CN111330442A - 一种氨法催化联合脱硫脱硝方法 - Google Patents

一种氨法催化联合脱硫脱硝方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，将具有稳定亚硫酸根作用的催化剂加入喷淋塔底部的吸收液中，喷淋的吸收液与烟气逆流接触，同时吸收烟气中的SO2和NO2，使脱除产物中的亚硝酸盐完全自分解为N2和水。烟气先通过浓缩段的浓溶液降温后，进入吸收段后被吸收液脱除烟气中SO2生成亚硫酸根，催化剂阳离子与亚硫酸根作用形成络合物，从而稳定亚硫酸根防止其被O2快速氧化，被稳定络合的亚硫酸根与烟气中NO2发生氧化还原反应，脱除生成硫酸根和亚硝酸根，催化剂得以再生；未被络合的亚硫酸铵被NO2引发的链式反应，迅速氧化为硫酸铵；少部分的NO2溶于水形成酸，再被中和反应，最终生成硝酸铵和亚硝酸铵，实现了无害的对硫和硝的无害化脱除。

Description

一种氨法催化联合脱硫脱硝方法
技术领域
本发明属于大气污染物净化领域，涉及一种氨法催化联合脱硫脱硝方法。
背景技术
化石燃料燃烧排放大量的SO2和NOx气体，对自然环境和人们的身心健康造成巨大危害，所以烟气脱硫脱硝一直是大气污染治理的重点。
石灰石石膏法是国内外主要的烟气脱硫技术，其产生的副产物石膏品质和附加值低，同时产生大量的脱硫废水难以处理；氨法烟气脱硫技术较为成熟，但是其协同脱硝效果差。
烟气脱硝技术主要有SCR和SNCR，SCR脱硝效率较高，一般大于90％，但存在系统复杂、温度窗口要求高、催化剂用量大等问题，导致SCR脱硝系统投资及运行成本较高；而SNCR脱硝效率仅为30～40％，难以满足排放标准要求。
另外现有工业脱硫脱硝设备仅仅处理单一污染物，存在占地面积大，投资及运行成本高，协同脱除性能较差的问题，因此迫切需要开发新型联合脱硫脱硝技术。
基于氨法的联合脱硫脱硝技术一直是研究热点。中国专利文献CN105126904B公开了用于氨法脱硫脱硝一体化的催化剂及其催化剂体系和方法，该方法是吡啶类或咪唑类离子液体结合非水溶性的有机硅组成的复杂催化剂，其催化剂的合成制备复杂，成本较高，添加量较大，另外该方法须向吸收液中通入大量氧气氧化亚硝酸根，运行成本高。中国专利文献CN1062浓缩段气液分离孔盘15697A公开了一种负载离子液体催化剂的氨法联合脱硫脱硝方法，该方法中NO2被吸收液中氨水脱除生成亚硝酸铵和硝酸铵，亚硝酸铵再被氧化成硝酸铵，反应过程本质是NO2溶于水形成酸被中和的反应，该吸收反应效果较差，脱硝效率不高，且生成的亚硝酸铵较难氧化完全。中国专利文献CN101773778B公开了燃煤烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，该方法添加的催化剂是第四周期过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、及Cu可溶性盐，最终副产物化肥存在催化重金属含量较高的问题，还存在被氨水吸收的NO2生成亚硝酸根难以处理的问题。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术存在的不足，提供一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，解决现有氨法同时脱硝效率不高，副产物难处理的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，将具有稳定亚硫酸根作用的催化剂加入喷淋塔底部的吸收液中，喷淋的吸收液与烟气逆流接触，同时吸收烟气中的SO2和NO2；使脱除产物中的亚硝酸盐完全自分解为N2和水，最终产物是硫酸铵和硝酸铵。
优选的，包括如下步骤：
步骤1，将具有稳定亚硫酸根作用的催化剂加入吸收液浆液池中，烟气从喷淋塔的烟气入口通入，烟气依次与喷淋的浓溶液和吸收液逆流接触；浓溶液为部分脱硫脱硝后吸收液；
步骤2，在喷淋塔浓缩段中，烟气被喷淋的浓溶液冷却后控制温度，吸热后的浓溶液在浓缩循环回路中浓缩结晶得到复合化肥，被冷却的烟气继续逆流向上；
步骤3，在喷淋塔吸收段中，被冷却的烟气中SO2被喷淋的吸收液洗涤后生成亚硫酸根，进入到吸收液浆液池中；
步骤4，在吸收液浆液池中，部分亚硫酸根与催化剂的阳离子形成络合物大量稳定存在，另一部分亚硫酸根通过链式反应快速氧化成硫酸铵，烟气中大部分NO2与络合的亚硫酸根发生反应，NO2被还原成NO2 -，小部分的NO2溶于水形成酸，再被氨水中和反应，最终生成NO3 -和NO2 -，控制吸收液的温度和pH值使脱除产物中的亚硝酸盐完全自分解，最终得到硫酸铵和硝酸铵。
进一步，步骤2中所述的浓溶液主要成分为硫酸铵和硝酸铵，对应的得到的复合肥为硫酸铵和硝酸铵。
优选的，所述催化剂为离子化合物，其中阳离子为四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根和四戊基铵根中的任一种，阴离子为卤素阴离子、醋酸根离子、硫酸根离子和硫酸氢根离子中的任一种。
优选的，所述催化剂加入量为吸收液质量的0.01～1％。
优选的，所述的烟气被喷淋的浓溶液冷却至40～60℃，从而控制吸收液的温度为40～60℃。
优选的，所述的吸收液的pH值为4～5.5。
进一步，通过在吸收液中加入氨水，调节其pH值为4～5.5。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明所述的方法进行脱硫脱硝的吸收时，烟气先通过浓缩段的浓溶液降温后，进入吸收段后被吸收液脱除烟气中SO2生成亚硫酸根，催化剂阳离子与亚硫酸根作用形成络合物，从而稳定亚硫酸根防止其被O2快速氧化，被稳定络合的亚硫酸根与烟气中NO2发生氧化还原反应，脱除生成硫酸根和亚硝酸根，催化剂得以再生；未被络合的亚硫酸铵被NO2引发的链式反应，迅速氧化为硫酸铵；少部分的NO2溶于水形成酸，再被中和反应，最终生成硝酸铵和亚硝酸铵，实现了无害的对硫和硝的无害化脱除。
进一步的，通过控制吸收液浆液在适宜的温度及pH，亚硝酸根离子与铵根离子发生氧化还原反应生成N2和水，所以联合脱除的最终产物是混合少量硝酸铵的硫酸铵化肥。
附图说明
图1为本发明实例中所述氨法催化联合脱硫脱硝方法涉及设备的连接图。
图2为本发明实例中所述空白对照组亚硫酸根累积特性。
其中，1为吸收液浆液池，2为烟气入口，3为浓缩段喷淋层，4为吸收段喷淋层，5为除雾器，6为烟气出口，7为吸收段，8为浓缩段，9为浓缩槽，10为浓缩段喷淋泵，11为吸收段喷淋泵，12为氨水储罐，13为催化剂储罐，14为吸收段气液分离孔盘，15为浓缩段气液分离孔盘，16为pH控制仪，17为加药计量泵。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明实现了通过在氨法吸收液中添加少量的催化剂，稳定亚硫酸根，使吸收液中脱硝活性中心(亚硫酸根)浓度较高，同时控制温度和pH实现亚硝酸根完全分解为无毒无害的N2和水，实现SO2和NO2的高效联合催化脱除，该方法具有脱硫脱硝效率高，副产物易处理，工艺简单成本低，便于工程应用等优点，在烟气净化联合脱硫脱硝领域具有广泛的应用前景。
本发明一种氨法催化联合脱硫脱硝方法所用到的相关设备连接和布置，如图1所示，包括喷淋塔，设置在喷淋塔底部的吸收液浆液池1，分别与吸收液浆液池1输入端连通的氨水储罐12和催化剂储罐13，以及从下到上依次设置在喷淋塔内的浓缩段气液分离孔盘15、吸收段气液分离孔盘14和除雾器5；喷淋塔的底部设置有吸收液浆液池1，吸收液浆液池1和浓缩段气液分离孔盘15之间设置烟气入口2，顶部设置烟气出口6；吸收段气液分离孔盘14和除雾器5之间形成吸收段7，除雾器5下方设置有吸收段喷淋层4，吸收段喷淋层4的输入端经吸收段喷淋泵11与吸收液浆液池1输出端连通，浓缩段气液分离孔盘15的液相出口经浓缩段喷淋泵10与浓缩槽9连通；吸收段气液分离孔盘14和浓缩段气液分离孔盘15之间形成浓缩段8，吸收段气液分离孔盘14下方设置有浓缩段喷淋层3；吸收段气液分离孔盘14的液相出口经管路连通浓缩段气液分离孔盘15下方的吸收液浆液池1，使得喷淋吸收液可回流至吸收液浆液池1；所述的催化剂储罐13内盛装具有稳定亚硫酸根作用的离子化合物，其中阳离子为四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根和四戊基铵根中的任一种，阴离子为卤素阴离子、醋酸根离子、硫酸根离子和硫酸氢根离子中的任一种。
其中，吸收循环回路上设置吸收段喷淋泵11。浓缩循环回路上设置盛装浓溶液的浓缩槽9，浓缩槽9的输出端经浓缩段喷淋泵10与浓缩段喷淋层3的输入端连接，浓缩槽9输入端与浓缩段气液分离孔盘15的液相出口连通。浓缩槽9中的浓溶液来自于吸收液浆液池1，为部分脱硫脱硝后吸收液，其主要成分为添加催化剂的吸收液在脱硫脱硝后生成的盐类，即硫酸铵和硝酸铵，其中硫酸铵的量大于硝酸铵的量，通过浓缩循环不断的进行结晶。
本发明中，吸收液浆液池1输入端经pH控制仪16与氨水储罐12连通，pH控制仪16的探头设置在吸收液浆液池1内，pH控制仪16的pH控制阈值为4～5.5，从而能够对吸收液的pH进行控制，保证其吸收效果。吸收液浆液池1输入端经加药计量泵17与催化剂储罐13连通，精确的控制催化剂的加入量，本优选实例中的加入量按质量分数计为吸收液的0.01～1％。
本发明一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，将具有稳定亚硫酸根作用的催化剂加入喷淋塔底部的吸收液中，喷淋的吸收液与烟气逆流接触，同时吸收烟气中的SO2和NO2，通过控制吸收液的pH值和温度使脱除产物中的亚硝酸盐完全自分解，最终产物是含有少量硝酸铵的硫酸铵；其中，所述催化剂为离子化合物，阳离子为四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根和四戊基铵根中的任一种，阴离子为卤素阴离子、醋酸根离子、硫酸根离子和硫酸氢根离子中的任一种。上述催化剂本身为现有产品，但其在本发明中的应用及施加方法为创造性成果。
其中，所述的催化剂加入吸收液体系的质量分数为0.01～1％。喷淋塔内吸收段的温度为40～60℃，也就是浓缩段能够将烟气温度降低至40～60℃，从而控制吸收液的问题，配合吸收液的pH值为4～5.5，实现脱硫脱硝的无害化处理。
吸收液浆液池1中的液体在吸收液的添加、喷淋吸收、浓溶液吸取和氨水和催化剂的调节下维持动态平衡，实现脱硫脱硝的同时通过链式反应，再不断浓缩后得到复合化肥。
其中，脱硫脱硝原理：
SO2+H2O→H2SO3
Figure BDA0002442869960000061
Figure BDA0002442869960000063
Figure BDA0002442869960000062
2NO2+H2O→HNO2+HNO3
NO2 -+NH4 +→N2+H2O
NO3 -+NH4 +→NH4NO3
本发明以下实施例中烟气成分为6％(v/v)O2，SO2 1000ppm，NO2300ppm，烟气温度130℃。添加20％氨水控制浆液池中吸收液pH。在不添加催化剂条件下空白对照组可以实现脱硫效率大于90％，脱硝效率最高为35％。在SO2/NO2空白对照组联合脱除过程中，考察SO3 2-的累积特性是影响NO2脱除的关键因素。
如图2所示为空白对照组亚硫酸根累积特性实验，可以看出，未通入NO2时，吸收液中亚硫酸根累计量线性增加，但仍显著低于理论亚硫酸根累积量，当同时通入SO2和NO2气体时，吸收液中SO3 2-累积量一直保持在较低的水平，说明NO2的存在对SO3 2-氧化促进作用十分明显。查阅文献发现NO2作为一种链式反应的诱发剂，促使SO3 2-通过链式反应迅速氧化成SO4 2-，使得吸收液中SO3 2-含量处于较低水平，链式反应原理如下式。
Figure BDA0002442869960000071
Figure BDA0002442869960000072
Figure BDA0002442869960000073
Figure BDA0002442869960000074
Figure BDA0002442869960000075
Figure BDA0002442869960000076
将适量的催化剂添加到吸收塔底部的吸收液浆液池1的吸收液中，在一定的温度和pH下，使得喷淋段的吸收液与烟气逆流接触，实现同时脱硫脱硝。吸收液最终通过浓缩段浓缩结晶，得到硫酸铵混合少量硝酸铵的复合化肥。
实施例1：
烟气从吸收塔底部的烟气入口2通入，首先被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至52℃，浓缩段8的作用是使得浓溶液不断浓缩结晶得到复合化肥，吸收塔吸收段7中吸收液添加0.5％的四甲基氯化铵催化剂，通过20％氨水调节pH为4，吸收段7吸收液通过吸收段喷淋泵11送至吸收段喷淋层4喷淋，烟气中SO2被吸收液洗涤后生成亚硫酸根，部分亚硫酸根与催化剂的阳离子形成络合物大量稳定存在，另一部分亚硫酸根通过链式反应快速氧化成硫酸铵，烟气中大部分NO2与络合的亚硫酸根发生反应，NO2被还原成NO2 -，小部分的NO2溶于水形成酸，再被中和反应，最终生成NO3 -和NO2 -，控制吸收液的温度为52℃、pH为4，使NH4 +与NO2 -发生氧化还原反应，完全生成N2和水，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比2.02％，脱硝产物(硝酸根和亚硝酸根)中自分解的亚硝酸根摩尔比为85％，最终SO2的吸收率为98％，NO2脱除率为90％。
实施例2：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至52℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加0.08％的四甲基硫酸铵催化剂，通过20％氨水调节pH为4.8，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比2.02％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为85％，最终SO2的吸收率为96％，NO2脱除率为85％。
实施例3：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至55℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加0.01％的四乙基硫酸氢铵催化剂，通过20％氨水调节pH为5.3，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比2.61％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为80％，最终SO2的吸收率为95％，NO2脱除率为80％。
实施例4：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至48℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加0.08％的四乙基硫酸铵催化剂，通过20％氨水调节pH为4.6，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比1.4％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为90％，最终SO2的吸收率为96％，NO2脱除率为85％。
实施例5：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至45℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加1％的四丙基溴化铵催化剂，通过20％氨水调节pH为4.8，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比1.08％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为93％，最终SO2的吸收率为99％，NO2脱除率为94％。
实施例6：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至55℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加0.8％的四甲基硫酸铵催化剂，通过20％氨水调节pH为4.8，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比2.41％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为85％，最终SO2的吸收率为97％，NO2脱除率为92％。
实施例7：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至60℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加0.06％的四甲基硫酸铵催化剂，通过20％氨水调节pH为5.5，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比2.19％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为84％，最终SO2的吸收率为95％，NO2脱除率为83％。
实施例8：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至54℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加1％的四甲基硫酸铵催化剂，通过20％氨水调节pH为5，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比0.85％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为95％，最终SO2的吸收率为99％，NO2脱除率为95％。
实施例9：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至48℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加0.05％的四甲基硫酸铵催化剂，通过20％氨水调节pH为4.5，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比1.78％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为88％，最终SO2的吸收率为95％，NO2脱除率为82％。
实施例10：
烟气被浓缩段8的浓溶液喷淋冷却至52℃，喷淋塔吸收段7中吸收液添加0.8％的四甲基硫酸铵催化剂，通过20％氨水调节pH为5.2，最终的产物是硫酸铵和少量的硝酸铵，产物中残留硝酸铵质量占比1.25％，脱硝产物中自分解的亚硝酸根摩尔比为92％，最终SO2的吸收率为98％，NO2脱除率为92％。
实施例1-10的数据见表1。
表1实施例的实验结果
Figure BDA0002442869960000101
从表1可以看出，本发明的方法显著提高了脱硫脱硝效率。
本发明公开了一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，将占吸收液质量分数0.01～1％具有稳定亚硫酸根作用的催化剂加入喷淋塔底部的吸收液中，喷淋的吸收液与烟气逆流接触，控制喷淋塔内吸收段7温度40～60℃，调节吸收液的pH为4～5.5，在催化剂作用下吸收烟气中的SO2和NO2，同时使脱除产物中的亚硝酸盐自分解，实现催化联合脱硫脱硝，最终产物是含有少量硝酸铵的硫酸铵，该方法可以实现脱硫效率大于95％，脱硝效率大于80％，无有害副产物，工艺简单成本低，便于工程应用等优点，在联合脱硫脱硝领域具有广泛的应用前景。

Claims (8)

1.一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，其特征在于，将具有稳定亚硫酸根作用的催化剂加入喷淋塔底部的吸收液中，喷淋的吸收液与烟气逆流接触，同时吸收烟气中的SO2和NO2；使脱除产物中的亚硝酸盐完全自分解为N2和水，最终产物是硫酸铵和硝酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将具有稳定亚硫酸根作用的催化剂加入吸收液浆液池(1)中，烟气从喷淋塔的烟气入口(2)通入，烟气依次与喷淋的浓溶液和吸收液逆流接触；浓溶液为部分脱硫脱硝后吸收液；
步骤2，在喷淋塔浓缩段(8)中，烟气被喷淋的浓溶液冷却后控制温度，吸热后的浓溶液在浓缩循环回路中浓缩结晶得到复合化肥，被冷却的烟气继续逆流向上；
步骤3，在喷淋塔吸收段(7)中，被冷却的烟气中SO2被喷淋的吸收液洗涤后生成亚硫酸根，进入到吸收液浆液池(1)中；
步骤4，在吸收液浆液池(1)中，部分亚硫酸根与催化剂的阳离子形成络合物大量稳定存在，另一部分亚硫酸根通过链式反应快速氧化成硫酸铵，烟气中大部分NO2与络合的亚硫酸根发生反应，NO2被还原成NO2 -，小部分的NO2溶于水形成酸，再被氨水中和反应，最终生成NO3 -和NO2 -，控制吸收液的温度和pH值使脱除产物中的亚硝酸盐完全自分解，最终得到硫酸铵和硝酸铵。
3.根据权利要求2所述的一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，其特征在于：步骤2中所述的浓溶液主要成分为硫酸铵和硝酸铵，对应的得到的复合肥为硫酸铵和硝酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，其特征在于：所述催化剂为离子化合物，其中阳离子为四甲基铵根、四乙基铵根、四丙基铵根、四丁基铵根和四戊基铵根中的任一种，阴离子为卤素阴离子、醋酸根离子、硫酸根离子和硫酸氢根离子中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，其特征在于：所述催化剂加入量为吸收液质量的0.01～1％。
6.根据权利要求1所述的一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，其特征在于：所述的烟气被喷淋的浓溶液冷却至40～60℃，从而控制吸收液的温度为40～60℃。
7.根据权利要求1所述的一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，其特征在于：所述的吸收液的pH值为4～5.5。
8.根据权利要求7所述的一种氨法催化联合脱硫脱硝方法，其特征在于：通过在吸收液中加入氨水，调节其pH值为4～5.5。
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