CN104470622A - 从废气中去除污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过使气流流入洗涤器中而从气流中去除污染物的方法，该洗涤器可以使用海水作为洗涤介质。首先用海水洗涤气流，然后与臭氧混合以去除污染物。存在于在气流中的氮氧化物被转化成硝酸/硝酸盐，并且以冷凝液或凝结雾的形式将这些物质加以回收以便中和。然后将经处理的气流排放到大气中。

Description

从废气中去除污染物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年4月20日提交的美国临时专利申请第61/640,128号的优先权。
背景技术
本发明提供从气流中去除污染物的方法，所述污染物是选自氮氧化物、硫氧化物、颗粒、重金属和酸性气体。更具体地，本发明提供用于从船舶和陆地上的发动机和其他燃烧装置中所产生气流中去除污染物的方法，其中将海水用于洗涤燃烧气流。
当共洗涤氮氧化物时将会产生令人反感的副产物的硝酸盐，本发明也可以通过去除污染物(诸如氮氧化物、硫氧化物、盐酸和颗粒物质)而处理来自化学、冶金、部分和完全燃烧过程的废气流。
将捕集的氮氧化物与气流中的其他污染物分离。这产生较小量的含硝酸盐的液体流，在可以排放或重复利用之前需对该液体流进行处理。
燃烧和化工过程通常产生含污染物的气流，在将该气流排放到大气中之前需要除这些污染物。
大型远洋货船、渡船、远洋班轮和海军军舰使用在烃类中含硫、氯、氮和金属化合物的低成本烃类燃料，这产生含有诸如酸性气体、颗粒物质和重金属的污染物的废气。根据新的法律规定，这些大的排放体需在排放到大气之前清洗燃料气流。在许多技术和装置中，使用海水的水洗是更加被广泛使用的技术之一，用于去除诸如硫氧化物、氯、盐酸等的酸性气体、颗粒和其他污染物。海水呈弱碱性并且以一次通过的模式中和存在于海水中的酸性成分而形成盐，允许这些盐以环境安全的方式排放回海洋中。
许多使用湿式洗涤器的工业设备诸如沿海岸的流体催化裂解再生器和发电机以一次通过或循环模式使用海水来洗涤。
在燃烧过程中，除了硫氧化物、盐酸、氯和其他酸性气体以外，由于一些原因也形成氮氧化物，诸如高火焰温度(热NOX)、存在于燃料中的含氮化合物(燃料NOX)或者经历燃烧温度(诸如垃圾焚烧)的材料中的含氮组分。
在1300°F(约704℃)以上温度下形成的氮氧化物主要采用一氧化氮，NO的形式。一氧化氮是燃烧过程中所产生氮氧化物的主要成分。一氧化氮几乎不溶于水，因此水洗仅从氮氧化物流中去除可忽略量的一氧化氮。煤、固体燃料、重油和其他碳原料油在燃烧时形成含颗粒物质和其他令人反感污染物(诸如重金属，如汞，该重金属可能或可能不能通过水洗操作有效洗涤)的废气流。
在所有的吸收工艺中，如美国专利号6,162,409、5,206,002和7,303,735中所描述的基于臭氧的工艺提供了多种污染物去除方法并且已被应用于从气体和燃煤锅炉中产生的烟道气以去除多种污染物，包括氮氧化物、硫氧化物、颗粒等。在工业上，基于臭氧的工艺也在降低金属酸洗工艺、流化催化裂化装置(FCC)、和金属回收炉中的排放中得到实施。
如美国专利号6,162,409、5,206,002、6,649,132和7,303,735中所描述的方法利用了氮氧化物与臭氧发生反应形成氮的高价氧化物特别是五价或更高价形式的化学性质。这些氧化物易溶于水并且易于通过湿式洗涤而去除。将1摩尔NO形式的氮氧化物转化为五价形式所需臭氧的化学计算量为大约1.5摩尔的臭氧。如果氮氧化物是采用NO2的形式，则将此量减小为0.5摩尔的臭氧。
尽管这些专利中所描述的方法能有效地实现经处理气流中低氮氧化物排放水平，但它们在洗涤器净化中产生硝酸盐/硝酸。需对硝酸盐/硝酸进行处理并且以环境安全的方式排放或者必须用于制备有用的副产物。这些都会增加氮氧化物处理的费用。
当把海水用作洗涤介质时，由于其有限的碱度因而以一次通过的模式使用海水。这产生大量的来自湿式洗涤器的液体排放。当加入臭氧以去除氮氧化物时，净化流将含有在被排放回海洋之前需进行处理的硝酸盐。
本发明能够克服以前方法中已存在的问题。减轻硝酸盐对洗涤器净化的污染，以便可以在一次通过洗涤介质中使用大量的海水，该介质可以在无需额外处理的情况下被安全地排放。也不需要用于去除氮氧化物的单独的洗涤器，因而使改造具有氮氧化物控制的酸性气体(硫氧化物、盐酸等)或颗粒洗涤装置的资金投入最小化。
发明内容
在本发明的一个实施方式中公开了从气流中去除污染物的方法，包括以下步骤：
a)将含污染物的气流流入洗涤器；
b)将含污染物的气流与包含海水的洗涤介质接触；
c)使含污染物的气流与臭氧接触；和
d)回收不含污染物的气流。
在本发明的另一个实施方式中公开了从气流中去除污染物的方法，该方法包括以下步骤：
a)将含污染物的气流流入洗涤器；
b)使含污染物的气流与包含海水的洗涤介质接触；
c)将含污染物的气流流入与洗涤器流体连通的液滴分离器中；
d)使含污染物的气流与臭氧接触；和
e)回收不含污染物的气流。
被处理气流通常是来自燃烧或化工过程的烟道气流。通常这些烟道气流是来自于轮船或在海洋附近的运营单位，在那里海水是丰富的。这些烟道气流通常含有选自下组的污染物：颗粒、硫氧化物、氮氧化物、酸性气体和重金属(如汞)。
这些污染物(尤其是硫氧化物和氮氧化物)在与臭氧接触时将发生反应。这些反应也会产生诸如硝酸盐和硝酸的副产物，这些副产物可以被回收用于其他操作用途或者可对它们进行处理并以环境负责的方式处置。
洗涤器通常选自下组：喷射型、文丘里型、杆、填充床和板式塔洗涤器。本发明方法中所采用的洗涤器应该具有足够大的尺寸以便允许臭氧与气流混合并与污染物保持接触达足够长的时间以便氧化污染物。
将以比存在于气流中的氮氧化物的量更大的化学计算量加入臭氧。
含氧化的氮氧化物的气流会与液滴分离器接触，在液滴分离器中存在于经处理气流中的硝酸将凝结并且可以在液体状态下被捕集。
洗涤器还可包括选自下组的装置：冷却盘管、除雾器和静电除尘器(ESP)。在气流通过洗涤器时，这些装置可用于帮助存在于气流中的污染物与臭氧之间反应的某些反应产物的凝结。可以将这些凝结的反应产物回收并循环使用或者进行处理以便处置。
优选地使海水经过一个或多个分配器的系统流入洗涤器，使得海水与待处理的含污染物气流更自由地接触。根据操作者的需要，可以将海水连续的流入洗涤器或者以循环的方式使用。
附图说明
图1是包括将臭氧加入烟道气流的洗涤器的示意图。
图2是显示加入海水和臭氧及硝酸盐/硝酸的净化回收的另一个洗涤器的示意图。
具体实施方式
用湿式洗涤装置中的海水猝冷并洗涤烟道气，该洗涤装置可以是标准喷射型、文丘里型、杆、填充床、板式塔或者工业操作中常用的用于酸性气体和颗粒清除的其他洗涤器。在本发明中可使用诸如贝尔克科技公司(Belco Technologies)的EDV洗涤器或者MECS公司的Dynawave。这些洗涤器去除颗粒、硫氧化物、盐酸和其他由湿式洗涤器所去除的污染物。
然后将臭氧加入经洗涤的气流。如美国专利号7,303,735和7,766,995所描述，通过将臭氧与经洗涤的气流混合并提供充分的反应时间而实现氮氧化物的氧化。在水分存在下氮氧化物的适度氧化将形成可与水互溶的硝酸。
然后，含氧化的氮氧化物的烟道气经过液滴分离器，以降低残留的雾或经过在凝结表面上的受控冷却。分离器中和/或冷凝表面上的液滴提供充分的表面积以便溶解、冷凝、吸附和去除氮氧化物。
收集液滴以便在液滴分离器/冷凝器中形成小的水流并去除，如果需要进行中和和处理以便安全排放或者用于副产物用途。
待处理的烟道气流含氮氧化物。当使臭氧与该气流混合时，氮氧化物被氧化。如果所有的氮氧化物都采用一氧化氮的形式，则一氧化氮转化成五氧化二氮所需臭氧的量为每摩尔氮氧化物1.5摩尔臭氧。对于每摩尔NO2，仅需要0.5摩尔臭氧。因此，可向待处理的烟道气流中加入每摩尔氮氧化物在约0.5至1.5摩尔范围内的臭氧。氮氧化物氧化成五氧化二氮涉及许多反应，但为了简洁起见，这些反应可以简化为如下：
NO+O3→NO2+O2  (1)
NO2+O3→NO3+O2  (2)
NO2+NO3→N2O5  (3)
与反应(2)相比，反应(1)的量级更快。在某种程度上，反应(1)、(2)和(3)是连续反应。NO2具有有限的溶解性，因此除非反应继续进行以形成比NO2更高价的氧化物，在湿式洗涤器中去除氮氧化物是有限的。为了在无需加入过量臭氧的情况下形成更高价的氧化物，有必要使臭氧充分地混合并且提供必需的反应时间同时使逆向混合最小化。为了实现良好的氮氧化物去除，可应用一些理论。例如，可利用分配器将臭氧导入气相，分配器在烟道气流的整个截面中均匀地分配臭氧。可以选择用于混合氧气的气流路径，在该气流路径中气流是湍流。将含臭氧的气流注入烟道气的速度可以保持在烟道气流流速的至少2倍、优选3倍或更大。
可以应用现代工具诸如计算机流体动力学(CFD)模型来确保在最少的时间内臭氧在烟道气流中的充分混合。
分配器中的锥形或分流喷嘴可以将臭氧快速分配到流动的烟道气流的截面中。臭氧可以与大量的稀释气混合并且导入分配器中以便与含氮氧化物的气流混合。也可在并流或逆流的方向上导入臭氧。
当被氧化时，氮氧化物转化成其五价形式。用蒸气使离开氮氧化物处理区的气流饱和。五氧化二氮将与气相中的水分反应而形成气相中的硝酸：
N2O5+H2O→2HNO3(g)  (4)
完全溶于水的HNO3(g)将立刻溶于冷凝或凝结的水滴中。
HNO3(g)→HNO3(1)  (5)
由于极其易溶，一些N2O5将直接溶解于冷凝或凝结的水滴中。
N2O5+H2O(1)→2HNO3(1)  (6)
如果在凝结的液滴中存在碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，它们将中和硝酸而形成硝酸盐。如果是冷凝水蒸气，那么将仍然是硝酸。在本发明中，在不使用双洗涤器的情况下，可以在不使硝酸盐/硝酸与其余污染物混合的情况下利用气流中的臭氧去除氮氧化物。
转向图1，示出了洗涤器组件。将含有选自颗粒、硫氧化物、氮氧化物和酸性气体的污染物的烟道气经过管线1流入洗涤器组件10。含污染物的烟道气将上升经过洗涤器组件10，首先与海水接触，海水首先经过管线3流入冷却盘管或除雾器A中。海水将经过管线5离开冷却盘管或除雾器A并且向下流动，从而在经过管线1进入洗涤器组件10时与吹扫气结合。管线6将重新引导海水经过一些分配器C，使得烟道气将与海水接触并利用该接触来猝冷。
已被海水润湿的烟道气将继续上升经过洗涤器组件10并且将与经过管线2进入洗涤器组件10的臭氧接触。基于洗涤器组件10的尺寸，臭氧将有充足的空间与烟道气流中的氮氧化物和硫氧化物发生反应。这将允许必需的接触时间，在此期间臭氧将与氮氧化物和硫氧化物发生反应。部分的反应产物将是硝酸，硝酸将在塔板装置D上冷凝或凝结并且将从洗涤器组件10中经过管线9排出用于中和，并且可被允许被再利用或者以环境友好方式加以处置。
经处理气流将继续上升经过洗涤器组件10并且将经过管线4以排气的方式离开。基于操作者的倾向，在洗涤器组件10中用作洗涤介质的海水可以一次通过或者循环使用。在洗涤组件10的底部捕集使用过的洗涤剂并且可以经过管线7借助于泵B抽出并从洗涤器组件10中经过管线8而清除。
在本发明的另一个实施方式中，臭氧添加装置是与洗涤组件分离的装置。在图2中，洗涤组件20附接到液滴分离器F。在液滴分离器F的顶部，经过管线13注入臭氧。烟道气经过管线11流入并且将上升经过洗涤器组件20，在其中烟道气将与经过管线12流入分配装置E的海水接触。经雾洗涤的烟道气将离开洗涤器组件20而进入液滴分离器F。
在液滴分离器F的顶部，烟道气将与臭氧接触，在那里存在于烟道气流中的氮氧化物和硫氧化物将被氧化并且将收集它们的反应产物硝酸盐和硝酸并经过管线15而清除。可以处理并中和此流，并且以环境友好的方式或者或处置。经处理的烟道气流将经过管线14离开液滴分离器F并且被排出到大气中。用作洗涤介质的海水可以一次通过的方式使用或者循环使用并且用于处理烟道气的若干循环使用。使用过的海水将经过管线16离开洗涤器组件20的底部，并且利用泵G来帮助经过管线17将其排出。
可替代地，可以使用湿式静电除尘器(ESP)来代替在图1和2中所示的洗涤组件顶部的冷却盘管或除雾器装置。湿式ESP使硝酸/硝酸盐在塔板上冷凝。通过猝冷或者湿式ESP的润湿区域而实现硫氧化物和酸性气体的洗涤，润湿区域与带电荷塔板之间的下游小区段是用于氮氧化物的氧化器。在润湿区域中利用海水去除硫氧化物、盐酸和其他污染物，而带电塔板主要捕集颗粒、液滴和氮氧化物。
在其他实施方式中，本发明可采用在湿式洗涤器中使用水性介质来代替一次通过或循环通过喷雾喷嘴或者流经填充的气泡或板式塔的海水。液体和气体的流动可以是逆流或者并流。可将喷雾可投射到洗涤器的壁上，正如EDV洗涤器中的情况。
当在烟道气中存在时，汞或其他重金属与氮氧化物一起被氧化，并且也可以在冷凝/凝结表面上与硝酸/硝酸盐一起被去除。在湿式洗涤器下游可以使用采用流化形式或者在固定床中的干燥吸附剂来吸附水分和经氧化的氮氧化物/硝酸。
本发明通过在湿法洗涤阶段的下游加入臭氧而氧化氮氧化物，由此利用对存在于被处理气流中的其他污染物的洗涤而分离氮氧化物去除产物如硝酸和/或硝酸盐。优选地在洗涤器中以一次通过的方式用海水进行洗涤，诸如沿海岸和船舶上的工业设施，并且在其中避免硝酸盐的排放。
本发明有效地利用海水洗涤硫氧化物、盐酸和其他气体。美国专利号5,206,002中描述了用烟道气中的臭氧来氧化氮氧化物的方法。美国专利号6,162,409中描述了用于捕集经氧化氮氧化物的冷凝表面、液滴/雾分离器或湿式静电除尘器(ESP)。
本发明的方法排除了颗粒洗涤器或者用于酸性气体的湿式洗涤器中的硝酸盐/硝酸的污染，但也排除了对用于去除氮氧化物的单独洗涤装置的需要，并且使含硝酸盐/硝酸的净化流最小化，该净化流可以中和而以环境负责的方加以处置。
可以中和在液滴分离装置或冷却器和/或冷凝器中所收集的含硝酸的小液流，经处理并以环境安全的方式加以处置或者以副产物形式出售/使用。
在湿式洗涤器中对其他污染物的分离留下采用较少污染形式的硝酸盐/硝酸，这限制了可用于将硝酸盐/硝酸分解成氮气的生物方法。
本发明并不仅仅局限于海水洗涤，但可以与意图用于颗粒和/或酸性气体洗涤的任意工业湿式洗涤器结合使用。
用于在不将硝酸盐/硝酸与其他污染物混合情况下去除氮氧化物的单个湿式洗涤器的使用，在资金和运营费用方面都比需要多个洗涤器的现有技术工艺更便宜。
利用本发明工艺所形成的硝酸盐/硝酸的体积也最小化，并且在水性流出流中不存在其他污染物使得该流成为有用的副产物诸如肥料。虽然已通过本发明的具体实施方式描述了本发明，但显然本发明的许多其他形态和修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。本发明中的所附权利要求书通常应被解释成包括在本发明真实精神和范围内的所有这种显而易见的形态和修改。

Claims (28)

1.一种用于从气流中去除污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使所述含污染物的气流流入洗涤器；
b)使所述含污染物的气流与包含海水的洗涤介质接触；
c)使所述含污染物的气流与臭氧接触；和
d)回收不含污染物的气流。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气流是来自燃烧和化工过程的烟道气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污染物选自下组：颗粒、硫氧化物、氮氧化物、酸性气体和重金属。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污染物与臭氧发生反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤器选自下组：喷射型、文丘里型、杆、填充床和板式塔。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将臭氧与所述烟道气流混合达充分的时间以使所述污染物氧化。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将臭氧以大于所述气流中所存在氮氧化物的量的化学计量的量流入。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含经氧化的氮氧化物的气流与液滴分离器接触。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括存在于所述洗涤器中的选自下组的装置：冷却盘管、除雾器和静电除尘器。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将海水经过一个或多个分配器流入所述洗涤器。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有充分的用于臭氧与所述气流之间接触的时间。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过使所述含污染物的气流与臭氧接触而产生硝酸盐和硝酸。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，对所述硝酸盐和硝酸进行回收和再利用或处理。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以一次通过的方式使用所述海水或者循环使用所述海水。
15.一种用于从气流中去除污染物的方法，包括以下步骤：
a)使所述含污染物的气流流入洗涤器；
b)使所述含污染物的气流与包含海水的洗涤介质接触；
c)使所述含污染物的气流流入与所述洗涤器流体连通的液滴分离器；
d)使所述含污染物的气流与臭氧接触；和
e)回收无污染物的气流。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述气流是来自燃烧和化工过程的烟道气。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述污染物选自下组：颗粒、硫氧化物、氮氧化物、酸性气体和重金属。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述污染物与臭氧发生反应。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述洗涤器选自下组：喷射型、文丘里型、杆、填充床和板式塔。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，使臭氧与所述烟道气流混合达充分的时间以便将所述污染物氧化。
21.如权利要求15所述的方法，其特征在于，以大于所述气流中所存在氮氧化物的量的化学计量的量将臭氧流入。
22.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述含经氧化的氮氧化物的气流与液滴分离器接触。
23.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括存在于所述洗涤器中的选自下组的装置：冷却盘管、除雾器和静电除尘器。
24.如权利要求15所述的方法，其特征在于，使所述海水经过一个或多个分配器流入所述洗涤器。
25.如权利要求15所述的方法，其特征在于，有充分的用于臭氧与所述气流之间接触的时间。
26.如权利要求15所述的方法，其特征在于，以一次通过的方式使用所述海水或者循环使用所述海水。
27.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将臭氧注入所述液滴分离器中。
28.如权利要求15所述的方法，其特征在于，通过使所述含污染物的气流与臭氧接触而产生硝酸盐和硝酸。
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