CN113351002A - 一种烟气分步脱硫脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分步脱硫脱硝方法，首先利用磷酸钠缓冲溶液脱硫，脱硫率可达98.5％，由于不存在沉淀物，避免了堵塞和磨损，产物经过调解pH后用于下一步的脱硝，实现了产物的资源化利用。利用脱硫产物得到的含硫富液进行脱硝，脱硝率可达96％以上，脱硝率较同时脱硫脱硝方法有较大提高，且利用脱硫产物，投资和运行费用低，更节约成本。
Description
技术领域
本发明属于脱硫脱硝技术领域，具体涉及一种烟气分步脱硫脱硝方法。
背景技术
中国作为一个以煤炭为主要能源的发展中大国，煤炭消耗总量一直保持在较高水平，燃煤电厂烟气中的SO2和NOX是形成酸雨和臭氧层破坏等的前提物，威胁人类健康和生态环境质量；因此，开发经济、安全、高效的脱硫脱硝技术具有重要的现实意义和广阔的应用前景。
目前，比较成熟的脱硫脱硝技术是湿法脱硫与干法脱硝组合的脱硫脱硝技术。
湿法脱硫技术有石灰石-石膏法、双碱法、氧化镁法、氨法等。石灰石-石膏法是目前世界上应用最多、技术最为成熟的一种脱硫工艺，但该工艺也存在一些不足，如初投资和运行费用较高、耗水量大、吸收剂原料消耗大，设备容易结垢、堵塞、腐烛和磨损，会产生CO2温室气体，给大气环境造成不利影响；双碱法脱硫效率高，吸收剂在吸收塔内不会产生沉淀物，避免了堵塞和磨损，运行可靠性高，其缺点是亚硫酸钠氧化后的副反应硫酸钠很难再生，需要不断的补充新鲜吸收液，工艺相对有些复杂，反应条件相对苛刻，对运行人员经验技术和自动精准控制上要求高；氧化镁法优点是技术成熟、运行可靠，脱硫效率高，副产品(如亚硫酸镁、硫酸镁等)经加工后可作为商品出售或循环利用，不足之处在于该工艺的应用受MgO来源的限制，工艺废水中镁离子含量髙，为后续废水处理带来困难，该法在我国起步较晚，缺少实际运行经验；氨法的优点是反应速度快，脱硫效率高，脱硫副产物硫酸铵是一种使用价值较高的农用化肥，工艺流程也相对简单，缺点是吸收剂成本高，固体硫酸铵的生产工艺复杂，而且单独设置的氨罐也是重大的危险源，易产生系统氨逃逸和腐蚀等问题，从而造成吸收剂的消耗量增加。
烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术、选择性非催化还原(SNCR)烟气脱硝技术。SCR脱硝技术是目前世界上技术成熟、应用最广泛且最有成效的一种烟气脱硝技术，对NOX具有很好的选择性和脱除效率(约为70％～90％)，但存在投资高、催化剂再生费用高、氨易逸出等问题；SNCR法相比较于SCR法更简单，更节省成本，并且很容易安装在现有的电厂脱硫脱硝装置上，但是其相对较低的NOX脱除效率限制了其工业化应用，此外，SNCR技术还会产生N2O和CO2气体，从而产生二次污染。
为解决当前燃煤烟气同时脱硫脱硝技术面临的困难，对同时脱硫脱硝反应机理的研究在不断进行。主要包括氧化吸收法、络合吸收法和尿素法等。其中，氧化吸收法以其广泛的适用性，在研究和应用上相较于其他方法又具有明显的优势。氧化吸收法的工作原理是通过向烟气中加入氧化剂，将烟气中的NO以及部分SO2氧化为NO2和SO3，然后再用碱性或还原性吸收剂进行吸收，从而实现烟气脱硫脱硝的目的，实现SO2和NOX的同时脱除。目前报道较多的氧化方法有非热等离子体氧化、电子束烟气处理、光催化氧化等以及使用臭氧、亚氯酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、二氧化氯和高锰酸钾等氧化剂直接氧化NO。但该工艺存在脱硝效率低、吸收产物难以再利用等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术所存在的不足之处，而提供一种烟气分步脱硫脱硝方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种烟气分步脱硫脱硝的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)脱硫
将烟气通入磷酸钠缓冲溶液中，进行脱硫，并分别回收溶液A及脱硫后的气体；
2)脱硝
2.1)调节步骤1)得到的回收溶液A的pH，直至回收溶液A中的HSO3 -转化为SO3 2-，得到回收溶液B；
2.2)将步骤1)得到的脱硫后的气体氧化后，通入步骤2.1)得到的回收溶液B中，进行脱硝。
进一步地，步骤1)中，所述磷酸钠缓冲溶液中总磷酸浓度为0.36～0.45mol/L，pH为6.5-7.5；吸收温度为20-40℃，烟气的流速为0.45-0.55L/min；磷酸钠缓冲溶液与烟气的质量比为2.6-3.1∶1。
进一步地，为了是脱硫率达到最高，步骤1)中，所述磷酸钠缓冲溶液中总磷酸浓度为0.41mol/L，pH为7.02；吸收温度为40℃，烟气的流速为0.5L/min；磷酸钠缓冲溶液与烟气的质量比为2.87∶1。
进一步地，含硫富液吸收NO2的影响因素主次顺序为：Na2SO3浓度>溶液温度>pH>Na3PO4浓度。
进一步地，步骤2.1)中，采用NaOH调节步骤1)得到的回收溶液A的pH至7-10，将HSO3-转化为SO32-，且SO32-的浓度为0.05-0.15mol/L；Na3PO4的浓度0.1-0.4mol/L。
进一步地，步骤2.1)中，采用NaOH调节步骤1)得到的回收溶液A的pH至9，将HSO3-转化为SO32-，且SO32-的浓度为0.15mol/L；Na3PO4的浓度0.2mol/L。
进一步地，步骤2.2)中，采用臭氧将步骤1)得到的脱硫后的气体进行氧化，使脱硫后的气体中的NO氧化NO2，通入步骤2.1)得到的回收溶液B中，进行脱硝；吸收温度为40-60℃，烟气的流速为0.5-1L/min。
进一步地，步骤2.2)中，吸收温度为40℃，烟气的流速为1L/min。
本发明的机理是：
首先利用磷酸钠缓冲溶液吸收SO2，吸收产物为SO3 2-和HSO3 -，再调节pH，利用吸收产物吸收NO2，达到脱硝的目的，实现了脱硫产物的再利用，提高了脱硝率。
其中，吸收SO2的主反应如下:
SO2(g)+H2O+HPO4 2-→HSO3 -+H2PO4 -
根据磷酸钠溶液吸收SO2的反应，溶液呈酸性，产物主要为HSO3 -；因此利用NaOH调节溶液呈碱性，使HSO3 -转化为还原性更强的SO3 2-。
由于烟气中NO难溶于水，因此先将NO氧化为易溶于水的NO2，溶液吸收NO2的反应包括两部分：SO3 2-和HSO3 -与NO2的氧化还原反应以及NO2在水溶液中的水解反应，反应方程式如下所示
2NO2+H2O+SO3 2-→SO4 2-+2NO2 -+2H+
2NO2+H2O+HSO3 -→SO4 2-+2NO2 -+3H+
2NO2+H2O+2SO3 2-→2HSO3 -+NO3 -+NO2 -
本发明的优点是：
1.本发明提出的一种分步脱硫脱硝方法。首先利用磷酸钠缓冲溶液脱硫，脱硫率可达98.5％，由于不存在沉淀物，避免了堵塞和磨损，产物经过调解pH后用于下一步的脱硝，实现了产物的资源化利用。利用脱硫产物得到的含硫富液进行脱硝，脱硝率可达96％以上，脱硝率较同时脱硫脱硝方法有较大提高，且利用脱硫产物，投资和运行费用低，更节约成本。
2.相较于采用传统的含硫富液加热解吸的回收方法(消耗大量能耗且回收效率不高)，本发明利用磷酸钠缓冲溶液吸收SO2形成的亚硫酸根脱硝，对脱硫产物进行资源化利用。
附图说明
图1本发明方法中脱硫实验装置示意图；
图2为本发明方法中脱硝实验装置示意图
附图标记如下：
1-SO2、N2混合气源；2-气体质量流量计；3-磷酸钠缓冲溶；4-pH计；5-SO2吸收管；6-烟气分析仪；7-水浴锅；8-N2气源；9-NO气源；10-混合罐；11-氧化管(三氧化铬)；12-吸收液。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
采用如图1和图2所示实验装置对本发明分步脱硫脱硝的方法进行验证：
实施例1：脱硫实验
配制浓度为0.2mol/L的Na3PO4溶液300mL，用体积分数20％的H3PO4溶液将其pH值调节至7.02，消耗H3PO4溶液24mL，此时磷酸钠缓冲溶液中总磷酸浓度CP＝0.41mol/L，吸收液温度40℃，向其中通入SO2模拟烟气，SO2浓度2000ppm，流速为0.5L/min，每隔2小时使用精密pH计对溶液的pH值进行测量，当溶液pH值降至5.0左右时关闭气源。通气20个小时后，吸收液pH降为5.18。此时，共通入模拟烟气600L，SO2共3429.8mg，利用碘量法测得未被磷酸钠缓冲溶液吸收的SO2为51.4mg，磷酸钠缓冲溶液对SO2的吸收率为98.5％，吸收液中含硫离子和分子总浓度[S]T＝0.16mol/L。
可按照上述方法，在磷酸钠缓冲溶液中总磷酸浓度为0.36～0.45mol/L，pH为6.5-7.5；吸收温度为20-40℃，烟气的流速为0.45-0.55L/min；磷酸钠缓冲溶液与烟气的质量比为2.6-3.1∶1的范围内，均进行相同的实验，以验证该脱硫方法的可行性及有效性。
实施例2：脱硝试验
磷酸钠缓冲溶液含硫富液协同吸收NO2的影响因素有Na3PO4浓度、SO3 2-浓度、pH，为确定多因素对NO2吸收率的影响，进行正交实验设计及分析，实验中为方便实验进行使用磷酸钠缓冲溶液与Na2SO3配置成吸收液。
实验实施步骤如下：
1)配置吸收剂
根据实验要求配置一定浓度吸收剂，并使用实验室蒸馏水作为配置溶剂。根据溶液浓度计算出所需要药品质量，电子天平称量药品质量，加入蒸馏水中。用体积分数20％的H3PO4溶液或0.1mol/L的NaOH调节溶液到所需pH，将配制好的吸收液加入三口烧瓶中并迅速盖好密封塞子。
2)检查管路、实验台的气密性
实验台管路部分由多个玻璃直管、弯管和橡胶软管串联，所以需要检查装置气密性。首先打开氮气源装置，再检查整个装置的气密性。用水涂抹玻璃直管与弯管和橡胶软管连接处，看是否有气泡产生，如果产生大量气泡，则气密性不好，需要拆开装置重新连接，若无则顺着气流方向检查气密性。三口烧瓶口活塞的气密性也是用这种方法检测。
3)加热
确定实验加热温度条件，打开电热恒温水浴锅，设定温度参数，等水温度恒定到实验条件后关闭水浴锅开关，查看三口烧瓶中温度计读数，如果和实验参数一致则开始下一步，如果没达到则稍等片刻等吸收剂温度达到实验条件。
4)配置混合气体
打开N2气源、NO气源的钢瓶阀门，当气体混合一分钟后，检测此时气体中NO以及NO2的浓度。根据此时浓度，通过调节N2与NO气体钢瓶的气体质量流量计，使气体浓度达到实验要求浓度，开启自动测量，当烟气分析仪的示数稳定后，记录下该示数，并作为NOX进口浓度值开启自动测量，每隔5秒采集一组数据，包括烟气的各种成分含量、温度、压力等等，当天实验结束后统一导入电脑。
5)等气源稳定后开始做吸收实验，每一次实验恒定10分钟。混合气体由管路通向吸收液中做吸收实验，当分析仪监测的NO和NO2浓度变化很小或保持稳定时，基本可以认定反应达到平衡，记录反应10分钟的数据，实验结束后拔开吸收管路，然后再关闭气源。
6)改变操作条件，更换吸收液，重复以上实验步骤测量吸收率。不同实验中，模拟烟气成分及浓度与吸收剂不同，但是整体流程都一样，每一组实验完成后改变实验条件即可进行下一组实验。
脱硝实验结果如表1所示，脱硝率的影响因素主次顺序是Na2SO3浓度>溶液温度>pH>Na3PO4浓度。正交实验表中的最优水平组合为Na3PO4浓度0.1mol/L，Na2SO3浓度0.15mol/L，pH为10，吸收液温度为60℃，得到的脱硝率为96.50％。结合工程实际，可以选择pH为9且脱硝率较高的最优水平组合为Na3PO4浓度0.2mol/L，Na2SO3浓度0.15mol/L，pH为9，吸收液温度为40℃。此时脱硝率率为96.40％。
表1脱硝实验结果直观分析表
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种烟气分步脱硫脱硝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)脱硫
将烟气通入磷酸钠缓冲溶液中，进行脱硫，并分别回收溶液A及脱硫后的气体；
2)脱硝
2.1)调节步骤1)得到的回收溶液A的pH，直至回收溶液A中的HSO3 -转化为SO3 2-，得到回收溶液B；
2.2)将步骤1)得到的脱硫后的气体氧化后，通入步骤2.1)得到的回收溶液B中，进行脱硝。
2.根据权利要求1所述烟气分步脱硫脱硝的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述磷酸钠缓冲溶液中总磷酸浓度为0.36～0.45mol/L，pH为6.5-7.5；吸收温度为20-40℃，烟气的流速为0.45-0.55L/min；磷酸钠缓冲溶液与烟气的质量比为2.6-3.1∶1。
3.根据权利要求2所述烟气分步脱硫脱硝的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述磷酸钠缓冲溶液中总磷酸浓度为0.41mol/L，pH为7.02；吸收温度为40℃，烟气的流速为0.5L/min；磷酸钠缓冲溶液与烟气的质量比为2.87∶1。
4.根据权利要求1-3任一所述烟气分步脱硫脱硝的方法，其特征在于：
含硫富液吸收NO2的影响因素主次顺序为：Na2SO3浓度>溶液温度>pH>Na3PO4浓度。
5.根据权利要求4所述烟气分步脱硫脱硝的方法，其特征在于：
步骤2.1)中，采用NaOH调节步骤1)得到的回收溶液A的pH至7-10，将HSO3-转化为SO32-，且SO32-的浓度为0.05-0.15mol/L；Na3PO4的浓度0.1-0.4mol/L。
6.根据权利要求5所述烟气分步脱硫脱硝的方法，其特征在于：
步骤2.1)中，采用NaOH调节步骤1)得到的回收溶液A的pH至9，将HSO3-转化为SO32-，且SO32-的浓度为0.15mol/L；Na3PO4的浓度0.2mol/L。
7.根据权利要求6所述烟气分步脱硫脱硝的方法，其特征在于：
步骤2.2)中，采用臭氧将步骤1)得到的脱硫后的气体进行氧化，使脱硫后的气体中的NO氧化NO2，通入步骤2.1)得到的回收溶液B中，进行脱硝；
吸收温度为40-60℃，烟气的流速为0.5-1L/min。
8.根据权利要求7所述烟气分步脱硫脱硝的方法，其特征在于：
步骤2.2)中，吸收温度为40℃，烟气的流速为1L/min。
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