CN107349771A - 一种从烟气中回收硫氮资源并生产硫酸羟胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从烟气中回收硫氮资源并生产硫酸羟胺的方法，包括：(1)锅炉烟气经预除尘后进行喷淋降温除尘，喷淋降温除尘后的烟气与氧化剂混合进行氧化，氧化后的烟气进入吸收塔内循环喷淋进行同步脱硫脱硝，净化烟气的同时得到含SO4 2‑和NO2 ‑的吸收液；(2)将所得吸收液排出用于对烟气进行所述喷淋降温除尘，吸收液中NO2 ‑与烟气中的SO2反应，形成硫氮化合物吸收废液；(3)硫氮化合物吸收废液通过除污提纯后得羟胺二磺酸溶液，所得羟胺二磺酸溶液在95～110℃条件下水解即得硫酸羟胺溶液，再经分离提纯即得硫酸羟胺固体。本发明有效解决湿法同步脱硫脱硝工艺中的亚硝酸盐废水问题，同时实现烟气中的硫氮资源的回用，生产具有较高经济价值的硫酸羟胺。

Description

一种从烟气中回收硫氮资源并生产硫酸羟胺的方法
技术领域
本发明涉及环境保护和化学工程领域，具体的说是从烟气中回收硫氮资源，并将副产物生产硫酸羟胺产品的方法。
背景技术
随着能源需求的增加，使用传统化石燃料导致的空气污染问题得到了广泛关注。在当前日益严格的氮氧化物排放要求之下，相应的治理技术成为了研究的热点，而“氧化-吸收”两步脱硫脱硝技术(湿法同步脱硫脱硝技术)由于具有较高的脱除效率和更广的适用范围受到研究人员更多的关注。但是目前的湿法同步脱硫技术的仅将气相中的氮氧化物转化为液相中的硝酸盐和亚硝酸盐，未能实现该污染的根本去除。此外，亚硝酸盐具有一定毒性，被摄入人体后会形成亚硝胺，不仅会产生强烈的“三致”作用，还会导致血液输氧能力降低，引发高铁血红蛋白症。硝酸盐类又是水体富营养化的主要原因。因此，结合湿法同步脱硫脱硝工艺，并彻底解决含亚硝酸盐/硝酸盐废水问题，实现烟气中硫氮资源回收具有重要的意义。
我国专利公开号为CN103102002B提出基于Pd/Fe3O4催化剂用于除去水溶液中硝酸根或亚硝酸根的应用，催化剂制备复杂且需要150～200℃下用纯氢气还原，工业应用难度较高。我国专利公开号为CN101785964A提出向氨法脱硫产物硫酸铵溶液中加入硝酸钠形成羟胺二磺酸盐溶液，之后通入二氧化硫磺化水解制得硫酸羟胺，但该法未能结合脱硝工艺，对烟气中氮资源进行利用。
Sima Ajdari等研究发现在酸性条件下，亚硝酸与亚硫酸氢根会生成以羟胺二磺酸(HON(SO3)2 2-)为主的硫氮化合物。
HNO2+2HSO3 -→HON(SO3)2 2-+H2O
在拉西法合成硫酸羟胺工艺中，亚硝酸钠溶液与氨水混合后，通入过量二氧化硫可以得到以羟胺二磺酸为主要成分的产物，之后将该溶液105～110℃下将进行水解2h，可以得到硫酸羟胺。
HON(SO3)2 2-+2H2O→NH3OH++2SO4 2-+H+
硫酸羟胺作为一种具有较高经济价值的化工原料，常被用作还原剂、显影剂和橡胶硫化剂，其衍生物肟或羟肟酸衍生物可用于生产杀虫剂、杀菌剂和除草剂等，具有广泛的应用前景和市场空间。现有的硫酸羟胺合成路线主要包括：一氧化氮催化还原法、拉西合成法、硝基烷烃水解法、硝酸根离子还原法等，但现有方法存在反应路线复杂、成本较高、毒害副产物较多等问题，因此有必要寻求一种工艺简单、成本低廉、不产生毒害副产物的路线。
发明内容
本发明的目的在于解决现有湿法脱硫脱硝废水处理问题，提出一种从烟气中回收氮氧化物和二氧化硫的方法，实现烟气中硫氮资源的最大化利用，实现“变废为宝”。
一种从烟气中回收硫氮资源并生产硫酸羟胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锅炉烟气经预除尘后进行喷淋降温除尘，喷淋降温除尘后的烟气与氧化剂混合进行氧化，氧化后的烟气进入吸收塔内循环喷淋进行同步脱硫脱硝，净化烟气的同时得到以SO4 2-和NO2 -为主的吸收液；
(2)将所得吸收液部分排出用于对烟气进行所述喷淋降温除尘，吸收液中NO2 -与烟气中的SO2反应，形成以羟胺二磺酸盐为主要成分的硫氮化合物吸收废液；
(3)硫氮化合物吸收废液通过除污提纯后得到羟胺二磺酸溶液，所得羟胺二磺酸溶液在95～110℃条件下水解即得硫酸羟胺溶液，再经分离提纯即得硫酸羟胺固体。
现有的同步湿法脱硫脱硝工艺可以将烟气中的硫氮组分收集在吸收液中，本发明通过工艺改进可以将该部分硫氮资源制备硫酸羟胺，既有效降低硫酸羟胺生产成本，同时实现变废为宝，提高经济效益。
优选地，氧化过程中所用氧化剂为双氧水，双氧水浓度为5～20％，双氧水加入量是NO摩尔系数的0.1～1.5倍。进一步优选双氧水加入量是NO摩尔系数的0.1～1倍；最优选双氧水加入量是NO摩尔系数的1倍。
优选地，氧化过程中所用氧化剂为臭氧，臭氧浓度为20～150mg/L，臭氧的加入量是NO摩尔系数的0.1～1.5倍；进一步优选臭氧的加入量是NO摩尔系数的0.1～1倍；最优选，臭氧的加入量是NO摩尔系数的1倍。
优选地，同步脱硫脱硝吸收塔循环喷淋所用吸收剂为氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na2CO3、亚硫酸钠Na2SO3或低浓度氨水NH3·H2O。进一步优选为Na2SO3。Na2SO3浓度为0.1～20％，Na2SO3：NO2：SO2摩尔比例为1～10：1：1～100。
优选地，同步脱硫脱硝过程中循环喷淋的液气比控制在2～10L/m3，烟气温度降至50～80℃，循环液pH控制在4.5～7.0，当浆液池浆液中NO2 -累计浓度达到约0.2～0.8mol/L时，将吸收液外排，进入步骤(2)。
优选地，排出的含SO4 2-和NO2 -的吸收液用于对烟气进行喷淋降温除尘时，按SO2：NO2 -摩尔比为1.5～5.0：1对烟气进行喷淋，喷淋的液气比为0.01～3L/m3，喷淋液的pH控制在2.0～6.5，降温后烟气温度为50～120℃。
进一步优选地，排出的含SO4 2-和NO2 -的吸收液用于对烟气进行喷淋降温除尘时，按SO2：NO2 -摩尔比为4～5：1对烟气进行喷淋，喷淋的液气比为2～3L/m3，喷淋液的pH控制在2～3。
最优选地，排出的含SO4 2-和NO2 -的吸收液用于对烟气进行喷淋降温除尘时，按SO2：NO2 -摩尔比为5：1对烟气进行喷淋，喷淋的液气比为3L/m3，喷淋液的pH控制在2.5。在该最优选条件下，吸收后烟气中NO去除率可达95％，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达20％左右。
优选地，步骤(3)中水解时间为1～3h。进一步优选为2h。
优选地，步骤(3)中分离提纯方法为酮肟水解法、萃取法或溶析法。优选酮肟水解法。
本发明的有益效果：本发明有效解决湿法同步脱硫脱硝工艺中的亚硝酸盐废水问题，同时实现烟气中的硫氮资源的回用，生产具有较高经济价值的硫酸羟胺。
吸收后烟气中NO去除率可达90％以上，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达20％左右。
附图说明
图1是本发明系统工艺流程图。
图中所示附图标记如下：
1-燃煤锅炉 2-锅炉烟道 3-除尘器
4-喷淋装置 5-第一循环泵 6-氧化混合器
7-吸收塔 8-第二循环泵 9-吸收剂罐
10-补给泵 11-烟囱 12-储液槽
13-除污提纯 14-高温水解 15-硫酸羟胺产品
具体实施方式
本发明的工艺流程图如图1所示，燃煤锅炉1产生的烟气经锅炉烟道2输送，在除尘器3中进行预除尘后，进入除尘器下游的降温烟道内，降温烟道内设置喷淋装置4，对烟气进行喷淋降温除尘，喷淋降温除尘后的烟气进入氧化混合器6中，对烟气进行氧化处理，氧化处理后的烟气进入吸收塔7内，通过第二循环泵进行循环喷淋，吸收剂通过吸收剂罐9和补给泵10加入吸收塔，净化后的烟气经烟囱11排出。
吸收塔内的部分浆液由第一循环泵5泵入喷淋装置4，对烟气进行喷淋降温，喷淋降温后的浆液送入出储液槽12中，然后依次进行去污提纯13、高温水解14后得硫酸羟胺产品15。
整个处理过程包括以下步骤：
A.NOx氧化工序：采用双氧水或臭氧作为氧化剂，将氧化剂均匀喷射到预除尘处理后的烟气中进行氧化反应，使烟气中的NO氧化生成NO2，双氧水或臭氧加入量是NO摩尔系数的0.1～1.5倍，优选0.1～1.0倍。
B.同步脱硫脱硝工序：氧化后烟气通过烟气进口进入吸收装置，该段循环喷淋的液气比为2～15L/m3，烟气温度降至50～90℃，循环液的pH控制在4.5～8.0，以使烟气中的NO2充分吸收转化为液相中的NO2 -。NO2 -浓度达到0.1～0.8mol/L后，经循环泵排出该工序；
C.硫氮化合物合成工序：同步脱硫脱硝段所排出的吸收液经循环泵进入烟气氧化段前烟道中，与烟气接触，使烟气得到充分的降温增湿，同时吸收液中NO2 -与烟气中的SO2反应，形成以羟胺磺酸盐为主要成分的吸收废液。根据从同步脱硫脱硝工序中外排而来溶液中亚硝酸根的实际浓度，按SO2：NO2 -摩尔比为0.8～4.5：1.0进行喷淋，喷淋的液气比为0.1～5.0L/m3，喷淋后烟气温度为50～120℃。
D.硫氮化合物合成工序中产生的吸收废液经排出烟道后，通过除污提纯，得到羟胺二磺酸为主的硫氮化合物溶液。之后将该溶液在95～110℃条件下水解，反应约2h即可得到硫酸羟胺溶液，经分离提纯得到硫酸羟胺固体。
本发明的具体实施步骤为：含NOx浓度为100～5000mg/Nm3，SO2浓度为100～5000mg/Nm3，温度为120～180℃的锅炉烟气，经除尘处理后烟气中氧化段6中进行氧化反应，烟气中的NO在双氧水或臭氧作用下氧化生成NO2。该段双氧水或臭氧加入量是NO摩尔系数的0.1～1倍。
经氧化后的烟气由烟气进口进入同步脱硫脱硝段吸收塔，该段pH为4.5～8.0，液气比为2～15L/m3，由补给泵注入的Na2SO3吸收液与烟气中的NO2和SO2主要发生如下反应：
SO3 2-+2NO2+H2O＝2NO2 -+SO4 2-+2H+
SO2+H2O＝2H++SO3 2-
2SO3 2-+O2＝2SO4 2-
故在本段不仅实现高温烟气的增湿降温，同时实现了NO2和SO2的有效去除，去除后烟气中NOx浓度为10～50mg/L，SO2浓度为5～50mg/L，并在循环液中分别NO2 -和SO4 2-形式得到积累和浓缩。
当循环液中NO2 -浓度达到0.1～0.8mol/L后，将含有NO2 -和SO4 2-的循环液通过循环泵，经由喷淋装置进入硫氮化合物合成段，该段以生成羟胺二磺酸为主的硫氮化合物和初步脱硫为主要目的，并实现烟气的增湿降温。喷淋的液气比为0.1～5.0L/m3，喷淋液的pH控制在2.0～6.5，该段主要发生如下化学反应：
HNO2+2HSO3 -→HON(SO3)2 2-+H2O
经过以上工序之后，烟气中的硫元素和氮元素以羟胺二磺酸盐的形式在溶液中得到积累。该部分吸收液收集至储液槽，通过除污提纯后得到羟胺二磺酸溶液，在控制该溶液为95～110℃条件下，羟胺二磺酸在高温水解段14约2h即可得到硫酸羟胺溶液，经分离提纯可得硫酸羟胺固体。
HON(SO3)2 2-+2H2O→NH3OH++2SO4 2-+H+
实施例1：
基于本发明的方法和系统，在实验模拟装置上模拟烟气脱硫脱硝和硫氮资源回用过程。烟气组分如下：NO为350ppm，SO2为500ppm，O2为5％，其余为氮气，烟气温度为120℃，压力为1个大气压。按照H2O2：NO＝1：1的比例喷入双氧水。吸收塔参数为：吸收塔为填料塔，吸收液为10％Na2SO3溶液，液气比为8L/m3，pH控制在6.5。硫氮化合物合成工序中SO2：NO2 -的摩尔比为5：1，液气比为3L/m3，喷淋液pH为2.5。吸收后烟气中NO去除效率可达90％，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达16％。
实施例2：
基于本发明的方法和系统，在实验模拟装置上模拟烟气脱硫脱硝和硫氮资源回用过程。烟气组分如下：NO为350ppm，SO2为500ppm，O2为5％，其余为氮气，烟气温度为120℃，压力为1个大气压。按照O3：NO＝1:1的比例喷入臭氧。吸收塔参数为：吸收塔为填料塔，吸收液为10％Na2SO3溶液，液气比为8L/m3，pH控制在6.5。硫氮化合物合成工序中SO2：NO2 -的摩尔比为5：1，液气比为3L/m3，喷淋液pH为2.5。吸收后烟气中NO去除效率可达90％，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达17％。
实施例3：
基于本发明的方法和系统，在实验模拟装置上模拟烟气脱硫脱硝和硫氮资源回用过程。烟气组分如下：NO为350ppm，SO2为500ppm，O2为5％，其余为氮气，烟气温度为120℃，压力为1个大气压。按照O3：NO＝1：1的比例喷入臭氧。吸收塔参数为，吸收塔为填料塔，吸收液为10％Na2SO3溶液，液气比为10L/m3，pH控制在6.5。硫氮化合物合成工序中SO2：NO2 -的摩尔比为5：1，液气比为3L/m3，喷淋液pH为2.5。吸收后烟气中NO去除效率可达95％，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达20％。
实施例4：
基于本发明的方法和系统，在实验模拟装置上模拟烟气脱硫脱硝和硫氮资源回用过程。烟气组分如下：NO为350ppm，SO2为500ppm，O2为5％，其余为氮气，烟气温度为120℃，压力为1个大气压。按照O3：NO＝1：1的比例喷入臭氧。吸收塔参数为，吸收塔为填料塔，吸收液为5％Na2SO3溶液，液气比为8L/m3，pH控制在6.5。硫氮化合物合成工序中SO2：NO2 -的摩尔比为5：1，液气比为3L/m3，喷淋液pH为2.5。吸收后烟气中NO去除效率可达85％，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达15％。
实施例5：
基于本发明的方法和系统，在实验模拟装置上模拟烟气脱硫脱硝和硫氮资源回用过程。烟气组分如下：NO为350ppm，SO2为500ppm，O2为5％，其余为氮气，烟气温度为120℃，压力为1个大气压。按照O3：NO＝1：1的比例喷入臭氧。吸收塔参数为，吸收塔为填料塔，吸收液为10％Na2SO3溶液，液气比为8L/m3，pH控制在4.5。硫氮化合物合成工序中SO2：NO2 -的摩尔比为5：1，液气比为3L/m3，喷淋液pH为2.5。吸收后烟气中NO去除效率可达60％，SO2去除效率可达95％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率为13％。
实施例6：
基于本发明的方法和系统，在实验模拟装置上模拟烟气脱硫脱硝和硫氮资源回用过程。烟气组分如下：NO为350ppm，SO2为500ppm，O2为5％，其余为氮气，烟气温度为120℃，压力为1个大气压。按照O3：NO＝1：1的比例喷入臭氧。吸收塔参数为，吸收塔为填料塔，吸收液为10％Na2SO3溶液，液气比为8L/m3，pH控制在6.5。硫氮化合物合成工序中SO2：NO2 -的摩尔比为5：1，液气比为1L/m3，喷淋液pH为2.5。吸收后烟气中NO去除效率可达95％，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达20％。
实施例7：
基于本发明的方法和系统，在实验模拟装置上模拟烟气脱硫脱硝和硫氮资源回用过程。烟气组分如下：NO为350ppm，SO2为500ppm，O2为5％，其余为氮气，烟气温度为120℃，压力为1个大气压。按照O3：NO＝1：1的比例喷入臭氧。吸收塔参数为，吸收塔为填料塔，吸收液为10％Na2SO3溶液，液气比为8L/m3，pH控制在6.5。硫氮化合物合成工序中SO2：NO2 -的摩尔比为5：1，液气比为3L/m3，喷淋液pH为1.5。吸收后烟气中NO去除效率可达95％，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达22％。
实施例8：
基于本发明的方法和系统，在实验模拟装置上模拟烟气脱硫脱硝和硫氮资源回用过程。烟气组分如下：NO为350ppm，SO2为500ppm，O2为5％，其余为氮气，烟气温度为120℃，压力为1个大气压。按照O3：NO＝1：1的比例喷入臭氧。吸收塔参数为，吸收塔为填料塔，吸收液为10％Na2SO3溶液，液气比为8L/m3，pH控制在6.5。硫氮化合物合成工序中SO2：NO2 -的摩尔比为3：1，液气比为3L/m3，喷淋液pH为1.5。吸收后烟气中NO去除效率可达95％，SO2去除效率可达99％，经提浓后吸收液中硫酸羟胺产率可达17％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种从烟气中回收硫氮资源并生产硫酸羟胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锅炉烟气经预除尘后进行喷淋降温除尘，喷淋降温除尘后的烟气与氧化剂混合进行氧化，氧化后的烟气进入吸收塔内循环喷淋进行同步脱硫脱硝，净化烟气的同时得到含SO4 2-和NO2 -的吸收液；
(2)将所得吸收液排出用于对烟气进行所述喷淋降温除尘，吸收液中NO2 -与烟气中的SO2反应，形成硫氮化合物吸收废液；
(3)硫氮化合物吸收废液通过除污提纯后得羟胺二磺酸溶液，所得羟胺二磺酸溶液在95～110℃条件下水解即得硫酸羟胺溶液，再经分离提纯即得硫酸羟胺固体。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，氧化过程中所用氧化剂为双氧水，双氧水浓度为5～20％，双氧水加入量是NO摩尔系数的0.1～1.5倍。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，氧化过程中所用氧化剂为臭氧，臭氧浓度为20～150mg/L，臭氧的加入量是NO摩尔系数的0.1～1.5倍。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，同步脱硫脱硝吸收塔循环喷淋所用吸收剂为氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na2CO3、亚硫酸钠Na2SO3或低浓度氨水NH3·H2O。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，同步脱硫脱硝过程中循环喷淋的液气比控制在2～10L/m3，烟气温度降至50～80℃，循环液pH控制在4.5～7.0，当吸收塔内浆液中NO2 -累计浓度达到约0.2～0.8mol/L时，将吸收液外排，进入步骤(2)。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，排出的含SO4 2-和NO2 -的吸收液用于对烟气进行喷淋降温除尘时，按SO2：NO2 -摩尔比为1.5～5.0：1对烟气进行喷淋，喷淋的液气比为0.01～3L/m3，喷淋液的pH控制在2.0～6.5，降温后烟气温度为50～120℃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中水解时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中分离提纯方法为酮肟水解法、萃取法或溶析法。
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