段目の吸収液中のチオ硫酸塩濃度を低濃度で運転し、ＮＯとＮＯ２との比を１近傍に調整してＮ２Ｏ3を効率的に生成させることができることにより、前記従来の還元吸収法の問題を解決した方法を提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記特願平９−１２４６７１号で提案した発明においては、以前の還元吸収法の問題点であった、ＮＯ２とＮＯとの比によって吸収効率が影響され、安定した運転を維持するためには煩雑な操作が必要であることや、ＮＯ２に比べＮＯが比較的多く含まれているような性状の排ガスには窒素酸化物を効率よく吸収除去できないという問題があり、また、窒素酸化物の濃度が千ｐｐｍ以上という高い濃度の場合、極めて小さい空塔速度で設計しなければならず、装置は大きなものとなり、建設費が高くなるという問題もあった。
【００１０】
また、次亜塩素酸塩を用いた酸化吸収法において、吸収塔を２塔直列に設置、第一吸収塔にはＮＯの一部をＮＯ２に酸化する目的で次亜塩素酸塩とアルカリ水溶液を吸収液として供給、第二吸収塔にはアルカリ水溶液を供給する方法があるが、この方法は、第一吸収塔では次亜塩素酸塩が分解して発生期の酸素を液相中に生成し、その発生期の酸素とＮＯを反応させてＮＯ２を生成させるのであるが、ＮＯは吸収液には溶解しにくく、反応が充分に進まないため、第二吸収塔で吸収が最も進むＮＯ２／ＮＯの比が１近傍にならず、効率のよい吸収除去ができないという問題がある。
【００１１】
更に、前記次亜塩素酸塩酸化吸収法において、第一吸収塔の吸収液を循環する配管中に酸化剤分解触媒槽を設け次亜塩素酸塩の分解を促進し、発生期の酸素とＮＯを反応させてＮＯ２を生成させ、反応速度を大きくする方法があるが、この方法でも、反応塔と切り離された酸化剤分解触媒槽を用いるため、次亜塩素酸塩の分解反応で生成した発生期の酸素は液相中に溶解した状態で利用され、液相への溶解度が低いＮＯに対しては前記の問題を解消することができない。
【００１２】
また、過酸化水素による酸化吸収法があり、吸収塔を２塔直列に設置、第一吸収塔にはＮＯの一部をＮＯ２に酸化する目的で過酸化水素を供給、過酸化水素を気相で分解、気相でＮＯと反応させ、さらに、第二吸収塔はアルカリ水溶液を供給し、これによって吸収除去する方法であるが、この方法は、過酸化水素のハンドリングが難しく、また分解速度を制御することが難しいという問題があり、また、除去効率を向上するためには、さらに吸収塔を増設する必要を生じるため、設備費が高くなるという問題もある。
【００１３】
また、オゾンによる酸化吸収法もあり、吸収塔を２塔直列に設置、第一吸収塔にはＮＯの一部をＮＯ２に酸化する目的でオゾンを供給、オゾンによって、気相でＮＯと反応させ、さらに、第二吸収塔はアルカリ水溶液を供給し、これによって吸収除去する方法であるが、この方法は、オゾン発生器の設備費が高く、吸収塔等の主除去設備と同等の費用となる。そのために、設備全体が他方に比べ、かなり高価になるという問題がある。
【００１４】
本発明は、前記従来のアルカリ吸収法、酸化吸収法又は還元吸収法などにおける問題点を解決することを課題とし、ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を効率的に除去することができる方法とその方法に用いる比較的低廉な装置を提供する目的で成されたものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の要旨は、請求項１に記載した発明においては、ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を除去する方法において、排ガスを酸化剤分解触媒としてＮｉ系化合物の触媒が充填された第一反応塔で酸化剤溶液と接触させ、該酸化剤が分解されて発生した発生期の酸素により排ガス中のＮＯの少なくとも一部をＮＯ２に酸化して、ＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整し、調整後の排ガスを第二反応塔でアルカリ性溶液と接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法である。本発明の２段で反応処理する構成により、酸化剤を酸化剤分解触媒で分解し、発生期の酸素を生成すると同時に、窒素酸化物のＮＯと気相反応させるため、ＮＯをＮＯ２にする反応速度が速く、効率的にＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に容易に調整でき、窒素酸化物としての脱硝効率を高く維持することができる。
【００１７】
更に、請求項２に記載した発明においては、請求項１に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法における酸化剤溶液が、アルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液である排ガス中の窒素酸化物除去方法である。本発明の構成における酸化剤であるアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液は、酸化剤分解触媒で容易に分解されて発生期の酸素を効率的に生成することができるため、反応速度が速く、効率的にＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に容易に調整でき、窒素酸化物としての脱硝効率を高く維持することができる。
【００１８】
更に、請求項３に記載した発明においては、請求項１又は請求項２に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法におけるアルカリ性溶液が、アルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液である排ガス中の窒素酸化物除去方法である。本発明の構成におけるアルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液は、ＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整された窒素酸化物との反応速度が速く、より脱硝効率を高く維持することができる。
【００２０】
更に、請求項４に記載した発明においては、ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を除去する装置において、下段に充填材層、中段にＮｉ系化合物の酸化剤分解触媒層及び上段に充填材層が積層して設けられ、前記下段充填層より下方から排ガスを導入し、前記上段充填層より上方から酸化剤溶液を供給して向流接触させてＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整する第一反応塔と、該第一反応塔から排出される調整後の排ガスをアルカリ性溶液と接触させる第二反応塔が設けられたことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去装置である。本発明の２段で反応処理する構成により、脱硝効率を高く維持することができる。
【００２２】
前記において、酸化剤分解触媒としては、遷移元素系化合物、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどの粒状体、円筒体、ハニカム状などが用いられるが、Ｎｉの粒状体を用いるのが好ましい。更に、酸化剤溶液としては、過酸化水素、アルカリ性の次亜塩素酸塩溶液などが用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが用いられ、次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられるが、反応性、薬品費及びハンドリング性などから水酸化ナトリウムによるアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いるのが好ましい。なお、次亜塩素酸塩濃度は０．０５〜０．５ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．２ｗｔ％、ｐＨ範囲は９〜１３、好ましくは１０〜１２に制御される。
【００２３】
また、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが用いられ、また、アルカリ性とするアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることができるが、反応性、薬品費及びハンドリング性などから水酸化ナトリウムによるアルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液を用いるのが好ましい。なお、チオ硫酸塩濃度は０．１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜０．５ｗｔ％、ｐＨ範囲は９〜１３、好ましくは１０〜１２に制御される。
【００２４】
前記窒素酸化物除去方法に用いられる反応装置及び第二反応塔としては、充填層を設けた充填塔が好ましく、充填材としては、合成樹脂、セラミック等で製造された円筒状、円柱状、鞍状等が用いられるが、吸収効率やハンドリングの容易性等から合成樹脂製の円筒状充填材が好ましい。また、反応塔の夫々の下部に隣接して液溜まり槽を設け、液溜まり部が連通した構造でもよく、本発明に用いられる反応塔の構造は、それらの構造には限定されない。
【００２５】
なお、前記において、第一反応塔における主な反応は以下の通りである。
酸化剤分解触媒により酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムが分解され、発生期の酸素を生成する。
ＮａＣｌＯ→ＮａＣｌ＋Ｏ
生成した発生期の酸素が排ガス中のＮＯと反応してＮＯ２を生成し、ＮＯ２／ＮＯ比が１においてＮ２Ｏ３を生成する。
ＮＯ＋Ｏ→ＮＯ２
ＮＯ＋ＮＯ２→Ｎ２Ｏ３
生成したＮ２Ｏ３及びＮＯ２の一部がアルカリ、例えば水酸化ナトリウムと反応して亜硝酸ナトリウムや硝酸ナトリウムを生成して溶液中に吸収される。
２ＮＯ２＋２ＮａＯＨ→ＮａＮＯ２＋ＮａＮＯ３＋Ｈ２Ｏ
Ｎ２Ｏ３＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００２６】
また、第二反応塔における主な反応は以下の通りである。
第一反応塔から排出された排ガス中の残部のＮＯ２が還元剤、例えばチオ硫酸ナトリウムと反応してＮＯを生成する。
３ＮＯ２＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３→Ｎａ２Ｓ２Ｏ６＋３ＮＯ
生成したＮＯ２とＮＯがアルカリ、例えば水酸化ナトリウムと反応して亜硝酸ナトリウムを生成して溶液中に吸収される。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形態の系統図である。
【００２８】
図１において、１は排ガス中のＮＯの少なくとも一部をＮＯ２に酸化して、ＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整する第一反応塔であり、内部に合成樹脂製の円筒状充填材から成る充填層４及び充填層５が設けられ、その充填層間にＮｉ系化合物の粒状体から成る酸化剤分解触媒層３が積層配置されている。また、充填層４の下方には、排ガスの導入管２０が接続され、底部には反応液の一定量が滞留される液溜まり部１８が形成され、液溜まり部１８と連通し、反応液を抜き出して充填層５へ循環する反応液循環ポンプ７が配置された反応液循環管１３が接続されている。更に、頂部には反応後の排ガスを第二反応塔２へ導入する反応ガス導入管２１が接続している。
【００２９】
２はＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整された排ガス中の窒素酸化物を除去する吸収部である第二反応塔であり、充填材が充填された充填層６が設けられ、充填層６よりも下部には、第一反応塔１で処理された反応ガスを導入する反応ガス導入管２１が接続され、頂部には窒素酸化物が除去された処理ガスを吸引して大気中に排出する排風機９が配置された処理ガス排出管２２が接続され、また、底部には、吸収液の一定量が滞留される液溜まり部１９が形成され、液溜まり部１９と連通し、吸収液を抜き出して充填層６へ循環する吸収液循環ポンプ８が配置された吸収液循環管１４が接続されている。
【００３０】
また、第一反応塔１の下部には、液溜まり部１８に新規な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを供給するために、次亜塩素酸ナトリウム溶液タンク１２と接続する酸化剤供給管１５及びアルカリ溶液である水酸化ナトリウム溶液タンク１１と接続するアルカリ供給管１６から分岐したアルカリ供給分岐管１６ａが接続している。また、第二反応塔２の下部には、液溜まり部１９に新規な還元剤であるチオ硫酸ナトリウムを供給するために、チオ硫酸ナトリウム溶液タンク１０と接続する還元剤供給管１７及びアルカリ供給管１６から分岐したアルカリ供給分岐管１６ｂが接続している。
【００３１】
以下、前記構成の窒素酸化物除去装置により排ガスから窒素酸化物を吸収除去する窒素酸化物除去方法について述べる。
【００３２】
第一反応塔１では、排ガスの導入管２０から排ガスが導入され、導入された排ガスは充填層４、酸化剤分解触媒層３及び充填層５を経て上向流で流通し、また、液溜まり部１８では、酸化剤供給管１５を経て次亜塩素酸ナトリウム溶液タンク１２から供給された次亜塩素酸ナトリウム溶液とアルカリ供給分岐管１６ａを経て水酸化ナトリウム溶液タンク１１から供給された水酸化ナトリウム溶液とが混合されて、次亜塩素酸塩濃度及びｐＨ値が設定された所定値に調整される。調整された吸収液が、吸収液循環管１３に配置された循環ポンプ７で吸引されて抜き出され、吸収液循環管１３を経て充填層５の上部に循環供給され、充填層５、酸化剤分解触媒層３及び充填層４を下向流で流通することにより、排ガスと吸収液が向流接触して排ガス中の窒素酸化物が吸収除去される。
【００３３】
なお、前記において、第一反応塔における主な反応は以下の通りである。
酸化剤分解触媒であるＮｉ系化合物の触媒反応により次亜塩素酸ナトリウムが分解され、発生期の酸素を生成する。
ＮａＣｌＯ→ＮａＣｌ＋Ｏ
生成した発生期の酸素が排ガス中のＮＯと反応してＮＯ２を生成し、ＮＯ２／ＮＯ比が１においてＮ２Ｏ３を生成する。
ＮＯ＋Ｏ→ＮＯ２
ＮＯ＋ＮＯ２→Ｎ２Ｏ３
生成したＮ２Ｏ３及びＮＯ２の一部が水酸化ナトリウムと反応して亜硝酸ナトリウムや硝酸ナトリウムを生成して溶液中に吸収される。
２ＮＯ２＋２ＮａＯＨ→ＮａＮＯ２＋ＮａＮＯ３＋Ｈ２Ｏ
Ｎ２Ｏ３＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００３４】
第一反応塔１で処理された排ガスは反応ガス導入管２１から第二反応塔２に導入され、導入された排ガスは充填層６を経て上向流で流通し、また、液溜まり部１９では、還元剤供給管１７を経てチオ硫酸ナトリウム溶液タンク１０から供給されたチオ硫酸ナトリウム溶液とアルカリ供給分岐管１６ｂを経て水酸化ナトリウム溶液タンク１１から供給された水酸化ナトリウム溶液とが混合されて、チオ硫酸塩濃度及びｐＨ値が設定された所定値に調整される。調整された吸収液が、吸収液循環管１４に配置された循環ポンプ８で吸引されて抜き出され、吸収液循環管１４を経て充填層６の上部に循環供給され、充填層６を下向流で流通することにより、排ガスと吸収液が向流接触して排ガス中の窒素酸化物が吸収除去される。
【００３５】
なお、前記において、第二反応塔における主な反応は以下の通りである。
第一反応塔から排出された排ガス中の残部のＮＯ２がチオ硫酸ナトリウムと反応してＮＯを生成する。
３ＮＯ２＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３→Ｎａ２Ｓ２Ｏ６＋３ＮＯ
生成したＮＯ２とＮＯが水酸化ナトリウムと反応して亜硝酸ナトリウムを生成して溶液中に吸収される。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮａＯＨ→２ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ
【００３６】
窒素酸化物が除去された清浄な排ガスは、排風機９で吸引されて処理済み排ガスとして大気中に排出される。また、第一反応塔及び第二反応塔で使用された夫々の吸収液は、運転継続とともに吸収能力が劣化するため、図示しない吸収液抜き出し管から連続的又は間欠的に系外へ抜き出され、適宜な排水処理装置により処理される。
【００３７】
【実施例】
前記窒素酸化物除去方法により、半導体製造工程から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去処理する実施例と比較例について以下に詳述する。
実施例では、第一反応塔に酸化剤分解触媒としてＮｉ系化合物の粒子を充填し、吸収液としてアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液、第二反応塔の吸収液として、アルカリ溶液を用いた方法（実施例１）、第一反応塔に酸化剤分解触媒としてＮｉ系化合物の粒子を充填し、吸収液としてアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液、第二反応塔の吸収液として、アルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液を用いた方法（実施例２）。また、比較例では、排ガスにオゾンを混合し、アルカリ溶液を第一反応塔及び第二反応塔の吸収液として用いたオゾン法（比較例１）、第一反応塔の吸収液として吸収液としてアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液、第二反応塔の吸収液としてアルカリ溶液を用いた次亜塩素酸塩法（比較例２）及び第一反応塔の吸収液として吸収液としてアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液、反応塔と別置し、Ｎｉ系化合物の粒子を充填した酸化剤分解触媒塔を用い、第二反応塔の吸収液としてアルカリ溶液を用いた発生期酸素利用の次亜塩素酸塩法（比較例３）についてテストした。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
前記の通り、比較例１では９０％以上の脱硝率であったが、設備全体がかなり高価になるという問題があり、比較例２及び比較例３では脱硝率が９０％以下で脱硝効果が不十分であり、本発明の方法における実施例１では９３％以上の脱硝率であり、前記各種の比較例と比較して、排ガス中の窒素酸化物濃度を極めて低い濃度まで低減することができることが明確となった。特に第二反応塔の吸収液としてアルカリ性チオ硫酸塩溶液を用いた実施例２の方法においては、９７％以上の脱硝率であり、顕著な効果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、従来のアルカリ吸収法、酸化吸収法又は還元吸収法などにおける問題点を解決し、ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を効率的に除去することができる方法とその方法に用いる比較的低廉な装置である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の系統図
【符号の説明】
１：第一反応塔
２：第二反応塔
３：酸化剤分解触媒層
４：充填層
５：充填層
６：充填層
７：反応液循環ポンプ
８：吸収液循環ポンプ
９：排風機
１０：チオ硫酸ナトリウム溶液タンク
１１：水酸化ナトリウム溶液タンク
１２：次亜塩素酸ナトリウム溶液タンク
Claims (4)
- ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を除去する方法において、排ガスを酸化剤分解触媒としてＮｉ系化合物の触媒が充填された第一反応塔で酸化剤溶液と接触させ、該酸化剤が分解されて発生した発生期の酸素により排ガス中のＮＯの少なくとも一部をＮＯ２に酸化して、ＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整し、調整後の排ガスを第二反応塔でアルカリ性溶液と接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去方法。
- 前記酸化剤溶液がアルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液である請求項１に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法。
- 前記アルカリ性溶液がアルカリ性のチオ硫酸ナトリウム溶液である請求項１又は請求項２に記載の排ガス中の窒素酸化物除去方法。
- ＮＯ２／ＮＯ比が１以下の窒素酸化物を含有する排ガス中から窒素酸化物を除去する装置において、下段に充填材層、中段にＮｉ系化合物の酸化剤分解触媒層及び上段に充填材層が積層して設けられ、前記下段充填層より下方から排ガスを導入し、前記上段充填層より上方から酸化剤溶液を供給して向流接触させてＮＯ２／ＮＯ比を１近傍に調整する第一反応塔と、該第一反応塔から排出される調整後の排ガスをアルカリ性溶液と接触させる第二反応塔が設けられたことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去装置。
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