CN111228996A - 一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统及处理方法 - Google Patents

一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统及处理方法，烟气处理系统包括依次连接的臭氧喷射单元和脱硫脱硝单元；臭氧喷射单元沿臭氧流向包括依次连接的臭氧发生设置、气体混合装置和伴热催化装置；臭氧喷射单元还包括接入气体混合装置的蒸汽发生模块，蒸汽发生模块产生的蒸汽与臭氧发生装置产生的臭氧经气体混合装置混合后送入伴热催化装置；脱硫脱硝单元包括脱硫脱硝装置和结晶装置，结晶装置与脱硫脱硝装置底部循环连接，脱硫脱硝装置底部还外接配液箱，配液箱内储存有含钾离子的碱性溶液和/或含铵根离子的碱性溶液。本发明提高了低温烟气中NOx的氧化吸收率，实现了脱硫脱硝过程中吸收液的资源化再利用。

Description

一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统及处理方法
技术领域
本发明属于烟气脱硫脱硝技术领域，涉及一种烟气处理系统及处理方法，尤其涉及一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统及处理方法。
背景技术
我国是燃煤大国，煤炭占一次能源消费总量的75％，能源的大量消耗造成了严重的大气环境污染，其中最突出的是SO2和NOx排放造成的酸雨危害，以及NOx造成的臭氧层破坏和光化学烟雾。由于SO2和NOx的肆意排放造成的环境问题日益突显，氮氧化物的危害程度比二氧化硫有过之而无不及，甚至更为深广，控制SO2和氮氧化物的排放已是迫在眉睫。
现有的主流脱硫脱硝技术分为干法脱硫脱硝和湿法脱硫脱硝两种，其中，干法脱硫脱硝又包括选择性催化还原烟气脱硝和选择性非催化还原法脱硝。与湿法烟气脱硝技术相比，干法烟气脱硝技术的主要优点是：基本投资低，设备及工艺过程简单，脱除NOx的效率也较高，无废水和废弃物处理，不易造成二次污染。
选择性催化还原法是在催化剂的催化作用下，采用氨、CO或碳氢化合物等作为还原剂，在氧气存在的条件下将烟气中的NO还原为N2。可以作为SCR反应还原剂的有NH3、CO、H2、甲烷、乙烯、丙烷、丙稀等。以氨作为还原气的时候能够得到的NO的脱除效率最高。
选择性非催化还原法是一种成熟的低成本脱硝技术。该技术以炉膛或者水泥行业的预分解炉为反应器，将含有氨基的还原剂喷入炉膛，还原剂与烟气中的NOx反应，生成氨和水。在选择性非催化还原法工艺中，尿素或氨基化合物在较高的反应温度(930～1090℃)注入烟气，将NOx还原为N2。还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。选择性非催化还原工艺中NOx的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOx的化学计量比、混合程度和反应时间等。研究表明，选择性非催化还原工艺的温度控制至关重要。若温度过低，NH3的反应不完全。容易造成NH3泄漏；而温度过高，NH3则容易被氧化为NOx抵消了NH3的脱除效果。温度过高或过低都会导致还原剂损失和NOx脱除率下降。通常，设计合理的选择性非催化还原工艺能达到高达30％～50％的脱除效率。
湿法烟气脱硝是利用液体吸收剂将NOx溶解的原理来净化烟气。其最大的障碍是NO很难溶于水，往往要求将NO首先氧化为NO2。为此一般先将NO通过与氧化剂O3、ClO2或KMnO4反应，氧化生成NO2，然后NO2被水或碱性溶液吸收，实现烟气脱硝。
CN1923341公开了一种燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝装置，它具有依次相连接的锅炉炉膛、尾部烟道、碱液洗涤塔，碱液洗涤塔上部设有除雾器，碱液洗涤塔下部设有储液槽，碱液洗涤塔顶部与烟囱相接，碱液洗涤塔底部与硝酸盐硫酸盐浓缩结晶装置相接，尾部烟道依次与臭氧发生装置、干燥过滤制氧装置相接，在所述尾部烟道上设有静电除尘器。
CN101053747公开了先使烟气中的一氧化氮通过双氧水或臭氧进行氧化反应生成二氧化氮，然后使烟气中的二氧化硫和二氧化氮分别与氨水进行反应生成亚硫酸铵、硝酸铵和亚硝酸铵，再使其中的亚硫酸铵和亚硝酸铵用空气氧化生成副产品硫酸铵和硝酸铵，作为化肥使用。但是亚硫酸铵需在低浓度下才能完全氧化为硫酸铵，高浓度的亚硫酸铵溶液很难较快地完全氧化，因此副产物硫酸铵必须在低浓度下氧化后再蒸发浓缩，能耗较高。
CN101822937A公开了一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，为了提高臭氧对SO2的氧化率，增加了臭氧自由基分解氧化器，在氧化器内均匀安放若干紫外灯，由臭氧发生器产生的臭氧引入氧化器中，在紫外灯照射下分解为自由基，然后与进入氧化器的烟气作用，烟气中的SO2和NO被氧化，然后与烟气中的水分结合生成硫酸和硝酸，进入海水洗涤塔，用海水中和硫酸和硝酸，排入大海中。该工艺氧化器结构复杂，不易大型化。
综上所述，现有的臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝工艺中，尚有不足之处，例如臭氧消耗量较大，吸收液如何处理仍无法得到妥善解决等。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统及处理方法，解决了臭氧用量低时烟气中的NOx脱除不彻底的问题，提高了低温烟气中NOx的氧化吸收效率，大幅度降低了脱硫脱硝成本，实现脱硫脱硝过程中吸收液的资源化再利用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统，所述的烟气处理系统包括依次连接的臭氧喷射单元和脱硫脱硝单元；
所述的臭氧喷射单元沿臭氧流向包括依次连接的臭氧发生设置、气体混合装置和伴热催化装置；所述的臭氧喷射单元还包括接入气体混合装置的蒸汽发生模块，蒸汽发生模块产生的蒸汽与臭氧发生装置产生的臭氧经气体混合装置混合后送入伴热催化装置；
所述的脱硫脱硝单元包括脱硫脱硝装置和结晶装置，所述的结晶装置与脱硫脱硝装置底部循环连接，所述的脱硫脱硝装置底部还外接配液箱，配液箱内储存有含钾离子的碱性溶液和/或含铵根离子的碱性溶液。
本发明将部分臭氧与气态水在催化剂的作用下活化为氧化性更强的羟基自由基，利用携带了臭氧和羟基自由基的混合气体对烟气进行氧化，羟基自由基具有极强的氧化性能(E0＝2.80eV)，其氧化性远高于臭氧，且反应速度极快，一旦羟基自由基在溶液中生成，它会无选择性地将烟气中的氮氧化物和二氧化硫全部氧化为二氧化氮和三氧化硫，由于羟基自由基的参与，极大地减少了臭氧的使用量，解决了臭氧用量低时烟气中的NOx脱除不彻底的问题，提高了低温烟气中NOx的氧化吸收效率，大幅度降低了脱硫脱硝成本。
此外，本发明也针对如何实现吸收液的资源化再利用，对装置结构进行了设计改进，通过增设配液箱，向吸收液中加入含钾离子或铵根离子的碱性溶液，一方面弥补了吸收液吸收不彻底的问题，另一方面，通过钾离子和铵根离子与吸收液中的硫酸和硝酸发生反应，形成相应的钾盐和铵盐。累积到一定浓度后浓缩结晶析出，经过滤干燥得到相应的氮肥、钾肥或氮钾复合肥，从而实现脱硫脱硝过程中吸收液的资源化再利用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的蒸汽发生模块沿蒸汽流向包括依次连接的储水装置、输水装置和加热装置。
优选地，所述的脱硫脱硝装置的底部依次循环连接结晶装置和过滤装置。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的脱硫脱硝装置的烟气进口连接进气烟道。
优选地，所述的伴热催化装置的出口通过喷射管路接入进气烟道。
优选地，所述的伴热催化装置内填充有催化剂。
优选地，所述的催化剂包括催化剂载体以及负载于催化剂载体上的活性成分。
优选地，所述的喷射管路伸入进气烟道内部，所述的喷射管路的出气端设置有雾化喷嘴。
优选地，所述的雾化喷嘴的喷射方向朝向烟气流向，烟气进入进气烟道后与雾化喷嘴喷射出的流体逆流接触。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的脱硫脱硝装置的烟气出口处设置有除雾装置，喷淋吸收后的烟气经除雾装置由烟气出口排出。
优选地，所述的脱硫脱硝装置的内部上方设置有喷淋装置。
优选地，所述的脱硫脱硝装置的底部外接吸收液循环管路，所述的吸收液循环管路的出口端连接喷淋装置。
优选地，所述的吸收液循环管路上设置有循环泵。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的配液箱内部设置搅拌装置。
第二方面，本发明提供了一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理方法，采用如第一方面所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝；
所述的烟气处理方法包括：
(Ⅰ)蒸汽发生模块产生的蒸汽与臭氧发生装置产生的臭氧经气体混合装置混合后送入伴热催化装置，经伴热催化后生成含羟基自由基的混合气体；
(Ⅱ)烟气与混合气体接触氧化后通入脱硫脱硝装置内进行湿法喷淋，在湿法喷淋过程中，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含钾离子的碱性溶液和/或含铵根离子的碱性溶液，与吸收液反应后生成相应的硫酸盐和硝酸盐，吸收液中的硫酸盐和硝酸盐达到指定浓度后送入结晶装置结晶析出，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，储水装置中储存的水经输水装置送入加热装置，在加热装置中加热至40～80℃，产生的蒸汽进入气体混合装置，在气体混合装置中与臭氧混合。加热装置中可选地加热至40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的臭氧发生装置产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.5～1，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的伴热催化装置的加热温度为50～100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的伴热催化装置内填充有催化剂。
优选地，所述的催化剂包括催化剂载体以及负载于催化剂载体上的活性成分。
优选地，所述的活性成分为金属氧化物。
优选地，所述的活性成分包括氧化铁、氧化铝、二氧化钛或二氧化锰中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的催化剂载体包括氧化铝小球和/或钛硅分子筛。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述烟气的进气流量为3000～5000m3/h，例如可以是3000m3/h、3200m3/h、3400m3/h、3600m3/h、3800m3/h、4000m3/h、4200m3/h、4400m3/h、4600m3/h、4800m3/h或5000m3/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烟气温度为80～300℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的烟气中氮氧化物的浓度为800-1000mg/m3，例如可以是800mg/m3、820mg/m3、840mg/m3、860mg/m3、880mg/m3、900mg/m3、920mg/m3、940mg/m3、960mg/m3、980mg/m3或1000mg/m3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，烟气与混合气体接触氧化后，烟气中的氮氧化物氧化为二氧化氮，烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫。
优选地，所述的湿法喷淋过程使用的吸收液为水，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸。
优选地，所述的含钾离子的碱性溶液包括碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的含铵根离子的碱性溶液包括氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或至少两种的组合。
优选地，通过控制含钾离子的碱性溶液和/或含铵根离子的碱性溶液的加入量将吸收液的pH控制在6～7。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含钾离子的碱性溶液，与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸钾和硝酸钾，当硫酸钾和硝酸钾的浓度达到20wt％以上时，将吸收液导入结晶装置，析出其中的硫酸钾和硝酸钾，过滤干燥后得到硫酸钾和硝酸钾的混合钾肥。硫酸钾和硝酸钾的总浓度可选地达到20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％以上时，将吸收液导入结晶装置。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含铵根离子的碱性溶液，与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸铵和硝酸铵，当硫酸铵和硝酸铵的浓度达到20wt％以上时，将吸收液导入结晶装置，析出其中的硫酸铵和硝酸铵，过滤干燥后得到硫酸铵和硝酸铵的混合氮肥。硫酸铵和硝酸铵的总浓度可选地达到20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％以上时，将吸收液导入结晶装置。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。
示例性地，本发明提供的烟气处理方法可选地包括如下步骤：
(1)储水装置中储存的水经输水装置送入加热装置，在加热装置中加热至40～80℃，产生的蒸汽进入气体混合装置；
(2)臭氧发生装置产生的臭氧通入气体混合装置，臭氧发生装置产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.5～1；
(3)在气体混合装置中，水蒸气与臭氧充分混合后送入伴热催化装置，在在伴热催化装置中对水蒸气和臭氧的混合物加热至50～100℃，在催化剂的催化作用下生成含臭氧和羟基自由基的混合气体；
(4)80～300℃的烟气以3000～5000m3/h的进气流量通入进气烟道，在进气烟道中与含臭氧和羟基自由基的混合气体逆流接触氧化，烟气中的NOx氧化为NO，烟气中的SO2氧化为SO3；
(5)烟气经充分氧化后通入脱硫脱硝装置，在脱硫脱硝装置中采用水对烟气进行循环喷淋吸收，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
(6)在步骤(5)进行的循环喷淋过程中，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含钾离子的碱性溶液，通过控制碱性溶液的加入量将吸收液的pH保持在6～7，含钾离子的碱性溶液与吸收液反应生成硫酸钾和硝酸钾，当硫酸钾和硝酸钾的总浓度达到20wt％以上后将吸收液导入结晶装置，吸收液中的硫酸钾和硝酸钾结晶析出，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置；
(7)在步骤(5)进行的循环喷淋过程中，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含铵根离子的碱性溶液，通过控制碱性溶液的加入量将吸收液的pH保持在6～7，含铵根离子的碱性溶液与吸收液反应生成硫酸铵和硝酸铵，当硫酸铵和硝酸铵的总浓度达到20wt％以上后将吸收液导入结晶装置，吸收液中的硫酸铵和硝酸铵结晶析出，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置；
(8)在步骤(5)进行的循环喷淋过程中，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含钾离子和含铵根离子的碱性溶液，通过控制碱性溶液的加入量将吸收液的pH保持在6～7，碱性溶液与吸收液反应生成硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和硝酸铵，当硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和硝酸铵的总浓度达到20wt％以上后，将吸收液导入结晶装置，吸收液中的硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和硝酸铵结晶析出过滤后得到氮钾复合肥，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置。
需要说明的是，上述示例性描述的处理方法中，步骤(6)～(8)需要根据下游用户对化肥类型的具体要求，可选地进行其中一步。例如，当下游用户需要混合钾肥，则进行步骤(6)，配液箱中只注入含钾离子的碱性溶液，结晶析出过滤干燥后即得到所需的混合钾肥；当下游用户需要混合氮肥，则进行步骤(7)，配液箱中只注入含铵根离子的碱性溶液，结晶析出过滤干燥后即得到所需的混合氮肥；当下游用户需要氮钾复合肥，则进行步骤(8)，配液箱中同时注入含钾离子的碱性溶液和含铵根离子的碱性溶液，结晶析出过滤干燥后即得到所需的氮钾复合肥。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明将部分臭氧与气态水在催化剂的作用下活化为氧化性更强的羟基自由基，利用携带了臭氧和羟基自由基的混合气体对烟气进行氧化，羟基自由基具有极强的氧化性能(E0＝2.80eV)，其氧化性远高于臭氧，且反应速度极快，一旦羟基自由基在溶液中生成，它会无选择性地将烟气中的氮氧化物和二氧化硫全部氧化为二氧化氮和三氧化硫，由于羟基自由基的参与，极大地减少了臭氧的使用量，解决了臭氧用量低时烟气中的NOx脱除不彻底的问题，提高了低温烟气中NOx的氧化吸收效率，大幅度降低了臭氧脱硝成本。
(2)本发明通过增设配液箱，向吸收液中加入含钾离子或铵根离子的碱性溶液，一方面弥补了吸收液吸收不彻底的问题，另一方面，通过钾离子和铵根离子与吸收液中的硫酸和硝酸发生反应，形成相应的钾盐和铵盐。累积到一定浓度后浓缩结晶析出，经过滤干燥得到相应的氮肥、钾肥或氮钾复合肥，从而实现脱硫脱硝过程中吸收液的资源化再利用。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的烟气处理系统的结构示意图。
其中，1-储水装置；2-输水装置；3-加热装置；4-气体混合装置；5-臭氧发生装置；6-伴热催化装置；7-进气烟道；8-雾化喷嘴；9-脱硫脱硝装置；10-除雾装置；11-喷淋装置；12-吸收液循环管路；13-循环泵；14-配液箱；15-结晶装置；16-过滤装置。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种烟气处理系统，所述的烟气处理系统如图1所示，包括依次连接的臭氧喷射单元和脱硫脱硝单元。
臭氧喷射单元沿臭氧流向包括依次连接的臭氧发生设置、气体混合装置4和伴热催化装置6；所述的臭氧喷射单元还包括接入气体混合装置4的蒸汽发生模块，蒸汽发生模块沿蒸汽流向包括依次连接的储水装置1、输水装置2和加热装置3。蒸汽发生模块产生的蒸汽与臭氧发生装置5产生的臭氧经气体混合装置4混合后送入伴热催化装置6。
脱硫脱硝单元包括脱硫脱硝装置9，脱硫脱硝装置9的底部依次循环连接结晶装置15和过滤装置16。脱硫脱硝装置9底部还外接配液箱14，配液箱14内储存有含钾离子的碱性溶液和/或含铵根离子的碱性溶液。配液箱14内部设置搅拌装置。
脱硫脱硝装置9的烟气进口连接进气烟道7，伴热催化装置6的出口通过喷射管路接入进气烟道7，伴热催化装置6内填充有催化剂，催化剂包括催化剂载体以及负载于催化剂载体上的活性成分。喷射管路伸入进气烟道7内部，喷射管路的出气端设置有雾化喷嘴8，雾化喷嘴8的喷射方向朝向烟气流向，烟气进入进气烟道7后与雾化喷嘴8喷射出的流体逆流接触。
脱硫脱硝装置9的烟气出口处设置有除雾装置10，喷淋吸收后的烟气经除雾装置10由烟气出口排出。脱硫脱硝装置9的内部上方设置有喷淋装置11，脱硫脱硝装置9的底部外接吸收液循环管路12，吸收液循环管路12的出口端连接喷淋装置11，吸收液循环管路12上设置有循环泵13。
实施例1
本实施例提供了一种烟气处理方法，采用具体实施方式所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)储水装置1中储存的水经输水装置2送入加热装置3，在加热装置3中加热至40℃，产生的蒸汽进入气体混合装置4；
(2)臭氧发生装置5产生的臭氧通入气体混合装置4，臭氧发生装置5产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.5；
(3)在气体混合装置4中，水蒸气与臭氧充分混合后送入伴热催化装置6，在伴热催化装置6中对水蒸气和臭氧的混合物加热至50℃，在催化剂的催化作用下生成含臭氧和羟基自由基的混合气体，混合气体经雾化喷嘴8喷入进气烟道中；
(4)80℃的烟气以3000m3/h的进气流量通入进气烟道7，在进气烟道7中与含臭氧和羟基自由基的混合气体逆流接触氧化，烟气中的NOx氧化为NO，烟气中的SO2氧化为SO3；
(5)烟气经充分氧化后通入脱硫脱硝装置9，在脱硫脱硝装置9中采用水对烟气进行循环喷淋吸收，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
(6)在湿法喷淋过程中，配液箱14向脱硫脱硝装置9内注入碳酸钾溶液，通过控制碳酸钾溶液的加入量将吸收液的pH保持在6，碳酸钾溶液与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸钾和硝酸钾，当硫酸钾和硝酸钾的总浓度达到20wt％后导入结晶装置15结晶析出硫酸钾晶体和硝酸钾晶体，过滤后得到混合钾肥，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置9。
对脱硫脱硝装置9烟气出口排出的烟气取样检测，计算脱硝效率达到95.8％。
实施例2
本实施例提供了一种烟气处理方法，采用具体实施方式所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)储水装置1中储存的水经输水装置2送入加热装置3，在加热装置3中加热至60℃，产生的蒸汽进入气体混合装置4；
(2)臭氧发生装置5产生的臭氧通入气体混合装置4，臭氧发生装置5产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.7；
(3)在气体混合装置4中，水蒸气与臭氧充分混合后送入伴热催化装置6，在伴热催化装置6中对水蒸气和臭氧的混合物加热至70℃，在催化剂的催化作用下生成含臭氧和羟基自由基的混合气体，混合气体经雾化喷嘴8喷入进气烟道中；
(4)150℃的烟气以4000m3/h的进气流量通入进气烟道7，在进气烟道7中与含臭氧和羟基自由基的混合气体逆流接触氧化，烟气中的NOx氧化为NO，烟气中的SO2氧化为SO3；
(5)烟气经充分氧化后通入脱硫脱硝装置9，在脱硫脱硝装置9中采用水对烟气进行循环喷淋吸收，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
(6)在湿法喷淋过程中，配液箱14向脱硫脱硝装置9内注入碳酸氢钾溶液，通过控制碳酸氢钾溶液的加入量将吸收液的pH保持在6.5，碳酸氢钾溶液与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸钾和硝酸钾，当硫酸钾和硝酸钾的总浓度达到25wt％后导入结晶装置15结晶析出硫酸钾晶体和硝酸钾晶体，过滤后得到混合钾肥，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置9。
对脱硫脱硝装置9烟气出口排出的烟气取样检测，计算脱硝效率达到96.7％。
实施例3
本实施例提供了一种烟气处理方法，采用具体实施方式所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)储水装置1中储存的水经输水装置2送入加热装置3，在加热装置3中加热至80℃，产生的蒸汽进入气体混合装置4；
(2)臭氧发生装置5产生的臭氧通入气体混合装置4，臭氧发生装置5产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为1；
(3)在气体混合装置4中，水蒸气与臭氧充分混合后送入伴热催化装置6，在在伴热催化装置6中对水蒸气和臭氧的混合物加热至100℃，在催化剂的催化作用下生成含臭氧和羟基自由基的混合气体，混合气体经雾化喷嘴8喷入进气烟道中；
(4)300℃的烟气以5000m3/h的进气流量通入进气烟道7，在进气烟道7中与含臭氧和羟基自由基的混合气体逆流接触氧化，烟气中的NOx氧化为NO，烟气中的SO2氧化为SO3；
(5)烟气经充分氧化后通入脱硫脱硝装置9，在脱硫脱硝装置9中采用水对烟气进行循环喷淋吸收，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
(6)在湿法喷淋过程中，配液箱14向脱硫脱硝装置9内注入氢氧化钾溶液，通过控制氢氧化钾溶液的加入量将吸收液的pH保持在7，氢氧化钾溶液与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸钾和硝酸钾，当硫酸钾和硝酸钾的总浓度达到30wt％后导入结晶装置15结晶析出硫酸钾晶体和硝酸钾晶体，过滤后得到混合钾肥，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置9。
对脱硫脱硝装置9烟气出口排出的烟气取样检测，计算脱硝效率达到96.4％。
实施例4
本实施例提供了一种烟气处理方法，采用具体实施方式所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)储水装置1中储存的水经输水装置2送入加热装置3，在加热装置3中加热至50℃，产生的蒸汽进入气体混合装置4；
(2)臭氧发生装置5产生的臭氧通入气体混合装置4，臭氧发生装置5产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.6；
(3)在气体混合装置4中，水蒸气与臭氧充分混合后送入伴热催化装置6，在在伴热催化装置6中对水蒸气和臭氧的混合物加热至60℃，在催化剂的催化作用下生成含臭氧和羟基自由基的混合气体，混合气体经雾化喷嘴8喷入进气烟道中；
(4)100℃的烟气以3500m3/h的进气流量通入进气烟道7，在进气烟道7中与含臭氧和羟基自由基的混合气体逆流接触氧化，烟气中的NOx氧化为NO，烟气中的SO2氧化为SO3；
(5)烟气经充分氧化后通入脱硫脱硝装置9，在脱硫脱硝装置9中采用水对烟气进行循环喷淋吸收，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
(6)在湿法喷淋过程中，配液箱14向脱硫脱硝装置9内注入氨水溶液，通过控制氨水溶液的加入量将吸收液的pH保持在6.2，氨水溶液与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸铵和硝酸铵，当硫酸铵和硝酸铵的总浓度达到23wt％后导入结晶装置15结晶析出硫酸铵晶体和硝酸铵晶体，过滤后得到混合氮肥，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置9。
对脱硫脱硝装置9烟气出口排出的烟气取样检测，计算脱硝效率达到94.3％。
实施例5
本实施例提供了一种烟气处理方法，采用具体实施方式所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)储水装置1中储存的水经输水装置2送入加热装置3，在加热装置3中加热至70℃，产生的蒸汽进入气体混合装置4；
(2)臭氧发生装置5产生的臭氧通入气体混合装置4，臭氧发生装置5产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.8；
(3)在气体混合装置4中，水蒸气与臭氧充分混合后送入伴热催化装置6，在在伴热催化装置6中对水蒸气和臭氧的混合物加热至80℃，在催化剂的催化作用下生成含臭氧和羟基自由基的混合气体，混合气体经雾化喷嘴8喷入进气烟道中；
(4)200℃的烟气以4500m3/h的进气流量通入进气烟道7，在进气烟道7中与含臭氧和羟基自由基的混合气体逆流接触氧化，烟气中的NOx氧化为NO，烟气中的SO2氧化为SO3；
(5)烟气经充分氧化后通入脱硫脱硝装置9，在脱硫脱硝装置9中采用水对烟气进行循环喷淋吸收，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
(6)在湿法喷淋过程中，配液箱14向脱硫脱硝装置9内注入碳酸铵溶液，通过控制碳酸铵溶液的加入量将吸收液的pH保持在6.7，碳酸铵溶液与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸铵和硝酸铵，当硫酸铵和硝酸铵的总浓度达到27wt％后导入结晶装置15结晶析出硫酸铵晶体和硝酸铵晶体，过滤后得到混合氮肥，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置9。
对脱硫脱硝装置9烟气出口排出的烟气取样检测，计算脱硝效率达到95.3％。
实施例6
本实施例提供了一种烟气处理方法，采用具体实施方式所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)储水装置1中储存的水经输水装置2送入加热装置3，在加热装置3中加热至50℃，产生的蒸汽进入气体混合装置4；
(2)臭氧发生装置5产生的臭氧通入气体混合装置4，臭氧发生装置5产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.6；
(3)在气体混合装置4中，水蒸气与臭氧充分混合后送入伴热催化装置6，在在伴热催化装置6中对水蒸气和臭氧的混合物加热至60℃，在催化剂的催化作用下生成含臭氧和羟基自由基的混合气体，混合气体经雾化喷嘴8喷入进气烟道中；
(4)100℃的烟气以3500m3/h的进气流量通入进气烟道7，在进气烟道7中与含臭氧和羟基自由基的混合气体逆流接触氧化，烟气中的NOx氧化为NO，烟气中的SO2氧化为SO3；
(5)烟气经充分氧化后通入脱硫脱硝装置9，在脱硫脱硝装置9中采用水对烟气进行循环喷淋吸收，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
(6)在湿法喷淋过程中，配液箱14向脱硫脱硝装置9内注入碳酸钾和碳酸铵的混合溶液，通过控制混合溶液的加入量将吸收液的pH保持在6.3，碳酸钾和碳酸铵与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和硝酸铵，当硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和硝酸铵的总浓度达到25wt％后导入结晶装置15结晶析出硫酸钾晶体、硝酸钾晶体、硫酸铵晶体和硝酸铵晶体，过滤后得到氮钾复合肥，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置9。
对脱硫脱硝装置9烟气出口排出的烟气取样检测，计算脱硝效率达到97.3％。
实施例7
本实施例提供了一种烟气处理方法，采用具体实施方式所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)储水装置1中储存的水经输水装置2送入加热装置3，在加热装置3中加热至70℃，产生的蒸汽进入气体混合装置4；
(2)臭氧发生装置5产生的臭氧通入气体混合装置4，臭氧发生装置5产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.9；
(3)在气体混合装置4中，水蒸气与臭氧充分混合后送入伴热催化装置6，在在伴热催化装置6中对水蒸气和臭氧的混合物加热至90℃，在催化剂的催化作用下生成含臭氧和羟基自由基的混合气体，混合气体经雾化喷嘴8喷入进气烟道中；
(4)200℃的烟气以4500m3/h的进气流量通入进气烟道7，在进气烟道7中与含臭氧和羟基自由基的混合气体逆流接触氧化，烟气中的NOx氧化为NO，烟气中的SO2氧化为SO3；
(5)烟气经充分氧化后通入脱硫脱硝装置9，在脱硫脱硝装置9中采用水对烟气进行循环喷淋吸收，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
(6)在湿法喷淋过程中，配液箱14向脱硫脱硝装置9内注入碳酸氢钾和碳酸铵的混合溶液，通过控制混合溶液的加入量将吸收液的pH保持在6.5，碳酸氢钾和碳酸铵与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和硝酸铵，当硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和硝酸铵的总浓度达到28wt％后导入结晶装置15结晶析出硫酸钾晶体、硝酸钾晶体、硫酸铵晶体和硝酸铵晶体，过滤后得到氮钾复合肥，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置9。
对脱硫脱硝装置9烟气出口排出的烟气取样检测，计算脱硝效率达到95.6％。

Claims (10)

1.一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理系统，其特征在于，所述的烟气处理系统包括依次连接的臭氧喷射单元和脱硫脱硝单元；
所述的臭氧喷射单元沿臭氧流向包括依次连接的臭氧发生设置、气体混合装置和伴热催化装置；所述的臭氧喷射单元还包括接入气体混合装置的蒸汽发生模块，蒸汽发生模块产生的蒸汽与臭氧发生装置产生的臭氧经气体混合装置混合后送入伴热催化装置；
所述的脱硫脱硝单元包括脱硫脱硝装置和结晶装置，所述的结晶装置与脱硫脱硝装置底部循环连接，所述的脱硫脱硝装置底部还外接配液箱，配液箱内储存有含钾离子的碱性溶液和/或含铵根离子的碱性溶液。
2.根据权利要求1所述的烟气处理系统，其特征在于，所述的蒸汽发生模块沿蒸汽流向包括依次连接的储水装置、输水装置和加热装置；
优选地，所述的脱硫脱硝装置的底部依次循环连接结晶装置和过滤装置。
3.根据权利要求1或2所述的烟气处理系统，其特征在于，所述的脱硫脱硝装置的烟气进口连接进气烟道；
优选地，所述的伴热催化装置的出口通过喷射管路接入进气烟道；
优选地，所述的伴热催化装置内填充有催化剂；
优选地，所述的催化剂包括催化剂载体以及负载于催化剂载体上的活性成分；
优选地，所述的喷射管路伸入进气烟道内部，所述的喷射管路的出气端设置有雾化喷嘴；
优选地，所述的雾化喷嘴的喷射方向朝向烟气流向，烟气进入进气烟道后与雾化喷嘴喷射出的流体逆流接触。
4.根据权利要求1-3任一项所述的烟气处理系统，其特征在于，所述的脱硫脱硝装置的烟气出口处设置有除雾装置，喷淋吸收后的烟气经除雾装置由烟气出口排出；
优选地，所述的脱硫脱硝装置的内部上方设置有喷淋装置；
优选地，所述的脱硫脱硝装置的底部外接吸收液循环管路，所述的吸收液循环管路的出口端连接喷淋装置；
优选地，所述的吸收液循环管路上设置有循环泵。
5.根据权利要求1-4任一项所述的烟气处理系统，其特征在于，所述的配液箱内部设置搅拌装置。
6.一种臭氧氧化协同湿法脱硫脱硝的烟气处理方法，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的烟气处理系统对烟气进行脱硫脱硝；
所述的烟气处理方法包括：
(Ⅰ)蒸汽发生模块产生的蒸汽与臭氧发生装置产生的臭氧经气体混合装置混合后送入伴热催化装置，经伴热催化后生成含羟基自由基的混合气体；
(Ⅱ)烟气与混合气体接触氧化后通入脱硫脱硝装置内进行湿法喷淋，在湿法喷淋过程中，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含钾离子的碱性溶液和/或含铵根离子的碱性溶液，与吸收液反应后生成相应的硫酸盐和硝酸盐，吸收液中的硫酸盐和硝酸盐达到指定浓度后送入结晶装置结晶析出，析出晶体后的吸收液循环回流至脱硫脱硝装置。
7.根据权利要求6所述的烟气处理方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，储水装置中储存的水经输水装置送入加热装置，在加热装置中加热至40～80℃，产生的蒸汽进入气体混合装置，在气体混合装置中与臭氧混合；
优选地，所述的臭氧发生装置产生的臭氧与烟气中的氮氧化物的摩尔比为0.5～1；
优选地，所述的伴热催化装置的加热温度为50～100℃。
8.根据权利要求6或7所述的烟气处理方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的伴热催化装置内填充有催化剂；
优选地，所述的催化剂包括催化剂载体以及负载于催化剂载体上的活性成分；
优选地，所述的活性成分为金属氧化物；
优选地，所述的活性成分包括氧化铁、氧化铝、二氧化钛或二氧化锰中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的催化剂载体包括氧化铝小球和/或钛硅分子筛。
9.根据权利要求6-8任一项所述的烟气处理方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述烟气的进气流量为3000～5000m3/h；
优选地，所述的烟气温度为80～300℃；
优选地，所述的烟气中氮氧化物的浓度为800-1000mg/m3；
优选地，烟气与混合气体接触氧化后，烟气中的氮氧化物氧化为二氧化氮，烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫；
优选地，所述的湿法喷淋过程使用的吸收液为水，吸收液吸收烟气中的二氧化氮生成硝酸，吸收液吸收烟气中的三氧化硫生成硫酸；
优选地，所述的含钾离子的碱性溶液包括碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的含铵根离子的碱性溶液包括氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或至少两种的组合；
优选地，通过控制含钾离子的碱性溶液和/或含铵根离子的碱性溶液的加入量将吸收液的pH控制在6～7。
10.根据权利要求6-9任一项所述的烟气处理方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含钾离子的碱性溶液，与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸钾和硝酸钾，当硫酸钾和硝酸钾的浓度达到20wt％以上时，将吸收液导入结晶装置，析出其中的硫酸钾和硝酸钾，过滤干燥后得到硫酸钾和硝酸钾的混合钾肥；
优选地，配液箱向脱硫脱硝装置内注入含铵根离子的碱性溶液，与吸收液中的硫酸和硝酸分别反应生成硫酸铵和硝酸铵，当硫酸铵和硝酸铵的浓度达到20wt％以上时，将吸收液导入结晶装置，析出其中的硫酸铵和硝酸铵，过滤干燥后得到硫酸铵和硝酸铵的混合氮肥。
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CN114713013A (zh) * 2022-03-18 2022-07-08 山东省科学院能源研究所 一种综合型烟气低温净化脱硫脱硝方法

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