JPS62213825A - 燃焼排ガスの脱硫脱硝処理と排水処理を同時に行なう方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硫黄酸化物（以下ＳＯｘという）及び窒素酸化
物（以下ＮＯｘという）を含むボイラー、加熱炉、焼結
炉等から排出される燃焼ガスから、ＳＯｘ及びＮＯｘを
同時に除去する湿式排煙脱硫脱硝排水処理方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ボイラー、加熱炉、焼結炉等から排出される燃焼排ガス
゛（以下単に排ガスという）中には、燃料中に含まれる
硫黄化合物あるいは窒素化合物が燃焼することで生成す
る　ＳＯｘ及びＮＯｘが多く含まれている。

これらの化学物質は人体にとって有毒であり、近年環境
汚染の問題からＳＯｘ及びＮＯｘの低減対策が重要課題
とされている。

これまでその低減対策として、燃焼装置本体での燃焼方
法の改善による低減策も考えられてきたが、それだけで
は問題を完全に解決するには至らず、燃焼後の排ガス中
のＳＯｘ及びＮＯｘを除去する技術として排煙脱硫法及
び排煙脱硝法が開発されてきており、現在ではＳＯｘ及
びＮＯｘを個別に除去する技術として、前者では湿式法
による排煙脱硫法が、後者では乾式法による排煙脱硝法
が主流となり実用段階にある。

現在主流にある湿式排煙脱硫法の１つに、海水、水等の
吸収液と排ガスとを気液接触させることにより　ＳＯｘ
　（ガス）を吸収液に溶解させて、排ガス中のＳＯｘを
低減させる方法が知られている（特開昭４９−４６６９
号公報参照）。しかしこのプロセスの場合、放出する排
水中にＳＯｘが水質汚染を引き起す有害なＣＯＤ成分で
ある亜硫酸イオン（以下ＳＯ５′−という）として含有
されることになるため、この５０３′−を無害化するべ
く後工程で無害な硫酸イオン（以下５０４′−という）
まで空気等で酸化する必要がある。このため、かかる湿
式脱硫法の場合、脱硫装置以外に５０３′−を酸化する
ための大量の空気と酸化槽が必要とされ経済的ではない
。

前記のような脱硫法の改良として、吸収液である海水の
ｐＨを高くして吸収速度、酸化速度を著しく大きくする
提案もなされている（特開昭４９−１２８８７２号公報
参照）。

他方、脱硝法としては、排ガス中にアンモニアを注入し
触媒層を通すことにより　ＮＯｘを無害な窒素（以下Ｎ
２という）に分解する乾式接触還元法が主流となってい
る。しかし、この方法では排ガス温度を３００℃〜４０
０℃の一定範囲内に制御する必要があるため、ボイラー
等の燃焼装置本体を脱硝のために調整することを要し、
場合によっては燃焼負荷の変動幅が制限されることもあ
り得る他、アンモニアの注入量を化学量論量に厳密に制
御することが非常にむつかしく、わずかの過剰アンモニ
アにより燃焼排ガス中のＳＯｘと反応して酸性硫安が生
成し、ボイラーの場合には、そ°の後工程にあるエアヒ
ーター等の熱交換器に付着、堆積し、配管圧力損失の増
加、閉塞、さらに装置腐食の原因となる。また、触媒自
体も経時的な劣化を生じ、平均的には１〜２年に１度の
割合で新しい触媒に取り換えることが必要で経済的では
ない。

ところで前記のいずれの方法も、湿式と乾式法という根
本的な方式に差のある脱硫法と脱硝法であるから、ボイ
ラー、加熱炉、焼結炉等の排ガスの脱硫と脱硝を同時的
に行なうのに前記方法を用いるには、それぞれ別々に脱
硫装置と脱硝装置を設置しなければならず、その設置す
るための費用は極めて巨額のものになるだけではなく、
広い設置面積が必要となる難がある。

そこで、湿式脱硝法をＳＯｘ及びＮＯｘ含有の排ガスに
適用した同時湿式脱硫脱硝法についても提案がなされて
いる（特開昭４９−６５３７５号公報、特開昭５０−２
７７６３号公報、特開昭５３−８５５３号公報参照）。

この従来提案の一つである特開昭４９−８５３７５号公
報記載の湿式脱硝法の原理は、要するに、排ガスに二酸
化塩素（以下Ｃ１（ｈという）のごとき酸化剤を吹き込
んでＮＯｘをＮｏ２又はＮ２０．に酸化した後、水、又
はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸
塩を水に溶解させたアルカリ水溶液（以下吸収液という
）にて吸収除去するものである。

しかしこの方式では、前記吸収液に溶解する形で除去さ
れたＮｏ２又はＮ２０６等の窒素酸化物は該吸収液中で
硝酸塩や亜硝酸塩等となり窒素化合物が多く含有される
ことになるため、水質を汚染し問題となる。

溶解した前記窒素化合物の除去には、排水を蒸発濃縮す
る等の方法が考えられるが、その処理には多大のエネル
ギーを必要とするため、工業的に実用可能なプロセスと
は言えない。

また従来提案の後２者（特開昭５０−２７７６３号公報
、特開昭５３−８５５３号公報参照）に記載された同時
湿式脱硫脱硝法では、Ｓ０２ガスの５０３’−−５０４
′−酸化反応と、ＮＯ２→Ｎ２の還元反応が関係的に生
ずることを利用して、ＳＯ２ガス及びＮＯ２ガスの吸収
液による溶解除去率を高めるようにしているが、吸収液
中に溶解されたｓｏ３”−。

Ｎ０２−（ＮＯ３−）の除去については記載されていな
い。

以上のような排ガスの同時湿式脱硫脱硝法に加えて、吸
収液中に溶解された５０３２−の５ｏ４２−への酸化及
びＮＯ２−（ＮＯ３−）のＮ２ガスへの還元を行なわせ
るようにした方法、すなわち同時湿式脱硫脱硝及び排水
処理方法についての提案（特公昭５７−３９１６７号公
報参照）もなされている。

この方法は吸収液に海水を用いることで、該吸収液に吸
収された５０３２−によって、ＮＯ２又はＮ２Ｏ５がＮ
ｏ２−もしくはＮＯ３−とじて吸収液中に固定されるこ
とを抑制し、他方ＣＯＤの原因となる　５０３′−は　
ＮＯ□をＮ２に還元するのに関連して５０４′−になる
という好ましい効果を奏するものである。しかし、Ｎ２
への還元効率は３０数％程度までであり、工業的規模で
の実施に際して後工程の負担の軽減が未だ十分とは言え
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は以上のような前提技術の下において、 （１）単一のプロセスで脱硫と脱硝を同時かつ高率に行
なう。

（２）燃焼装置本体とは独立に脱硫脱硝が可能である。

（３）排水中に含有されるＳＯ５′−と窒素化合物をも
同時に低減させる。

（４）シたがって後処理工程での負担を軽減できる。

という従来にない優れた効果を有し、工業的な実際規模
での実施に極めて有効な同時湿式脱硫脱硝排水処理方法
を提供するところにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者等は環境汚染を防止するために燃焼排ガス中の
ＳＯｘ及びＮＯｘを同時に低減させ、かつ上記従来法の
技術的かつ経済的問題点を解決すべく鋭意研究した結果
、下記の事項を特徴とする排ガス中のＳＯｘ及びＮＯｘ
を同時に除去し、かつ該排水の上記問題をも同時に解決
し得る画期的な湿式法による同時湿式脱硫脱硝、排水処
理法を確立した。

すなわち本発明方法の特徴は、　ＳＯｘ及びＮＯｘを含
む燃焼排ガスをオゾンで酸化し、この酸化処理した排ガ
スを、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物あ
るいは炭酸塩を溶解させた海水からなる吸収液と気液接
触させるところにある。

本発明において、かかる構成が採用された理由は次のこ
とによる。

すなわち、前記した従来提案の湿式同時脱硫脱硝法等に
関連して、とくに排水中に固定されるＮＯ，−１ＮＯ，
−の低減化及びＣＯＤの原因となる５０３′−の低減化
のための研究を鋭意重ねたところ、前記従来提案（特公
昭５７−３９１６７号公報）の同時湿式脱硫脱硝法にお
いて、実証的に用いられているＮＯｘガス酸化のための
酸化剤である二酸化塩素（Ｃｌ０２）に比べ、一般的に
は酸化剤として同効程度のものと認識されている他の酸
化剤のうちで、オゾン（０，）を用いた場合には、排水
中の５０３′−の低減、更にこれに加えてＮＯ２−１Ｎ
Ｏ！−の大幅な低減が実現されるという極めて驚くべき
事実を知見するに至った。

このようなＮＯｘガスの酸化に０．を用いた場合に、Ｃ
ｌＯ２に比べて前記の優れた効果が奏される反応機構は
必ずしも明らかなものではないが、一応次のことが推定
される。すなわち、酸化剤として用いられる前記ＣｌＯ
２は、排ガス中の一酸化窒素　（一般に燃焼排ガス中の
ＮＯｘはほとんどが一酸化窒素　（以下ＮＯという））
と反応すると、下記の化学反応に従って必要脱硝ＮＯの
うち５０％は必ず硝酸となり排水中に固定されてしまう
。

２ＮＯ◆ＣｌＯｘ　＋　Ｈ２０→ＮＯ２”　）ＩＮＯ３
＋　ｌ（Ｈしたがって、燃焼排ガス中のＳＯｘ及びＮＯ
ｘの吸収液への溶解除去と、これによって吸収液である
排水中に含有されることになる窒素化合物を高率にＮ２
還元し、さらにＳＯ，トを５０４′−に酸化させること
が、前記ＣＬｉ０２使用の場合には同時に解決すること
ができない。

これに対し、オゾン（０，）はＮＯの酸化に作用するだ
けであるので、硝酸の吸収液中での固定が起こらないこ
とに起因すると推定される。

本発明方法では、前記した酸化剤としてオゾン（０，）
の使用と共に、吸収液として、アルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩を添加した海水を組
み合せて使用することが極めて重要である。吸収液とし
て水を用いた場合には、ＳＯｘガス、　ＮＯｘガスの吸
収液中への高率な溶解は得られても、排水中のＮＯ２−
１Ｎｏ、−の低減は著しく低率でしか得られず、本発明
のごとく約９０％もの高いＮ２への還元率を達成するこ
とは不可能である。

更にまたＮＯｘガス酸化のためにＣＯＯ，を用いると、
排ガス中のＮＯｘとの酸化反応により塩化水素（以下Ｈ
Ｃｆｆｉという）が生成するため、後工程での装置の腐
食対策も考えなければならないが、本発明において用い
るオゾン（０３）は化学的に不安定な物質で酸素に分解
するため、万一過剰に添加しても無害な酸素になるため
、後工程での２次災害の影響も皆無である。したがって
酸化剤にＣ１０２を用いた場合は、装置の材質もＨＣｕ
腐食を考慮しなければならないが、オゾンの場合にはそ
の必要もない。また、オゾンは空気又は酸素と電力を原
料として作られるためその入手が容易であるばかりでな
く発生量の制御も電力で簡単にコンロトールできるので
、燃焼排ガス中のＮＯｘの必要低減量に応じた運転が可
能である等々の効果も得られる。

本発明者は以上の種々の点を勘案して前記した構成をな
す本発明を確立するに至ったのである。

以下本発明方法を図に示したプロセスに従って更に詳細
に説明する。

第１図は、本発明に係る排ガスからのＳＯｘ及びＮＯｘ
の除去と、排水からの亜硫酸イオン（ｓｏｓ”−）及び
窒素化合物（ＮＯ２−１ＮＯ，−）の除去を同時に行な
う装置プロセスの概要構成−例を示した図である。

この図において、不図示のボイラー、加熱炉、焼結炉等
からの排ガスは、ガスクーラー等の熱交換器で約５０℃
まで冷却された後、酸化反応器２に導かれる。この酸化
反応器２には酸素と電力を原料としオゾン発生器１によ
り作り出されたオゾンが燃焼排ガス中に均一に吹き込ま
れ、排ガス中のＮＯｘは下記の化学反応により　ＮＯ２
又はＮ２０．に酸化される。

ＮＯ＋０．　−　ＮＯ２◆０２ ２ＮＯ２◆０．　→　Ｎ２０．＋０２ この酸化反応器２では、必要脱硝ＮＯｘ量に対し一般的
には１．０倍モル以上のオゾン、好ましくは１．５倍モ
ル〜２．０倍モルのオゾンを均一に吹き込むことにより
　ＮＯｘをＮＯ□又はＮ２０．に酸化する。

次に、酸化されたＮＯ２又はＮ２０．を含む排ガスは脱
硫脱硝塔３に導かれ、その塔内でＣａ　（ＯＨ）　２等
を溶解させた海水を吸収液として排ガスと気液接触させ
る。尚、脱硫脱硝塔出口の吸収液のｐＨが、一般的には
酸性領域に、好ましくは１１１＋＝２〜４の範囲内にあ
るように前記Ｃａ　（ＯＨ）　２により調整する。燃焼
排ガス中のＳＯｘは、吸収除去されると同時にその吸収
により生成した　ＳＯ５′−と、　ＮＯ，又はＮ２０．
との間で下記に示す酸化還元反応が生じ、Ｎｌｈ又はＮ
２０．は無害なＮ２に還元分解され、一方５０３２−は
酸化されて　５０４′−になる。

５・ＳＯｓ”−＋　ＮＱｘ−◆ＮＯ３−→５・Ｓ０４’
−”　ＩＬ２　を気液接触後の吸収液のｐＨは前記Ｃａ
　（ＯＨ）　、により調整され、排水として脱硫脱硝塔
３から下方の循環タンク４に排出される。この排水の一
部は循環ポンプ５により補充海水と共に、脱硫脱硝塔３
に循環供給される。

また、循環タンク４からのオーバーフロー水は、必要に
応じて後処理工程に送られる。

以上の本発明プロセスにおいて、記述の如く酸化剤にオ
ゾンを用い、吸収液にアルカリ金属、アルカリ土類金属
の水酸化物又は炭酸塩を溶解させた海水を用いることに
よって初めて排ガス中のＳＯｘ及びＮＯｘを除去するだ
けでなく、排水中に含有されるＳＯｓ’−及び窒素化合
物を大幅に低減させること°ができる。

オゾンはＮＯｘとのみ反応しＳＯｘとはほとんど反応し
ないという選択反応性を有するため、一般排ガスのよう
にＳＯｘもＮＯｘも共存するガ′スの場合には、ＮＯｘ
を酸化するために必要なオゾンを吹き込むだけでよく経
済的であるばかりか脱硫反応にも影響を与えない。また
、オゾンは酸化剤としてフッ素に次ぐ強酸化剤であるた
め、ＮＯを０．２秒という非常に短い時間で酸化でき、
このようにオゾンによる酸化時間が極めて短いことから
、酸化反応器も大容量のものを必要とせずに目的を達成
し得る。

吸収液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物
又は炭酸塩を溶解させた海水を用いることにより初めて
（その機構は必ずしも明確ではないが）、ＮＯｘをＮ２
に還元分解されやすいＮ０２又はＮ２Ｏ５等の窒素酸化
物にすることができる。前記水酸化物としては、例えば
Ｃａ　（ＯＨ）　２、Ｍｇ　（ＯＨ）　２　、ＮａＯＨ
，また炭酸塩としては例えばＣａＣ０，、Ｍｇ（：Ｏ，
、Ｎａ２ＧＯ，等が例示される。

以上のプロセスは、電力で簡単にコントロールできるの
で燃焼排ガス中のＮＯｘの必要低減量に応じた運転制御
が容易である。

〔発明の効果〕

本発明は次のような特徴を有する。

（１）燃焼排ガス中のＳＯｘ及びＮＯｘを単一の吸収塔
で同時に吸収除去し、かつ排水中に含有されるｓｏ、’
−のＳ０４′−への酸化と、窒素化合物のＮ２への還元
を高率に行なうことができ、また脱硫脱硝設備として非
常にシンプルである。

（２）燃焼排ガスの温度等に大きな制限を与えないため
燃焼装置本体と独立に脱硫脱硝が行なえる。

（３）オゾンの発生量は電力により制御できるので、燃
焼排ガスのＮＯｘの必要低減量に応じた運転が可能で経
済的である。

（４）オゾンはＮＯｘと選択的に反応し、過剰に存在し
ても酸素に分解するため、後処理工程での閉塞、腐食の
問題は皆無である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

〔実施例） １　び比ｔ−１，２ 第１図のプロセスを用いて、発電プラントからの排ガス
でガス量１００ＯＮｒｒｉ’／Ｈを冷却塔で１３０℃か
ら４５℃まで冷却した。この排ガスにはＳＳＯｘ１５０
０ｖｏ１ｐｐ％ＮＮＯｘ２８０ｖｏｌｐｐが含まれてい
た。

冷却した排ガスに酸化反応器にてオゾンを均一に吹き込
みＮＯｘを酸化した後脱硫脱硝塔に導いた。この塔には
Ｃａ　（ＯＨ）　２を溶解させた海水を１２．Ｓｒｎ’
／Ｈ（内、　２．５ｒｎ’／Ｈは新しく、補給し、１０
ｒｎ’／Ｈが循環液である。）を流下させＮｏ！又はＮ
２０．及びＳＯｘと気液接触させ酸化還元反応を行なわ
せた。脱硫脱硝塔出口の吸収液のｐＨは３．２であった
。

次に比較例１として他の条件は同じにして酸化剤に吋０
□を用い排ガス中のＮＯｘを酸化した。。

さらに、比較例２として他の条件は実施例１と同じにし
て吸収液である海水のかわりに水を用いＣａ　（ＯＨ）
　２を溶解させたアルカリ水溶液で燃焼排ガスと気液接
触させた。

これら３つの条件で実験を行ない、排ガス中のＳＯｘの
人口・出口濃度及びＮＯｘの入口・出口濃度、排水中の
ＮＯ２−１Ｎｏ、−並びにＳＯ８′−を測定しその結果
を表１に示した。

以上の結果より酸化剤のオゾンを用い吸収液に海水を用
いることにより始めて排ガス中のＳＯｘ及びＮＯｘを除
去し、しかも排水中に含有される５０３′−とＮＯ２−
１ＮＯ５−を互いに酸化還元させることにより排水中に
含有される５０３２−と窒素化合物の低減が達成され、
５０３２−では約５０％が５０４′−に酸化され（表１
中の　（＊２）参照）、ＮＯｘでは約９０％が無害なＮ
２に分解（表１中の　（＊１）参照）できることがわか
る。

衷ｍ（＋ＩＩ２ユ」一 実施例２としてＣａ　（ＯＨ）　２のかわりにＭｇ　（
Ｏ）ｌ）　２を用いた場合を行ない、実施例３としてＮ
ａＯＨを用いた場合を行ないその結果を表２に示した。

以上の結果より、酸化剤にオゾンを用い、また吸収液に
海水を用いれば、排ガス中のＳＯｘ及びＮＯｘを同時に
除去できるばかりでなく排水中に含有される有害な５０
３′−が高率に酸化されて、５０４２−となり、ＮＯ２
−１ＮＯ３−が高率に還元されて無害なＮ２に分解され
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施プロセスの構成概要−例を示す概
略図である。 １・・・オゾン発生器　　　２・・・酸化反応器３・・
・脱硫脱硝塔　　　　４・・・循環タンク５・・・循環
ポンプ ３；循ｌ員不′ソ７゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫黄酸化物及び窒素酸化物を含む燃焼排ガスをオゾンで
   酸化し、この酸化処理した排ガスを、アルカリ金属又は
   アルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩を溶解させ
   た海水からなる吸収液と気液接触させることを特徴とす
   る燃焼排ガスの脱硫脱硝処理と排水処理を同時に行なう
   方法